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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-22
(45)【発行日】2024-01-05
(54)【発明の名称】ＮＯｘ削減のための一体化ＳＣＲ触媒およびＬＮＴ
(51)【国際特許分類】
F01N 3/28 20060101AFI20231225BHJP
B01D 53/92 20060101ALI20231225BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20231225BHJP
B01J 20/06 20060101ALI20231225BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20231225BHJP
B01J 29/85 20060101ALI20231225BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20231225BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20231225BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20231225BHJP
F01N 3/20 20060101ALI20231225BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20231225BHJP
【ＦＩ】
F01N3/28 Q ZAB
B01D53/92 223
B01D53/92 352
B01D53/94 222
B01J20/06 C
B01J29/76 A
B01J29/85 A
B01J35/04 301E
B01J35/04 301L
F01N3/035 A
F01N3/035 E
F01N3/08 A
F01N3/08 B
F01N3/20 K
F01N3/24 C
F01N3/24 E
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2019542821
(86)(22)【出願日】2017-10-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-01-23
(86)【国際出願番号】 IB2017056576
(87)【国際公開番号】W WO2018078513
(87)【国際公開日】2018-05-03
【審査請求日】2020-10-21
【審判番号】
【審判請求日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】62/411,737
(32)【優先日】2016-10-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】シャー，サンディプ ディー
【合議体】
【審判長】山本 信平
【審判官】河端 賢
【審判官】吉村 俊厚
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１１１８８６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２９３４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】独国特許出願公開第１９９３３６５４（ＤＥ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１４７２７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１３６６２６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２４２４３８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２９０２６２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／００３７７９９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３１５９４５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０１５９０９３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２９０２６２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５１７３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５０６８１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
F01N 3/00- 3/38
F01N 9/00-11/00
B01D 53/34-53/96
B01J 20/00-20/281
B01J 20/30-20/34
B01J 21/00-38/74
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳＣＲ触媒組成物と、ＬＮＴ組成物と
を含む、排ガス処理システムであって、ＬＮＴ組成物が、ＳＣＲ触媒組成物と流体連通し、かつその下流にあり、
１０～２０ｋＷ電気ヒーターをさらに含み、
前記ＳＣＲ触媒組成物全体が第１の基材に直接接触しており、
前記ＬＮＴ組成物が第１の基材上に配置されており、且つ
前記ＳＣＲ触媒組成物が第１の基材の全長に広がり、前記ＬＮＴ組成物が前記ＳＣＲ触媒組成物の一部に重なっている、
排ガス処理システム。
【請求項2】
ＳＣＲ触媒組成物と、ＬＮＴ組成物と
を含む、排ガス処理システムであって、ＬＮＴ組成物が、ＳＣＲ触媒組成物と流体連通し、かつその下流にあり、
１０～２０ｋＷ電気ヒーターをさらに含み、
前記ＳＣＲ触媒組成物全体が第１の基材に直接接触しており、
前記ＬＮＴ組成物が第１の基材上に配置されており、且つ
前記ＬＮＴ組成物が第１の基材の全長に広がり、ＬＮＴ組成物がＳＣＲ触媒組成物に重なっている、
排ガス処理システム。
【請求項3】
１種または複数のディーゼル酸化触媒、煤煙フィルター、およびアンモニア酸化触媒をさらに含む、請求項１又は２に記載の排ガス処理システム。
【請求項4】
ＳＣＲ触媒組成物が密結合であり、かつＬＮＴ組成物がＳＣＲ触媒組成物の下流にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の排ガス処理システムであって、下流の床下ディーゼル酸化触媒、触媒煤煙フィルター、および第２のＳＣＲ触媒をさらに含む、排ガス処理システム。
【請求項5】
ＳＣＲ触媒組成物と流体連通しかつその上流にある還元剤インジェクターをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の排ガス処理システム。
【請求項6】
ＳＣＲ組成物が密結合である、請求項１から５のいずれか一項に記載の排ガス処理システム。
【請求項7】
ＬＮＴ組成物が床下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の排ガス処理システム。
【請求項8】
ＳＣＲ触媒組成物が卑金属含有の８員環小孔モレキュラーシーブを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の排ガス処理システム。
【請求項9】
ＬＮＴ組成物が、ＮＯｘ吸着剤および耐火性金属酸化物支持体上に分散された白金族金属成分を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の排ガス処理システム。
【請求項10】
ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の排ガス処理システムに排気流を通流させる工程を含む、方法。
【請求項11】
排気流が１９０℃以下である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
軸長を画定している第１の上流端および第２の下流端を有し、かつその上にゾーン化触媒コーティングを有する基材を含む、触媒物品であって、触媒コーティングが、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物を含む上流ゾーンと、
リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）組成物を含む下流ゾーンと
を含み、
前記ＳＣＲ触媒組成物が前記ＬＮＴ組成物に重なっておらず、
前記ＬＮＴ組成物が第１の基材上に配置されており、且つ
前記ＳＣＲ触媒組成物が第１の基材の全長に広がり、ＬＮＴ組成物がＳＣＲ触媒組成物の一部に重なっている、
触媒物品。
【請求項13】
基材が多孔質壁流フィルターである、請求項１２に記載の触媒物品。
【請求項14】
基材がフロースルーモノリスである、請求項１２に記載の触媒物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒とリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）とを含む触媒物品およびシステム、ならびにかかる物品およびシステムを作製する方法および使用する方法、を対象とする。
【背景技術】
【0002】
例えばディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンは、燃料リーン条件下で高い空気／燃料比で作動することに起因して、ユーザーに優れた燃料経済性を提供し、かつ気相炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の排出が非常に低い。特に、ディーゼルエンジンはまた、その耐久性および低速で高トルクを発生するその能力の点でガソリンエンジンよりかなりの利点を備えている。高ＮＯｘ変換率には、還元剤リッチの条件が通常には必要であるため、リーンバーンエンジンからの酸化窒素（ＮＯｘ）の効果的な削減を達成することは難しい。排気流のＮＯｘ成分を無害成分に変換するには、燃料リーン条件での作動向けに特化したＮＯｘ削減戦略が一般に必要である。
【0003】
リーンバーンエンジンからの排気流内のＮＯｘ削減に向けてのかかる一戦略では、当技術分野で「リーンＮＯｘトラップ」（ＬＮＴ）としても知られている、ＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒が使用されている。ＮＳＲ触媒は、リーン条件で窒素の酸化物を吸着するまたは「トラップする」ことができるＮＯｘ収着剤材料と、酸化機能および還元機能を提供する白金族金属（ＰＧＭ）成分とを含有する。その還元の役割に関して、ＰＧＭ成分は最初にＮＯｘの吸着を触媒し、次いでＮＯｘは還元剤が導入されるかまたはある特定の閾値を超えて温度が上昇すると放出される。この段階ではＮＯｘ貯蔵部位が回復するが、ＮＯｘ種の放出が誘発される。次いで、放出されたＮＯｘは、リッチ環境で、ガス状Ｎ２へさらに還元される。ＮＯｘの放出は、正味の酸化環境において還元剤によって誘発することもできる。しかし、ＣＯによる放出ＮＯｘの効率的な還元は、リッチ条件を必要とする。高温になるほど金属硝酸塩の安定性はより不安定であるため、温度急上昇がＮＯｘ放出の引き金となる可能性もある。ＮＯｘトラップ触媒作用は循環的作動である。金属化合物は、リーン／リッチ作動時に支配的反応経路として炭酸塩／硝酸塩変換を起こすと考えられる。
【0004】
選択接触還元（ＳＣＲ）触媒技術もまた、排気流からのＮＯｘ削減に対して用いられている。この戦略は、固定汚染源に、例えば煙道ガスの処理に、適用されると効果的であることが証明されてきた。この戦略では、通常には卑金属からなるＳＣＲ触媒上で、ＮＯｘを還元剤で、例えばＮＨ３で窒素（Ｎ２）に還元する。この技術は９０％超のＮＯｘ還元が可能であり、したがって、積極的なＮＯｘ還元の目標を達成するための最良の取組のうちの１取組である。酸化窒素には、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、およびＮＯ３が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
内燃エンジンの継続的な改良によって、より高い燃焼効率およびより低い排ガス温度がもたらされてきた。排気温度が低いことで、コールドスタートフェーズ時で汚染物質を除去するための課題がもたらされる。コールドスタートフェーズでは、窒素酸化物（ＮＯｘ）排出を制御することは特に困難であり、さらなる触媒を供給してこの機能を可能とすることが望ましいであろう。
【0006】
本開示は一般に、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物とリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒組成物とを含む複合触媒物品を提供する。本開示は、かかる複合触媒物品を含むシステム、ならびにかかる触媒物品を作製する方法および使用する方法に関する。上記物品、システム、および方法は、ディーゼル内燃エンジンまたはガソリン内燃エンジンのリーン排ガス流を処理するのに適している。種々の実施形態を以下に列挙する。以下に列挙の実施形態は、以下の列挙に限らず、本発明の範囲に従って他の適切な組合せで組み合わせることもできることが理解される。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は一般に、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物とリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）組成物とを含む触媒物品およびシステムであって、ＳＣＲ触媒組成物がＬＮＴ組成物の上流にある、触媒物品およびシステムを提供する。かかる組成物は、同じ基材上にまたは別々の基材上に配置することができる。ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法であって、かかる物品およびシステムに排気流を通流させる工程を含む、方法も開示されている。本発明の物品、システムおよび方法は、空気が化学量論的燃焼に必要な空気を上回っている状態、すなわち、リーンである燃焼条件で作動するディーゼルエンジンから発生する排気の処理に特に適している。
【0008】
一態様では、本開示は、ＳＣＲ触媒組成物とＬＮＴ組成物とを含む排ガス処理システムであって、ＬＮＴ物品が、ＳＣＲ触媒組成物と流体連通し、かつその下流にある、排ガス処理システムを提供する。ＳＣＲ触媒組成物を第１の基材上に配置することができ、ＬＮＴ組成物を第２の基材上に配置する、またはＳＣＲ触媒組成物とＬＮＴ組成物とを同じ基材上に配置することができる。組成物が同じ基材上に配置される場合、一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は基材の全長に広がり、ＬＮＴ組成物はＳＣＲ触媒組成物の一部に重なっているか、またはＳＣＲ触媒組成物はＬＮＴ組成物に重なっている。組成物が同じ基材上に配置されている場合、一部の実施形態では、ＬＮＴ組成物は基材の全長に広がり、ＳＣＲ触媒組成物はＬＮＴ組成物の一部に重なっているか、またはＬＮＴ組成物はＳＣＲ触媒組成物に重なっている。さらに、組成物が同じ基材上に配置されている場合、一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物とＬＮＴ組成物とは互いに重なっていない。
【0009】
一部の実施形態では、排ガス処理システムは、１種または複数のディーゼル酸化触媒、煤煙フィルター、およびアンモニア酸化触媒をさらに含む。ある特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は密結合であり、ＬＮＴ組成物はＳＣＲ触媒組成物の下流にあり、システムは下流の床下ディーゼル酸化触媒、触媒煤煙フィルター、および第２のＳＣＲ触媒をさらに含む。システムは、一部の実施形態において、電気ヒーターをさらに含むことができる。電気ヒーターは、例えば、１０ｋＷ電気ヒーターまたは２０ｋＷ電気ヒーターなどの、２～２０ｋＷ電気ヒーターとすることができる。システムは、一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物と流体連通しかつその上流にある還元剤インジェクターをさらに含むことができる。
【0010】
一部の実施形態では、開示の排ガス処理システムは密結合とすることができる。システムは、一部の実施形態では、床下とすることができる。ある特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物を含む第１の基材は密結合であり、ＬＮＴ組成物を含む第２の基材は床下である。
【0011】
本明細書に開示のＳＣＲ触媒組成物およびＬＮＴ組成物の組成は様々である。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は卑金属含有の８員環小孔モレキュラーシーブを含む。例えば、ＳＣＲ触媒組成物は、鉄含有のおよび／または銅含有の８員環小孔モレキュラーシーブを含むことができる。かかるモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴおよびＳＡＶからなる群から選択される構造を有するゼオライトとすることができかつ、特定の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有することができる。ＣＨＡ結晶構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、アルミノシリケートゼオライト、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯおよび／またはＭｅＡＰＯとすることができる。特定のモレキュラーシーブには、それらに限定されないが、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７およびＺＹＴ－６が含まれる。モレキュラーシーブは任意に、アルカリ土類成分をさらに含有することができる。
【0012】
一部の実施形態では、ＬＮＴ組成物は、ＮＯｘ収着剤および耐火性金属酸化物支持体上に分散された白金族金属成分を含む。ＬＮＴ組成物は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択されるアルカリ土類元素の塩基性含酸素化合物、セリア成分ならびに耐火性金属酸化物支持体上に分散された白金族金属成分を含むことができる。
【0013】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示の排ガス処理システムに排気流を通流させる工程を含む、ＮＯｘを含有する排気流を処理する方法を提供する。一部の実施形態では、排気流は１９０℃以下である。
【0014】
さらなる一態様では、本開示は、軸長を画定している第１の上流端および第２の下流端を有し、かつその上にゾーン化触媒コーティングを有する基材を含む、触媒物品であって、触媒コーティングが、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物を含む上流ゾーンと、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）組成物を含む下流ゾーンとを含む、触媒物品を提供する。基材は、例えば、多孔質壁流フィルターまたはフロースルーモノリスとすることができる。
【0015】
本開示は、限定されないが、以下の実施形態を含む。
【0016】
実施形態１：ＳＣＲ触媒組成物とＬＮＴ組成物とを含む排ガス処理システムであって、ＬＮＴ物品がＳＣＲ触媒組成物と流体連通しかつその下流にある、排ガス処理システム。
【0017】
実施形態２：ＳＣＲ触媒組成物が第１の基材上に配置されてあり、ＬＮＴ組成物は第２の基材上に配置されている、実施形態１の排ガス処理システム。
【0018】
実施形態３：ＳＣＲ触媒組成物とＬＮＴ組成物とが同じ基材上に配置されている、実施形態１または２の排ガス処理システム。
【0019】
実施形態４：ＳＣＲ触媒組成物が基材の全長に広がり、ＬＮＴ組成物がＳＣＲ触媒組成物の一部に重なっているか、またはＳＣＲ触媒組成物がＬＮＴ組成物に重なっている、実施形態１から３のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0020】
実施形態５：ＬＮＴ組成物が基材の全長に広がり、ＳＣＲ触媒組成物がＬＮＴ組成物の一部に重なっているか、またはＬＮＴ組成物がＳＣＲ触媒組成物に重なっている、実施形態１から４のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0021】
実施形態６：ＳＣＲ触媒組成物とＬＮＴ組成物とが互いに重なっていない、実施形態１から５のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0022】
実施形態７：１種または複数のディーゼル酸化触媒、煤煙フィルター、およびアンモニア酸化触媒をさらに含む、実施形態１から６のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0023】
実施形態８：ＳＣＲ触媒組成物が密結合であり、かつＬＮＴ組成物がＳＣＲ触媒組成物の下流にある、実施形態１から７のいずれか一形態の排ガス処理システムであって、下流の床下ディーゼル酸化触媒、触媒煤煙フィルター、および第２のＳＣＲ触媒をさらに含む、排ガス処理システム。
【0024】
実施形態９：電気ヒーターをさらに含む、実施形態１から８のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0025】
実施形態１０：電気ヒーターが２ｋＷ～２０ｋＷ電気ヒーターである、実施形態１から９のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0026】
実施形態１１：ＳＣＲ触媒組成物と流体連通しかつその上流にある還元剤インジェクターをさらに含む、実施形態１から１０のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0027】
実施形態１２：密結合である、実施形態１から１１のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0028】
実施形態１３：床下である、実施形態１から１２のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0029】
実施形態１４：（ＳＣＲ触媒組成物を含む）第１の基材が密結合であり、（ＬＮＴ組成物を含む）第２の基材が床下である、実施形態１から１３のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0030】
実施形態１５：ＳＣＲ触媒組成物が卑金属含有の８員環小孔モレキュラーシーブを含む、実施形態１から１４のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0031】
実施形態１６：ＬＮＴ組成物が、ＮＯｘ収着剤および耐火性金属酸化物支持体上に分散された白金族金属成分を含む、実施形態１から１５のいずれか一形態の排ガス処理システム。
【0032】
実施形態１７：ＮＯｘを含有する排ガス流を処理する方法であって、実施形態１から１６のいずれか一形態の排ガス処理システムに排ガス流を通流させる工程を含む、方法。
【0033】
実施形態１８：排気流が１９０℃以下である、実施形態１７の方法。
【0034】
実施形態１９：軸長を画定している第１の上流端および第２の下流端を有し、かつその上にゾーン化触媒コーティングを有する基材を含む触媒物品であって、触媒コーティングが、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物を含む上流ゾーンと、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）組成物を含む下流ゾーンとを含む、触媒物品。
【0035】
実施形態２０：基材が多孔質壁流フィルターである、実施形態１９の物品。
【0036】
実施形態２１：基材がフロースルーモノリスである、実施形態１９の物品。
【0037】
本開示のこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の詳細な説明を、以下に簡潔に記載される添付の図面と併せて読み解くことから明確になるであろう。本発明は、上述の実施形態のうちの２つ、３つ、４つ、またはこれより多くの任意の組合せを含むとともに、かかる特徴または要素が本明細書で特定の実施形態の記載において明示的に組み合わせられているか否かに関わらず、本開示に記載のいずれか２つ、３つ、４つ、またはこれより多くの特徴または要素の組合せを含むものである。本開示は、開示されている本発明の分離可能な任意の特徴または要素が、その種々の態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈上明確に指定しない限り、組み合わせ可能であると意図されているとみなされるように、包括的に読み解かれることを意図するものである。本発明のその他の態様および利点については、以下から明白となるであろう。
【0038】
本発明の実施形態の理解をもたらすために、添付の図面を参照する。図面は必ずしも縮尺通りに描かれておらず、図面中の参照番号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、例示に過ぎず、本発明を限定するものとして解釈するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】本発明による、１種または複数の触媒組成物を含むことができるハニカム型基材担体の斜視図である。
【図2】図１に対して拡大した、かつ図１の基材担体の端面に平行な平面に沿って取られている部分断面図である。これは、基材がモノリシックフロースルー基材である一実施形態における、図１に示した複数のガス流路の拡大図を示す。
【図4】本開示のゾーン化触媒物品の断面図を示す図である。
【図5】温度の関数としての低温ＦＴＰのＮＯｘ放出分布を示すグラフである。
【図6】ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲを有するｃｃＳＣＲ成分と任意のＳＣＲ／ＡＭＯｘとの両方を有する、２種の例示的なシステムの概略図である。
【図7】ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲを有するｃｃＳＣＲ－ＬＮＴ成分と任意のＳＣＲ／ＡＭＯｘとの両方を有する、２種の例示的なシステムの概略図である。
【図8】ターボアウトの温度と比べた、ヒーターの後のガス温度に及ぼす１０ｋＷおよび２０ｋＷ電気ヒーターの影響を示す、温度対時間のグラフである。
【図9】電気加熱有りおよび無しで、種々の密結合触媒組成物（ＳＣＲおよびＳＣＲ／ＬＮＴベース）を比較するモデル化データのグラフである。
【図10】ｃｃＳＣＲとＵＦ ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲとを有する１０ｋＷ電気ヒーターを含むシステムに関するモデル化データに基づくＳＣＲアウトのＮＯｘ放出のグラフである。
【図11】ｃｃＳＣＲとＵＦ ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲとを有する２０ｋＷ電気ヒーターを含むシステムに関するモデル化データに基づくＳＣＲアウトのＮＯｘ放出のグラフである。
【図12】ｃｃＳＣＲ－ＬＮＴとＵＦ ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲとを有する１０ｋＷ電気ヒーターを含むシステムに関するモデル化データに基づくＳＣＲアウトのＮＯｘ放出のグラフである。
【図13】ｃｃＳＣＲ－ＬＮＴとＵＦ ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲとを有する２０ｋＷ電気ヒーターを含むシステムに関するモデル化データに基づくＳＣＲアウトのＮＯｘ放出のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0040】
本発明は、リーンバーンエンジンの排ガス流に含有されるＮＯｘの削減に効果的な触媒物品、システムおよび方法に関する。一般に、本明細書で提供する物品、システム、および方法は、上流のＳＣＲ触媒組成物と下流のＬＮＴ組成物とを含み、かつリーン排ガスとリッチ排ガスとが交互に繰り返されて作動することができる。
【0041】
本明細書で使用する場合、用語「触媒」または「触媒組成物」とは、反応を促進する材料を指す。触媒は、「触媒活性種」および活性種を保有または担持する「担体」を含む。例えば、ゼオライトを含むモレキュラーシーブは、本発明の銅のおよび鉄の活性触媒種用の担体／支持体である。同様に、耐火性金属酸化物粒子は白金族金属触媒種用の担体とすることができる。触媒活性種はまた、化学反応を促進するので「促進剤」とも呼ばれる。例えば、本発明の銅含有モレキュラーシーブまたは鉄含有モレキュラーシーブは、銅促進モレキュラーシーブまたは鉄促進モレキュラーシーブと呼ばれることがある。「促進モレキュラーシーブ」とは、触媒活性種が意図的に添加されているモレキュラーシーブを指す。
【0042】
本明細書で使用する場合、用語「上流」および「下流」とは、エンジンから排気管に向かうエンジン排ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流の位置にあり、排気管ならびにフィルターおよび触媒などの任意の汚染削減物品がエンジンから下流に存在する状態である。
【0043】
本明細書で使用する場合、用語「流」とは、固体または液体の粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組合せを広く指す。用語「ガス流」または「排ガス流」とは、液滴、固体粒子などの混入非ガス成分を含有する場合もある燃焼エンジンの排気などのガス成分の流れを意味する。燃焼エンジンの排ガス流は通常には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素の酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質粒子状物質（すす）、ならびに未反応酸素および窒素をさらに含む。
【0044】
本明細書で使用する場合、用語「基材」とは、その上に触媒組成物が置かれるモノリシック材料を指す。
【0045】
本明細書で使用する場合、用語「支持体」とは、その上に触媒貴金属が適用される任意の高表面積材料、普通は金属酸化物材料を指す。
【0046】
本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」とは、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔質である、ハニカム型担体部材などの、基材材料に適用される触媒材料または他の材料の薄い接着性コーティングに関する、当技術分野におけるその普通の意味を有する。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に、ある特定の固形分の粒子（例えば、３０質量％～９０質量％）を含有するスラリーを製造することによって形成される。次いで、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥してウォッシュコート層を提供する。
【0047】
本明細書で使用する場合、用語「触媒物品」とは、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むことができる。
【0048】
本明細書で使用する場合、「含浸（された）」または「含浸」とは、支持体材料の多孔質構造への触媒材料の浸透を指す。
【0049】
用語「削減」とは、任意の手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【0050】
特記されてない限り、質量パーセント（ｗｔ．％）とは、いかなる揮発性物質も含まない全体の組成に基づいている、すなわち、固形分に基づいている。
【0051】
ＬＮＴ組成物
本明細書に開示の物品、システム、および方法の一触媒組成物は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）組成物である。ＬＮＴとはリーンＮＯｘトラップを指し、これは通常には、白金族金属（ＰＧＭ）成分とＮＯｘ収着剤（例えばアルカリ土類トラップ金属）とを含有する触媒である。ＬＮＴ組成物は任意に、酸素貯蔵成分などの他の成分を含有することができる。ＬＮＴは、リーン作動時（λ＞１．０）にはＮＯｘの貯蔵を促進することによって、そしてリッチ時（λ＜１．０）には貯蔵ＮＯｘのＮ２への還元を触媒することによって作動すると考えられている。一部のＬＮＴ触媒は特定の温度超でＮＯｘを放出するが、ここで、この温度はＬＮＴウォッシュコートの組成によって変わる。
本明細書に開示の物品、システム、および方法の一触媒組成物は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）組成物である。ＬＮＴとはリーンＮＯｘトラップを指し、これは通常には、白金族金属（ＰＧＭ）成分とＮＯｘ収着剤（例えばアルカリ土類トラップ金属）とを含有する触媒である。ＬＮＴ組成物は任意に、酸素貯蔵成分などの他の成分を含有することができる。ＬＮＴは、リーン作動時（λ＞１．０）にはＮＯｘの貯蔵を促進することによって、そしてリッチ時（λ＜１．０）には貯蔵ＮＯｘのＮ２への還元を触媒することによって作動すると考えられている。一部のＬＮＴ触媒は特定の温度超でＮＯｘを放出するが、ここで、この温度はＬＮＴウォッシュコートの組成によって変わる。
【0052】
ある特定の例示的なＬＮＴ組成物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｗａｎに付与された米国特許第８，４７５，７５２号およびＷａｎらに付与された米国特許第９，３２１，００９号に教示されている。適切なＮＯｘ収着剤は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物から選択されるアルカリ土類元素の塩基性含酸素化合物、ならびにセリウムなどの希土類元素の含酸素化合物（すなわち、セリア成分）を含む。「希土類金属成分」とは、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムを含めて、元素周期表に定義されるランタン系列のうちの１種または複数の酸化物を指す。希土類金属成分、例えばセリア成分は、ランタン、ネオジムまたはプラセオジムのうちの１種または複数をさらに含有してもよい。「白金族金属成分」（ＰＧＭ）とは、白金族金属またはそれらの化合物、例えば、またはそれらの酸化物の１種を指す。
【0053】
セリア成分は、例えば可溶性の前駆体（例えば硝酸セリウム）をその上に分散させることにより支持体上に、例えば耐火性金属酸化物支持体上に分散させることができる。あるいは、成分は、支持体上に分散されているのとは対照的に、わずか直径１～１５ミクロン以下の微粒子などの、組成物中の粒子状形態で提供される。一部の実施形態では、セリア成分は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｗａｎに付与された米国特許第５，０５７，４８３号に教示の、共形成希土類金属－ジルコニア複合体（例えば、セリア－ジルコニア複合体）のバルク微粒子材料を含むことができる。かかる粒子は、９００℃に長時間曝露すると４０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を維持することができる。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのブルナウアー－エメット－テラー法を指すその普通の意味を有する。
【0054】
支持体は、アルミナ、チタニア、ジルコニア；アルミナとチタニア、ジルコニアおよびセリアのうちの１種または複数との混合物；アルミナにコーティングされたセリアまたはアルミナにコーティングされたチタニアなどの、少なくとも或る高表面積の耐火性金属酸化物を含む。耐火性金属酸化物は、酸化物または、混合酸化物、例えばシリカ－アルミナ、非晶質であっても結晶性であってもよいアルミノシリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリアなどを含有することができる。耐火性金属酸化物は特にガンマアルミナ、アルミナ上にコーティングされたセリアまたはアルミナ上にコーティングされたチタニアである。耐火性金属酸化物は、約５０～約３００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。他の成分が、例えば、ジルコニウムなどの他の遷移金属が、ＬＮＴ組成物中に存在してもよい。
【0055】
適切なＬＮＴ組成物は、約１００～約６００℃、例えば約１５０から約４５０℃までの排気温度で良好なＮＯｘ貯蔵／ＮＯｘ還元活性を示す。加えて、一部の実施形態では、ＬＮＴ触媒組成物は、高い熱安定性および温和な条件下で硫黄化合物を除去する能力も示す。
【0056】
ＳＣＲ触媒組成物
選択接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物は一般には、卑金属（例えば、銅および／または鉄）イオン交換モレキュラーシーブ（例えば、Ｃｕ－Ｙおよび／またはＦｅ－ベータ）、または例えば、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２などの、バナジア系組成物を含む。卑金属イオン交換ゼオライトについては、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｏｏｒｓｅらに付与された米国特許第７，９９８，４２３号に記載されている。例えば、ＳＣＲ触媒の例示的な１種類はＣｕＣＨＡ、例えば銅－ＳＳＺ－１３である。ＳＡＰＯなどのチャバザイトに類似の構造を示すモレキュラーシーブも用いることができる。したがって、ＣｕＳＡＰＯ、例えば銅－ＳＡＰＯ－３４もまた適している。本発明の種々の実施形態で用いることができる種々のモレキュラーシーブは、本明細書において下に概説されている。
選択接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物は一般には、卑金属（例えば、銅および／または鉄）イオン交換モレキュラーシーブ（例えば、Ｃｕ－Ｙおよび／またはＦｅ－ベータ）、または例えば、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２などの、バナジア系組成物を含む。卑金属イオン交換ゼオライトについては、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｏｏｒｓｅらに付与された米国特許第７，９９８，４２３号に記載されている。例えば、ＳＣＲ触媒の例示的な１種類はＣｕＣＨＡ、例えば銅－ＳＳＺ－１３である。ＳＡＰＯなどのチャバザイトに類似の構造を示すモレキュラーシーブも用いることができる。したがって、ＣｕＳＡＰＯ、例えば銅－ＳＡＰＯ－３４もまた適している。本発明の種々の実施形態で用いることができる種々のモレキュラーシーブは、本明細書において下に概説されている。
【0057】
モレキュラーシーブとは、四面体型部位を一般に含有するとともに比較的均一な孔径の孔分布を有する、酸素イオンの広範囲にわたる三次元ネットワークを有する材料を指す。ゼオライトは、モレキュラーシーブの具体的な例であり、さらに、シリコンとアルミニウムとを含む。触媒層における“非ゼオライト支持体”または“非ゼオライト系支持体”についての言及は、ゼオライトではない材料、かつ貴金属、安定剤、促進剤、バインダーなどを会合、分散、含浸または他の適切な方法によって受け入れる材料を指す。かかる非ゼオライト系支持体の例には、それらに限定されないが、高表面積の耐火性金属酸化物が含まれる。高表面積の耐火性金属酸化物支持体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、ランタナ、バリアおよびそれらの組合せからなる群から選択される活性化合物を含むことができる。
【0058】
ある種のモレキュラーシーブは、例えば、８員環の孔開口部および二重－６員環の二次構成単位、例えば以下の構造型を有するものを有する：ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴまたはＳＡＶ。同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などのあらゆる同位体骨格材料が含まれる。アルミノシリケートゼオライト構造は、リンまたは骨格内で同型で置換された他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を除外するが、より広い用語「ゼオライト」はアルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。
【0059】
８員環小孔モレキュラーシーブには、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯおよびＭｅＡＰＯが含まれる。これには、それらに限定されないが、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＺＹＴ－６、ＣｕＳＡＰＯ－３４、ＣｕＳＡＰＯ－４４およびＣｕＳＡＰＯ－４７が含まれる。ある特定の実施形態では、８員環小孔モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３およびＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成物を有することになる。
【0060】
１つまたは複数の実施形態では、８員環小孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有し、かつＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、およびＭｅＡＰＯからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。ある特定の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８員環小孔モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３またはＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成物を有する。銅含有チャバザイトおよび鉄含有チャバザイトは、それぞれＣｕＣＨＡおよびＦｅＣＨＡと呼ばれる。
【0061】
モレキュラーシーブは、ゼオライト系（ゼオライト）とすることができ、または非ゼオライト系であってもよい。ゼオライト系モレキュラーシーブおよび非ゼオライト系モレキュラーシーブの両方とも、国際ゼオライト協会によってＣＨＡ構造とも呼ばれるチャバザイト結晶構造を有することができる。ゼオライト系チャバザイトは、近似公式（Ｃａ、Ｎａ２、Ｋ２、Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（すなわち、水和ケイ酸アルミニウムカルシウム））を有するゼオライト群の天然に存在するテクトケイ酸塩鉱物を含む。ゼオライト系チャバザイトはまた合成的に製造することができる。
【0062】
ゼオライト系チャバザイトの３種の合成形態は、参照により本明細書に組み込まれる、１９７３年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって公開されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３種の合成形態は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁（１９５６）、Ｂａｒｒｅｒらに記載のＺｅｏｌｉｔｅ Ｋ－Ｇ；英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記載のＺｅｏｌｉｔｅ Ｄ；およびＭｉｌｔｏｎに付与された米国特許第３，０３０，１８１号に記載のＺｅｏｌｉｔｅ Ｒ、である。ゼオライト系チャバザイト、ＳＳＺ－１３の別の合成形態の合成は、Ｚｏｎｅｓに付与された米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。チャバザイト結晶構造を有する非ゼオライト系モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ－３４）の合成形態の合成は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｌｏｋらに付与された米国特許第４，４４０，８７１号およびＶａｎ Ｄｅｎらに付与された米国特許第７，２６４，７８９号に記載されている。チャバザイト構造を有するさらに別の合成非ゼオライト系モレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ－４４を作製する方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｌｉｕらに付与された米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。
【0063】
合成８員環小孔モレキュラーシーブ（例えばＣＨＡ構造を有する）は、アルカリ性水性条件下でシリカ源と、アルミナ源と構造指向剤とを混合することによって製造することができる。典型的なシリカ源には、種々の種類のヒュームドシリカ、沈降シリカおよびコロイダルシリカ、ならびにシリコンアルコキシドが含まれる。典型的なアルミナ源には、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩、およびアルミニウムアルコキシドが含まれる。水酸化ナトリウムが典型的には、反応混合物に添加される。この合成向けの典型的な構造指向剤はアダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミンおよび／または四級アンモニウム塩で置き換わってもよく、これらを添加してもよい。反応混合物を圧力容器中で撹拌しながら加熱して結晶性生成物を得る。典型的な反応温度は約１００℃から約２００℃、例えば約１３５℃から約１７０℃までの範囲である。典型的な反応時間は１時間から３０日の間であり、特定の実施形態では、例えば１０時間から３日までである。反応の終わりに、任意にｐＨを６から１０の間、例えば７から７．５の間に調整し、生成物を濾過し、水で洗浄する。任意の酸、例えば硝酸をｐＨ調整に使用することができる。任意に、生成物を遠心分離してもよい。有機添加物を使用して、固体生成物の取扱いおよび単離に役立てることができる。噴霧乾燥は製品の加工において任意の工程である。固体生成物は空気中または窒素中で熱処理される。あるいは、各ガス処理は種々の順序で適用することができ、またはガスの混合物を適用することができる。典型的なか焼温度は、約４００℃から約８５０℃までである。ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｚｏｎｅｓへ付与された米国特許第４，５４４，５３８号およびＺｏｎｅｓらへ付与された米国特許第６，７０９，６４４号に開示の方法に従って製造することができる。
【0064】
モレキュラーシーブは、約１、約２、約５、約８、約１０、約１５、約２０または約２５から約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１５０、約２００、約２６０、約３００、約４００、約５００、約７５０または約１０００までのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有することができる。例えば、本発明のモレキュラーシーブは、約５から約２５０まで、約１０から約２００まで、約２から約３００まで、約５から約２５０まで、約１０から約２００まで、約１０から約１００まで、約１０から約７５まで、約１０から約６０まで、約１０から約５０まで、約１５から約１００まで、約１５から約７５まで、約１５から約６０まで、約１５から約５０まで、約２０から約１００まで、約２０から約７５まで、約２０から約６０までまたは約２０から約５０までの、ＳＡＲを有することができる。
【0065】
本発明のモレキュラーシーブは、一部の実施形態では、銅含有または鉄含有である。銅または鉄は、モレキュラーシーブのイオン交換部位（孔）内にある、またモレキュラーシーブと会合しているが孔「内」ではないとすることができる。例えば、か焼時に、非交換型銅塩は、本明細書で「遊離銅」または「可溶性銅」とも呼ばれるＣｕＯに分解する。遊離卑金属は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｕｌｌらに付与された米国特許第８，４０４，２０３号に開示の通り有益とすることができる。銅などの遊離卑金属の量は、イオン交換卑金属の量より少なくても、等しくても、多くてもよい。
【0066】
本開示による鉄含有モレキュラーシーブの鉄の量は、例えば、鉄含有モレキュラーシーブの総質量に対して約１．０から約１５ｗｔ．％までであり、銅含有モレキュラーシーブの銅の量は、銅含有モレキュラーシーブの総質量に対して、例えば約０．３から約１０．０ｗｔ．％までである。例えば、一部の実施形態では、鉄含有モレキュラーシーブの鉄の量は、モレキュラーシーブの総質量に対して、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０、約５．５、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、約８．５、約９．０、約９．５または約１０ｗｔ．％である。一部の実施形態での銅含有モレキュラーシーブの銅の量は、銅含有モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０ｗｔ．％、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９、約３．０、約３．１、約３．２、約３．３、約３．４、約３．５、約３．６、約３．７、約３．８、約３．９、約４．０、約４．１、約４．２、約４．３、約４．４、約４．５、約４．６、約４．７、約４．８、約４．９または約５．０ｗｔ．％、である。
【0067】
モレキュラーシーブの銅または鉄などの触媒金属の量は、酸化物、ＣｕＯまたはＦｅ２Ｏ３として報告されている。モレキュラーシーブの総乾燥質量は、銅または鉄などの添加／交換された任意の金属を含む。銅または鉄を含有する８員環小孔モレキュラーシーブはそれぞれ、か焼モレキュラーシーブの総質量に対して２ｗｔ．％未満のナトリウム含有量（揮発分フリーベースでＮａ２Ｏとして報告）を有することができる。より特定の実施形態では、ナトリウム含有量は１ｗｔ．％未満または２５００ｐｐｍ未満である。モレキュラーシーブはそれぞれ、約０．０２から約０．７までの原子ナトリウム対アルミニウム比を有することができる。モレキュラーシーブはそれぞれ、約０．５から約５０までの原子銅または鉄対ナトリウムの比を有することができる。
【0068】
モレキュラーシーブは、一部の実施形態では、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウムまたはそれらの組合せなどの他の触媒活性金属を含有してもよい。一部の実施形態では、モレキュラーシーブは、第１の金属（例えば、銅または鉄）および第２の金属を含有してもよい。第二の金属は様々とすることができ、一部の実施形態では、鉄またはアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属であってもよい。適切なアルカリ土類金属またはアルカリ金属には、それらに限定されないが、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの組合せが含まれる。任意のアルカリ土類金属またはアルカリ金属は、卑金属イオンとの共交換プロセスの前、その後またはその際に、交換することができる。さらに、調整したコロイドが構造指向剤と、シリカ源と、アルミナ源と金属イオン（例えば銅）源とを含有するように、モレキュラーシーブ合成プロセス時に触媒活性金属の少なくとも一部を含ませることができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を銅含有モレキュラーシーブに任意に組み込んで、さらなるＳＣＲ促進をもたらすことができる。
【0069】
本明細書に開示のモレキュラーシーブ（銅含有モレキュラーシーブまたは鉄含有モレキュラーシーブを含めて）は、ＤＩＮ６６１３１に準拠して決定された、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ２／ｇまたは少なくとも約６５０ｍ２／ｇの、例えば約４００から約７５０ｍ２／ｇまでのまたは約５００から約７５０ｍ２／ｇまでの、ＢＥＴ表面積を示すことが可能である。モレキュラーシーブは、ＳＥＭにより決定して、約１０ナノメートルから約１０ミクロンまで、約５０ナノメートルから約５ミクロンまでまたは約０．１ミクロンから約０．５ミクロンまでの平均結晶サイズを有することができる。例えば、モレキュラーシーブ微結晶は、０．１ミクロンまたは１ミクロンを超えかつ５ミクロン未満の結晶サイズを有することができる。
【0070】
適切なＳＣＲ組成物はまた、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第９，０１７，６２６号、第９，２４２，２３８号および第９，３５２，３０７号に、開示されている。例えば、さらなるＳＣＲ組成物は、バナジア／チタニア触媒およびＣｕゼオライトを含むか、またはＣｕ含有モレキュラーシーブとＦｅ含有モレキュラーシーブとの混合物を含む。
【0071】
触媒物品
本開示は、１種または複数の触媒物品であって、各触媒物品が、その上に配置された１種または複数の触媒組成物（すなわち、ＬＮＴ組成物および／またはＳＣＲ触媒組成物）を有する基材を含む、触媒物品を提供する。本開示のコーティングは、壁面上および／または壁の孔内、すなわちフィルター壁の「中」にあっても、および／または「上」にあってもよい。したがって、表現「その上に触媒コーティングを有する」とは、任意の表面上、例えば壁面上および／または孔表面上を意味する。
本開示は、１種または複数の触媒物品であって、各触媒物品が、その上に配置された１種または複数の触媒組成物（すなわち、ＬＮＴ組成物および／またはＳＣＲ触媒組成物）を有する基材を含む、触媒物品を提供する。本開示のコーティングは、壁面上および／または壁の孔内、すなわちフィルター壁の「中」にあっても、および／または「上」にあってもよい。したがって、表現「その上に触媒コーティングを有する」とは、任意の表面上、例えば壁面上および／または孔表面上を意味する。
【0072】
一部の実施形態では、本明細書に開示のＬＮＴ組成物とＳＣＲ触媒組成物とは別々の基材上に提供される。一部の実施形態では、（その上にＬＮＴ組成物が配置されている）第１の基材は多孔質壁流フィルターであり、（その上にＳＣＲ触媒組成物が配置されている）第２の基材はフロースルーモノリスであるか、または代替的に、第１の基材はフロースルーモノリスであり、第２の基材は多孔質壁流フィルターである。あるいは、両方の基材は同一であってもよく、フロースルー基材または壁流基材であってもよい。
【0073】
ある特定の好ましい実施形態では、ＬＮＴ組成物とＳＣＲ触媒組成物とは同じ基材上に存在する。基材上の全体のコーティングは、例えばＬＮＴ組成物とＳＣＲ触媒組成物とを一緒に基材上の触媒コーティング（全体の触媒コーティング）と呼ぶことが可能なように、個々の「コーティング層」を含むことができる。全体のコーティングは、ある特定の実施形態では、基材の長さに沿って「横方向にゾーン化」または「ゾーン化」され、ここで、各横方向ゾーンは、本明細書で下に詳述するように１種または複数のコーティング層を含有する。
【0074】
１つまたは複数の実施形態によれば、触媒物品の基材は、自動車用触媒を製造するのに典型的に使用される任意の材料から構成されることができ、壁流基材などの金属のまたはセラミックのモノリシックハニカム構造を典型的には含む。基材（例えば、壁流フィルターまたはフロースルー基材）によって典型的には、本明細書に記載の触媒組成物を含むウォッシュコートが適用および接着されている複数の壁面が提供され、それによって触媒組成物の担体として働く。
【0075】
例示的な金属基材には、チタンおよびステンレス鋼などの耐熱性金属および金属合金、ならびに鉄が実質的または主成分である他の合金が含まれる。金属基材の具体例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的または主成分であるものが含まれる。かかる合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１種または複数を含有することができ、これらの金属の合計は、合金の少なくとも約１５ｗｔ．％（質量パーセント）、例えば、クロム約１０～約２５ｗｔ．％、アルミニウム約１～約８ｗｔ．％、およびニッケル０から約２０ｗｔ．％まで、を含むのが有利とすることができる。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの少量または微量の１種または複数の他の金属を含有してもよい。壁流金属基材の表面は、例えば１０００℃以上の高温で酸化して、基材の表面上に酸化物層を形成し、その結果、合金の耐食性が改善され、金属表面へのウォッシュコート層の接着が容易になる。金属基材は、ペレット、波形シートまたはモノリシックフォームなどの種々の形状で用いることができる。
【0076】
開示の基材を構成するのに使用されるセラミック材料には、適切な任意の耐火材料、例えばコージエライト、ムライト、コージエライト－αアルミナ、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノシリケートなどが含まれ得る。代替の実施形態では、１種または複数の触媒組成物を連続気泡フォーム基材上に堆積させることができる。かかる基材は当技術分野においてよく知られており、そして耐火セラミック材料または耐火金属材料から典型的には形成される。
【0077】
図１および図２に、本明細書に記載の１種または複数のウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態にある例示的な基材２を例示する。図１を参照すると、例示的な基材２は、円筒形状、円筒形の外表面４、上流端面６、および端面６と同一の相応する下流端面８を有する。基材２はその中に形成されている、複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、担体２を通して上流端面６から下流端面８まで広がり、担体２のガス流路１０を介して担体２を通る縦方向の流体の流れ、例えばガス流を可能にするように、流路１０は非閉塞である。図２でより容易にわかるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形の形状を有するように寸法決めされかつ構成されている。示してあるように、ウォッシュコート組成物は、所望であれば、多重の異なる層で適用することができる。例示の実施形態では、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に接着された別個のボトムウォッシュコート層１４と、ボトムウォッシュコート層１４上にコーティングされた第２の別個のトップウォッシュコート層１６との両方からなる。本発明は、１層または複数（例えば、２、３、または４）のウォッシュコート層で実施することができ、例示の２層の実施形態に限定されない。
【0078】
フロースルーモノリス基材は、例えば、約５０ｉｎ３から約１２００ｉｎ３までの体積、約６０セル毎１平方インチ（ｃｐｓｉ）から約５００ｃｐｓｉまでまたは最大約９００ｃｐｓｉまでのセル密度、例えば、約２００から約４００ｃｐｓｉまでのセル密度、および約５０から約２００ミクロンまたは約４００ミクロンまでの壁厚を有する。モノリシック基材の流路は薄壁チャンネルであり、これは、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形および円形などの、適切な任意の断面形状および大きさとすることができる。かかる構造物は、約６０から約９００個までまたはそれ以上のガス入口開口部（すなわちセル）毎断面の１平方インチを含有することができる。
【0079】
あるいは、図１および図３に、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされた壁流フィルター基材の形態にある例示的な基材２を例示する。図１でわかるように、例示的な基材２は複数の通路５２を有する。通路はフィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は入口端５４と出口端５６とを有する。入口プラグ５８を有する入口端で、そして出口プラグ６０を有する出口端で、交互の通路が塞がれて、入口５４と出口５６とで、対向するチェッカーボードパターンが形成されている。このようなモノリシック担体は、最大約７００個までまたはそれより多い流路（または「セル」）毎断面の１平方インチを含んでも良いが、かなり少ない流路を使用しても良い。例えば、典型的な担体は普通には、約１００から約４００個までまたは約２００から３００個までのセル毎１平方インチ（「ｃｐｓｉ」）、を有する。セルは、長方形、正方形、円、楕円、三角形、六角形である、または、他の多角形形状である断面を有することができる。壁流基材は典型的には、約５０ミクロンから約２０００ミクロンまで、例えば、約５０ミクロンから約４００ミクロンまでまたは約０．００２から約０．１インチまでの壁厚を有する。壁流フィルターは一般に、触媒コーティングの処置の前に、少なくとも５ミクロンの平均孔径を持って少なくとも５０％の壁空隙率を有する。
【0080】
例えば、壁流フィルターは、触媒コーティングの処置の前に、約５０から約７５％までの壁空隙率および約１０から約３０ミクロンまでの平均孔径を有することになる。ガス流６２は、塞がれていないチャンネル入口６４を通って流入し、出口プラグ６０によって止められ、そしてチャンネル壁５３（これは多孔質である）を通って出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８のために、壁の入口側に戻ることができない。本発明に使用される多孔質壁流フィルターは、前記要素の壁が１種または複数の触媒材料をその上に有するかまたはその中に含有していたという点で、触媒化されている。触媒材料は、要素壁の入口側に単独で存在しても、出口側に単独で存在しても、入口と出口側の両方に存在しても良く、または壁はそれ自体、全てがまたは部分的に触媒材料からなっていてもよい。壁流基材では、触媒組成物は、壁流基材中の壁の表面上に配置されることに加えて、多孔質壁の孔構造中に浸透することができる（すなわち、孔開口部を部分的にまたは完全に閉塞する）、ことに留意されたい。本発明には、要素の入口壁および／または出口壁上の触媒材料の１層または複数の層を使用することが含まれる。触媒化壁流フィルターは、例えば、米国特許第７，２２９，５９７号に開示されており、これには、コーティングが多孔質壁を浸透するように、すなわち壁全体にわたって分散されるように触媒コーティングを適用する方法が教示されている。フロースルー基材および壁流基材もまた、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｏｈａｎａｎらに付与された国際特許出願公開第ＷＯ２０１６／０７００９０号に教示されている。壁流基材を利用する場合、結果として生じるシステムは、ガス状汚染物質と共に粒子状物質を除去することが可能となる。壁流基材上での触媒コーティングの装填は、空隙率および壁厚などの基材の特性に左右され、典型的には、フロースルー基材上への触媒装填よりも少ないことになる。
【0081】
ＬＮＴ組成物に関して、この組成物は一般に、１層または複数のコーティング層を含むコーティングの形態（「ＬＮＴコーティング組成物」）であり、少なくとも基材の下流部分に配置されている。例えば、一部の実施形態では、ＬＮＴコーティング組成物は、基材に接着しているボトム層と、ボトム層の一部または全体と重なってかつ接触しているトップ層とを有する二層触媒コーティングである。一部の実施形態では、トップ層は少なくとも１種の担持ＰＧＭ成分とセリアとを含む。一部の実施形態では、トップ層は少なくとも１種の担持ＰＧＭ成分と、任意にジルコニアとを含む。
【0082】
トップ層は、一部の実施形態では、任意のアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分が実質的にない／含まれないことが有利であるとすることができる。「実質的にない」とは、例えば、「ほとんどまたは全くない」ことを意味し、例えば「意図的に添加されていない」ことを意味し、微量および／または不注意量のみを有することを意味する。例えば、このことは、示された全組成の質量に対して、２ｗｔ．％（質量％）未満、１．５ｗｔ．％未満、１．０ｗｔ．％未満、０．５ｗｔ．％未満、０．２５ｗｔ．％または０．０１ｗｔ．％未満を意味する。「実質的に全て」とは、例えば、質量でまたは数で、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％を意味する。「実質的にない」とは、例えば、質量でまたは数で、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、０．２％未満または０．１％未満を意味する。
【0083】
一部の実施形態では、ボトム層は少なくとも１種のＮＯｘ吸着剤を含み、この吸着材は、一部の実施形態では、少なくとも１種の担持ＰＧＭ成分と密接に接触していることが可能である。例えば、１つの特定の例として、ＬＮＴコーティング組成物は、セリアおよびＢａＯを含有するアルミナ、セリア、ＭｇＯならびにＺｒＯ２を含有するアンダーコートであって、一部の実施形態ではＰｔおよびＰｄをさらに含有することができるアンダーコートと、アルミナ上に担持されているＰｔおよびＰｄならびにセリア上に担持されているＲｈを含有するトップコートであって、アルカリ土類成分は実質的に存在しない状態であるトップコートと、を含むことができる。
【0084】
ＳＣＲ触媒組成物に関して、この組成物は一般に、１層または複数のコーティング層を含む触媒コーティングの形態（「ＳＣＲ触媒コーティング組成物」）であり、少なくとも基材の上流部分に配置されている。
【0085】
上述の通り、好ましい実施形態では、ＬＮＴコーティング組成物とＳＣＲ触媒コーティング組成物とは、同じ基材上に、ゾーン化（例えば、横方向にゾーン化）の構成で存在する。本発明のゾーン化基材は、上流のＳＣＲゾーンと下流のＬＮＴゾーン（ＳＣＲ／ＬＮＴ）とを含む。基材の入口端は、「上流」端または「前」端と同義である。出口端は「下流」端または「後」端と同義である。基材は或る長さと或る幅を有することになる。上流ゾーンは下流ゾーンの上流である。触媒化基材のゾーンは、その上にある特定のコーティング構造を有する断面として定義される。
【0086】
例えば、同じ基材を、ＬＮＴコーティング層の１種または複数のウォッシュコートスラリー（同じであっても異なっていてもよい）およびＳＣＲ触媒コーティング層の１種または複数のウォッシュコートスラリー（同じであっても異なっていてもよい）でコーティングすることができる。これは、図４を参照することによってより容易に理解することができ、図４に、第１のウォッシュコートゾーン１０２と第２のウォッシュコートゾーン１０３とが基材１００の長さに沿って並んで配置されている、一実施形態を示す。特定の実施形態の第１のウォッシュコートゾーン１０２（ＳＣＲ触媒コーティングを含む）は、基材１００の前端または入口端１００ａから、基材１００の長さの、約５％～約９５％の、約５％から約７５％までの、約５％から約５０％までの、または約１０％から約３５％までの範囲にわたって広がっている（例えば、入口端から出口端に向かって、基材の長さの、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％または約９０％広がっている）。第２のウォッシュコートゾーン１０３（ＬＮＴコーティングを含む）は、基材１００の後端または出口端１００ｂから、基材１００の軸全長の、約５％から約９５％まで、約５％から約７５％まで、約５％から約５０％まで、または約１０％から約３５％まで広がっている（例えば、出口端から入口端に向かって、基材の長さの、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％または約９０％広がっている）。
【0087】
ＳＣＲ触媒ゾーンとＬＮＴゾーンとは互いに隣接していても、互いに重なっていなくてもよい。あるいは、ＳＣＲ触媒ゾーンとＬＮＴゾーンは互いに重なり合って、第３の「中間の」ゾーンを提供してもよい。中間のゾーンは、例えば、基材の長さの約５％から約８０％まで、例えば、基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％または約７０％広がっていてもよい。
【0088】
ＳＣＲ触媒ゾーンとＬＮＴゾーンとは、「中間の」重なり合うゾーンなしで互いに直接に接触していてもよい。あるいは、ＳＣＲ触媒ゾーンとＬＮＴゾーンとは、２つのゾーン間に「ギャップ」を有して、直接に接触していなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、ＳＣＲゾーンとＬＮＴゾーンとの間のギャップは「中間層」と呼ばれる。ＳＣＲ触媒ゾーンは基材の全長に広がっていてもよく、ＬＮＴゾーンはＳＣＲ触媒ゾーンの一部に重なっているかまたは下張りしてもよい。例えば、ＬＮＴゾーンは、出口端から入口端に向かって、基材の長さの、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％または約８０％広がっていることができる。ＬＮＴゾーンは基材の全長に広がっていてもよく、ＳＣＲ触媒ゾーンはＬＮＴゾーンの一部に重なっているかまたは下張りしてもよい。例えば、ＳＣＲ触媒ゾーンは、入口端から出口端に向かって、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％または約８０％広がっていることができる。
【0089】
本発明のゾーンはＳＣＲ触媒コーティングとＬＮＴ触媒コーティングとの関係によって画定されている。ＳＣＲ触媒コーティングとＬＮＴ触媒コーティングとに関しては、上流ゾーンおよび下流ゾーンのみが存在するか、または上流ゾーン、中間ゾーンおよび下流ゾーンが存在する場合もある。ＳＣＲ触媒コーティングとＬＮＴ触媒コーティングとが隣接していて重なり合わない場合、上流ゾーンおよび下流ゾーンのみが存在する。ＳＣＲ触媒コーティングとＬＮＴコーティングとがある程度重なり合っている場合、上流ゾーン、下流ゾーンおよび中間ゾーンが存在する。例えば、ＳＣＲゾーンが基材の全長に広がり、ＬＮＴゾーンが出口端からある特定の長さ広がって、ＳＣＲゾーンの一部に重なっているかまたは下張りしている場合、上流ゾーンおよび下流ゾーンのみが存在する。隣接していて重なり合っていない場合、ゾーンは接触していてもよく、またはゾーン間にギャップがあってもよい。
【0090】
ＳＣＲゾーンとＬＮＴゾーンとは基材と直接に接触していてもよい。あるいは、１種または複数の「アンダーコート」が存在することができ、その結果、ＳＣＲゾーンとＬＮＴゾーンとの少なくとも一部は、基材と直接には接触していない（むしろアンダーコートと接触している）。１種または複数の「オーバーコート」も存在することができ、その結果、ＳＣＲ触媒ゾーンとＬＮＴゾーンとの少なくとも一部はガス流または大気に直接に曝露していない（むしろオーバーコートと接触している）。中間層、アンダーコートおよびオーバーコートは、１種または複数の触媒を含有してもよく、触媒を含まなくてもよい。本発明の触媒コーティングは、複数の同一の層を含むことができる。本発明の最も単純な物品は、フィルターの入口端から出口端に向かって広がっているＳＣＲ触媒コーティング組成物と、フィルターの出口端から入口端に向かって広がっているＬＮＴコーティング組成物とを有するフロースルー基材または壁流フィルター基材を含む。
【0091】
組成物のウォッシュコート成分もしくは触媒金属成分または他の成分の量を記載する際には、成分の質量の単位毎触媒基材の単位体積を使用するのが便利である。したがって、本明細書では、単位、グラム毎１立方インチ（「ｇ／ｉｎ３」）とグラム毎１立方フィート当たりの（「ｇ／ｆｔ３」）を使用して、基材の空隙空間の体積を含めて、成分の質量毎基材の体積を意味する。ｇ／Ｌなどの質量毎体積の他の単位も使用することもある。基材上の触媒組成物、または他の任意の成分の濃度とは、任意の１個の三次元区画またはゾーン、例えば基材のまたは基材全体の任意の断面当たりの濃度を指す。
【0092】
ＬＮＴ組成物に関して、ＰＧＭ成分（窒素種の酸化および還元を促進すると理解されたい）は、基材に対して、約１０ｇ／ｆｔ３～約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲内の、例えば、約２０ｇ／ｆｔ３、約３０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、約５０ｇ／ｆｔ３または約６０ｇ／ｆｔ３から約１００ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３または約２００ｇ／ｆｔ３までの、装填であるとすることができる。複数のコーティング層が存在する場合、異なる層の白金族金属成分は同一でも異なっていてもよい。同様に、異なる層の白金族金属成分の量は同一でも異なっていてもよい。支持体は一般に、例えば、基材に対して、約１．５から約６．０または約７．０ｇ／ｉｎ３の濃度で存在する。複数のコーティング層が存在する場合、異なる層の支持体は同一でも異なっていてもよい。同様に、異なる層の支持体の量は同一でも異なっていてもよい。ＮＯｘ収着剤成分は、例えば、基材に対して、約０．１から約４．０ｇ／ｉｎ３までの濃度で、例えば、約０．２ｇ／ｉｎ３、約０．３ｇ／ｉｎ３、約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３または約０．８ｇ／ｉｎ３から、約１．０ｇ／ｉｎ３、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３または約３．５ｇ／ｉｎ３までの濃度で、存在する。ＬＮＴ組成物内で組み込み可能な任意の遷移金属成分は、基材に対して約０．０１から約０．５ｇ／ｉｎ３までの濃度で存在することができる。
【0093】
ＳＣＲ触媒組成物に関して、組成物は一般に、例えば、基材に対して、約０．３から４．５ｇ／ｉｎ３までの濃度で、または約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９または約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３または約４．０ｇ／ｉｎ３までの濃度で存在する。
【0094】
触媒組成物を作製する方法
本明細書に開示の組成物を作製する方法は、組成物内に組み込まれた特定の成分によって異なる。
本明細書に開示の組成物を作製する方法は、組成物内に組み込まれた特定の成分によって異なる。
【0095】
卑金属酸化物成分含浸支持体材料、ＰＧＭ成分含浸支持体材料、または希土類金属酸化物成分含浸支持体材料の製造は一般に、粒子状形態にある支持体材料を活性金属前駆体溶液（例えば、パラジウム成分前駆体、銅含有前駆体、またはセリウム含有前駆体）で含浸させることを含む。活性金属前駆体は一般に、活性金属の塩であり、典型的には、溶媒に溶かして活性金属前駆体溶液を形成する。
【0096】
金属含浸支持体材料を含める場合（例えば、ＰＧＭ含浸支持体）、かかる含浸材料は一般に、粒子状形態にある支持体材料を白金、パラジウムおよび／またはルテニウム前駆体溶液などの、活性金属溶液で含浸することによって提供される。活性金属は、初期湿潤技術を使用して同じ支持体粒子または別々の支持体粒子に含浸させることができる。毛管含浸または乾式含浸とも呼ばれる初期湿潤含浸技術は、不均一材料、例えば触媒の合成に普通に使用されている。典型的には、金属前駆体を水溶液または有機溶液に溶かし、次いで金属含有溶液を、添加した溶液の体積と同じ孔体積を含有する触媒支持体に、添加する。毛管作用によって溶液が支持体の孔に引き寄せられる。支持体の孔体積を超えて添加された溶液は、毛管作用プロセスからずっと遅い拡散プロセスへと溶液輸送に変化をもたらす。次いで触媒を乾燥しか焼して溶液内の揮発性成分を除去し、その結果、触媒支持体の表面に金属を堆積することができる。含浸材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥時の孔内での物質移送条件によって異なる。
【0097】
支持体粒子は典型的には、実質的に溶液の全てを吸収して湿った固体を形成するように十分に乾燥している。塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム（例えばＲｕ（ＮＯ）およびその塩）、ヘキサアンミンルテニウムクロリド、またはそれらの組合せなどの、活性金属（例えばＰＧＭ成分）の水溶性化合物または錯体の水溶液が典型的には利用される。活性金属としてパラジウムを有する水溶性化合物の水溶液は、硝酸パラジウム、テトラアミンパラジウム、酢酸パラジウム、またはそれらの組合せなどの金属前駆体を含む。支持体粒子を活性金属溶液で処理することに続いて、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定時間（例えば、１～３時間）粒子を熱処理することによるなど、粒子を乾燥させ、次いでか焼して活性金属をより触媒的に活性な形態に変換する。例示的なか焼プロセスは、約４００～５５０℃の温度で１０分～３時間、大気中にて熱処理することを伴う。上記のプロセスは、所望のレベルの活性金属含浸に達するために必要に応じて繰り返すことができる。
【0098】
典型的には、ＰＧＭ成分は、ＰＧＭ塩または錯体（またはＰＧＭ前駆体）を使用して、支持体上に、例えば活性アルミナなどの耐火性金属酸化物上に分散される。本発明の目的では、用語「白金族金属前駆体」とは、そのか焼または使用の際に、触媒的に活性な形態、普通は金属または金属酸化物に分解あるいは変換する任意の化合物、錯体などを意味する。耐火性金属酸化物の支持体粒子上に金属成分を含浸させるまたは堆積するのに使用される液体媒体が、金属またはその化合物もしくはその錯体と、あるいは触媒組成物中に存在し得、加熱および／または真空の適用の際に揮発または分解によって金属成分から除去される可能性がある他の成分と不利に反応しない限り、金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物または錯体については、使用することができる。いくつかの場合において、液体の除去の完了は、触媒が使用されて、作動中に発生した高温に付されないうちは、起こり得ない。一般に、経済的局面および環境的局面の両方の観点から、白金族金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が好ましい。例えば、適切な化合物は、塩化白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ヘキサミンロジウムなどである。か焼工程の間、または少なくとも、複合体の使用の初期フェーズの間に、かかる化合物が、金属またはその化合物の触媒的に活性な形態に変換される。
【0099】
本明細書に開示のある特定の組成物に含めるための銅含有モレキュラーシーブまたは鉄含有モレキュラーシーブは、一部の実施形態では、例えばＮａ＋含有モレキュラーシーブ（Ｎａ＋形態）からのイオン交換を介して製造される。Ｎａ＋形態とは一般には、いかなるイオン交換もしていないか焼形態のモレキュラーシーブを指す。この形態では、モレキュラーシーブは一般には、交換部位にＮａ＋カチオンとＨ＋カチオンとの混合物を含有する。Ｎａ＋カチオンによって占められる部位の割合は、特定のゼオライトバッチおよびレシピに応じて異なる。任意に、アルカリ金属モレキュラーシーブはＮＨ４
＋交換であり、ＮＨ４
＋形態が銅または鉄とのイオン交換に用いられる。任意に、ＮＨ４
＋交換モレキュラーシーブをＨ＋交換形態にか焼し、このＨ＋交換形態を銅イオンまたは鉄イオンとのイオン交換に用いることができる。
【0100】
Ｈ＋形態、アルカリ金属形態、またはＮＨ４
＋形態（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｌｅｋｅｎ，Ｆ．ら Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００９、５２、２１８～２２８に開示の通り、当技術分野で知られている方法によりアルカリ金属モレキュラーシーブへのＮＨ４
－イオン交換によって製造することができる）を有するモレキュラーシーブに、銅または鉄のイオン交換を行う。イオン交換法は一般には、粒子状形態のモレキュラーシーブを金属前駆体溶液と接触させることを含む。例えば、Ｎａ＋形態、ＮＨ４
＋形態またはＨ＋形態のモレキュラーシーブを塩水溶液と混合し、高温で適切な時間撹拌する。参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｏｈａｎａｎらに付与された米国特許第９，２４２，２３８号に開示の通り、例えば、酢酸銅、硫酸銅、塩化鉄、酢酸鉄などの銅塩または鉄塩を使用することができる。スラリーを濾過し、フィルターケーキを洗浄し、乾燥する。一般には、アルカリ金属モレキュラーシーブまたはＮＨ４モレキュラーシーブに、かかる金属のイオン交換を行う。
【0101】
モレキュラーシーブが複数の金属（例えば、１種または複数の他の金属と組み合わせた銅）で促進されている場合、多重の金属前駆体（例えば、銅前駆体および鉄前駆体）を同時にまたは別々にイオン交換することができる。ある特定の実施形態では、第１の金属でまず促進されているモレキュラーシーブ材料に、第２の金属の交換を行うことができる（例えば、銅促進モレキュラーシーブ材料に、第２の金属の交換を行うことができる）。例えば、バリウムを、Ｃｕとの共交換プロセスの前、後またはその際に、酢酸Ｂａを添加することによってモレキュラーシーブ（例えば、ＣｕＣＨＡ）に組み込むことができる。金属促進モレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒組成物の製造の例については、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｉｖａｓ－Ｃａｒｄｏｎａらに付与された米国特許第９，４８０，９７６号；Ｓｔｉｅｂｅｌｓらに付与された米国特許第９，３５２，３０７号；Ｗａｎらに付与された米国特許第９，３２１，００９号；Ａｎｄｅｒｓｅｎらに付与された米国特許第９，１９９，１９５号；Ｂｕｌｌらに付与された米国特許第９，１３８，７３２号；Ｍｏｈａｎａｎらに付与された米国特許第９，０１１，８０７号；Ｔｕｒｋｈａｎらに付与された米国特許第８，７１５，６１８号；Ｂｏｏｒｓｅらに付与された米国特許第８，２９３，１８２号；Ｂｏｏｒｓｅらに付与された米国特許第８，１１９，０８８号；Ｆｅｄｅｙｋｏらに付与された米国特許第８，１０１，１４６号；Ｍａｒｓｈａｌｌらに付与された米国特許第７，２２０，６９２号；Ｂｙｒｎｅらに付与された米国特許第４，９６１，９１７号；Ｓｈｉｒａｉｓｈｉらに付与された米国特許第４，０１０，２３８号；およびＮａｋａｊｉｍａらに付与された米国特許第４，０８５，１９３号を参照されたい。
【0102】
触媒物品を作製する方法
上記の層組成物は典型的には、上記のように触媒粒子の形態で製造される。こういった触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの基材をコーティングする目的でスラリーを形成することができる。触媒コーティングは、活性触媒種を含有する１種または複数の担体を含有する。触媒コーティングは典型的には、その上に触媒活性種を有する担体を含有するウォッシュコートの形態で適用することができる。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に、ある特定の固形分の担体（例えば、１０～６０質量％）を含有するスラリーを製造することによって形成される。次いで、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥しか焼してコーティング層を提供する。多重のコーティング層を適用する場合、各層を適用後におよび／または所望の多重層の数を適用後に、基材を乾燥およびか焼する。
上記の層組成物は典型的には、上記のように触媒粒子の形態で製造される。こういった触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの基材をコーティングする目的でスラリーを形成することができる。触媒コーティングは、活性触媒種を含有する１種または複数の担体を含有する。触媒コーティングは典型的には、その上に触媒活性種を有する担体を含有するウォッシュコートの形態で適用することができる。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に、ある特定の固形分の担体（例えば、１０～６０質量％）を含有するスラリーを製造することによって形成される。次いで、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥しか焼してコーティング層を提供する。多重のコーティング層を適用する場合、各層を適用後におよび／または所望の多重層の数を適用後に、基材を乾燥およびか焼する。
【0103】
触媒粒子に加えて、スラリーは、アルミナ、シリカ、酢酸Ｚｒ、コロイド状ジルコニア、または水酸化Ｚｒの形態のバインダー、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性もしくは両性界面活性剤を含めて）を任意に含有することができる。他の例示的なバインダーには、ボヘマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルが含まれる。存在する場合、バインダーは典型的には、総ウォッシュコート装填の約１～５ｗｔ．％の量で使用される。適宜、ｐＨを調整するためにスラリーへ酸性または塩基性種を添加することができる。例えば、一部の実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加によって調整される。スラリーの典型的なｐＨ範囲は約３～６である。
【0104】
スラリーを粉砕して粒径を小さくし、粒子混合を増大することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の類似の装置で行うことができ、スラリーの固形分は、例えば、約２０～６０ｗｔ．％、より詳細には約２０～４０ｗｔ．％とすることができる。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径の特徴を有する。Ｄ９０は、専用の粒径分析器を使用して決定される。装置は、２０１０年にＳｙｍｐａｔｅｃによって製造されたものであり、レーザー回折を使用して小体積スラリー中の粒径を測定する。通常、ミクロンの単位を有するＤ９０とは、数で粒子の９０％が引用符付きの値より小さい直径を有することを意味する。
【0105】
当技術分野で知られている任意のウォッシュコート技術を使用してスラリーを基材上にコーティングする。一実施形態では、基材をスラリーに１回または複数回浸漬するか、そうでなければスラリーでコーティングする。その後、コーティング基材を、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定時間（例えば、１０分～約３時間）乾燥し、次いで例えば、４００～６００℃で、典型的には約１０分～約３時間、加熱することによりか焼する。乾燥およびか焼後に、最終ウォッシュコートコーティング層は本質的に無溶媒であるとみなすことができる。
【0106】
か焼後、上記のウォッシュコート技術によって得られた触媒装填は、基材のコーティング質量と未コーティング質量の差を計算することによって決定することができる。当業者であれば明らかなように、触媒装填はスラリーレオロジーを変えることによって改変することができる。加えて、ウォッシュコートを生成するコーティング／乾燥／か焼プロセスは、所望の装填レベルまたは厚さにコーティングを構築するために必要に応じて繰り返すことができ、このことは、複数のウォッシュコートが適用可能であることを意味する。
【0107】
特にＬＮＴ組成物に関しては、ボトム層については、ガンマアルミナなどの高表面積の耐火性金属酸化物と他の触媒成分との微細粒子が適当なビヒクル、例えば水中でスラリー化される。次いで、基材をかかるスラリーに１回または複数回浸漬してもよく、金属酸化物の所望の装填、例えば、約１．５～約６．０ｇ／ｉｎ３が基材上に堆積することになるように、スラリーを基材（例えばハニカムフロースルー基材）上にコーティングしてもよい。白金族金属、遷移金属酸化物、安定剤、促進剤およびＮＯｘ収着剤成分などの成分は、水溶性化合物または水分散性化合物または錯体の混合物としてスラリー中に組み込むことができる。その後、コーティング基材を、例えば、４００～６００℃で１～３時間加熱することによりか焼する。
【0108】
層状（多重層）触媒複合体のボトム層は、白金族金属前駆体の溶液と、少なくとも１種の微細な、高表面積の耐火性金属酸化物支持体、例えばガンマアルミナとを混合することによって製造できるが、この支持体は、実質的に溶液の全てを吸収してスラリーを形成するのに十分に乾燥している。好ましくは、スラリーは酸性であり、約３～７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、少量の無機酸または有機酸、例えば塩酸または硝酸、好ましくは酢酸をスラリーに添加することによって低下させることができる。その後、ＮＯｘ吸着剤成分、ならびに任意の遷移金属成分、安定剤および／または促進剤をスラリーに添加することができる。その後、スラリーを粉砕すると、固形物の実質的に全てが、平均直径で、２０ミクロン未満の、すなわち、１～１５ミクロンの粒径を有することになる。粉砕はボールミルまたは他の類似の装置で行うことができ、スラリーの固形分は、例えば２０～６０ｗｔ．％、好ましくは２５～４５ｗｔ．％とすることができる。
【0109】
その後、トップ層を製造し、上記のものと同様の方法でか焼基材のボトム層の上に堆積させる。全てのコーティング操作が完了した後、基材を、例えば４００～６００℃で約１～約３時間加熱することにより再度か焼する。
【0110】
モレキュラーシーブは粉末の形態で提供されてもよく、または噴霧乾燥材料を適切な改質剤と混合するかまたはそれでコーティングする。改質剤には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよび耐火性金属酸化物バインダー（例えば、酢酸ジルコニルなどの適切な前駆体または硝酸ジルコニルなどの他の適切な任意のジルコニウム前駆体から誘導されるＺｒＯ２バインダー）が含まれる。酢酸ジルコニルバインダーによって、熱エージング後、例えば、触媒が少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温、および約１０％以上の高水蒸気環境に曝露される場合、均質かつ無傷のままである触媒コーティングが提供される。他の潜在的に適切なバインダーには、それらに限定されないが、アルミナおよびシリカが含まれる。アルミナバインダーには、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが含まれる。アルミニウム塩およびアルミナのコロイド形態も多く使用される。シリカバインダーにはコロイダルシリカを含めて、種々の形態のＳｉＯ２が含まれる。バインダー組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組合せを含むことができる。任意にある適切な改質剤による混合またはコーティングの後に、粉末または噴霧材料を例えば水とともにスラリーに形成することができ、例えば参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｕｌｌらに付与された米国特許第８，４０４，２０３号に開示の通り、このスラリーを基材上に堆積させる。
【0111】
排出処理システム
本発明はまた、本明細書に記載の触媒製品を組み込んだ排出処理システムを提供する。本発明の触媒物品は典型的には、排ガス排出の処理のための１種または複数のさらなる成分を含む一体化排出処理システムにおいて使用される。開示の排出処理システムは典型的には、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）および／または煤煙フィルターおよび／または任意にアンモニア酸化触媒をさらに含む。煤煙フィルターは、触媒化されていなくてもよく、触媒化されていてもよい（ＣＳＦ）。例えば、本発明の処理システムは、上流から下流に － ＤＯＣを含有する物品、ＣＳＦ、尿素インジェクター、本明細書で上記のゾーン化ＳＣＲ／ＬＮＴ物品または第１のＳＣＲ触媒物品および第２のＬＮＴ物品、ならびにＡＭＯｘ触媒を含有する物品を含むことができる。本発明のシステムは、密結合であっても、床下であってもよい。
本発明はまた、本明細書に記載の触媒製品を組み込んだ排出処理システムを提供する。本発明の触媒物品は典型的には、排ガス排出の処理のための１種または複数のさらなる成分を含む一体化排出処理システムにおいて使用される。開示の排出処理システムは典型的には、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）および／または煤煙フィルターおよび／または任意にアンモニア酸化触媒をさらに含む。煤煙フィルターは、触媒化されていなくてもよく、触媒化されていてもよい（ＣＳＦ）。例えば、本発明の処理システムは、上流から下流に － ＤＯＣを含有する物品、ＣＳＦ、尿素インジェクター、本明細書で上記のゾーン化ＳＣＲ／ＬＮＴ物品または第１のＳＣＲ触媒物品および第２のＬＮＴ物品、ならびにＡＭＯｘ触媒を含有する物品を含むことができる。本発明のシステムは、密結合であっても、床下であってもよい。
【0112】
第１の選択接触還元（ＳＣＲ）物品と第２のリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）物品とを含む実施形態は、「多重ブリック」システムと呼ばれることがある。「ブリック」とは、フィルターなどの単一の物品を指す場合もある。個々の触媒物品（特に本明細書に開示のＳＣＲ触媒組成物）を含めて、システムは、還元剤、例えばアンモニアまたは尿素の存在中で窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を触媒するのに効果的である。作動中、還元剤は、ＳＣＲ触媒組成物／物品の上流の位置から排気流に定期的に計量される。インジェクターはＳＣＲ触媒組成物／物品とおよびその上流で流体連通している。インジェクターはまた、還元剤リザーバおよびポンプと連結することがある。
【0113】
有利には、ゾーン化ＳＣＲ／ＬＮＴコーティングを有する本明細書に開示の触媒物品は、エンジンの排気口または排気マニホールドの近く、例えば排気口または排気マニホールド出口の約１２インチ以内に配置された密結合触媒コンバーターである。あるいは、本発明の物品は床下物品であってもよい。あるいは、ＳＣＲ物品は密結合であってもよく、ＬＮＴ物品は床下であってもよい。
【0114】
さらに、ゾーン化触媒コーティングを有する本発明の物品は、電気加熱触媒（ＥＨＣ）であるのが有利である。「電気加熱基材」または「電気加熱触媒」とは、１個または複数の加熱コイルまたは発熱体がそれらと連結していることを意味する。電気加熱触媒は、例えば、参照により本明細書に全て組み込まれる、Ｓａｎａｄａらに付与された米国特許第５，５２９，７５９号、Ｈａｒａｄａに付与された米国特許第５，５５３，４５１号、Ｂｒｅｕｅｒらに付与された米国特許第５，４８０，６２１号、およびＨｕらに付与された米国特許第６，０４４，６４４号；ならびにＩｓｈｉｈａｒａに付与された米国特許公開第２０１２／００７６６９９号に開示されている。電気加熱触媒は例えば、触媒コンバーターアセンブリの内部に加熱コイルまたは発熱体を含有する。加熱コイルまたは発熱体は電気エネルギーで活性化する。例えば、エンジンが始動した直後に加熱コイルまたは発熱体が通電状態となり、触媒を作動温度へと上げる。ある特定の例示的なシステム構成を、図６および図７に例示する。
【0115】
ある特定の実施形態は、空気が化学量論的燃焼に必要な空気を上回っている状態、すなわち、リーン状態にある燃焼条件で作動する、内燃エンジン、特にディーゼルエンジンの排ガス流からＮＯｘを除去するための物品、システムおよび方法の使用に関する。リーンバーン条件下では、ＬＮＴ層は同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を貯蔵し、かつ排ガス流中の炭化水素および一酸化炭素の変換を触媒することができる。適切なリッチ再生条件下では、貯蔵ＮＯｘをトップ層とボトム層の両方に含有される触媒によって変換することができる。リーン排気流を含めて、「リーンガス流」とは、λ＞１．０を有するガス流を意味する。「リーン期間」とは、排ガス組成がリーンである、すなわちλ＞１．０を有する、排気処理の期間を指す。リッチ排気流を含めて、「リッチガス流」とは、λ＜１．０を有するガス流を意味する。「リッチ期間」とは、排ガス組成がリッチである、すなわちλ＜１．０を有する、排気処理の期間を指す。
【0116】
本発明の排ガス処理方法では、排ガス流は、上流端に流入し下流端を出ることによって、ＳＣＲ／ＬＮＴ触媒物品を、ＳＣＲ物品とＬＮＴ物品とを、すなわち排ガス処理システムを通流する。本発明の方法は、特に、コールドフェーズまたはコールドスタートフェーズ時、すなわち、排ガス温度が約１９０℃以下、例えば約０℃または約２０℃から約１９０℃までである場合、排ガスを処理することを含む。本発明の一目的は、低温で（コールドスタートフェーズ時）窒素酸化物を含有する排ガス流を処理するための触媒物品および方法を提供することである。
【0117】
本発明の物品、システムおよび方法は、トラックおよび自動車などの移動性排出源からの排ガス流の処理に適している。物品、システムおよび方法はまた、発電所などの固定汚染源からの排気流の処理にも適している。本触媒物品はまた、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、エチレンからプロピレンへの（ＥＴＰ）反応、およびメタノールとエチレンとの共反応（ＣＭＥ）の触媒作用にも適している。アンモニアは定置発電所の排気処理のためのＳＣＲ反応向けの通常の還元剤であり、一方尿素は移動性排出源の排気処理のための通常のＳＣＲ還元剤である。
【実施例】
【0118】
［実施例１］
（モデル化シミュレーション）
図５に示してあるように、ＮＯｘのバルクが一般には２００℃超で放出される。しかし、室温～２００℃での変換は、排出遵守にとって非常に重要である。従来の触媒システムアーキテクチャはこの温度領域では活性が限られており、本研究の目標は１９０℃未満で９２％超の脱ＮＯｘを有する触媒物品／システムを提供することである。
（モデル化シミュレーション）
図５に示してあるように、ＮＯｘのバルクが一般には２００℃超で放出される。しかし、室温～２００℃での変換は、排出遵守にとって非常に重要である。従来の触媒システムアーキテクチャはこの温度領域では活性が限られており、本研究の目標は１９０℃未満で９２％超の脱ＮＯｘを有する触媒物品／システムを提供することである。
【0119】
図６および図７に示す、種々のシステムアーキテクチャについて評価した。アーキテクチャ１（図６）は、ＮＨ３注入を使用する密結合ＳＣＲ（ｃｃ－ＳＣＲ）を提供する。示してあるように、ｃｃ－ＳＣＲはターボアウトにまたはバイパスレッグ内に存在する。アーキテクチャ２（図７）は、ＮＨ３注入を使用する密結合ＳＣＲ－ＬＮＴ（ｃｃ－ＳＣＲ－ＬＮＴ）を提供する。示してあるように、ここでもｃｃ－ＳＣＲ－ＬＮＴはターボアウトにまたはバイパスレッグ内に存在する。
【0120】
全てのコールドスタートシミュレーションについてある前提条件を設定した。電気加熱基材には２種の選択肢条件で（最大１０ｋＷまたは２０ｋＷ）、電気加熱をコールドスタートＦＴＰの最初の２００秒間のみ有効とした。加熱目標を２５０℃のアウト温度とした。密結合構成でのＮＨ３投与を、コールドスタートＦＴＰの最初の２００秒間のみ有効とした。エンジン制御を使用して、室温から１００℃の間でＮＯｘの５０％を減ずることをさらに前提とした。
【0121】
ターボアウトの温度と比較した、１０ｋＷのＥＨＣおよび２０ｋＷのＥＨＣについての経時的な温度のグラフを提供する図８に示してあるように、電気ヒーターの影響を解析した。これらの各シミュレーションでは、ＥＨＣにはｔ＝０からｔ＝２００秒まで電力が供給され、そしてｔ＝２００秒を超えて、ＥＯ温度は２００℃より高い。
【0122】
シミュレーションのＴＰ目標を、０．２ｇ／ｈｐ－ｈｒの組合せＦＴＰ、すなわち、１／７×コールドＦＴＰ＋６／７×ホットＦＴＰ０．０２以下とした。これらの値に基づいて、コールドＦＴＰは０．１４ｇ／ｈｐ－ｈｒ以下でなければならないと決定した。
【0123】
図９に示してあるように、種々の密結合構成をモデル化して、ＮＯｘ制御を評価した。ｃｃＣＲに４０％の初期ＮＨ３装填を前提とし、エンジン制御を使用して、室温から１００℃の間でＮＯｘの５０％を減ずることをさらに前提とした。図９のグラフが実証することは、加熱ｃｃ技術によってサイクルの初期にＮＯｘの著しい低減が可能となることである。さらに、グラフが実証することは、ＬＮＴベースの技術がサイクルの最初の５０秒でＮＯｘ制御に対してより有効であるということである。
【0124】
次に、床下（「ＵＦ」）システム（ｃｃシステムの後にＵＦ、バイパスなし）向けの供給ガスとして密結合（「ｃｃ」）アウトの排出を使用する条件で、全システムシミュレーションを実行した。全てのＵＦシステムは、大型車両用ディーゼルエンジン用の市販のシステムと同様のＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲ触媒からなっていた。ＡＭＯｘ触媒はこれらのシミュレーションには含められていなかった。
【0125】
１０ｋＷのＥＨＣ ｃｃＳＣＲおよび２０ｋＷのＥＨＣ ｃｃＳＣＲの両方を使用してこれらのシステムに基づいてモデル化を実行した。図１０に示してあるように、ＵＦ ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲを有する１０ｋＷのＥＨＣ ｃｃＳＣＲでは、２ｇ／ｆｔ３のＣＳＦは記載の排出要件を満たさなかったが、５ｇ／ｆｔ３のＣＳＦは要件を満たした。ＵＦ ＳＣＲ体積を増加することで、脱Ｎｏｘ性能が引き続き改善されることがわかった。１．１のＡＮＲによって、１のＡＮＲよりも性能が改善されることがわかった。図１１に示してあるように、ＵＦ ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲを有する２０ｋＷのＥＨＣ ｃｃＳＣＲでは、２ｇ／ｆｔ３のＣＳＦは０．１４ｇ／ｈｐ－ｈｒ未満のＮＯｘをわずかに達成することができる。かかるシステムでＵＦ ＳＣＲ容量を増加することで、脱ＮＯｘ性能が改善され、１．１のＡＮＲによって、１のＡＮＲよりも性能が改善されることがわかった。
【0126】
また、１０ｋＷのＥＨＣ ｃｃＳＣＲ－ＬＮＴおよび２０ｋＷのＥＨＣ ｃｃＳＣＲ－ＬＮＴの両方を使用するシステムに基づいてモデル化を実行した。図１２に示してあるように、ＵＦ ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲを有する１０ｋＷのＥＨＣ ｃｃＳＣＲ－ＬＮＴでは、２ｇ／ｆｔ３のＣＳＦと４ｇ／ｆｔ３のＣＳＦとの両方が記載の排出要件を満たした。ＵＦ ＳＣＲ容量を増加することで、脱ＮＯｘ性能が引き続き改善されることがわかった。１．１のＡＮＲによって、１のＡＮＲよりも性能が改善されることがわかった。図１３に示してあるように、ＵＦ ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲを有する２０ｋＷのＥＨＣ ｃｃＳＣＲ－ＬＮＴでは、ここでも、２ｇ／ｆｔ３のＣＳＦと４ｇ／ｆｔ３のＣＳＦとの両方が記載の排出要件を満たした。かかるシステムでＵＦ ＳＣＲ容量を増加することで、脱ＮＯｘ性能が改善され、１．１のＡＮＲによって、１のＡＮＲよりも性能が改善されることがわかった。
【0127】
［実施例２］
（製造）
ＳＣＲ触媒組成物を含有する触媒コーティングを、セル状金属基材上にウォッシュコートプロセスによって配置する。コーティング基材を約１５０℃未満の温度で乾燥し、約３００℃超の温度でか焼する。同様に、ＬＮＴ組成物を含有する触媒コーティングもまた、基材上にウォッシュコートプロセスによって配置し、続いて乾燥およびか焼する。
（製造）
ＳＣＲ触媒組成物を含有する触媒コーティングを、セル状金属基材上にウォッシュコートプロセスによって配置する。コーティング基材を約１５０℃未満の温度で乾燥し、約３００℃超の温度でか焼する。同様に、ＬＮＴ組成物を含有する触媒コーティングもまた、基材上にウォッシュコートプロセスによって配置し、続いて乾燥およびか焼する。
【0128】
ＳＣＲ組成物を含有するコーティングは上流ゾーンに適用され、入口から出口に向かって広がっている。ＬＮＴ組成物を含有するコーティングは下流ゾーンに適用され、出口から入口に向かって広がっている。ＳＣＲコーティング長とＬＮＴコーティング長との比が１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０、２０／１００および３０／１００である、コーティング基材を製造する。最後の２つの例では、ＬＮＴコーティングは基材の全長に広がり、ＳＣＲコーティングはＬＮＴコーティングに重なる。基材は、最初にＳＣＲ触媒で、第２にＬＮＴ触媒でコーティングしてもよく、またはその逆でコーティングしてもよい。
【0129】
ＳＣＲ組成物は、０．５ｇ／ｉｎ３から３．０ｇ／ｉｎ３までのレベルで適用される。ＬＮＴ組成物は、１ｇ／ｉｎ３から５ｇ／ｉｎ３までで適用されたＮＯｘ吸着剤と、５０ｇ／ｆｔ３から１５０ｇ／ｆｔ３までで適用されたＰＧＭ成分と、２ｇ／ｉｎ３から４ｇ／ｉｎ３までで適用された支持体と、を含有する。
【0130】
試験したＳＣＲ組成物は、ＣｕＣＨＡ、ＣｕＳＡＰＯおよびＦｅ－ベータである。ＬＮＴ組成物は層状であり、セリアおよびＢａＯを含有する活性アルミナ、粒子状形態のセリア、ＰｔならびにＰｄを含有するアンダーコートを含む。ＬＮＴは、ＰｔおよびＰｄを持つ活性アルミナとＲｈを持つセリアとを含有するトップコートを含有する。
【0131】
比較試料は、ＳＣＲ組成物のみで全長に沿ってコーティングされた基材を含有する（「ＳＣＲのみ」）。本発明の試料および比較試料は上流のアンモニアインジェクターを含むシステムへと組み立てられる。比較試料の金属基材は、２０ｋＷの熱を供給する発熱体で電気的に加熱される。本発明の試料の金属基材は、１０ｋＷの熱を供給する発熱体で電気的に加熱される。
【0132】
試験は、エンジンまたはシャシーダイナモメーター上で、システム（アンモニアインジェクターおよびコーティング基材）をエンジンに密結合配置して、行う。システムの下流には、従来のＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ＋ＡＭＯＸシステムも存在する。アンモニアは、マッピングされたエンジンのＮＯｘ排出またはセンサーによって測定された排出のいずれかに基づいて注入される。エンジンは、始動時およびサイクルの有意な期間中に触媒において温度が１９０℃未満である、コールドスタートサイクルによって作動する。基材温度を２００℃にすることを目標にして、試験開始時に基材に電気加熱を適用する。密結合システムが１００℃に達した点で、十分なＮＨ３が存在してＮＯｘと反応するように、エンジン排出ＮＯｘに対する比率で、ＮＨ３注入が開始される。密結合システム上でのＮＯｘ低減の測定は排出測定技術によって行われる。ＳＣＲ／ＬＮＴシステムは、ＬＮＴ上でＮＯｘを捕捉することに由来するさらなる利点を伴って、ＳＣＲのみのシステムよりも高いＮＯｘ制御を示すことになる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】