特許 7408347 高Ｎｉ合金及び高Ｎｉ合金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-22

(45)【発行日】2024-01-05

(54)【発明の名称】高Ｎｉ合金及び高Ｎｉ合金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20231225BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20231225BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20231225BHJP

   C22C 1/02 20060101ALI20231225BHJP

   C21C 7/04 20060101ALI20231225BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 302Z

C22C38/58

C22C19/05 Z

C22C1/02 501Z

C22C1/02 503G

C21C7/04 C

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019196980

(22)【出願日】2019-10-30

(65)【公開番号】P2021070838

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2022-07-01

(73)【特許権者】

【識別番号】503378420

【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】柘植 信二

(72)【発明者】

【氏名】西田 幸寛

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０５９１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４３８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２２９４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０３３５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８９８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０６６５７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特許第３７４４０８４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１９－１２７６３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ １９／００－１９／０７

Ｃ２２Ｃ ３０／００－３０／０６

Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０

Ｃ２２Ｃ １／００－ １／０３

Ｃ２１Ｃ ７／００－ ７／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１８～２５％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．１５～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：２％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．００６％以下を含有し、酸化物系介在物の中のＣａ／Ａｌ質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が１．０～１５の範囲にあり、さらに式１を用いて計算される過剰Ｃａ：ΔＣａが０．０００３～０．００３０％の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる高Ｎｉ合金であって、合金中にＣａＯ－Ａｌ ₂ Ｏ ₃ の酸化物系介在物を含有することを特徴とする高Ｎｉ合金。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比

【請求項2】

質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００２０％以下、Ｃｒ：１８～２５％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．１５～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：２％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｂ：０．０００３～０．００３０％、Ｃａ：０．０００３～０．００７％、Ｍｇ：０．００６％以下を含有し、酸化物系介在物の中のＣａ／Ａｌ質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が１．０～１５の範囲にあり、さらに式１を用いて計算される過剰Ｃａ：ΔＣａが－０．０００５～０．００５０％の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする高Ｎｉ合金。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比

【請求項3】

請求項２の高Ｎｉ合金であって、合金中にＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃のうちの１種または２種の酸化物系介在物を含有する高Ｎｉ合金。

【請求項4】

さらに質量％で、Ｖ：０．００３～１．０％、Ｎｂ：０．００３～１．０％、Ｔａ：０．００３～１．０％、Ｓｎ：０．００１～０．１０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の高Ｎｉ合金。

【請求項5】

さらに質量％で、希土類元素を合計で０．００３～０．１０％含むことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の高Ｎｉ合金。

【請求項6】

合金の前記成分組成への調整は、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂系スラグ又はＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂－Ｆ系スラグの組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂：１１．２以上、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃：０．７～２．５、ＭｇＯ：１５％以下とし、Ｃａ合金を溶鋼中に添加することによって行うことを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の高Ｎｉ合金の製造方法。

【請求項7】

質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１８～２５％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．１５～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：２％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．００６％以下を含有し、
さらに質量％で、Ｖ：０．００３～１．０％、Ｎｂ：０．００３～１．０％、Ｔａ：０．００３～１．０％、Ｓｎ：０．００１～０．１０％、希土類元素を合計で０．００３～０．１０％、のうちの１種または２種以上を含有し、
酸化物系介在物の中のＣａ／Ａｌ質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が１．０～１５の範囲にあり、さらに式１を用いて計算される過剰Ｃａ：ΔＣａが０．０００３～０．００３０％の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする高Ｎｉ合金。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比

【請求項8】

合金の前記成分組成への調整は、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂系スラグ又はＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂－Ｆ系スラグの組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂：１１．２以上、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃：０．７～２．５、ＭｇＯ：１５％以下とし、Ｃａ合金を溶鋼中に添加することによって行うことを特徴とする請求項７に記載の高Ｎｉ合金の製造方法。

【請求項9】

質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１８～２５％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．１５～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：２％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．００６％以下を含有し、酸化物系介在物の中のＣａ／Ａｌ質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が１．０～１５の範囲にあり、さらに式１を用いて計算される過剰Ｃａ：ΔＣａが０．０００３～０．００３０％の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる高Ｎｉ合金の製造方法であって、
合金の前記成分組成への調整は、ＣａＯ－Ａｌ ₂ Ｏ ₃ －ＭｇＯ－ＳｉＯ ₂ 系スラグ又はＣａＯ－Ａｌ ₂ Ｏ ₃ －ＭｇＯ－ＳｉＯ ₂ －Ｆ系スラグの組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ ₂ ：１１．２以上、ＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：０．７～２．５、ＭｇＯ：１５％以下とし、Ｃａ合金を溶鋼中に添加することによって行うことを特徴とする高Ｎｉ合金の製造方法。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温用材料として使用される高Ｎｉ合金に係わり、その製造において熱間加工時の表面疵防止を図ったＡｌ，Ｔｉを含有する高温用高Ｎｉ合金及び高Ｎｉ合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ａｌ、Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金としては、アロイ８００、８２５が代表的な商用合金である。近年、発展途上国での需要の拡大が進み、安価で表面品質および使用特性が良好な商品を供給できるようにするための技術開発が求められている。このために、従来の鋼塊法から連続鋳造法への製造方法の転換が進められており、この中で合金の化学組成の設計、精錬、鋳造、熱間加工技術の改善、開発が必要となっている。

【0003】

Ａｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金の連続鋳造技術に関する特許文献として、特許文献１があり、Ｃａ合金を添加しない製造方法によってノズル閉塞を防止し、表面疵を防止する方法が開示されている。この文献の中には、Ｃａ合金を添加することにより溶融合金中で酸素と結合して酸化物系の非金属介在物を生成し、凝集・大型化し最終製品合金板表面の線状欠陥発生につながるという問題がある、と記載されている。

【0004】

本来、Ｃａ合金を添加する方法は連続鋳造時のノズル閉塞を防止するため使用されてきた技術である。特許文献２にはステンレス溶鋼中の非金属介在物の無害化を図る高清浄化精錬法として、ＣａまたはＣａ合金を添加し、不活性ガスを吹き込んで溶鋼の攪拌を行う方法が開示されている。しかし、本発明が対象とする高Ｎｉ合金の表面疵を防止するための具体的方法は開示されていない。したがって、特許文献１が述べるような表面疵、熱間加工性の問題やその他の課題を十分に解決する技術が開示されているとは言えない現状であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－１８９８２６号公報

【文献】特開平９－３１０１１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明では、Ｃａ合金を添加することによる問題を念頭に置きつつ、Ａｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金の製造にＣａまたはＭｇ合金を添加する方法において熱間加工時の表面疵防止の両立を図ることを発明の課題とした。

【0007】

Ａｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金は比較的熱間加工性が良好であるといわれる合金である。しかしながら、数ｐｐｍ以上のＳを含有すると凝固組織を有する鋳片の熱間加工においては熱間加工性が十分でなくなるため、Ｃａ合金やＭｇ合金を添加して熱間加工性の改善を図ることはその対策のひとつと考えられる。また、先に述べたようにＣａ合金の添加はノズル閉塞防止に有効な方法である。ところが、ＣａまたはＭｇ合金を添加する方法で本発明が対象とする高Ｎｉ合金の連続鋳造をおこない、そのスラブ、ブルームまたはビレットを熱間加工すると、時々は表面疵を発生する場合があることを本発明者らは経験した。
本発明は、熱間加工時の表面疵防止を図った、Ａｌ，Ｔｉを含有する高温用高Ｎｉ合金及び高Ｎｉ合金の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題の原因解明と解決を図るために、本発明が対象とするＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を基本組成とし、Ｃａ，Ｍｇ，Ｂ合金の添加方法、フラックス精錬方法を種々変化したラボ真空溶解をおこない、得られた鋳片について熱間引張試験による熱間加工温度域での絞りの評価、熱間圧延試験による耳割れ、表面疵の評価、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳによる合金中の非金属介在物の調査、Ｃａ、Ｍｇ合金添加によって生成する過剰Ｃａ，Ｍｇの影響についての調査を実施し、課題解決のための研究をおこなった。その結果、詳細を後述するように、鋳片の熱間引張試験において、１１００℃引張試験での絞り値、９００℃引張試験での絞り値がそれぞれ所定の値以上であれば、当該鋳片を熱間圧延したときの耳割れ発生を防止できるとともに、圧延後の表面疵の発生を軽減できることがわかった。

【0009】

本発明者らの研究で調査した高Ｎｉ合金中の酸化物系介在物はＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＴｉＯ₂等を含んでおり、硫化物としてはＣａＳ、窒化物としてはＴｉＮ、炭化物としてはＴｉＣを含有するものであった。なお、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃とはＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＴｉＯ₂－ＭｇＯの４元系状態図においてＴｉＯ₂含有量が１０％以下、ＭｇＯが１５％以下の酸化物とした。これらの介在物または析出物は複合化しており、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳによる組成分析で分離が困難なものも含まれる。すなわち、Ａｌよりも脱酸力が小さいＴｉが形成する介在物に関しては、ＴｉＮおよびＴｉＣが主体であって、ＴｉＯ₂を分離して測定することが困難な場合があった。そこで、脱酸に関与するＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉから、Ｔｉを例外として除いて、酸素を含む酸化物系介在物中のＣａ，Ｍｇ，Ａｌの含有量を測定視野において統計的に平均値を求めると、基本的には「介在物Ｃａ含有量＞介在物Ｍｇ含有量＞介在物Ａｌ含有量」の関係があった。

【0010】

本発明者らの研究で調査した高Ｎｉ合金の熱間加工温度域で高温引張り試験の絞りは、Ｃａ，Ｍｇ含有量の増加により低下する傾向を示した。ただし、Ｓ，Ｏ含有量の大小や溶解精錬方法によってその傾向は異なっていた。

【0011】

Ｃａは脱酸と脱硫に強く影響する元素であり、合金中に含有するＣａ（全Ｃａ）は、その一部が合金中のＳと結合して硫化物となり、他の一部は合金中のＯの一部と結合して酸化物となる。全Ｃａのうち、硫化物、酸化物とならなかった残余のＣａが過剰Ｃａとなる。本発明者らは過剰Ｃａ（ΔＣａ）を合金中のＣａ含有量（全Ｃａ）から酸素とＳの含有量に係数をかけたものを差し引いた値として定義した。そして、ΔＣａが１１００℃の絞りに及ぼす影響を評価した結果、両者の相関が明瞭になり、ΔＣａを所定の範囲内とすることにより、１１００℃の絞りが良好となり、同時に９００℃の絞りも良好になることの知見を得た。さらに、合金中にＢを含有することにより、１０００～１１００℃での絞りを向上し、良好な１１００℃の絞りを得ることのできるΔＣａの範囲が拡大する作用が見られた。
一方、Ｍｇを過剰に含有すると、９００℃での絞りを低下することが明らかとなった。

【0012】

上記の知見をもとに、本発明者らは酸化物系介在物の種類と組成、さらに熱間加工性の必要水準、その他の任意添加元素について検討を行った結果、以下に示す本発明の完成に至った。

【0013】

すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１８～２５％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．１５～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：２％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．００６％以下を含有し、酸化物系介在物の中のＣａ／Ａｌ質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が１．０～１５の範囲にあり、さらに式１を用いて計算される過剰Ｃａ：ΔＣａが０．０００５～０．００３０％の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる高Ｎｉ合金であって、合金中にＣａＯ－Ａｌ ₂ Ｏ ₃ の酸化物系介在物を含有することを特徴とする高Ｎｉ合金。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比
（２）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００２０％以下、Ｃｒ：１８～２５％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．１５～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：２％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｂ：０．０００３～０．００３０％、Ｃａ：０．０００３～０．００７％、Ｍｇ：０．００６％以下を含有し、酸化物系介在物の中のＣａ／Ａｌ質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が１．０～１５の範囲にあり、さらに式１を用いて計算される過剰Ｃａ：ΔＣａが－０．０００５～０．００５０％の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする高Ｎｉ合金。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比
（３）（２）の高Ｎｉ合金であって、合金中にＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃のうちの１種または２種の酸化物系介在物を含有する高Ｎｉ合金。
（４）さらに質量％で、Ｖ：０．００３～１．０％、Ｎｂ：０．００３～１．０％、Ｔａ：０．００３～１．０％、Ｓｎ：０．００１～０．１０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれか１つに記載の高Ｎｉ合金。
（５）さらに質量％で、希土類元素を合計で０．００３～０．１０％含むことを特徴とする（１）～（４）のいずれか１つに記載の高Ｎｉ合金。
（６）合金の前記成分組成への調整は、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂系スラグ又はＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂－Ｆ系スラグの組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ₂：１１．２以上、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃：０．７～２．５、ＭｇＯ：１５％以下とし、Ｃａ合金を溶鋼中に添加することによって行うことを特徴とする（１）～（５）のいずれか１つに記載の高Ｎｉ合金の製造方法。
（７）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１８～２５％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．１５～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：２％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．００６％以下を含有し、
さらに質量％で、Ｖ：０．００３～１．０％、Ｎｂ：０．００３～１．０％、Ｔａ：０．００３～１．０％、Ｓｎ：０．００１～０．１０％、希土類元素を合計で０．００３～０．１０％、のうちの１種または２種以上を含有し、
酸化物系介在物の中のＣａ／Ａｌ質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が１．０～１５の範囲にあり、さらに式１を用いて計算される過剰Ｃａ：ΔＣａが０．０００３～０．００３０％の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする高Ｎｉ合金。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比
（８）合金の前記成分組成への調整は、ＣａＯ－Ａｌ ₂ Ｏ ₃ －ＭｇＯ－ＳｉＯ ₂ 系スラグ又はＣａＯ－Ａｌ ₂ Ｏ ₃ －ＭｇＯ－ＳｉＯ ₂ －Ｆ系スラグの組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ ₂ ：１１．２以上、ＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：０．７～２．５、ＭｇＯ：１５％以下とし、Ｃａ合金を溶鋼中に添加することによって行うことを特徴とする（７）に記載の高Ｎｉ合金の製造方法。
（９）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１８～２５％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０５～１．０％、Ｔｉ：０．１５～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：２％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．００６％以下を含有し、酸化物系介在物の中のＣａ／Ａｌ質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が１．０～１５の範囲にあり、さらに式１を用いて計算される過剰Ｃａ：ΔＣａが０．０００３～０．００３０％の範囲にあり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる高Ｎｉ合金の製造方法であって、
合金の前記成分組成への調整は、ＣａＯ－Ａｌ ₂ Ｏ ₃ －ＭｇＯ－ＳｉＯ ₂ 系スラグ又はＣａＯ－Ａｌ ₂ Ｏ ₃ －ＭｇＯ－ＳｉＯ ₂ －Ｆ系スラグの組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ ₂ ：１１．２以上、ＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：０．７～２．５、ＭｇＯ：１５％以下とし、Ｃａ合金を溶鋼中に添加することによって行うことを特徴とする高Ｎｉ合金の製造方法。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比

【発明の効果】

【0014】

本発明により、高温用材料として使用されるＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を歩留まり良くかつ表面品質良好に安定製造することが可能になり、拡大する需要に対して安価に安定的に提供することができ、産業の発展に寄与するところは極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】Ａｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金の過剰Ｃａ：ΔＣａと１１００℃の絞りの相関を示す図である。

【図2】Ａｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金のＭｇ含有量と９００℃の絞りの相関を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、先ず、本発明の請求項１、２記載の限定理由について説明する。請求項１は合金中にＢを含有せず、請求項２はＢを含有し、この点で両者は相違している。なお、各成分の含有量は質量％を示す。

【0017】

最初に、請求項１記載の限定理由について説明する。

【0018】

Ｃは、高温材料、耐熱合金の強度を確保するために添加される。その上限を０．１０％以下の含有量に制限する。本合金ではＣはＴｉＣ析出物として合金中に存在するが、０．１０％を越えて含有させるとＣｒ炭化物が生成するようになり、高温特性および耐食性が劣化する。Ｃの下限制限はないので下限値は定めない。

【0019】

Ｓｉは、脱酸のため０．０５％以上添加する。しかしながら、１．０％を超えて添加すると金属間化合物が析出しやすくなり、高温特性が劣化する。そのため、上限を１．０％に限定する。好ましい範囲は、０．２～０．８％である。

【0020】

Ｍｎはオーステナイト相の安定度を増加させ耐熱性を改善する効果を有する。このため、本発明合金では積極的に添加することが好ましい。耐熱特性の改善のため０．０５％以上添加する。しかしながら、２．０％を超えて添加すると逆に金属間化合物が析出しやすくなり耐熱特性が劣化する。そのため、上限を２．０％に限定する。好ましい含有量は０．２～１．５％であり、さらに好ましくは０．３～１．３％である。

【0021】

Ｐは原料から不可避に混入する元素であり、凝固割れ感受性を高める作用を有するため、０．０３５％以下に限定する。好ましくは、０．０３０％以下である。

【0022】

Ｓは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、耐酸化性をも劣化させるため、０．００１５％以下に限定する。Ｓは精錬により含有量を低下させることが可能な元素であるが、極端な含有量の低下はコストアップとなる。このため好ましいＳ含有量は、０．０００１～０．００１０％である。

【0023】

Ｃｒは、高温用材料としての耐熱合金の耐酸化性をになう必須の元素であり、１８％以上を含有させる。一方で、２５％超を含有させると、Ｎｉを多く含有させたとしても高温組織安定性が低下し、金属間化合物が析出するようになり、耐熱特性を劣化させる。このため、Ｃｒの含有量を１８％以上、２５％以下と定めた。好ましい含有量はＮｉやその他の元素の含有量により異なってくる。たとえばＮｉが３０％程度の場合、Ｃｒは２０％程度であると好ましい。あるいはＮｉ＋Ｃｕが４５％程度の場合、Ｃｒ＋Ｍｏが２５％程度であると好ましい。

【0024】

Ｎｉは、高温でのオーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、靭性をも改善するため、１８％以上含有させる。Ｎｉ含有量を増加することにより、耐熱特性のために必要なＣｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｔｉをより多く含有させることが可能になる。一方Ｎｉは高価な合金であり、本発明鋼ではコストの観点より５０％以下の含有量に制限する。好ましい含有量は２０～４８％である。

【0025】

Ａｌは、脱酸元素であるとともに高Ｎｉ合金中でＮｉＡｌ規則相を形成し高温強度を高める作用を有する。本発明では、酸化物の組成を制御して熱間加工性を高めるために、０．０５％以上の含有が必要である。一方でＡｌが１．０％を越えると金属間化合物が析出しやすくなって耐熱特性を阻害するようになる。このためその含有量の上限を１．０％と定めた。好ましい範囲は０．１～０．６％である。

【0026】

Ｔｉは、高Ｎｉ合金中でＮｉＴｉ規則相を形成し高温強度を高める作用を有する。このためには０．１５％以上の含有が必要である。一方でＴｉが１．５％を越えると金属間化合物が析出しやすくなって耐熱特性を阻害するようになる。このため、本発明合金中での含有量を０．１５～１．５％と定めた。

【0027】

Ｎは、本発明のＴｉ含有高Ｎｉ合金においては、ＴｉＮを生成して非金属介在物となり材料特性を劣化するとともに、酸化物と複合化して連続鋳造時のノズル閉塞を促進する有害な元素である。このため、その含有量の上限を０．０２％以下に限定する。さらに好ましい含有量は０．０１％以下である。

【0028】

酸素は、本発明合金中でＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉとの間に酸化物系介在物を形成する。酸素の含有量は酸化物系介在物の総量に対応し、合金の脱酸状態の指標ともなる重要なものである。その含有量が０．００３％を超えると所望の脱酸平衡を満足しなくなるとともに、連続鋳造時のノズル閉塞が発生しやすくなるため、酸素含有量の上限を０．００３％と定めた。一方、酸素含有量の低減は酸化物系介在物の低減となり、ノズル閉塞抑制に有利に働くものの、合金中に過剰Ｃａや過剰Ｍｇを発生させやすくなる。このため、酸素含有量は０．０００３％以上あることが好ましい。以上より、好ましい酸素含有量範囲は０．０００３～０．００２５％である。

【0029】

Ｍｏは、耐熱合金の強度を高める元素であり、必要に応じて含有させることができる。耐熱性改善の目的のためには０．２％以上含有させることが好ましい。一方で高価な元素であり、本発明鋼では本鋼の合金コストを抑制する観点より５％の含有量を上限とする。Ｍｏは含有しなくても良い。

【0030】

Ｗは、Ｍｏと同様に耐熱合金の強度を高める元素であり、必要に応じて添加することができる。本発明鋼において耐食性を高める目的のためには２％を上限に含有させる。Ｗは含有しなくても良い。

【0031】

Ｃｕは、合金の酸に対する耐食性を高める元素であり、かつ高温の組織安定性を改善する作用を有する元素であり、本発明では必要に応じて添加される。耐食性を高めるために０．１％以上含有させると良い。一方、３．０％を越えて含有させると凝固時に脆化を発生するようになるので上限を３．０％とした。Ｃｕを含有させる場合の好ましい含有量は０．１～２．０％である。Ｃｕは含有しなくても良い。

【0032】

Ｃｏは、合金の高温組織安定性と耐食性を高めるために有効な元素であり、Ｎｉとともに含有させる。添加する場合は、０．１％以上含有させることが好ましい。２．０％を越えて含有させると高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになるため上限を２．０％と定めた。添加する場合の好ましい含有量は０．１～１．５％である。Ｃｏは含有しなくても良い。

【0033】

《Ｃａと過剰Ｃａ》
Ｃａおよび過剰Ｃａについて説明する。Ｃａは、合金の熱間加工性を改善するための重要な元素であり、合金中のＳをＣａＳとして固定し、熱間加工性を改善するために含有させる。この反応は、以下のようになる。Ｃａは、合金中の酸素と結合してＣａＯとなり、合金中にＣａＯ単独介在物、あるいはＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃系介在物を生成する。Ａｌなどの他の強脱酸元素の酸化を含めての酸化物形成によって、合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）をほとんどゼロとしたのちに、残余のＣａと合金中のＳが反応してＣａＳを生成する。その結果、合金中に残存したＣａを本発明では過剰Ｃａ（ΔＣａ）と呼ぶ。

【0034】

合金中の元素含有量と、介在物中の組成の分析結果に基づいて、ΔＣａを算出することができる。本発明において、過剰Ｃａ（ΔＣａ）は下記式１を用いて計算される。
ΔＣａ＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ ・・・ 式１
ここで、Ｃａ，Ｓ，Ｏは合金中の各元素の含有量（質量％）、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）は酸化物系介在物の中のＣａ／Ｏ質量比である。以下、詳述する。
式１右辺第１項のＣａは合金中の全Ｃａであり、硫化物としてのＣａ、酸化物としてのＣａ、過剰Ｃａをすべて含んでいる。次に、硫化物としてのＣａ（質量％）は、ＣａＳを構成しており、ＣａとＳの原子量比から、合金中Ｓ含有量（質量％）の１．２５倍と計算できる。そのため、式１右辺の第２項を記述している。
ΔＣａを表記した式１の中のＫ（Ｃａ／Ｏ）は合金断面の一定の測定視野におけるＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって求められる酸素を含む酸化物系介在物中のＣａと酸素の質量比の平均値である。ここで、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）はＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析の方法によって値が変化しうるため、測定条件について明記する。本発明合金中の酸化物系介在物は非常に微細なため、ＥＤＳ分析時にその分析値が他の介在物、析出物、合金母地の影響を受ける。これらの影響を除外するため、分析指定元素をＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，酸素（Ｏ）に固定する。まず、Ｏのピークが現れる介在物を対象にして複数個の酸化物系介在物を選択する。選択した介在物の組成を測定し、その測定値より個々の介在物のＣａ組成とＯ組成を分析し、Ｃａ／Ｏ質量比を求める。個々の介在物についてのＣａ／Ｏ質量比を平均し、得られた値をその試料のＫ（Ｃａ／Ｏ）とする。
ΔＣａの値を調整するに際しては、後述するように、合金添加と精錬方法により調整することができる。

【0035】

図１には、横軸にΔＣａをとり、縦軸を１１００℃の絞り値としてプロットを行った。ΔＣａは式１で示され、式１中のＫ（Ｃａ／Ｏ）は図１にプロットされている個々の合金で異なる測定値を用いているが、０．０５～２．５の範囲内にある。また、プロットされている個々の合金中に含まれる酸化物系介在物中のＣａとＡｌの質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）は１．０～１５の範囲内にある。Ｂを含有しないプロット（白丸）とＢを含有する場合のプロット（黒三角）が描かれている。このうち、Ｂを含有しない白丸のプロットについて見ると、０．０００３％以上の過剰Ｃａ：ΔＣａとすることにより、１１００℃の絞りを７０％以上とすることができる。一方で、過剰Ｃａが多くなりすぎると、図１に示すように１１００℃付近の高温の延性を低下し、ΔＣａが０．００３０％を超えると合金の１１００℃の絞りが７０％を下回るようになる。このため、ΔＣａの下限を０．０００３％、ΔＣａの上限を０．００３０％とした。ΔＣａの望ましい範囲は０．０００５～０．００２０％である。

【0036】

合金中のＣａ含有量については、ΔＣａを上記好適範囲とするため、Ｃａを０．０００３％以上含有させる。一方、ΔＣａが多すぎないよう、Ｃａの含有量の上限を０．００５％とした。Ｃａの望ましい含有量範囲は０．００１５～０．００５０％、さらに望ましくは０．００３０～０．００４５％である。

【0037】

Ｋ（Ｃａ／Ｏ）の値に対する制約は求めないが、０．０５未満であるとＣａ脱酸力が不足して合金の脱酸平衡がＭｇ脱酸もしくはＡｌ，Ｔｉ脱酸平衡に遷移し、ノズル閉塞を発生するようになる。一方でＫ（Ｃａ／Ｏ）の理論上の上限値は２．５である。したがって、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）が０．０５～２．５の範囲にあると良い。融点の高いＴｉＯ₂を極力生成させないために、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．３０以上である。

【0038】

《合金中Ｍｇ含有量》
Ｍｇは、合金の熱間加工性の改善のために含有させることができる元素である。ＭｇはＭｇ合金による添加、または精錬によるスラグや耐火物からの還元によって、合金中に含有させることができる。一方、図２に示すように、過剰な含有は熱間加工温度の低温域（約９００℃）で絞りを低下させる。そのためその含有量の上限を０．００６％とした。Ｍｇは含有しなくても良く、含有量の下限は定めない。

【0039】

《酸化物系介在物中のＣａとＡｌの質量比率Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）》
酸化物系介在物中のＣａとＡｌの質量比率Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）、は合金断面の一定の測定視野におけるＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって求められる酸素を含む酸化物系介在物中のＣａとＡｌの質量比の平均値である。この値は、合金のＡｌ、Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｏ，Ｓ含有量や精錬時のスラグ組成、精錬方法により定まる特性値であり、本発明合金においてノズル閉塞の防止、過剰Ｃａ量を通じた熱間加工性の制御にとって重要な指標である。Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）の値が１．０より小さいと酸化物系介在物の中に融点が高いＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＴｉＯ₂の存在比率が大きくなり、ノズル閉塞を増加させるようになることから、その下限を１．０と定めた。Ｃａ合金を添加して製造する本発明合金では、Ｃａ合金を多く添加するほど、精錬時のスラグが高塩基度であるほど、精錬時に脱酸平衡が進むほど、本発明合金中の酸化物系介在物のＫ（Ｃａ／Ａｌ）の値が大きくなる。Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）の値が大きくなると、酸素含有量が低下し、合金中の酸化物系介在物が融点の低いＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃の組成となり、ノズル閉塞が防止される。さらにＫ（Ｃａ／Ａｌ）の値が大きくなるとＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯの両方が存在する組成となる。ＣａＯは融点が高いため、ＣａＯの生成はノズル閉塞を促進するようになる。Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）の値が１５を超えるとＣａＯの比率やサイズが大きくなりすぎてノズル閉塞が発生しやすくなるとともに、過剰Ｃａ量が増加して熱間加工性が低下するようになる。このため、Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）の値を１．０～１５と定めた。Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）の好ましい範囲は１．２～１２、さらに好ましい範囲は１．５～１０である。

【0040】

Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）の求め方は上記Ｋ（Ｃａ／Ｏ）と同様である。即ち、合金断面の一定の測定視野におけるＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析において、まず、Ｏのピークが現れる介在物を対象にして複数個の酸化物系介在物を選択する。選択した介在物の組成を測定し、その測定値より個々の介在物のＣａ組成とＡｌ組成を分析し、その介在物のＣａ／Ａｌ質量比を求める。個々の介在物についてＣａ／Ａｌ質量比を求めた上で、これらを平均し、得られた値をその試料のＫ（Ｃａ／Ａｌ）とする。

【0041】

《請求項２記載の限定理由》
次に、請求項２記載の限定理由について述べる。請求項２に記載の合金は、合金中にＢを含有する点で請求項１に記載の合金と相違している。

【0042】

Ｂは、鋼の熱間加工性を改善する元素である。図１は、ΔＣａと１１００℃の絞りとの関係を示す図であり、白丸はＢを含有せず、黒三角はＢを含有している。図１に示したように、Ｂを含有することによって熱間加工の高温域の絞りを格段に向上する。このため、請求項２ではＢが含有される。Ｂの熱間加工性の向上機構は明確ではないが、粒界に偏析することで粒界強度を高めると言われる。また、図１に示すように、Ｂを含有すると過剰Ｃａが多い合金においても１１００℃の絞りが大きくなる傾向があり、本発明合金において、過剰Ｃａの限定範囲が緩和される。したがって、Ｃａ合金を添加して製造する本発明合金ではＢを含有させることが推奨される。Ｂ含有による絞り改善効果は本発明者らの実験の結果ではＢ含有量に比例して発現しており、０．０００３％未満では改善効果が見られなかった。このため、Ｂ含有量の下限を０．０００３％とした。一方で、過剰な添加は凝固割れを促進するため、その含有量の上限を０．００３０％に定めた。

【0043】

請求項２におけるＣａおよび過剰Ｃａについて説明する。Ｂは粒界を強化するとともに、粒界上のＳと競合偏析し、Ｓの弊害を緩和する作用を有すると考えられている。その結果、過剰Ｃａが少なく、多少のｆｒｅｅＳが残留する合金においても熱間加工性を改善しうると考えられる。このため、本発明合金では、式１で規定するΔＣａが－０．０００５％以上であれば、１１００℃の絞りを７０％以上とすることができる。ΔＣａが負の値を示すときにｆｒｅｅＳが存在し、最大で０．０００５％のｆｒｅｅＳが許容される。本請求項の合金ではその目的のためにＣａを０．０００３％以上含有させる。一方で、過剰Ｃａ（ΔＣａ）が多くなっていくと、図１の黒三角に示すように１１００℃付近の高温の延性を低下する。Ｂ含有合金ではΔＣａ増加による絞りの低下が緩和されるが、ΔＣａが０．００５０％を超えると合金の１１００℃の絞りが７０％を下回るようになる。このため、Ｃａの含有量の上限を０．００７％、ΔＣａの上限を０．００５０％とした。Ｃａの望ましい含有量範囲は０．００１５～０．００７０％、さらに望ましくは０．００３０～０．００６０％、ΔＣａの望ましい範囲は０．０００５～０．００４０％である。ΔＣａ（＝Ｃａ－１．２５×Ｓ－Ｋ（Ｃａ／Ｏ）×Ｏ）が残留するように請求項６で示した合金添加と精錬方法によりＣａ，Ｓ，Ｏ含有量とＫ（Ｃａ／Ｏ）を制御することができる。

【0044】

請求項２に記載の合金において、請求項１と相違する含有量範囲は以下のとおりである。即ち、Ｓの含有量上限は、Ｂ含有による熱間加工性改善作用にともなうＳの熱間加工性阻害作用の一部が軽減されることにより、０．００２０％とする。Ｃａの含有量範囲上限は上述のとおり０．００７％である。上記以外の成分含有量範囲は、請求項１と同様である。

【0045】

《請求項３以降の限定理由》
引き続き、請求項３記載の酸化物系介在物の規定について述べる。
ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃の酸化物系介在物は、本発明合金のノズル閉塞防止、熱間加工性改善を特徴づける介在物である。ＣａＯの存在はＣａ脱酸によりＳをＣａＳとして固定し、熱間加工性を改善する。ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃はＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＴｉＯ₂の４元系状態図において、ＭｇＯが１５％以下、ＴｉＯ₂が５％以下の組成を有する酸化物である。ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃の組成を有する酸化物系介在物は融点が低下し、ノズル閉塞を防止する。また、ＴｉＯ₂はＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃の融点を高めるため、含有率が少ないことが好ましい。このため、その含有率を本発明では５％以下に規定する。一方ＣａＯはノズル閉塞を促進する酸化物であるが、請求項１のＫ（Ｃａ／Ａｌ）の説明で述べたように、Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）の値が１５を超えない範囲とすることにより、ＣａＯの存在によるノズル閉塞を抑制する。したがって、本発明の高Ｎｉ合金では、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃のうちの１種または２種の酸化物系介在物を含有すると好ましい。

【0046】

次に請求項４に規定した元素について述べる。
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｎについて説明する。Ｖ，Ｎｂ，Ｔａは何れも必要に応じて添加することができ、合金の高温特性を向上させる作用を有する。コストに見合った含有量とするため、その含有量の上限を１．０％と定めた。添加する場合の含有量の下限は０．００３％である。また、好ましい含有量範囲は、０．０３％～０．８％である。Ｓｎは微量に含有させると耐熱鋼の高温強度を付加的に高める作用を有する。このためには少なくとも０．００１％以上の含有が必要である。一方で、多量の添加は熱間加工性を低下させる元素であり、その上限を０．１０％と定めた。含有させる場合の好適な範囲は０．０１～０．０６％とすることが良い。

【0047】

次に請求項５に記載の限定理由について述べる。
本発明の請求項１～４記載の高Ｎｉ合金の高温特性改善を図るため、必要に応じて希土類元素を添加することができる。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系希土類元素の総称であり、合金の耐酸化性と熱間加工性を改善し、凝固割れ抑制の作用を有する元素である。希土類元素としてＹ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄなどの元素がある。これら特性の向上を図る目的で１種または２種以上添加することができる。いずれも過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下するためその含有量の上限を希土類元素の含有量の合計量として０．１０％とすることが良い。添加する場合の好ましい含有量は合計で０．０１～０．０８％である。

【0048】

《高Ｎｉ合金の製造方法》
次に請求項６に記載の限定理由を中心に、本発明の高Ｎｉ合金の製造方法について述べる。
本発明の高Ｎｉ合金の成分組成への調整は、溶鋼へのＣａ，Ｍｇ，Ｂ合金の添加方法と、溶鋼のフラックス精錬方法を調整することにより行うことができる。フラックス精錬において、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂系スラグを形成する。ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂が主要成分であり、４成分の合計が９０質量％以上であれば好ましい。下記に示すように、ＭｇＯは含有しなくても良い。フラックスの組成を、以下のように調整し、Ｃａ合金を添加することによって行う。これら方法を通じて、酸化物系介在物の平均組成：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）、過剰Ｃａ（ΔＣａ）を所望の値に制御する。フラックス精錬を行う精錬炉としては、ＡＯＤやＶＯＤを例示することができる。

【0049】

ＣａＯ／ＳｉＯ₂の比率はスラグ中のＣａＯおよびＳｉＯ₂の質量比である。フラックスにおいて、スラグの溶融性を向上するため、０～２０％のＣａＦ₂を添加しても良い。この場合はスラグ組成として、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂－Ｆ系スラグと標記する。なお、ＣａＦ₂を含有するスラグの場合は、スラグ中のＣａ含有率の分析値より、ＣａがすべてＣａＯであるとして質量を換算し、その数値を用いて計算する。下記ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃比率計算、及び上記スラグ４成分合計の計算におけるＣａＯ成分値でも同様である。合金の脱酸、脱硫を進めるため、ＣａＯ／ＳｉＯ₂の比率を１１．２以上とする。好ましくは１２以上である。なお、ＳｉＯ₂の含有率は５％以下とすることが好ましい。

【0050】

ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃の比率はスラグ中のＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の質量比である。本発明ではＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃の比率を０．７～２．５に定める。この比率が０．７未満であると、スラグの脱酸力が低下し、酸化物系介在物中にＴｉＯ₂が現れ、ノズル閉塞を発生するようになることから、その下限を０．７と定めた。一方、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃の比率が２．５を超えると、本発明で用いるスラグの融点が上昇して精錬が困難となるため、その上限を２．５とした。

【0051】

ＭｇＯの質量濃度：この値が高いと本合金の酸化物系介在物にＭｇＯが多量に現れるようになること、ＭｇＯが還元されて合金中に過剰Ｍｇが多く含有されるようになることから、その上限を１５％に定めた。ＭｇＯ濃度は好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下とすると良い。フラックス中にＭｇＯを含有しなくても良い。

【0052】

Ｃａ合金の添加：Ｃａ合金の添加は、本発明合金において、酸化物系介在物をＣａＯおよびＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃に制御するためにおこなう。Ｃａ合金の添加前に溶融合金中に存在するＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ、ＭｇＯ等の酸化物系脱酸生成物はＣａ合金の添加によって還元され、ＣａＯおよびＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃に変化する。このように、Ｃａ合金の添加は本発明合金中の酸化物系介在物の組成制御のためにおこなう。添加するＣａ合金としては、Ｃａ含有率が比較的低濃度のものが好ましく、目安としては４０％以下のものが、さらに好ましくは３０％以下のものが良い。以下に述べる実施例ではＣａ含有率が１０％のＮｉ－Ｃａ合金を主体に用いた。また、添加量はＣａ合金のＣａ含有率にも依存するが、Ｃａ含有率が１０～３０％の場合は、Ｃａ純分にして０．００３～０．０４０％程度が適している。

【0053】

以上のようにフラックス精錬とＣａ合金の添加を行うことにより、Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）を本発明範囲内とするとともに、Ｋ（Ｃａ／Ｏ）を調整し、式１のΔＣａを本発明範囲内とすることができる。
一方、Ｍｇ合金の添加は実施しても良いが、添加する場合のＭｇ純分は０．０２０％以下に制限し、ＭｇＯおよび過剰Ｍｇが過剰に発生しないようにすることが好ましい。

【実施例】

【0054】

以下に実施例について記載する。本発明者らは３５ｋｇ真空溶解炉に２０ｋｇ溶解用ＭｇＯるつぼを挿入して高Ｎｉ合金を溶解し、るつぼ中でフラックス精錬を行い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇ等を添加して１７ｋｇ扁平鋳型に鋳造し、表１に示す組成の高Ｎｉ合金を得た。なお表１に記載されている成分は残部がＦｅおよび不可避的不純物元素である。また表１に示した成分について含有量が記載されていない部分は不純物レベルであることを示し、ＲＥＭ（希土類元素を示す。）としてＣｅ，Ｌａ，Ｙを添加した。含有量はそれら元素の合計を示している。

【0055】

この溶解実験のフラックス精錬では、溶鋼質量当たり０．５～２質量％相当の配合フラックスをるつぼ中に投入し、フラックスを溶解して精錬実験をおこなった。この配合フラックスの組成（ＣａＯ／ＳｉＯ₂、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（いずれも質量比）、ＭｇＯ（質量％））、合金添加量（Ｃａ純分、Ｍｇ純分）（質量％）を表２に示した。発明例Ｎｏ．１，２，６，９，１０，１１では、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂系スラグを使用し、その他の発明例および比較例では、ＣａＦ₂を１０～１５％含有するＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＭｇＯ－ＳｉＯ₂－Ｆ系スラグとした。ここで、Ｃａ合金はＣａ含有率が１０％のＮｉ－Ｃａ合金、Ｍｇ合金はＭｇ含有率が２０％のＮｉ－Ｍｇ合金を用いた。なお、ＣａＦ₂を含有するスラグの場合は、スラグ中のＣａ含有率の分析値より、ＣａがすべてＣａＯであるとして質量を換算し、その数値を用いて計算した。ＣａＯ／ＳｉＯ₂比率計算、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃比率計算、及びスラグ４成分合計の計算におけるＣａＯ成分値いずれも同様である。

【0056】

溶解材を鋳造した鋳片は４８ｍｍ厚×１７０ｍｍ幅×２２５ｍｍ高さの寸法を有する。この鋳片より圧延試験片と高温引っ張り試験片を採取した。

【0057】

圧延試験片は表面を２ｍｍ研削して鋳片表面の疵を除去したのちに４４ｍｍ厚×１０５ｍｍ幅×１３０ｍｍ長さの形状に切り出し、１２００℃に１時間加熱後、６．５ｍｍ厚×１２０ｍｍ幅×６００ｍｍ長さまで熱間圧延した。圧延終止温度は８５０℃とした。この熱間圧延で発生した耳割れに対して、熱間圧延材の定常部５００ｍｍ長の両サイドの最大耳割れ長さを測定し、それぞれの最大耳割れ長さの和を耳割れ長さとして表２に示した。また、表面での疵の有無を目視観察し、表面疵が見られた厚板については表面疵を機械研削して除去し、その深さの最大値を判定した。表面疵の深さの最大値が０．１０ｍｍ未満であれば◎、０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満であれば○、０．２５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満であれば△、０．５ｍｍ以上であれば×とし、その結果を表２に示した。

【0058】

高温引張試験片は鋳片表層部より直径が８ｍｍ、長さが１１０ｍｍの形状に採取し、高周波加熱により長さ中央部２０ｍｍを１２００℃に加熱、試験温度に降温し、３０秒保持の後、２０ｍｍ／ｓの速度で引張破断した。破断後の断面収縮率を絞り（％）として高温延性を評価した。１１００℃、９００℃での絞りを表２に示した。１１００℃の絞りが７０％以上、９００℃の絞りが５０％以上であれば良好とした。

【0059】

前記圧延した厚板に１１６５℃×１０分の熱処理をおこない、介在物測定用試料を採取した。介在物の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によった。なお、ＦＥ－ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジー社製ＳＵ５０００を、解析ソフトはＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎをそれぞれ用いた。６ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長の試験片を機械加工により切り出し、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の析出物が溶解しないように研磨面温度を保持しつつ、ダイヤモンド砥粒にて鏡面研磨仕上げをおこなった。測定用試料の１／４板厚部において、測定面積を５ｍｍ²とし、面積より換算した相当円直径が１μｍ以上の介在物の中心部の組成を分析した。

【0060】

分析の結果、酸化物、硫化物、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ炭化物などが観察された。この分析により、酸素の含有が認められる酸化物系介在物の存在位置を確認した。さらに、得られた各々の酸化物系介在物の任意の３０ケを抽出し、それらについて得られたプロファイルを、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｏの元素のみ指定して再度定量計算を行い、介在物毎にそれぞれの元素の質量比率を測定し、個々の酸化物系介在物中のＣａ，Ｍｇ，Ａｌと酸素の質量比：Ｋ（Ｃａ／Ｏ）、Ｋ（Ｍｇ／Ｏ）、Ｋ（Ａｌ／Ｏ）およびＣａとＡｌの質量比：Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）を求め、最後に３０ケの介在物全部の平均値を求めた。これらの数字のうち、Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）とＫ（Ｃａ／Ｏ）の値を表２に示した。また、上記酸化物系介在物の全体をＳＥＭ－ＥＤＳ分析し、ＣａＯ，ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＴｉＯ₂（ＴｉＯ₂が５％超）いずれの酸化物より構成されているかを判定し、その結果を表２に示した。表２において、Ｃ：ＣａＯ，ＣＡ：ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ：ＭｇＯ、ＣＡＴ：ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＴｉＯ₂を意味している。
本発明の合金では、酸化物系介在物がＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃となっているか、一部にＭｇＯが混入したものになっていることが明らかである。

【0061】

さらに、過剰Ｃａとして、合金の化学組成（Ｃａ，Ｓ，Ｏ）と上記のＫ（Ｃａ／Ｏ）を用いて式１からΔＣａを計算し、表２に示した。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

表１、表２に示す実施例より、本発明が開示する高Ｎｉ合金は１１００℃の絞りが７０％以上、９００℃の絞りが５０％以上であり、また、耳割れ長さが３ｍｍ以下であって熱間加工性に優れることがわかる。発明例１，３～１０では熱間圧延後の厚板表面に有害な表面疵はほとんど観察されず、表面疵の深さの最大値は０．１０ｍｍ未満であった。介在物の一部にＣａＯ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＴｉＯ₂（ＣＡＴ）が観察された発明例２，１１では表面疵深さの最大値が他の発明例よりやや多く、０．１０以上、０．２５ｍｍ未満であったが、合格範囲内であった。

【0065】

一方で、比較例Ｎｏ．３１～３６においては、フラックス精錬におけるスラグ組成が本発明の好適範囲から外れていることから、結果としてＯ，Ｃａ，Ｍｇ含有量のいずれかの外れを伴いあるいは伴わずに、過剰Ｃａ（ΔＣａ）、Ｋ（Ｃａ／Ａｌ）が本発明範囲よりはずれていることがわかる。この結果、比較例Ｎｏ．３１～３６はいずれも、１１００℃、９００℃いずれかもしくは両方の絞りが低く、耳割れ長さが５ｍｍ以上、表面疵深さが０．２５ｍｍ以上で熱間加工性に乏しいことが明らかである。

【0066】

以上の実施例からわかるように本発明により熱間加工性が良好な高Ｎｉ合金を製造することができることが明確となった。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明により、高温用途のＡｌ，Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金を歩留まり良く製造することができるようになり、高価なＮｉ合金の節減につながるなど産業上寄与するところは極めて大である。

【図1】

【図2】