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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-22
(45)【発行日】2024-01-05
(54)【発明の名称】薄膜とその製造方法、円偏光検出素子、およびデバイス
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20231225BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20231225BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20231225BHJP
【ＦＩ】
H10K30/60
H10K30/40
H10K85/50
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2022526569
(86)(22)【出願日】2021-05-25
(86)【国際出願番号】 JP2021019745
(87)【国際公開番号】W WO2021241554
(87)【国際公開日】2021-12-02
【審査請求日】2022-06-15
(31)【優先権主張番号】P 2020093727
(32)【優先日】2020-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】503360115
【氏名又は名称】国立研究開発法人科学技術振興機構
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(72)【発明者】
【氏名】二瓶 あゆみ
(72)【発明者】
【氏名】宮坂 力
【審査官】原 俊文
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０００４９４２（ＫＲ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０８６３２４６（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２７６８３６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００１－０２１８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／００６２７４０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１０６５５９１４（ＣＮ，Ａ）
【文献】LU, Haipeng et al.，Spin-dependent charge transport through 2D chiral hybrid lead-iodide perovskites，Science Advances，2019年12月06日，Vol. 5, No. 12，eaay0571，DOI: 10.1126/sciadv.aay0571
【文献】CHEN, Chao et al.，Circularly polarized light detection using chiral hybrid perovskite，Nature Communications，2019年04月26日，Vol. 10，Article number: 1927，DOI: 10.1038/s41467-019-09942-z
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ３０／００－３０／８９
Ｈ１０Ｋ ３９／００－３９／３８
Ｈ１０Ｋ ８５／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
円偏光検出のための薄膜であり、ペロブスカイト型物質からなり、鎖状構造体を構成する複数の無機鎖と、
隣接する前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に含まれるキラル分子と、を備え、
前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、
前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が、所定の方向に配向しており、
前記薄膜の単位厚み当たりの吸収強度が、５０，０００ｃｍ －１ 以上５００，０００ｃｍ －１ 以下であり、
前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物ＡＢＸ ３ を構成し、
前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの面を共有する構造を含み、
前記キラル分子が、芳香族化合物であり、かつ、前記芳香族化合物が、芳香環を二つ以上有することを特徴とする薄膜。
【請求項2】
表面粗さＲａが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【請求項3】
前記境界部において前記キラル分子が有機層を形成し、前記無機鎖の周りを前記キラル分子が取り囲んで形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜。
【請求項4】
前記キラル分子が、前記無機鎖に固定されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項5】
前記キラル分子が、当該キラル分子を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、前記無機鎖に結合されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項6】
前記官能基が、電荷を有することが可能な置換基であり、当該置換基と前記ペロブスカイト型物質とが、ハロゲンイオンを介して結合を形成することにより、前記キラル分子が前記無機鎖に固定されていることを特徴とする請求項５に記載の薄膜。
【請求項7】
前記イオンＡが、エチルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物であり、前記イオンＢが鉛イオンあるいは錫イオンであり、前記イオンＸがハロゲンイオンであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項8】
前記芳香族化合物が有する芳香環が、ベンゼン環の一辺を共有する構造の芳香環であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の薄膜。【請求項9】
前記芳香環が、ナフタレン環またはアントラセン環であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜。【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であり、前記薄膜の原料となる前記ペロブスカイト型物質の前駆体、
前記キラル分子、および
加熱により昇華させることが可能であり、かつ、前記ペロブスカイト型物質の構成元素の一部と反応する有機ハロゲン化物、
を溶媒に溶解させる第一工程と、
スピンコート法を用いて、前記第一工程で得られた溶液を基板上に塗布し、前記基板上に処理前塗膜を形成する第二工程と、
前記処理前塗膜を加熱し、前記処理前塗膜に含まれる前記有機ハロゲン化物を昇華させる第三工程と、
を有する薄膜の製造方法。
【請求項11】
前記ペロブスカイト型物質の前駆体がハロゲン化鉛であり、前記有機ハロゲン化物がハロゲン化メチルアンモニウム、またはハロゲン化ホルムアミジニウムである、ことを特徴とする請求項１０に記載の薄膜の製造方法。
【請求項12】
前記ハロゲン化鉛および前記有機ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子が、臭素原子、塩素原子、またはヨウ素原子のいずれかである、ことを特徴とする請求項１１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項13】
請求項１～９のいずれか一項に記載の薄膜を含むことを特徴とする、円偏光検出素子。
【請求項14】
負極層、前記薄膜、正極層の順で積層されてなり、前記負極層と前記正極層とのうち、少なくとも一方が光透過性を有する、ことを特徴とする請求項１３に記載の円偏光検出素子。
【請求項15】
請求項１３または１４に記載の円偏光検出素子が、組み込まれてなることを特徴とするデバイス。
【請求項16】
ペロブスカイト型物質からなるキラリティーが付与された薄膜であり、前記薄膜は、鎖状構造体を構成する複数の無機鎖と、隣接する前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に含まれる、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高いキラル分子とを備え、
前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が、所定の方向に配向しており、
前記薄膜の単位厚み当たりの吸収強度が、５０，０００ｃｍ －１ 以上５００，０００ｃｍ －１ 以下であり、
前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物ＡＢＸ ３ を構成し、
前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの面を共有する構造を含み、
前記キラル分子が、芳香族化合物であり、かつ、前記芳香族化合物が、芳香環を二つ以上有することを特徴とする薄膜。
【請求項17】
前記芳香族化合物が有する芳香環が、ベンゼン環の一辺を共有する構造の芳香環であることを特徴とする請求項１６に記載の薄膜。【請求項18】
前記芳香環が、ナフタレン環またはアントラセン環であることを特徴とする請求項１７に記載の薄膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄膜とその製造方法、円偏光検出素子、デバイス、および方法に関する。本願は、２０２０年５月２８日に、日本に出願された特願２０２０－０９３７２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
偏光現象を利用し、様々な物体の構造・性質等の情報を可視化する偏光イメージセンサが知られている。偏光イメージセンサは、偏光方向が異なる四つの偏光子のグループを複数備えた偏光子アレイと、各偏光子のグループと対向するように配置された複数のフォトダイオードからなるフォトダイオードアレイと、を備える。同じグループに属する四つの偏光子を透過した直線偏光の信号が、一画素の情報としてフォトダオードで電気信号に変換され、出力される。直線偏光によって出力される信号からは、直交する偏光成分同士の強度の和、差の組み合わせによって、三種類のストークスパラメータを算出することができ、それらを用いて透過した光の状態を定量化することができる。
【0003】
しかしながら、直線偏光によって得られる三つのストークスパラメータだけでは、物体を曲げたときに見られる複屈折、応力の分布等の状態についての可視化は困難である。これらの状態は、円偏光の強度から算出されるストークスパラメータを用いることにより、可視化できることが分かっており、円偏光を検出する技術が求められている。また、上記の偏光イメージセンサで円偏光を検出する場合、さらに波長板が必要となるので、感度が著しく低下するという問題がある。そのため、円偏光を直接検出する技術が求められている。
【0004】
非特許文献１では、波長域が４００ｎｍ付近の円偏光を直接検出する構造体として、(ＰｂＩ６)4-（八面体構造）が一次元的に配列され（即ち、(ＰｂＩ６)4-が面を共有することで配列され）、その周りをキラル分子（1-フェニルエチルアミン）が取り囲んだものが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｃｈａｏ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ｖｏｌｕｍｅ １０， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： １９２７ （２０１９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
現在、円偏光を直接検出するために、系全体に大きなキラル構造を促す新たな薄膜およびその製造方法が求められている。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、広い波長域の円偏光の直接検出を可能とする薄膜とその製造方法、当該薄膜を備えた円偏光検出素子、デバイス、および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。
【0009】
（１）本発明の一態様に係る薄膜は、円偏光検出のための薄膜であり、ペロブスカイト型物質からなり、層状構造体を構成する複数の無機層および／または鎖状構造体を構成する複数の無機鎖と、隣接する前記無機層同士および／または前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に含まれるキラル分子と、を備え、前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が、所定の方向に配向している。
【0010】
（２）前記（１）に記載の薄膜において、単位厚み当たりの吸収強度が、５０，０００ｃｍ－１以上５００，０００ｃｍ－１以下であることが好ましい。
（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載の薄膜において、表面粗さＲａが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載の薄膜において、表面粗さＲａが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0011】
（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の薄膜において、前記境界部において前記キラル分子が有機層を形成し、前記無機層と前記有機層とが交互に積層、および／または前記無機鎖の周りを前記キラル分子が取り囲んで形成されてなることが好ましい。
【0012】
（５）前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の薄膜において、前記キラル分子が、前記無機層および／または前記無機鎖に固定されていることが好ましい。
【0013】
（６）前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の薄膜において、前記キラル分子が、当該キラル分子を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、前記無機層および／または前記無機鎖に結合されていることが好ましい。
【0014】
（７）前記（６）に記載の薄膜において、前記官能基が、電荷を有することが可能な置換基であり、当該置換基と前記ペロブスカイト型物質とが、ハロゲンイオンを介して結合を形成することにより、前記キラル分子が前記無機層および／または前記無機鎖に固定されていることが好ましい。
【0015】
（８）前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の薄膜において、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ４および／またはＡＢＸ３を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの頂点および／または面を共有する構造を含むことが好ましい。
（９）前記（８）に記載の薄膜は、層状構造体を構成する複数の無機層を備え、かつ、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ４を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの頂点を共有する構造を含むことがよい。
（１０）前記（８）に記載の薄膜は、鎖状構造体を構成する複数の無機鎖を備え、かつ、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物ＡＢＸ３を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの面を共有する構造を含むことがよい。
（９）前記（８）に記載の薄膜は、層状構造体を構成する複数の無機層を備え、かつ、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ４を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの頂点を共有する構造を含むことがよい。
（１０）前記（８）に記載の薄膜は、鎖状構造体を構成する複数の無機鎖を備え、かつ、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物ＡＢＸ３を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの面を共有する構造を含むことがよい。
【0016】
（１１）前記（８）～（１０）のいずれか１つに記載の薄膜において、前記イオンＡが、エチルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物であり、前記イオンＢが鉛イオンあるいは錫イオンであり、前記イオンＸがハロゲンイオンであることが好ましい。
【0017】
（１２）本発明の一態様に係る薄膜の製造方法は、前記（１）～（１１）のいずれか一つに記載の薄膜の製造方法であり、前記薄膜の原料となる前記ペロブスカイト型物質の前駆体、前記キラル分子、および加熱により昇華させることが可能であり、かつ、前記ペロブスカイト型物質の構成元素の一部と反応する有機ハロゲン化物、を溶媒に溶解させる第一工程と、スピンコート法を用いて、前記第一工程で得られた溶液を基板上に塗布し、前記基板上に処理前塗膜を形成する第二工程と、前記処理前塗膜を加熱し、前記処理前塗膜に含まれる前記有機ハロゲン化物を昇華させる第三工程と、を有する。
【0018】
（１３）前記（１２）に記載の薄膜の製造方法において、前記ペロブスカイト型物質の前駆体がハロゲン化鉛であり、前記有機ハロゲン化物がハロゲン化メチルアンモニウム、またはハロゲン化ホルムアミジニウムであることが好ましい。
【0019】
（１４）前記（１３）に記載の薄膜の製造方法において、前記ハロゲン化鉛および前記有機ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子が、臭素原子、塩素原子、またはヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。
【0020】
（１５）本発明の一態様に係る円偏光検出素子は、前記（１）～（１１）のいずれか一つに記載の薄膜を含む。
【0021】
（１６）前記（１５）に記載の円偏光検出素子において、負極層、前記薄膜、正極層の順で積層されてなり、前記負極層と前記正極層とのうち、少なくとも一方が光透過性を有することが好ましい。
【0022】
（１７）本発明の一態様に係るデバイスは、前記（１５）または（１６）のいずれかに記載の円偏光検出素子が、組み込まれてなる。
【0023】
（１８）本発明の一態様に係る方法は、層状構造体を構成する複数の無機層および／または鎖状構造体を構成する複数の無機鎖を含むペロブスカイト型物質が有するペロブスカイト構造に対してＲあるいはＳ配置のキラル構造を誘起させる方法であって、前記ペロブスカイト型物質が含む隣接する前記無機層同士および／または前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高いキラル分子を、前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が所定の方向に配向するように含ませる工程を含む。
【0024】
（１９）本発明の一態様に係る薄膜は、ペロブスカイト型物質からなるキラリティーが付与された薄膜であり、前記薄膜は、層状構造体を構成する複数の無機層および／または鎖状構造体を構成する複数の無機鎖と、隣接する前記無機層同士および／または前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に含まれる、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高いキラル分子とを備え、前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が、所定の方向に配向している。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、広い波長域の円偏光の直接検出を可能とする薄膜とその製造方法、当該薄膜を備えた円偏光検出素子、デバイス、および方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明の一実施形態に係る薄膜の断面図である。
【図2】本発明の他の実施形態に係る薄膜の断面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る円偏光検出素子の断面図である。
【図4】本発明の他の実施形態に係る円偏光検出素子の断面図である。
【図5】実施例１、実施例２、および比較例３の薄膜について、ＸＲＤ解析を行った結果を示すグラフである。
【図6】実施例４、実施例５、および比較例６の薄膜について、ＸＲＤ解析を行った結果を示すグラフである。
【図7】実施例１および４の薄膜について、２次元検出器を用いてＸＲＤ解析を行った結果を示すグラフである。
【図8】実施例１、実施例２、および比較例３の薄膜の光吸収スペクトルおよび円偏光二色性スペクトルを示すグラフである。
【図9】実施例４、実施例５、および比較例６の薄膜の光吸収スペクトルおよび円偏光二色性スペクトルを示すグラフである。
【図10】比較例８および９の薄膜の光吸収スペクトルおよび円偏光二色性スペクトルを示すグラフである。
【図11】実施例１の薄膜について、光電流および暗電流特性の測定を行った結果を示すグラフである。
【図12】実施例１の薄膜について、オン－オフ特性の測定を行った結果を示すグラフである。
【図13】実施例４の薄膜について、光電流および暗電流特性の測定を行った結果を示すグラフである。
【図14】実施例４の薄膜について、オン－オフ特性の測定を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0027】
（積層構造体）
以下、本発明を適用した実施形態に係る薄膜とその製造方法、円偏光検出素子、デバイス、および方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
以下、本発明を適用した実施形態に係る薄膜とその製造方法、円偏光検出素子、デバイス、および方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0028】
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜１００の構成を、模式的に示す断面図である。薄膜１００は、円偏光検出のための薄膜であり、ペロブスカイト型物質からなるキラリティーが付与された薄膜である。薄膜１００は、主に、ペロブスカイト型物質１０１からなり、層状構造体を構成する複数の無機層１０２と、キラル分子１０３とを備える。なお、図１ではキラル分子１０３の官能基としてアミノ基を例に説明しているが、本発明はアミノ基に限定されない。
【0029】
一つ一つの無機層１０２は、厚みが１ｎｍ程度のシート状であり、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ2ＢＸ4の一部を構成し、多結晶構造を形成する複数のペロブスカイト型物質によって構成されている。ペロブスカイト型物質の結晶構造は、集合組織性を有し、所定の方向に配向している。具体的には、イオンＢ、イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニット（ＢＸ６）４－を形成しており、かつ隣接する単位ユニットの八面体構造同士が、一つの頂点を共有している。イオンＢは八面体の中心に配置され、イオンＸは、八面体の頂点に配置される。また、イオンＡは、各単位ユニットの八面体構造に外接する位置に配置される。なお、イオンＡは、キラル分子１０３である。即ち、ペロブスカイト型物質とキラル分子１０３とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ４とを構成する。
【0030】
無機層１０２は、八面体構造同士が各頂点を共有することで配列されており、その層間にキラル分子１０３が取り込まれる。すると、八面体構造同士が面を共有することで配列された構造（波長域が４００ｎｍ付近の円偏光を直接検出する能力を有する構造）とは異なる構造になるために、吸収位置に変化を生じる。その結果として波長域を５００ｎｍ以上に拡張させた円偏光を直接検出する能力を付与することが可能となる。また、八面体構造同士が頂点を共有することで、円偏光吸収能力が増大させることが可能となる。
【0031】
イオンＡとしては、例えばエチルアンモニウムイオン等を含む芳香族化合物が挙げられる。イオンＢとしては、例えば鉛イオン、錫イオン等が挙げられる。イオンＸとしては、例えばハロゲンイオンが挙げられる。ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。ハロゲンイオンとしてはヨウ素イオンが好ましい。
【0032】
キラル分子１０３は、隣接する無機層１０２同士の境界部１０４のうち、少なくとも一部に含まれ、無機層１０２の表面のペロブスカイト型物質と結合し、固定されている。より詳細には、キラル分子１０３は、キラル分子１０３を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、ペロブスカイト型物質に結合される。この官能基は、電荷を有することが可能な置換基であり、置換基とペロブスカイト型物質とが、ハロゲンイオンを介して結合を形成することができる。官能基としては、アミノ基が好ましい。アミノ基（ＮＨ３
＋）が例えば、（ＰｂＩ６）４－のＩ－と結合することで、（ＰｂＩ６）４－からなる無機層にキラリティーが生じ、新たに円偏光吸収能を発現する。キラル分子１０３が、芳香環を一つ以上、好ましくは二つ以上を有することが好ましい。また、芳香環が、ナフタレン環、アントラセン環などの、ベンゼン環の一辺を共有する構造の芳香環であれば、円偏光吸収強度が増大するので好ましい。
【0033】
なお、キラル分子１０３には、Ｒ体のものとＳ体のものが存在する。Ｒ体あるいはＳ体のキラル分子１０３は、右あるいは左回りいずれかの円偏光を強く吸収する。ここで、不斉炭素に４つの異なる結合基が結合し、原子番号が一番小さいものを一番遠くに置き、残りの３つの結合基が時計回りに原子番号が大きいものから小さいものへと並ぶものをＲ体、反時計周りに並ぶものをＳ体という。Ｒ体としては、例えば、下記（１）式に示すＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩が挙げられる。Ｓ体としては、例えば、下記（２）式に示すＳ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩が挙げられる。
【0034】
【化1】
【0035】
【化2】
【0036】
キラル分子１０３が、無機層１０２のＰｂイオン１分子に対し、１．２分子以上で反応すると、通常、層状構造（Ａ２ＢＸ４）を形成し、一方、キラル分子１０３が、無機層１０２のＰｂイオン１分子に対し、０．７５分子以下で反応すると、通常、鎖状構造（ＡＢＸ３）を形成する。キラル分子１０３が無機層１０２のＰｂ１分子に対し、０．７５分子超、１．２分子未満で反応した場合は、通常、鎖状構造および層状構造が混在した構造を形成する。鎖状構造および層状構造が混在した構造の場合、ペロブスカイト型物質とキラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ４およびＡＢＸ３を構成することになる。イオンＡとしては、例えばエチルアンモニウムイオン等を含む芳香族化合物が挙げられる。イオンＢとしては、例えば鉛イオン、錫イオン等が挙げられる。イオンＸとしては、例えばハロゲンイオン等が挙げられる。ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。ハロゲンイオンとしてはヨウ素イオンが好ましい。キラル分子１０３と無機層１０２のＰｂとの比率を調整することで、円偏光吸収能力を調整することができる。
【0037】
図１では、境界部１０４においてキラル分子１０３が有機層１０５を形成し、無機層１０２と有機層１０５とが交互に積層されている場合について例示している。積層する無機層１０２の数について限定されることはないが、薄膜１００を円偏光検出素子等に用いる際に、厚み方向Ｄに電流を流しやすくする観点から、薄膜１００の厚みは１００～５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、キラル分子１０３を保護する観点から、最上層および最下層が無機層１０２になるように積層されていることが好ましい。
【0038】
照射光をペロブスカイト型物質に吸収させるために、照射光を効率よく透過させる観点から、一つ一つの薄膜１００の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。薄膜１００の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下であれば、円偏光検出素子１１０のリークを抑制することができる。算術平均粗さＲａは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。原子間力顕微鏡を用いて測定する場合は、例えば、島津製作所社製の原子間力顕微鏡を用い、走査範囲および走査モードを適正な値（具体的には例えば、走査モード：ダイナミックモード）に設定して測定することにより得られた観察像から、算術平均粗さＲａを得ることができる。
【0039】
また、ペロブスカイト型物質が効率よく照射光を吸収する必要があることから、薄膜１００の単位厚み当たりの吸収強度が、５０，０００ｃｍ－１以上５００，０００ｃｍ－１以下であることが望ましい。なお、単位厚み当たりの吸収強度は、最も吸収強度が高いピークのピーク波長の単位厚み当たりの吸収強度の値とする。薄膜１００の吸収強度の測定は、透過法により行う。
【0040】
図３は、薄膜１００を含む円偏光検出素子１１０の断面図である。円偏光検出素子１１０は、主に、負極層１０６、薄膜１００、正極層１０７を順に積層してなる。薄膜１００内のペロブスカイト型物質に光（円偏光）を吸収させるため、負極層１０６と正極層１０７とのうち、少なくとも一方が光透過性を有する。負極層１０６は、薄膜１００の厚み方向の一方の側に、例えばＳｎＯ２、ＴｉＯ２等からなる負極側接着層１０８（電子輸送層）を介して接着されている。正極層１０７は、薄膜１００の厚み方向の他方の側に、例えばＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（登録商標））、ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ、ＴＰＤ等からなる正極側接着層１０９（ホール輸送層）を介して接着されている。負極層１０６が光透過性を有する場合には、負極側接着層１０８も光透過性を有するものとする。また、正極層１０７が光透過性を有する場合には、正極側接着層１０９も光透過性を有するものとする。
【0041】
円偏光検出素子１１０では、薄膜１００を構成する無機層１０２が、多結晶構造を有するため、薄膜１００の光吸収が大きく（波長４８８ｎｍの吸収強度：約５０，０００ｃｍ－１以上）、かつ高い導電性（キャリア拡散長、約１μｍ以上）を有する。したがって、薄膜１００に照射した光が円偏光である場合、あるいは円偏光を含む場合には、吸光された円偏光に起因する電流を検出することができる。なお、Ｒ体あるいはＳ体のキラル分子のみを用いることで、ペロブスカイト構造にＲあるいはＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。また、Ｒ体およびＳ体のどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高い場合も、ペロブスカイト構造にＲあるいはＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。
【0042】
（層状構造体の製造方法）
ペロブスカイト型物質の前駆体、キラル分子、有機ハロゲン化物の割合を調整することで、ペロブスカイト型物質の形状を制御することができる。例えば、層状構造体を形成する場合、薄膜１００は、主に、次の手順で製造することができる。まず、薄膜１００の原料となるペロブスカイト型物質の前駆体を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、キラル分子を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、加熱により昇華させることが可能であり、かつ、ペロブスカイト型物質の構成元素の一部と反応する有機ハロゲン化物を１ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌ）の割合で、溶媒に溶解させる（第一工程）。溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。なお、層状構造体を実質的に形成させる場合には、キラル分子が、無機層１０２のＰｂイオン１分子に対し、１．２分子以上になるように比率を計算して配合する。
ペロブスカイト型物質の前駆体、キラル分子、有機ハロゲン化物の割合を調整することで、ペロブスカイト型物質の形状を制御することができる。例えば、層状構造体を形成する場合、薄膜１００は、主に、次の手順で製造することができる。まず、薄膜１００の原料となるペロブスカイト型物質の前駆体を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、キラル分子を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、加熱により昇華させることが可能であり、かつ、ペロブスカイト型物質の構成元素の一部と反応する有機ハロゲン化物を１ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌ）の割合で、溶媒に溶解させる（第一工程）。溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。なお、層状構造体を実質的に形成させる場合には、キラル分子が、無機層１０２のＰｂイオン１分子に対し、１．２分子以上になるように比率を計算して配合する。
【0043】
ペロブスカイト型物質の前駆体としては、例えばハロゲン化鉛等を挙げることができる。有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化メチルアンモニウム、またはハロゲン化ホルムアミジニウム等を挙げることができる。ここでのハロゲン化鉛および有機ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、またはヨウ素原子のいずれかを好ましく挙げることができる。
【0044】
次に、スピンコート法を用いて、第一工程で得られた溶液（混合液）を、別途準備した下地基板上に滴下し、１０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍで回転することで、処理前塗膜を下地基板上に形成する（第二工程）。下地基板の材料は限定されない。
【0045】
次に、加熱装置を用いて処理前塗膜を加熱し、処理前塗膜に含まれる有機ハロゲン化物を昇華させる（第三工程）ことにより、多結晶化した無機層と、その間に分布するキラル分子とで構成される薄膜を得ることができる。ここでは、加熱温度を７０℃～１２０℃程度とし、加熱時間を１５分～６０分程度とすることが好ましい。
【0046】
第一工程で得た溶液を結晶化させない状態で、第二工程および第三工程の処理を行うことより、第三工程を経て得られた薄膜１００の無機層１０２は、集合組織性を有し、ランダムでなく、特定の方向に優先的に配向してなる多結晶体となる。
【0047】
第三工程を経て得られた薄膜１００に対し、真空蒸着やスパッタリング法等の公知の成膜法を用いて、厚み方向の一方の側に正極層１０７を形成し、他方の側に負極層１０６を形成することにより、円偏光の情報を電気信号として出力することを可能とする、円偏光検出素子１１０を得ることができる。なお、真空蒸着、スピンコート、スパッタリング法等の公知の成膜法を用いて、薄膜１００と正極層１０７との間、薄膜１００と負極層１０６との間に、それぞれ正極側接着層１０９、負極側接着層１０８を形成してもよい。
【0048】
以上のように、本実施形態の薄膜１００は、複数の無機層１０２を重ねた層状構造体であって、隣接する無機層１０２同士で挟まれ、二次元的に広がったナノ空間に、円偏光に対する吸光度を有するキラル分子１０３が固定化されている。キラル分子１０３は、無機層１０２の配列にキラリティーを誘起し、そのため、無機層１０２による円偏光の吸収波長域を、３５０～８００ｎｍの広い範囲に拡張することができる。
【0049】
また、無機層１０２が多結晶構造であり、高い導電性を有するため、厚み方向の両端に電極を接続することにより、薄膜１００に照射した光が円偏光である場合、または円偏光を含む場合には、無機層１０２に吸収された円偏光に起因する電流を検出することができる。すなわち、Ｒ配置のキラル分子のみ、またはＳ配置のキラル分子を用いて形成した無機層１０２は、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。
【0050】
さらに、本実施形態の薄膜１００は、円偏光を検出する上で偏光子や波長板を用いる必要がないため、高い消光比が得られる。従来の光検出素子では直接検出することが不可能であった円偏光を高い感度、かつ高い解像度で直接検出することを可能にする。
【0051】
したがって、本実施形態の薄膜１００は、円偏光検出素子として活用することができ、これを組み込んだ円偏光検出素子を組み込んだ偏光カメラなどの様々なデバイスを実現することができる。円偏光を直接検出することにより、直線偏光では得られない複屈折の強度分布等の情報を得ることができる。
【0052】
（鎖状構造体）
次に、鎖状構造体の場合について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る薄膜２００の構成を、模式的に示す断面図である。薄膜２００は、ペロブスカイト型物質からなるキラリティーが付与された薄膜である。薄膜２００は、主に、ペロブスカイト型物質２０１からなり、鎖状構造体を構成する複数の無機鎖２０２と、キラル分子２０３とを備える。鎖状構造体は、層状構造体よりも異方性因子を大きくすることができるので好ましい。なお、図２では、キラル分子２０３の官能基としてアミノ基を例に説明しているが、本発明はアミノ基に限定されない。
次に、鎖状構造体の場合について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る薄膜２００の構成を、模式的に示す断面図である。薄膜２００は、ペロブスカイト型物質からなるキラリティーが付与された薄膜である。薄膜２００は、主に、ペロブスカイト型物質２０１からなり、鎖状構造体を構成する複数の無機鎖２０２と、キラル分子２０３とを備える。鎖状構造体は、層状構造体よりも異方性因子を大きくすることができるので好ましい。なお、図２では、キラル分子２０３の官能基としてアミノ基を例に説明しているが、本発明はアミノ基に限定されない。
【0053】
一つ一つの無機鎖２０２は、直径が１ｎｍ程度の鎖状構造体であり、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物ＡＢＸ3の一部を構成し、多結晶構造を形成する複数のペロブスカイト型物質によって構成されている。ペロブスカイト型物質の結晶構造は、集合組織性を有し、所定の方向に配向している。具体的には、イオンＢ、イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニット（ＢＸ６）４－を形成しており、かつ隣接する単位ユニットの八面体構造同士が、一つの面を共有している。イオンＢは八面体の中心に配置され、イオンＸは、八面体の頂点に配置される。また、イオンＡは、各単位ユニットの八面体構造に外接する位置に配置される。なお、イオンＡは、キラル分子２０３である。即ち、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物ＡＢＸ3を構成する。
【0054】
無機鎖２０２は、八面体構造同士が各面を共有することで配列されており、その無機鎖２０２の周りをキラル分子２０３が取り囲んでいる。すると、八面体構造同士が頂点を共有することで配列された構造（波長域が５００ｎｍ付近の円偏光を直接検出する能力を有する構造）とは異なる構造になるために、吸収位置に変化を生じる。その結果として波長域４００ｎｍ付近に円偏光を直接検出する能力を付与することが可能となる。また、八面体構造同士が面を共有することで、円偏光吸収能力が増大させることが可能となる。
【0055】
イオンＡとしては、例えばエチルアンモニウムイオン等を含む芳香族化合物が挙げられる。イオンＢとしては、例えば鉛イオン、錫イオン等が挙げられる。イオンＸとしては、例えばハロゲンイオン等が挙げられる。ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－等が挙げられる。ハロゲンイオンとしてはＩ－が好ましい。
【0056】
キラル分子２０３は、隣接する無機鎖２０２同士の境界部２０４のうち、少なくとも一部に含まれ、無機鎖２０２の表面のペロブスカイト型物質と結合し、固定されている。より詳細には、キラル分子２０３は、キラル分子２０３を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、ペロブスカイト型物質に結合される。この官能基は、電荷を有することが可能な置換基であり、置換基とペロブスカイト型物質とが、ハロゲンイオンを介して結合を形成することができる。官能基としては、アミノ基が好ましい。アミノ基（ＮＨ３
＋）が例えば、（ＰｂＩ６）４－のＩ－と結合することで、（ＰｂＩ６）４－からなる無機鎖にキラリティーが生じ、新たに円偏光吸収能を発現する。キラル分子２０３が、芳香環を一つ以上、好ましくは二つ以上を有することが好ましい。また、芳香環は、ナフタレン環、アントラセン環などの、ベンゼン環の一辺を共有する構造の芳香環であれば、円偏光吸収強度が増大するので好ましい。
【0057】
なお、キラル分子２０３には、Ｒ体のものとＳ体のものが存在する。Ｒ体あるいはＳ体のキラル分子２０３は、右あるいは左回りいずれかの円偏光を強く吸収する。Ｒ体としては、例えば、上記（１）式に示すＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩が挙げられる。Ｓ体としては、例えば、上記（２）式に示すＳ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩が挙げられる。
【0058】
図２では、境界部２０４においてキラル分子２０３が有機層２０５を形成し、無機鎖２０２の周りを有機層２０５が覆っている場合について例示している。無機鎖２０２は、有機層２０５を介して、ｂ軸方向に別の無機鎖２０２と連結している場合がある。また、ｃ軸方向は無機鎖に結合した有機分子同士の芳香環がスタッキングする。連結する無機鎖２０２の数は限定されない。薄膜２００を円偏光検出素子等に用いる際に、厚み方向Ｄに電流を流しやすくする観点から、薄膜２００の厚みは１００～５００ｎｍ程度であることが好ましい。
【0059】
照射光をペロブスカイト型物質に吸収させるために、照射光を効率よく透過させる観点から、一つ一つの薄膜２００の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、薄膜２００の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下であれば、円偏光検出素子２２０のリークを抑制することができる。算術平均粗さＲａは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。原子間力顕微鏡を用いて測定する場合は、例えば、島津製作所社製の原子間力顕微鏡を用い、走査範囲および走査モードを適正な値（具体的には例えば、走査モード：ダイナミックモード）に設定して測定することにより得られた観察像から、算術平均粗さＲａを得ることができる。
【0060】
また、ぺロブスカイト型物質が効率よく照射光を吸収する必要があることから、薄膜２００の単位厚み当たりの吸収強度が、５０，０００ｃｍ－１以上５００，０００ｃｍ－１以下であることが望ましい。なお、単位厚み当たりの吸収強度は、最も吸収強度が高いピークのピーク波長の値とする。薄膜２００の吸収強度の測定は、透過法により行う。
【0061】
図４は、薄膜２００を含む円偏光検出素子２２０の断面図である。円偏光検出素子２２０は、主に、負極層２０６、薄膜２００、正極層２０７を順に積層してなる。薄膜２００内のペロブスカイト型物質に光（円偏光）を吸収させるため、負極層２０６と正極層２０７のうち、少なくとも一方が光透過性を有する。負極層２０６は、薄膜２００の厚み方向の一方の側に、例えばＳｎＯ２、ＴｉＯ２等からなる負極側接着層２０８（電子輸送層）を介して接着されている。正極層２０７は、薄膜２００の厚み方向の他方の側に、例えばＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（登録商標））、ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ、ＴＰＤ等からなる正極側接着層２０９（ホール輸送層）を介して接着されている。負極層２０６が光透過性を有する場合には、負極側接着層２０８も光透過性を有するものとする。また、正極層２０７が光透過性を有する場合には、正極側接着層２０９も光透過性を有するものとする。
【0062】
円偏光検出素子２２０では、薄膜２００を構成する無機鎖２０２が、多結晶構造を有するため、薄膜２００の光吸収が大きく（波長３７５ｎｍの吸収強度：約５０，０００ｃｍ－１以上）、かつ高い導電性（キャリア拡散長、約１μｍ以上）を有する。したがって、薄膜２００に照射した光が円偏光である場合、あるいは円偏光を含む場合には、吸光された円偏光に起因する電流を検出することができる。なお、Ｒ体あるいはＳ体のキラル分子のみを用いることで、ペロブスカイト構造にＲあるいはＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。
【0063】
（鎖状構造体の製造方法）
ペロブスカイト型物質の前駆体、キラル分子、有機ハロゲン化物の割合を調整することで、ペロブスカイト型物質の形状を制御することができる。例えば、鎖状構造体を形成する場合、薄膜２００は、主に、次の手順で製造することができる。まず、薄膜２００の原料となるペロブスカイト型物質の前駆体を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、キラル分子を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、加熱により昇華させることが可能であり、かつ、ペロブスカイト型物質の構成元素の一部と反応する有機ハロゲン化物を１ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌ）の割合で、溶媒に溶解させる（第一工程）。溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。なお、複数の無機鎖が鎖状構造体を実質的に形成させる場合には、キラル分子が、無機鎖２０２のＰｂイオン１分子に対し、０．７５分子以下であるように比率を計算して配合する。
ペロブスカイト型物質の前駆体、キラル分子、有機ハロゲン化物の割合を調整することで、ペロブスカイト型物質の形状を制御することができる。例えば、鎖状構造体を形成する場合、薄膜２００は、主に、次の手順で製造することができる。まず、薄膜２００の原料となるペロブスカイト型物質の前駆体を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、キラル分子を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、加熱により昇華させることが可能であり、かつ、ペロブスカイト型物質の構成元素の一部と反応する有機ハロゲン化物を１ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌ）の割合で、溶媒に溶解させる（第一工程）。溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。なお、複数の無機鎖が鎖状構造体を実質的に形成させる場合には、キラル分子が、無機鎖２０２のＰｂイオン１分子に対し、０．７５分子以下であるように比率を計算して配合する。
【0064】
ペロブスカイト型物質の前駆体としては、例えばハロゲン化鉛等を挙げることができる。有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化メチルアンモニウム、またはハロゲン化ホルムアミジニウム等を挙げることができる。ここでのハロゲン化鉛および有機ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、またはヨウ素原子のいずれかを好ましく挙げることができる。
【0065】
次に、スピンコート法を用いて、第一工程で得られた溶液（混合液）を、別途準備した下地基板上に滴下し、１０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍで回転することで、処理前塗膜を下地基板上に形成する（第二工程）。下地基板の材料が限定されることはない。
【0066】
次に、加熱装置を用いて処理前塗膜を加熱し、処理前塗膜に含まれる有機ハロゲン化物を昇華させる（第三工程）ことにより、多結晶化した無機層と、その間に分布するキラル分子とで構成される薄膜を得ることができる。ここでは、加熱温度を７０℃～１２０℃程度とし、加熱時間を１５分～６０分程度とすることが好ましい。
【0067】
第一工程で得た溶液を結晶化させない状態で、第二工程および第三工程の処理を行うことより、第三工程を経て得られた薄膜２００の無機鎖２０２は、集合組織性を有し、ランダムでなく、特定の方向に優先的に配向してなる多結晶体となる。
【0068】
第三工程を経て得られた薄膜２００に対し、真空蒸着やスパッタリング法等の公知の成膜法を用いて、厚み方向の一方の側に正極層２０７を形成し、他方の側に負極層２０６を形成することにより、円偏光の情報を電気信号として出力することを可能とする、円偏光検出素子２２０を得ることができる。なお、真空蒸着、スピンコート、スパッタリング法等の公知の成膜法を用いて、薄膜２００と正極層２０７との間、薄膜２００と負極層２０６との間に、それぞれ正極側接着層２０９、負極側接着層２０８を形成してもよい。
【0069】
以上のように、本実施形態の薄膜２００は、無機鎖２０２が配列した鎖状構造体であって、隣接する無機鎖２０２同士で挟まれ、一次元的に広がったナノ空間に、円偏光に対する吸光度を有するキラル分子２０３が固定化されている。キラル分子２０３は、無機鎖２０２の配列にキラリティーを誘起し、そのため、無機鎖２０２による円偏光の吸収波長域を、３５０ｎｍ～８００ｎｍの広い範囲に拡張することができる。
【0070】
また、無機鎖２０２が多結晶構造であり、高い導電性を有するため、厚み方向の両端に電極を接続することにより、薄膜２００に照射した光が円偏光である場合、または円偏光を含む場合には、無機鎖２０２に吸収された円偏光に起因する電流を検出することができる。すなわち、Ｒ配置のキラル分子のみ、またはＳ配置のキラル分子を用いて形成した無機鎖２０２は、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。また、Ｒ体およびＳ体のどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高い場合も、ペロブスカイト構造にＲあるいはＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。
【0071】
さらに、本実施形態の薄膜２００は、円偏光を検出する上で偏光子や波長板を用いる必要がないため、高い消光比が得られる。従来の光検出素子では直接検出することが不可能であった円偏光を高い感度、かつ高い解像度で直接検出することを可能にする。
【0072】
したがって、本実施形態の薄膜２００は、円偏光検出素子として活用することができ、これを組み込んだ円偏光検出素子を組み込んだ偏光カメラなどの様々なデバイスを実現することができる。円偏光を直接検出することにより、直線偏光では得られない複屈折の強度分布等の情報を得ることができる。
【0073】
以上、説明したように、ペロブスカイト型物質が含む隣接する無機層１０２同士および／または無機鎖同士２０２の境界部のうち、少なくとも一部に、Ｓ体のキラル分子１０３、２０３またはＲ体のキラル分子１０３、２０３のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高いキラル分子１０３、２０３を、ペロブスカイト型物質の結晶構造が所定の方向に配向するように含ませる方法によって、層状構造体を構成する複数の無機層１０２および／または鎖状構造体を構成する複数の無機鎖２０２を含むペロブスカイト型物質が有するペロブスカイト構造に対してＲあるいはＳ配置のキラル構造を誘起させることができ、円偏光を直接検出することが可能となる。
【実施例】
【0074】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【0075】
（実施例１）
上記実施形態に係る薄膜の製造方法を、次の手順で実施し、薄膜を作製した。Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２９９ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。作製した溶液を、別途準備した下地基板上に塗布し、スピンコーティング法（１０００ｒｐｍ、１０ｓ／５０００ｒｐｍ、６０ｓ）により、処理前塗膜を形成した。形成した処理前塗膜に対し、１００℃で３０分の加熱を行うことにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩ４の薄膜を得た。
上記実施形態に係る薄膜の製造方法を、次の手順で実施し、薄膜を作製した。Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２９９ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。作製した溶液を、別途準備した下地基板上に塗布し、スピンコーティング法（１０００ｒｐｍ、１０ｓ／５０００ｒｐｍ、６０ｓ）により、処理前塗膜を形成した。形成した処理前塗膜に対し、１００℃で３０分の加熱を行うことにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩ４の薄膜を得た。
【0076】
（実施例２）
Ｓ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．９ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２９９ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、実施例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱（１００℃、３０分）を行うことにより、（Ｓ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩ４の薄膜を得た。
Ｓ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．９ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２９９ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、実施例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱（１００℃、３０分）を行うことにより、（Ｓ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩ４の薄膜を得た。
【0077】
（比較例３）
ラセミ体ＤＬ－１－（１－ナフチル）エチルアミン（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、０℃で２時間攪拌することにより、ＤＬ－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２９９ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、実施例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱（１００℃、３０分）を行うことにより、（ｒａｃ－ＮＥＡ）２ＰｂＩ４の薄膜を得た。
ラセミ体ＤＬ－１－（１－ナフチル）エチルアミン（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、０℃で２時間攪拌することにより、ＤＬ－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２９９ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、実施例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱（１００℃、３０分）を行うことにより、（ｒａｃ－ＮＥＡ）２ＰｂＩ４の薄膜を得た。
【0078】
（実施例４）
上記実施形態に係る薄膜の製造方法を、次の手順で実施し、薄膜を作製した。Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）１１２ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。作製した溶液を、別途準備した下地基板上に塗布し、スピンコーティング法により、処理前塗膜を形成した。形成した処理前塗膜に対し、１００℃で３０分の加熱を行うことにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）ＰｂＩ３の薄膜を得た。
上記実施形態に係る薄膜の製造方法を、次の手順で実施し、薄膜を作製した。Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）１１２ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。作製した溶液を、別途準備した下地基板上に塗布し、スピンコーティング法により、処理前塗膜を形成した。形成した処理前塗膜に対し、１００℃で３０分の加熱を行うことにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）ＰｂＩ３の薄膜を得た。
【0079】
（実施例５）
Ｓ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．９ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）１１２ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、実施例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱（１００℃、３０分）を行うことにより、（Ｓ－１－ＮＥＡ）ＰｂＩ３の薄膜を得た。
Ｓ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．９ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）１１２ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、実施例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱（１００℃、３０分）を行うことにより、（Ｓ－１－ＮＥＡ）ＰｂＩ３の薄膜を得た。
【0080】
（比較例６）
ラセミ体ＤＬ－１－（１－ナフチル）エチルアミン（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合することにより、０℃で２時間攪拌することにより、ＤＬ－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）Ｉ）１１２ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、実施例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱（１００℃、３０分）を行うことにより、（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）ＰｂＩ３の薄膜を得た。
ラセミ体ＤＬ－１－（１－ナフチル）エチルアミン（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合することにより、０℃で２時間攪拌することにより、ＤＬ－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）Ｉ）２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ、（（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）Ｉ）１１２ｍｇおよびメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＭＡＩ）６０ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、実施例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱（１００℃、３０分）を行うことにより、（ｒａｃ－１－ＮＥＡ）ＰｂＩ３の薄膜を得た。
【0081】
（比較例７）
実施例１において、メチルアミンヨウ化水素酸を用いない以外は、同様の方法で薄膜を作製した。
実施例１において、メチルアミンヨウ化水素酸を用いない以外は、同様の方法で薄膜を作製した。
【0082】
（比較例８）
実施例４において、メチルアミンヨウ化水素酸を用いない以外は、同様の方法で薄膜を作製した。
実施例４において、メチルアミンヨウ化水素酸を用いない以外は、同様の方法で薄膜を作製した。
【0083】
（比較例９）
実施例５において、メチルアミンヨウ化水素酸を用いない以外は、同様の方法で薄膜を作製した。
実施例５において、メチルアミンヨウ化水素酸を用いない以外は、同様の方法で薄膜を作製した。
【0084】
（表面粗さ測定）
実施例１、２、４および５、比較例３、６～９に対し、原子間力顕微鏡測定を行った。原子間力顕微鏡は、島津製作所社製ＳＰＭ―９７００（Ｓｉ製ダイナミックモード用カンチレバー）を用い、ダイナミックモードで測定した。得られた観測像から、算術平均粗さＲａを得た。
実施例１、２、４および５、比較例３、６～９に対し、原子間力顕微鏡測定を行った。原子間力顕微鏡は、島津製作所社製ＳＰＭ―９７００（Ｓｉ製ダイナミックモード用カンチレバー）を用い、ダイナミックモードで測定した。得られた観測像から、算術平均粗さＲａを得た。
【0085】
（ＸＲＤ測定）
実施例１、２、４および５、比較例３、６～９に対し、Ｘ線回折測定装置は、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、各薄膜のＸ線回折パターンの測定を室温下で行った。この測定に際し、線源はＣｕＫα、Ｘ線コリメータは０．３ｍｍφ、検出器は２次元検出器検出器（ＶＡＮＴＥＣ－５００）を使用した。測定時の管電圧及び管電流はそれぞれ、４０ｋＶ、４０ｍＡとした。測定条件は、ωを１°とし、２θを１０°とし、積算時間を３００秒とした。
実施例１、２、４および５、比較例３、６～９に対し、Ｘ線回折測定装置は、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、各薄膜のＸ線回折パターンの測定を室温下で行った。この測定に際し、線源はＣｕＫα、Ｘ線コリメータは０．３ｍｍφ、検出器は２次元検出器検出器（ＶＡＮＴＥＣ－５００）を使用した。測定時の管電圧及び管電流はそれぞれ、４０ｋＶ、４０ｍＡとした。測定条件は、ωを１°とし、２θを１０°とし、積算時間を３００秒とした。
【0086】
（光吸収スペクトル測定）
実施例１、２、４および５、比較例３、６～９に対し、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｊ－１５００）を用い測定を行い、各薄膜の光吸収スペクトルを得た。
実施例１、２、４および５、比較例３、６～９に対し、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｊ－１５００）を用い測定を行い、各薄膜の光吸収スペクトルを得た。
【0087】
（円偏光二色性スペクトル測定）
実施例１、２、４および５、比較例３、６～９に対し、円二色性分散計（日本分光社製Ｊ－１５００）を用い測定を行い、各薄膜の円偏光二色性スペクトルを得た。
実施例１、２、４および５、比較例３、６～９に対し、円二色性分散計（日本分光社製Ｊ－１５００）を用い測定を行い、各薄膜の円偏光二色性スペクトルを得た。
【0088】
（光電流および暗電流特性測定）
実施例１および４と同じ条件で薄膜を、負極層をスパッタリングあるいは真空蒸着法により成膜した基板（ジオマテック社製高耐久性透明導電膜付きガラス）に形成した。その後、厚み方向の反対側にスパッタリングまたは真空蒸着法により正極層（銀、厚み８０～１００ｎｍ）を形成した。正極層と負極層との間に電圧を印加し、薄膜に光（右回り円偏光、左回り円偏光）を照射した状態で流れる電流をケースレー社製ソースメーター２４５０により測定した。光照射は朝日分光社製Ｍａｘ３５０のキセノン光源をモノクロメーター（ＣＭＳ－１００）で分光した光を用いた。照射強度は１ｍＷ／ｃｍ２とした。照射光を、直線偏光子と１／４波長板（ソーラボジャパン社製）を用いて円偏光とした。
実施例１および４と同じ条件で薄膜を、負極層をスパッタリングあるいは真空蒸着法により成膜した基板（ジオマテック社製高耐久性透明導電膜付きガラス）に形成した。その後、厚み方向の反対側にスパッタリングまたは真空蒸着法により正極層（銀、厚み８０～１００ｎｍ）を形成した。正極層と負極層との間に電圧を印加し、薄膜に光（右回り円偏光、左回り円偏光）を照射した状態で流れる電流をケースレー社製ソースメーター２４５０により測定した。光照射は朝日分光社製Ｍａｘ３５０のキセノン光源をモノクロメーター（ＣＭＳ－１００）で分光した光を用いた。照射強度は１ｍＷ／ｃｍ２とした。照射光を、直線偏光子と１／４波長板（ソーラボジャパン社製）を用いて円偏光とした。
【0089】
（オン－オフ特性測定）
上記で正極層および負極層を形成した試料に対し、一定間隔に、光（右回り円偏光、左回り円偏光）を照射し、オン－オフ特性を測定した。
上記で正極層および負極層を形成した試料に対し、一定間隔に、光（右回り円偏光、左回り円偏光）を照射し、オン－オフ特性を測定した。
【0090】
実施例１、実施例２、および比較例３で得られた薄膜のＸＲＤ解析の結果を図５に示す。図５の横軸は回折角度を示し、図５の縦軸は回折強度を示している。図５（ａ）は、実施例１の薄膜の測定結果を示し、図５（ｂ）は、実施例２の薄膜の結果を示し、図５（ｃ）は、比較例３の薄膜の結果を示す。実施例１、実施例２、および比較例３のいずれの薄膜も、５．８３、１１．７、１７．６、２３．５，および２９．５ｏに（００２）、（００４）、（００６）、（００８）、および（００１０）面に対応する、周期的な回折パターンを示した。この薄膜結晶の空間群はブラッグの反射条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）より、面間隔はｄ＝３０Åである。すなわち、ペロブスカイト型物質からなる無機層同士の間にキラル分子が入った状態で、３０Å間隔で層状化合物を形成していることが分かった。
【0091】
実施例４、実施例５、および比較例６で得られた薄膜のＸＲＤ測定の結果を図６に示す。図６の横軸は回折角度を示し、図６の縦軸は回折強度を示している。図６（ａ）は、実施例４の薄膜の測定結果を示し、図６（ｂ）は、実施例５の薄膜の結果を示し、図６（ｃ）は、比較例６の薄膜の結果を示す。実施例４、実施例５、および比較例６のいずれの薄膜も、６．８４、１０．２、１１．３、１３．２、１３．７、および２４．３ｏに（００２）、（０１１）、（１０２）、（１１０）、（００４）、および（０１３）面に対応する回折パターンを示し、キラルな空間群（Ｐ２１２１２１）に属する結晶構造を示した。結晶内で、隣接する八面体構造（ＰｂＩ６）４－が、一つの面を共有し、一次元鎖を形成していた。この一次元鎖を１－ＮＥＡが取り囲むことで、鎖にらせん構造が誘起されていることがわかった。
【0092】
二次元検出器を用いて、実施例１の薄膜および実施例４の薄膜のＸＲＤ測定の結果を図７に示す。図７（ａ）および７（ｂ）中に挿入された図は（００２）面の配向分布を示した図である。実施例１の薄膜は、（００２）面が面外方向に強く配向していることが分かった（図７（ａ））。すなわち、ペロブスカイトからなる無機層が基板と平行に積層していることを意味する。実施例４の薄膜は、面外方向と面内方向の丁度中間の位置に（００２）面のピークを示した（図７（ｂ））。このことは、ペロブスカイトからなる鎖が斜めに配向していることを意味する。
【0093】
実施例１、実施例２、および比較例３の薄膜の円偏光二色性スペクトル（ＣＤスペクトル）の測定結果を図８（ａ）に示す。図８（ａ）の横軸は波長、図８（ａ）の縦軸はＣＤ信号強度（ＣＤ［ｍｄｅｇ］＝３２９８０×Δ吸光度（左円偏光と右円偏光の吸収強度の差））を示している。図８（ａ）の破線は、実施例１のＣＤスペクトルを示し、点線は実施例２のＣＤスペクトルを示し、実線は、比較例３のＣＤスペクトルを示す。実施例１の薄膜は、４８８ｎｍに－５６ｍｄｅｇのＣＤ信号を示す。すなわち、実施例１の薄膜は、左円偏光よりも右円偏光に対し強い吸収を示す。実施例２の薄膜は、逆方向のＣＤ信号を示し、左円偏光に対し強い吸収を示す。比較例３のラセミ薄膜はＣＤ信号を示さないことから円偏光を識別できない。２次元構造を有する薄膜の円偏光を識別する異方性因子（ｇＣＤ）は０．００３であった。このｇＣＤ値は、一般的な有機キラル分子のｇＣＤより１桁以上大きい。
【0094】
実施例１、実施例２、および比較例３の薄膜の光吸収スペクトル測定結果を図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）の横軸は波長、図８（ｂ）の縦軸は吸光度を示している。図８（ｂ）の破線は、実施例１の光吸収スペクトルを示し、点線は実施例２の光吸収スペクトルを示す。実施例１および２の薄膜は、４８８ｎｍにピークを有する。実施例１の薄膜の単位厚み当たりの吸収強度は８９，２８６ｃｍ－１であった。実施例２の薄膜の単位厚み当たりの吸収強度は９６，７５１７ｃｍ－１であった。なお、比較例３の光吸収スペクトルは実施例１および２と同様であった。
【0095】
実施例４、実施例５、および比較例６の薄膜の光吸収および円偏光二色性スペクトル（ＣＤスペクトル）の測定結果を図９（ａ）に示す。図９（ａ）の横軸は波長、図９（ａ）の縦軸はＣＤ信号強度（ＣＤ［ｍｄｅｇ］＝３２９８０×Δ吸光度（左円偏光と右円偏光の吸収強度の差））を示している。図９（ａ）の破線は、実施例４のＣＤスペクトルを示し、点線は実施例５のＣＤスペクトルを示し、実線は、比較例６のＣＤスペクトルを示す。実施例４の薄膜は、３９５ｎｍに＋３２００ｍｄｅｇのＣＤ信号を示す。すなわち、実施例４の薄膜は、右円偏光よりも左円偏光に対し強い吸収を示す。実施例５の薄膜は、逆方向のＣＤ信号を示し、左円偏光に対し強い吸収を示す。比較例６のラセミ薄膜はＣＤ信号を示さないことから円偏光を識別できない。因みに、円偏光を識別する異方性因子（ｇＣＤ）は、２次元構造よりも大きく、フェニルエチルアミンを用いた１次元構造よりも大きい。このことは、芳香環を２個持つナフタレン骨格がベンゼン環よりも、１次元構造のらせん性を強く誘起できることを意味する。
また、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２０，１４２，４２０６－４２１２等に記載される公知の層状構造体が有するｇＣＤ値は０．００２以下であることから、本発明の薄膜は優れたｇＣＤ値を有することが確認できた。
また、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２０，１４２，４２０６－４２１２等に記載される公知の層状構造体が有するｇＣＤ値は０．００２以下であることから、本発明の薄膜は優れたｇＣＤ値を有することが確認できた。
【0096】
実施例４、実施例５、および比較例６の薄膜の光吸収スペクトル測定結果を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）の横軸は波長、図９（ｂ）の縦軸は吸光度を示している。図９（ｂ）の破線は、実施例４の光吸収スペクトルを示し、点線は実施例５の光吸収スペクトルを示す。実施例４および５の薄膜は、３９５ｎｍにピークを有する。実施例４の薄膜の単位厚み当たりの吸収強度は１２７，２７３ｃｍ－１であった。実施例５の薄膜の単位厚み当たりの吸収強度は１２０，７８０ｃｍ－１であった。なお、比較例６の光吸収スペクトルは実施例４および５と同様であった。
【0097】
比較例８及び９の薄膜について、円偏光二色性スペクトル（ＣＤスペクトル）を測定した結果を、図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）の横軸は波長、図１０（ｂ）の縦軸はＣＤ信号強度（ＣＤ［ｍｄｅｇ］＝３２９８０×Δ吸光度（左円偏光と右円偏光の吸収強度の差））を示している。図１０（ａ）の破線は、比較例８のＣＤスペクトルを示し、点線は比較例９のＣＤスペクトルを示す。比較例８および９の薄膜は、実施例４および５よりもＣＤ信号が一桁小さい。この結果は、有機ハロゲン化物が、１次元らせん構造の形成に強く影響していることを意味する。
【0098】
比較例８および９の薄膜の光吸収スペクトル測定結果を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）の横軸は波長、図９（ｂ）の縦軸は吸光度を示している。図９（ｂ）の破線は、比較例８の光吸収スペクトルを示し、点線は比較例９の光吸収スペクトルを示す。実施例４および５の薄膜は、３９５ｎｍにピークを有する。比較例８の薄膜の単位厚み当たりの吸収強度は９５，５８６ｃｍ－１であった。比較例９の薄膜の単位厚み当たりの吸収強度は９６，０８６ｃｍ－１であった。
【0099】
図１１、１２は、実施例１で得られた薄膜の光電流および暗電流特性およびオン－オフ特性の結果を示すグラフである。
【0100】
図１１の破線は、右回り円偏光を照射した場合（ＲＣＰ）における電流－電圧特性を示し、点線は、左回り円偏光を照射した場合（ＬＣＰ）における電流－電圧特性を示し、実線は、光を照射しなかった場合（ｄａｒｋ）における、薄膜の電流－電圧特性を示す。図１１の横軸は印加した電圧（Ｖ）を示し、図１１の縦軸は発生した電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示している。
【0101】
いずれの円偏光を照射した場合にも、照射しない場合の電流（暗電流）に比べて高い電流が発生している。また、実施例１では右回り円偏光に対し強い吸収を示すため、右回り円偏光を照射した方が、左回り円偏光を照射した場合より高い電流を発生させている。なお、実施例２は左円偏光に対し強い吸収を示すことから、左回り円偏光を照射した方が、右回り円偏光を照射した場合より高い電流を発生させる結果が得られた。２次元構造の消光比（左および右円偏光に対する感度比、ＲＬ／ＲＲ）は、１．２である。これらの結果から、本開示の薄膜は、円偏光に対して十分な感度を有しており、円偏光検出素子として活用できることが分かった。
【0102】
図１２の破線は、印加電圧を０．５Ｖとし、右回り円偏光を照射した場合（ＲＣＰ）における薄膜の電流オン－オフ特性を示し、点線は、左回り円偏光を照射した場合（ＬＣＰ）における、薄膜の電流オン－オフ特性を示す。図１２の横軸は経過した時間（ｓ）を示し、図１２の縦軸は発生した電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示している。
【0103】
いずれの円偏光を照射した場合にも、電流の立ち上がりが急峻になっていることから、本開示の薄膜は、円偏光検出素子として活用した場合に、優れた応答性を示すものである。なお、比較例７の薄膜を用い、同様の実験をおこなったところ、電流はリークした。これは、比較例７において作製した薄膜の表面粗さが大きい（＞３０ｎｍ）ので、正極層と負極層の一部が導通してしまったためと考えられる。すなわち、有機ハロゲン化物（メチルアミン）存在下で薄膜を作製することにより、素子化のために必要な表面粗さを抑えることができ、その結果、電流のリークを抑制することができる。
【0104】
【0105】
図１３の破線は、右回り円偏光を照射した場合（ＲＣＰ）における薄膜の電流－電圧特性を示し、点線は、左回り円偏光を照射した場合（ＬＣＰ）における薄膜の電流－電圧特性を示し、実線は、光を照射しなかった場合（ｄａｒｋ）における薄膜の電流－電圧特性を示す。図１３の横軸は印加した電圧（Ｖ）を示し、図１４の縦軸は発生した電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示している。
【0106】
いずれの円偏光を照射した場合にも、照射しない場合の電流（暗電流）に比べて高い電流が発生している。また、実施例４では左回り円偏光に対し強い吸収を示すため、左回り円偏光を照射した方が、右回り円偏光を照射した場合より高い電流を発生させている。なお、実施例５は右円偏光に対し強い吸収を示すことから、右回り円偏光を照射した方が、右回り円偏光を照射した場合より高い電流を発生させる結果が得られている。１次元構造の消光比（左および右円偏光に対する感度比、ＲＬ／ＲＲ）は、２５．４である。これらの結果から、本開示の薄膜は、円偏光に対して十分な感度を有しており、円偏光検出素子として活用できることが分かった。
【0107】
図１４の破線は、印加電圧を０．５Ｖとし、右回り円偏光を照射した場合（ＲＣＰ）における薄膜の電流オン－オフ特性を示し、点線は、左回り円偏光を照射した場合（ＬＣＰ）における薄膜の電流オン－オフ特性を示す。図１４の横軸は経過した時間（ｓ）を示し、図１４の縦軸は発生した電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示している。
【0108】
いずれの円偏光を照射した場合にも、電流の立ち上がりが急峻になっていることから、本発明の薄膜は、円偏光検出素子として活用した場合に、優れた応答性を示すものである。
【符号の説明】
【0109】
１００、２００・・・薄膜
１０１、２０１・・・ペロブスカイト型物質
１０２・・・・・・・無機層
１０３、２０３・・・キラル分子
１０４、２０４・・・境界部
１０５、２０５・・・有機層
１０６、２０６・・・負極層
１０７、２０７・・・正極層
１０８、２０８・・・負極側接着層
１０９、２０９・・・正極側接着層
１１０，２２０・・・円偏光検出素子
２０２・・・・・・・無機鎖
１０１、２０１・・・ペロブスカイト型物質
１０２・・・・・・・無機層
１０３、２０３・・・キラル分子
１０４、２０４・・・境界部
１０５、２０５・・・有機層
１０６、２０６・・・負極層
１０７、２０７・・・正極層
１０８、２０８・・・負極側接着層
１０９、２０９・・・正極側接着層
１１０，２２０・・・円偏光検出素子
２０２・・・・・・・無機鎖
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】