特許 7408365 煙灰の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-22

(45)【発行日】2024-01-05

(54)【発明の名称】煙灰の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 7/02 20060101AFI20231225BHJP

   C22B 3/26 20060101ALI20231225BHJP

   C22B 3/38 20060101ALI20231225BHJP

   C22B 3/40 20060101ALI20231225BHJP

   C22B 3/32 20060101ALI20231225BHJP

   C22B 3/30 20060101ALI20231225BHJP

   B01D 11/04 20060101ALI20231225BHJP

   B09B 3/70 20220101ALI20231225BHJP

【ＦＩ】

C22B7/02 B

C22B3/26

C22B3/38

C22B3/40

C22B3/32

C22B3/30

B01D11/04 B

B09B3/70

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019220292

(22)【出願日】2019-12-05

(65)【公開番号】P2021088750

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2022-10-05

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】荒川 和也

(72)【発明者】

【氏名】加藤 真吾

(72)【発明者】

【氏名】中川原 聡

(72)【発明者】

【氏名】本間 善弘

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 亮栄

【審査官】藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－０４５３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３２５６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２０５２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０７７５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１９２７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２３１２１０１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

Ｂ０１Ｄ １１／００－１１／０４

Ｂ０９Ｂ １／００－５／００

Ｂ０９Ｃ １／００－１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロトン放出型の有機溶媒とＣａ含有アルカリ性煙灰とを反応させることにより、Ｃａ含有アルカリ性煙灰から重金属を該有機溶媒へと溶媒抽出する重金属溶媒抽出工程を有し、
前記重金属は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の少なくともいずれかであり、
前記重金属溶媒抽出工程後の前記有機溶媒と硫酸以外の酸とを接触させることにより、前記重金属溶媒抽出工程後の前記有機溶媒からＣａを除去し且つ該有機溶媒のプロトンを再生する有機溶媒洗浄工程を更に有し、
硫酸により前記有機溶媒洗浄工程後の前記有機溶媒から重金属を逆抽出する逆抽出工程を更に有する、煙灰の処理方法。

【請求項2】

前記Ｃａ含有アルカリ性煙灰は消石灰を含有する、請求項１に記載の煙灰の処理方法。

【請求項3】

前記Ｃａ含有アルカリ性煙灰においてＣａは０．１質量％以上である、請求項１または２に記載の煙灰の処理方法。

【請求項4】

前記重金属溶媒抽出工程に際し、ＴＢＰ（リン酸トリブチル）を加える、請求項１～３のいずれかに記載の煙灰の処理方法。

【請求項5】

前記有機溶媒洗浄工程における前記硫酸以外の酸は塩酸である、請求項１～４のいずれかに記載の煙灰の処理方法。

【請求項6】

前記有機溶媒洗浄工程における前記硫酸以外の酸はｐＨ４～５の酸である、請求項１～５のいずれかに記載の煙灰の処理方法。

【請求項7】

前記有機溶媒は、ジチオカルバミン酸、リン酸、カルボン酸、オキシムまたはそれらの誘導体の少なくともいずれかを含有する、請求項１～６のいずれかに記載の煙灰の処理方法。

【請求項8】

プロトン放出型の有機溶媒とＣａ含有アルカリ性煙灰とを反応させることにより、Ｃａ含有アルカリ性煙灰から重金属を該有機溶媒へと溶媒抽出する重金属溶媒抽出工程を有し、
前記重金属溶媒抽出工程後の前記有機溶媒と硫酸以外の酸とを接触させることにより、前記重金属溶媒抽出工程後の前記有機溶媒からＣａを除去し且つ該有機溶媒のプロトンを再生する有機溶媒洗浄工程を更に有し、
硫酸により前記有機溶媒洗浄工程後の前記有機溶媒から重金属を逆抽出する逆抽出工程を更に有する、煙灰の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、煙灰の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

産業上発生する煙灰（特に金属製錬に伴い発生する煙灰）には、種々の金属が含有される。従来の煙灰の処理方法としては、非特許文献１に記載の技術が知られている。

【0003】

非特許文献１には、金属製錬に伴い発生した煙灰を消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）にて中和した後、煙灰に含有される金属を酸浸出し、苛性ソーダおよび水硫化ソーダなどにより煙灰を処理する技術が記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】「飛灰対策 有害物質除去・無害化・再資源化技術」２６２頁、株式会社エヌ・ティー・エス発行（１９９８年７月１０日）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者により、以下の課題が見出された。

【0006】

煙灰がＣａ（カルシウム）を含有する場合、煙灰に含有される金属（特に、非鉄金属であって亜鉛、銅、鉛、錫、レアメタル、カドミウム、貴金属等の有価金属）を硫酸にて酸浸出しようと試みてしまうと、難溶性である石膏（ＣａＳＯ_４）が形成されてしまう。この石膏に、本来酸浸出すべき金属が随伴し、結果として煙灰に含有される金属が回収不能となる。この現象は、特に、消石灰による中和処理が行われた後のアルカリ性の消石灰含有煙灰だと顕著である。

【0007】

本発明の目的は、石膏の発生を抑制しつつもＣａ含有アルカリ性煙灰から重金属を抽出することにある。
本発明の別の目的は、抽出後の該重金属を回収可能とすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の態様は、
プロトン放出型の有機溶媒によりＣａ含有アルカリ性煙灰から重金属を該有機溶媒へと溶媒抽出する重金属溶媒抽出工程を有する、煙灰の処理方法である。

【0009】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記Ｃａ含有アルカリ性煙灰は消石灰を含有する。

【0010】

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様において、
前記Ｃａ含有アルカリ性煙灰においてＣａは０．１質量％以上である。

【0011】

本発明の第４の態様は、第１～第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記重金属溶媒抽出工程に際し、ＴＢＰ（リン酸トリブチル）を加える。

【0012】

本発明の第５の態様は、第１～第４のいずれかの態様に記載の発明において、
前記重金属溶媒抽出工程の後、前記有機溶媒からＣａを除去し且つ前記有機溶媒のプロトンを再生する有機溶媒洗浄工程を更に有する。

【0013】

本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、
前記有機溶媒洗浄工程後、硫酸により前記有機溶媒から重金属を逆抽出する逆抽出工程を更に有する。

【0014】

本発明の第７の態様は、第１～第６のいずれかの態様に記載の発明において、
前記有機溶媒は、ジチオカルバミン酸、リン酸、カルボン酸、オキシムまたはそれらの誘導体の少なくともいずれかを含有する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、石膏の発生を抑制しつつもＣａ含有アルカリ性煙灰から重金属を抽出できる。
また、本発明によれば、抽出後の該重金属を回収できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、本実施形態に係る煙灰の処理方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本明細書における「～」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。
以下、本実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る煙灰の処理方法のフローチャートである。

【0018】

本実施形態における「Ｃａ含有アルカリ性煙灰」は、産業上発生する煙灰であれば限定は無い。本実施形態においては、金属製錬に伴い発生する煙灰（特に溶融飛灰）を例示し、且つ、消石灰による中和処理がなされた後の煙灰すなわち消石灰含有煙灰を例示する。つまり、本実施形態で主に例示するＣａは、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）である。他にも少ないが酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが混合されている可能性はある。

【0019】

消石灰による中和処理の形式には限定は無く、湿式でも乾式でもよい。また、該煙灰の粒子の大きさには限定は無いが、例えば粒径が１～５０００μｍであってもよい。

【0020】

煙灰に含有されるＣａの量には特に限定は無いが、例えば、Ｃａ含有アルカリ性煙灰においてＣａは０．１質量％以上、好ましくは２質量％以上であっても、本実施形態の処理方法を採用することにより、本発明の課題の欄で述べたような石膏の発生に伴う不具合は生じない点で、本発明の技術的思想には大きな意義がある。

【0021】

また、Ｃａ含有アルカリ性煙灰そのものに対して本実施形態の処理方法を適用してもよいし、該煙灰を水と混合することによりスラリー化したものに対して本実施形態の処理方法を適用してもよい。いずれにせよ、Ｃａ含有アルカリ性煙灰から重金属を溶媒抽出することに変わりはない。本実施形態においては、スラリー化した煙灰を例示する。

【0022】

Ｃａ含有アルカリ性煙灰は、その名のとおり、Ｃａを含有し且つアルカリ性であれば特に限定は無い。Ｃａ含有アルカリ性煙灰を水と混合することによりスラリー化したときのスラリーのｐＨが７を超える状態の煙灰を「Ｃａ含有アルカリ性煙灰」とする。

【0023】

Ｃａ含有アルカリ性煙灰に含有される重金属には特に限定は無く、Ｚｎ（亜鉛）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、ＰＧＭ（白金族元素、すなわちルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる群の少なくともいずれか）などが挙げられ、これらの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

【0024】

本実施形態の大きな特徴の一つが、プロトン放出型の有機溶媒によりＣａ含有アルカリ性煙灰（本実施形態の一例だと該煙灰のスラリー）から重金属を該有機溶媒へと溶媒抽出する重金属溶媒抽出工程を有することである。

【0025】

重金属溶媒抽出工程では以下の反応が生じる。Ｈ－Ｒは、プロトン放出型の有機溶媒を指す。Ｍ^２＋は重金属イオンを指し、説明の便宜上、２価の重金属イオンを例示する。
２Ｈ－Ｒ＋Ｃａ（ＯＨ）_２＝Ｃａ－２Ｒ＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（１）（主反応）
２Ｈ－Ｒ＋Ｍ^２＋＝Ｍ－２Ｒ＋２Ｈ^＋ ・・・（２）（副反応その１）
Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ｈ^＋＝Ｃａ^２＋＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（３）（副反応その２）
溶媒抽出において、プロトン放出型の有機溶媒を採用するため、煙灰中の重金属は有機溶媒（すなわち油相）へと溶媒抽出される（（２）のＭ－２Ｒ）。なお、Ｃａ含有アルカリ性煙灰中のＣａ（ＯＨ）_２は、プロトン放出型の有機溶媒により酸溶解され、油相（有機溶媒）に溶媒抽出されたり（（１）のＣａ－２Ｒ）、元スラリーにより構成される水相に移行したりする（（３）のＣａ^２＋）。このようにＣａは、石膏のような中和物でないため、他の金属イオンを巻き込む共沈を抑制し、さらにはアルカリ性の反応剤としても利用可能な状態である。

【0026】

つまり、重金属溶媒抽出工程により、本発明の課題で述べたような石膏は発生させずにＣａ含有アルカリ性煙灰から重金属を分離することが可能となる。それに加え、以下の顕著な効果も備える。すなわち、上記（１）～（３）が示すように、重金属溶媒抽出工程ならば、Ｃａ（ＯＨ）_２の浸出処理と金属Ｍの抽出処理とを同時に行える。これは、石膏形成を回避すべく単に硫酸以外の鉱酸を使用する選択をしただけでは得られない効果である。

【0027】

また、重金属溶媒抽出工程がもたらす効果として、ハロゲン（塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ここではＣｌを例示）が水相中に残置されることがある。ハロゲンは、煙灰に含有されるＮａ、Ｋに付随する形で主に存在しているが、重金属溶媒抽出工程により、Ｎａ、Ｋの大部分が水相中に残置される（後掲の実施例１参照）。これは、ハロゲンも水相中に残置されることを意味し、有機溶媒にはハロゲンがほとんど抽出されないことを意味する。これにより、既存の製錬工程に該有機溶媒を投入した場合において、製錬工程に与える影響を軽減できる。

【0028】

しかも、本実施形態に係る重金属溶媒抽出工程後だと、元スラリーである水相中にハロゲンが多量に存在することから、この水相をブライン浸出に利用することも可能となる。

【0029】

また、硫酸はもとより、それ以外の酸をわざわざ使用する必要もない。プロトン放出型の有機溶媒を利用すれば、溶媒抽出を利用してＣａ含有アルカリ性煙灰から重金属を回収できるようになるという効果もある。

【0030】

本実施形態における「プロトン放出型の有機溶媒」は、上記（１）（２）のようにプロトン（Ｈ^＋）を放出可能な有機溶媒であれば限定は無い。具体例を挙げると、ジチオカルバミン酸、リン酸、カルボン酸、オキシムに代表されるキレート型抽出剤またはそれらの誘導体の少なくともいずれかを含有するものであってもよい。なお、リン酸またはその誘導体を含有する市販の試薬としてはＤ２ＥＨＰＡ（ジ－（２－エチルヘキシル）リン酸）、ＰＣ－８８Ａ（大八化学工業株式会社製：化合物名は２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル）、ＣＹＡＮＥＸ２７２（ＳＯＬＶＡＹ製：化合物名はジ（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸）が挙げられる。

【0031】

なお、プロトン放出型の有機溶媒以外の有機溶媒と混合して本実施形態に使用してもよい（例えば後掲の実施例１におけるケロシン）。その際の混合物を総有機溶媒とも称する。

【0032】

具体的な重金属溶媒抽出工程の作業内容としては限定は無いが、例えば、プロトン放出型の有機溶媒を収めた容器に煙灰を投入した後、撹拌、振とう等を行うことが挙げられる。もちろん、煙灰を収めた容器に有機溶媒を添加しても構わない。また、その際に、本実施形態で例示するようにスラリー化した煙灰を使用しても構わない。

【0033】

重金属溶媒抽出工程によりもたらされる分相状態をＴＢＰ（リン酸トリブチル）により改善する分相改善工程を更に有するのが好ましい。分相改善工程により、煙灰の残渣成分（固体成分）が油相（有機溶媒）中に残置されるのを抑制できる。それに加え、油相の下方の水相中においても、水相下方に固体成分が沈降し、水相中でも液体と固体とに好適に分相する。別の言い方をすると、上方から順に油相、水相、固相（すなわち固体成分）とに良好に分相する。これは、油相（有機溶媒）の分離回収が容易化する（例えばろ過が不要になる）ことにもつながるし、水相に対する残渣除去処理の手間が相当省ける（例えばろ過が不要になる）ことにもつながる。これは、ハロゲンが多量に存在する水相をブライン浸出に利用可能であることを考慮すると、有利な効果である。

【0034】

また、分相を改善するということは、Ｃａ含有アルカリ性煙灰の固体成分が該溶媒中に残置されることを抑制できることにつながる。該固体成分が該溶媒中にてクラッド化（一具体例としては油相（有機溶媒）と水相との間にて固体成分が凝集）してしまうと、処理装置の操業に影響を及ぼすおそれがある。このおそれは、煙灰が、ＳｉＯ_２の品位が比較的低く（例えば煙灰中でＳｉＯ_２が１０質量％以下）、油相（有機溶媒）中にて沈降しづらい溶融飛灰である場合、より顕著になる。その一方、分相改善工程を採用することにより、そのようなおそれを排することができる。

【0035】

その結果、重金属溶媒抽出工程により、石膏の発生を抑制しつつもＣａ含有アルカリ性煙灰から重金属を抽出できた後、抽出後の該重金属が回収可能となる。

【0036】

なお、重金属溶媒抽出工程と分相改善工程とを同時に行うのが手間が省けて好ましい。具体的には、プロトン放出型の有機溶媒とＴＢＰとを予め混合した混合溶媒を用意しておき、この混合溶媒を用いて煙灰に対して溶媒抽出を行ってもよい。もちろん、重金属溶媒抽出工程を行った後の有機溶媒に対してＴＢＰを添加し、重金属溶媒抽出工程と分相改善工程とを別々に行うことに妨げは無い。これらの作業をまとめて「重金属溶媒抽出工程に際し、ＴＢＰ（リン酸トリブチル）を加える」と称する。

【0037】

分相改善工程のその他の好適な条件は後掲の実施例２にて述べる。

【0038】

重金属溶媒抽出工程および分相改善工程の後、有機溶媒からＣａを除去する有機溶媒洗浄工程を更に有するのが好ましい。なお、分相改善の必要がなければ、重金属溶媒抽出工程後、分相改善工程を行わず、有機溶媒洗浄工程を行ってもよい。これにより、有機溶媒から重金属を逆抽出する際に硫酸を使用しても、石膏の発生を抑制できる。

【0039】

有機溶媒洗浄工程の具体的な手法には限定は無く、硫酸以外の酸（例えば塩酸）（好適にはｐＨ４～５程度）と有機溶媒とを接触させることにより洗浄を行ってもよい。また、有機溶媒洗浄工程は複数回行うのが、Ｃａ除去の度合いを高めるという点で好ましい（後掲の実施例３では３回行っている）。

【0040】

また、有機溶媒洗浄工程がもたらす効果として、Ｃａと同様、有機溶媒に含まれるハロゲンも除去できることがある。これにより、有機溶媒中にハロゲンを残置させずに済み、既存の製錬工程に該有機溶媒を投入した場合において、製錬工程に与える影響を軽減できる。

【0041】

更に、有機溶媒洗浄工程により、有機溶媒はプロトン放出前の状態へと再生させるのがよい。別の言い方だと、有機溶媒洗浄工程によりプロトン付着させる、いわゆるプロトン再生工程を行うのがよい。塩酸により有機溶媒を洗浄する場合、以下の反応が生じる。
Ｃａ－２Ｒ＋２Ｈ^＋＝Ｃａ^２＋＋２Ｈ－Ｒ ・・・（４）

【0042】

プロトン再生工程を経た後の有機溶媒は、別サイクルの煙灰処理において使用可能である。なお、この有機溶媒洗浄工程を経た後でも重金属は有機溶媒中に残置される（後掲の実施例３参照）。洗浄後液に移行するのは、ここではＮａ、Ｋ、Ｃａのような軽金属（非重金属）である。

【0043】

有機溶媒洗浄工程後、硫酸により有機溶媒から重金属を逆抽出する逆抽出工程を更に有するのが好ましい。逆抽出においては以下の反応が生じる。
Ｍ－２Ｒ＋２Ｈ^＋＝Ｍ^２＋＋２Ｈ－Ｒ ・・・（５）

【0044】

（５）に示すように、逆抽出工程においてもプロトン再生工程が行われる。この有機溶媒も、別サイクルの煙灰処理において使用可能である。

【0045】

このとき、硫酸の濃度は１００～２５０ｇ／Ｌとしてもよい。なお、逆抽出の手法としては公知のものを採用しても構わない。もちろん、硫酸以外を採用しても構わない。その場合、ｐＨは４以下にするのがよい。

【0046】

ただ、本発明の課題にて述べたように硫酸を使用することに伴う課題が、本発明の技術的思想を適用することにより解決され、硫酸を使用可能となるという点でも本発明の技術的意義がある。

【0047】

逆抽出された重金属は、硫酸ごと既存の金属製錬工程へと移すことにより回収工程を行ってもよい。そのため本実施形態に係る煙灰の処理方法は、重金属の回収方法としての側面もある。なお、逆抽出工程後の有機溶媒はプロトンが再生されていることから、別サイクルの煙灰の処理工程にて再利用してもよい。
また、元スラリーであった水相は、ハロゲンを多量に含有しているためブライン浸出に利用してもよい。
固体成分（固相）は、ろ過後、Ｐｂ、Ａｇなどの重金属を公知の手法で回収してもよい。その後、残りの部分は、金属製錬の原料として既存の金属製錬工程へ移してもよい。
有機溶媒洗浄工程後の洗浄液はＣａを多量に含んでおり、これを再利用してもよいし、重金属がほとんど含まれていない状態なのでｐＨ調整等の処理を行ったうえで排水としても構わない。

【0048】

本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

【実施例】

【0049】

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載のない内容は、本実施形態で述べた内容と同様とする。

【0050】

なお、実施例１では重金属溶媒抽出工程に係る結果を示し、実施例２では分相改善工程に係る結果を示し、実施例３では有機溶媒洗浄工程に係る結果を示し、実施例４では逆抽出工程に係る結果を示す。

【0051】

＜実施例、比較例にて使用した煙灰＞
以下の組成を有する溶融飛灰を用意した。以下の組成は、ＩＣＰ－ＭＳを使用して得た。その結果を示すのが以下の表１である。

【表1】

【0052】

＜比較例１＞
上記溶融飛灰５０ｇと蒸留水１００ｍｌとを混合したものを封入した容器を、室温（２５℃程度）にて、振とう機（ＴＡＩＴＥＣ製のダブルシェーカーＮＲ－３０）を使用し、２００ｒｐｍで３０分間振とうした。その後、内容物をＩＣＰ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ６０００）にて分析した。その結果を示すのが以下の表２である。

【表2】

表２に示すように、液中にも残渣中にもＣａが分配されており、重金属の回収のために硫酸を使用する場合、石膏の発生が想定される。

【0053】

＜実施例１－１＞
上記溶融飛灰５０ｇと蒸留水１００ｍｌと、更にプロトン放出型の有機溶媒とを混合したものを封入した容器を、比較例１と同様の手法にて振とうし、同様の手法にて内容物を分析した。なお、プロトン放出型の有機溶媒としては、リン酸（ＳＯＬＶＡＹ製のＣＹＡＮＥＸ２７２）を使用した。その他の有機溶媒としてケロシン（三愛石油製のＥｘｘｓｏｌ ＴＭ Ｄ８０）を使用し、総有機溶媒においてＣＹＡＮＥＸ２７２が４０ｖｏｌ％となるように両者を混合した。内容物の分析結果を示すのが以下の表３である。なお、本作業の終点ｐＨは５．４６であった。

【表3】

表３に示すように、重金属（特にＺｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ）を好適に油相（有機溶媒）中に分配できた。なお、油相（有機溶媒）中の分配率は、油相（有機溶媒）に対して３Ｎの塩酸を用いて逆抽出工程を行った後の塩酸中の金属濃度に基づいて記載している（以降の実施例１のバリエーションにおいては同様）。

【0054】

＜実施例１－２＞
プロトン放出型の有機溶媒としてＣＹＡＮＥＸ２７２の代わりにＰＣ－８８Ａを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法で試験を行った。内容物の分析結果を示すのが以下の表４である。なお、本作業の終点ｐＨは４．０５であった。

【表4】

表４に示すように、重金属（特にＺｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ）を好適に油相（有機溶媒）中に分配できた。

【0055】

＜実施例１－３＞
プロトン放出型の有機溶媒としてＣＹＡＮＥＸ２７２の代わりにＤ２ＥＨＰＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法で試験を行った。内容物の分析結果を示すのが以下の表５である。なお、本作業の終点ｐＨは３．５４であった。

【表5】

表５に示すように、重金属（Ｚｎ）を好適に油相（有機溶媒）中に分配できた。

【0056】

＜実施例１－４＞
本例は、Ｃａ含有アルカリ性煙灰を水と混合することによりスラリー化する前に、該煙灰を一度洗浄した場合の例である。それ以外は実施例１－１と同様の手法にて試験および分析を行った。

【0057】

洗浄を行う本例の結果と、洗浄を行わない実施例１－１の結果とを対比して、実施例１－１の結果の方が良好すなわち重金属が油相（有機溶媒）中により分配していれば、本発明により、該煙灰を洗浄する必要が無くなるという効果が更にもたらされることを意味する。

【0058】

本例における該煙灰の洗浄の具体的手法は以下の通りである。
まず、比較例１と同様の手法で該煙灰のスラリーを作製した。その後、該スラリーを全量ろ過した。ここまでの内容が、事前の水洗に該当する。その後、ろ物を１００ｍＬの蒸留水に混ぜ、再びスラリー化した。このスラリーに対し、実施例１に記載の総有機溶媒を混合し、実施例１－１に記載の手法にて重金属溶媒抽出工程を行った。内容物の分析結果を示すのが以下の表６である。なお、水洗時のｐＨは１２．０５、再スラリー化の時点でのｐＨは７．２７、重金属溶媒抽出工程の終点ｐＨは実施例１－１と同様の５．４６であった。

【表6】

本例の結果を示す表６と、実施例１－１の結果を示す表３とを比べると、事前に水洗を行った本例だと重金属溶媒抽出工程後の残渣にＺｎ、Ｐｂ、Ｃｕが多く残っていた。つまり、実施例１－１の方が、重金属を有機溶媒に良好に抽出できることがわかった。なお、Ｎａ、Ｋについては両結果は同等である一方、Ｃａに関しては、本例だと実施例１－１に比べ、重金属溶媒抽出工程後の油相（有機溶媒）よりも残渣に分配された。このことを鑑みても、実施例１－１の方が有効であることがわかった。つまり、本発明により、該煙灰を洗浄する必要が無くなるという効果が更にもたらされることがわかった。

【0059】

＜実施例２－１＞
上記溶融飛灰５０ｇと蒸留水１００ｍｌと、更に実施例１のプロトン放出型の有機溶媒とを混合したものを封入した容器を、比較例１と同様の手法にて振とうした。なお、振とう時間、振とう後の静置時間は以下の表７に記載のとおりとした。なお、表中のスラリー濃度の単位は（ｇ／Ｌ）であり、ＴＢＰ濃度とＣＹＡＮＥＸ２７２濃度の単位は総有機溶媒中のｖｏｌ％である。

【表7】

【0060】

＜実施例２－２～２－６＞
実施例２－１と同様の手法にて、表７に記載の条件で試験を行った。

【0061】

表７に示すように、ＴＢＰを総有機溶媒に対して１ｖｏｌ％以上とし、且つ、（油相体積すなわち総有機溶媒体積）／（水相体積）≧２．５とし、且つ、（プロトン放出型の有機溶媒の質量％）／（全Ｃａ質量％）を１．２～５とする、という好適条件を満たすことにより、固体成分が有機溶媒からほとんど存在しなくなることがわかった。

【0062】

なお、実施例２－１は実施例２－２～２－６に比べて分相状態は良好ではないが、本発明の課題である「石膏の発生を抑制しつつもＣａ含有アルカリ性煙灰から重金属を抽出する」ことができているため、実施例の扱いとしている。

【0063】

＜実施例３＞
実施例１で使用した総有機溶媒（ＣＹＡＮＥＸ２７２が４０ｖｏｌ％）に対し、蒸留水５０ｍｌと所定量の塩酸とを混合し、総有機溶媒が以下の表８に記載のｐＨとなるよう、有機溶媒洗浄工程を３回行った。各有機溶媒洗浄工程後、総有機溶媒中の各組成を上記ＩＣＰ分析装置にて分析した。その結果を、総有機溶媒からの除去率として示すのが表８である。

【表8】

表８に示すように、総有機溶媒がｐＨ４～５程度になるよう有機溶媒洗浄工程を行うことにより、３回目の洗浄では、Ｃａをほとんど除去できた。また、Ｎａ、Ｋもほとんど除去できた。これは、総有機溶媒から、Ｎａ、Ｋそしてそれらに付随するハロゲンも除去できたことを意味する。その一方、重金属のうちＰｂ以外は総有機溶媒中に残置された。

【0064】

＜実施例４＞
実施例３の後の総有機溶媒に対して逆抽出工程を行った。硫酸濃度は２００ｇ／Ｌとした。逆抽出工程後、水相（硫酸）中の各組成を上記ＩＣＰ分析装置にて分析した。その結果を示すのが表９である。

【表9】

【0065】

以上のとおり、本実施例ならば、石膏の発生を抑制しつつもＣａ含有アルカリ性煙灰から重金属を抽出できることが明らかとなった。更に、抽出後の該重金属が回収可能となることが明らかとなった。

【図1】