特許 7408399 臭気抑制のための組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-22

(45)【発行日】2024-01-05

(54)【発明の名称】臭気抑制のための組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/00 20060101AFI20231225BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20231225BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20231225BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20231225BHJP

【ＦＩ】

C08L23/00

C08L23/26

C08K3/22

C08L23/04

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019564497

(86)(22)【出願日】2019-02-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-06-17

(86)【国際出願番号】 US2019019195

(87)【国際公開番号】W WO2019168757

(87)【国際公開日】2019-09-06

【審査請求日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】62/636,453

(32)【優先日】2018-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】クラソフスキー、アルカジー エル．

(72)【発明者】

【氏名】サン、クフ

(72)【発明者】

【氏名】ルー、ケレン

(72)【発明者】

【氏名】マテウッチ、スコット ティー．

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアムソン、アレクサンダー

(72)【発明者】

【氏名】ルイス、ホセ エドアルド

(72)【発明者】

【氏名】シン、ハープリード

(72)【発明者】

【氏名】ギャラガー、ミッシェル

(72)【発明者】

【氏名】ボーンカンプ、ジェフ

【審査官】渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－０５９９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０８７７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２７４０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１８７８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０１５７５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ２３／００

Ｃ０８Ｌ ２３／２６

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｌ ２３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、
（Ａ）８５重量％～９９重量％のオレフィン系ポリマーと、
（Ｂ）１５重量％～１重量％の臭気抑制剤であって、
（ｉ）酸化亜鉛粒子であって、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズ、前記酸化亜鉛粒子１ｇあたり１ｍ^２～９ｍ^２の表面積、および０．００８ｍ^３／ｇ～０．０１５ｍ^３／ｇの多孔度を有する、酸化亜鉛粒子、ならびに
（ｉｉ）亜鉛イオノマー、のブレンドを含む、臭気抑制剤と、を含み、
前記組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ５５０４－１２に従って測定した場合、３日間で７０未満のメチルメルカプタン臭気抑制値を有する、組成物。

【請求項2】

前記オレフィン系ポリマーがエチレン系ポリマーからなる、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記エチレン系ポリマーがＬＬＤＰＥである、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

組成物が、前記酸化亜鉛粒子および前記亜鉛イオノマーに含まれる亜鉛として０．１重量％～９重量％の亜鉛を含む、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

前記組成物が、第５族～第１２族金属（ただし亜鉛は除く）を含まない、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記酸化亜鉛粒子対前記亜鉛イオノマーの重量％比が、前記臭気抑制剤の総重量に基づいて３：１～１：７である、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

前記酸化亜鉛粒子対前記亜鉛イオノマーの重量％比が、前記臭気抑制剤の総重量に基づいて１：３～１：７である、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

前記臭気抑制剤が、前記組成物の総重量に基づいて１重量％～１０重量％の量で存在する、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記酸化亜鉛粒子が、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズと、
前記酸化亜鉛粒子１ｇあたり１．０ｍ^２～５．０ｍ^２の表面積と、
０．０１０ｍ^３／ｇ～０．０１５ｍ^３／ｇの多孔度と、を有し、
前記組成物が、３日間で５５以下のメチルメルカプタン臭気抑制値を有する、請求項７または８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

前記組成物が、前記オレフィン系ポリマーからなる連続相と、前記亜鉛イオノマーに埋め込まれた前記酸化亜鉛粒子のドメインからなる不連続相と、を含む、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

前記ドメインが、５００ｎｍ～１０，０００ｎｍの平均直径を有する、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

前記亜鉛イオノマーが、エチレンモノマーと酸基を有するビニルコモノマーとのコポリマーの亜鉛塩である、請求項１～１１のいずれかに記載の組成物。

【請求項13】

前記亜鉛イオノマーが、エチレンモノマーとアクリル酸コモノマーとのコポリマーの亜鉛塩である、請求項１～１２のいずれかに記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

オレフィン系ポリマーから作製された物品の多くの使用は、煩わしい悪臭に遭遇する。不快な臭気の一般的な発生源には、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）放出組成物およびチオール含有組成物が含まれる。オレフィン系ポリマー物品が臭気を除去するか、そうでなければ抑制できることが望ましい多くの用途が存在する。そのため、多くの産業は、Ｈ_２Ｓ、メルカプタン、およびチオールなどの硫黄系臭気物質を気相から除去できる材料を求めている。一般的な例は、プラスチック製のゴミ袋ライナー（すなわち、オレフィン系ポリマー物品）の臭気を除去することができる能力である。

【0002】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子および亜鉛塩は、Ｈ_２Ｓおよびメルカプタンなどの多くの臭気生成分子を消費することが知られている。他の全ての要因が等しい場合、ＺｎＯ濃度および臭気抑制は直接関連していることが既知であり、すなわち、ＺｎＯ濃度が特定のオレフィン系ポリマー物品で増加するにつれて、臭気抑制の効果も増加する。

【0003】

臭気抑制は、ＺｎＯが増加するとともに増加するが、オレフィン系ポリマー物品に効果的に組み込むことができるＺｎＯの量に対して制限が存在する。例えば、インフレーションフィルムトラッシュライナーの製造では、ＺｎＯ粒子の高充填により押出ダイのリップ形成が増加し、それによってフィルムの欠陥が発生する。また、ＺｎＯ粒子の高充填はヘイズを増加させ、オレフィン系ポリマーフィルムの透明性の劣化および／またはフィルムの色の劣化をもたらす。ＺｎＯ粒子の高充填は、衝撃強度およびフィルム引裂強度などの機械的特性にも悪影響を与える。それにより、加工パラメータおよび最終用途の機械的要件により、オレフィン系ポリマー組成物へのＺｎＯ粒子の充填に実際的な制限が課せられる。

【0004】

したがって、最終用途のための加工性、所望の光学、および所望の機械的特性を維持するために、好適な亜鉛充填を同時に保有しながら、改善された臭気抑制を有するオレフィン系ポリマー組成物の必要性が存在する。そのようなオレフィン系ポリマー組成物から作製された臭気抑制物品に対する必要性がさらに存在する。

【発明の概要】

【0005】

本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、組成物は、（Ａ）８５重量％～９９重量％のオレフィン系ポリマーと、（Ｂ）１５重量％～１重量％の臭気抑制剤とを含む。臭気抑制剤は、（ｉ）酸化亜鉛の粒子および（ｉｉ）亜鉛イオノマーのブレンドである。酸化亜鉛粒子は、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズ、１ｍ^２／ｇ～９ｍ^２／ｇの表面積、および０．０２０ｍ^３／ｇ未満の多孔度を有する。組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５５０４－１２に従って測定した場合、３日間で７０未満のメチルメルカプタン臭気抑制値を有する。

【0006】

定義
元素周期表へのいずれの参照も、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この周期表における元素の族への参照は、族の番号付けの新しい表記法による。

【0007】

米国特許実務を目的として、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供される任意の定義に矛盾しない範囲で）、およびこの技術分野における一般的知識に関して、参照によりこれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。

【0008】

本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値の全ての値を含む。明確な数値（例えば、１もしくは２、または３～５、または６、または７）を含む範囲については、任意の２つの明確な数値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）。

【0009】

反対の記載、文脈から暗黙のうちに、またはこの技術分野において慣習的にそうでないと述べられていない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づいており、全てのテスト方法は本開示の出願日現在のものである。

【0010】

「凝集物」とは、凝集しているか、そうでなければ一緒になって単一の塊を形成している複数の個々の固体微粒子である。

【0011】

本明細書で使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２種以上のポリマーのブレンドである。このようなブレンドは、相溶性であっても、そうでなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。このようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有していても、していなくてもよい。

【0012】

「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。

【0013】

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかに関わらず、任意の追加の成分、工程、または手順の存在を除外することを意図しない。いかなる疑義も回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して請求される全ての構成要素は、特段の記述がない限り、ポリマーであるか、ポリマーでないかに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。その一方、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、いかなる後続の列挙の範囲から他の任意の構成要素、ステップ、または手順を考慮しない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を考慮しない。「または（ｏｒ）」という用語は、特段の記述がない限り、列挙されたメンバーを個別におよび任意の組み合わせを指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる。

【0014】

「エチレン」系ポリマー」は、（重合可能モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）超の重合エチレンモノマーを含有し、任意選択で少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー、およびエチレンコポリマー（エチレンおよび１つ以上のコモノマーから誘導される単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」および「ポリエチレン」という用語は、同義に使用され得る。エチレン系ポリマー（ポリエチレン）の非限定的な例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状ポリエチレンが挙げられる。直鎖状ポリエチレンの非限定的な例としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、多成分エチレン系コポリマー（ＥＰＥ）、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー（オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）としても知られる）、実質的に直鎖状または直鎖状のプラストマー／エラストマー、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。一般に、ポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒などの不均一触媒系、４族遷移金属およびメタロセン、非メタロセン金属中心、ヘテロアリール、ヘテロ原子アリールオキシエーテル、ホスフィンイミンなどの配位子構造を含む均一触媒系を使用して、気相流動床反応器、液相スラリープロセス反応器、または液相溶液プロセス反応器で生成され得る。不均一触媒および／または均一触媒の組み合わせもまた、単一反応器または二重反応器構成のいずれにおいても使用され得る。

【0015】

「エチレンプラストマー／エラストマー」は、エチレンから誘導される単位および少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む均一な短鎖分岐分布を含有する、実質的に直鎖状または直鎖状エチレン／α－オレフィンコポリマーである。エチレンプラストマー／エラストマーは、０．８７０ｇ／ｃｃ～０．９１７ｇ／ｃｃの密度を有する。エチレンプラストマー／エラストマーの非限定的な例には、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）、Ｔａｆｍｅｒ（商標）（Ｍｉｔｓｕｉから市販されている）、Ｎｅｘｌｅｎｅ（商標）（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から市販されている）、ならびにＬｕｃｅｎｅ（商標）（ＬＧ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．から市販されている）が挙げられる。

【0016】

「高密度ポリエチレン」（または「ＨＤＰＥ」）は、エチレンホモポリマー、または少なくとも１つのＣ_４－Ｃ_１０α－オレフィンコモノマーもしくはＣ_４－Ｃ_８α－オレフィンコモノマーを有するエチレン／α－オレフィンコポリマーであり、０．９４０ｇ／ｃｃ、もしくは０．９４５ｇ／ｃｃ、もしくは０．９５０ｇ／ｃｃ、０．９５３ｇ／ｃｃ～０．９５５ｇ／ｃｃ、もしくは０．９６０ｇ／ｃｃ、もしくは０．９６５ｇ／ｃｃ、もしくは０．９７０ｇ／ｃｃ、もしくは０．９７５ｇ／ｃｃ、もしくは０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有する。ＨＤＰＥは、単峰性コポリマーまたは多峰性コポリマーであり得る。「単峰性エチレンコポリマー」は、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において１つの明確なピークを有するエチレン／Ｃ_４～Ｃ_１０α－オレフィンコポリマーである。「多峰性エチレンコポリマー」は、分子量分布を示すＧＰＣ中に少なくとも２つの異なるピークを有するエチレン／Ｃ_４～Ｃ_１０α－オレフィンコポリマーである。多峰性は、２つのピークを有するコポリマー（二峰性）ならびに３つ以上のピークを有するコポリマーを含む。ＨＤＰＥの非限定的な例は、ＤＯＷ（商標）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）二峰性ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、ＬＵＰＯＬＥＮ（商標）（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌから市販されている）、ならびにＢｏｒｅａｌｉｓ、Ｉｎｅｏｓ、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＨＤＰＥ製品を含む。

【0017】

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーである。この総称は、２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマー、および３種以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマー等を含む。

【0018】

「直鎖状低密度ポリエチレン（または「ＬＬＤＰＥ」）」は、エチレンから誘導される単位および少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィン、またはＣ_４～Ｃ_８α－オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む不均一な短鎖分岐分布を含有する、直鎖状エチレン／α－オレフィンコポリマーである。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、たとえあったとしても少しの長鎖分岐を特徴とする。ＬＬＤＰＥは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ＬＬＤＰＥの非限定的な例としては、ＴＵＦＬＩＮ（商標）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、およびＭＡＲＬＥＸ（商標）ポリエチレン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）が挙げられる。

【0019】

「低密度ポリエチレン」（または「ＬＤＰＥ」）は、エチレンホモポリマー、または０．９１５ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し、かつ広いＭＷＤを有する長鎖分岐を含む少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンまたはＣ_４～Ｃ_８α－オレフィンを含むエチレン／α－オレフィンコポリマーからなる。ＬＤＰＥは、典型的に、高圧フリーラジカル重合（フリーラジカル開始剤を有する管状反応器またはオートクレーブ）によって生成される。ＬＤＰＥの非限定的な例としては、ＭａｒＦｌｅｘ（商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＬＵＰＯＬＥＮ（商標）（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌ）、ならびにＢｏｒｅａｌｉｓ、Ｉｎｅｏｓ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌなどからのＬＤＰＥ製品が挙げられる。

【0020】

「多成分エチレン系コポリマー」（または「ＥＰＥ」）は、エチレンから誘導される単位、および特許文献米国特許第６，１１１，０２３号、同第５，６７７，３８３号、および同第６，９８４，６９５号に記載の、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィン、またはＣ_４～Ｃ_８α－オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。ＥＰＥ樹脂は、０．９０５ｇ／ｃｃ～０．９６２ｇ／ｃｃの密度を有する。ＥＰＥ樹脂の非限定的な例には、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、ＥＬＩＴＥＡＴ（商標）先端技術樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）ポリエチレン（ＰＥ）樹脂（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）、およびＳＭＡＲＴ（商標）（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から市販されている）が挙げられる。

【0021】

「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」は、（重合可能モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例には、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーが挙げられる。

【0022】

「ポリマー」は、同一の種類または異なる種類であるかに関わらず、重合形態でポリマーを構成する複数のおよび／または繰り返しの「単位」または「ｍｅｒ単位」を提供するモノマーを重合することによって製造される化合物である。したがって、一般的な用語ポリマーは、通常１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる、用語ホモポリマー、および通常少なくとも２種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる、用語コポリマーを包含する。また、例えばランダム、ブロック等の全ての形態のコポリマーも包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」および「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ重合エチレンまたはプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとから調製される、上に説明するコポリマーを示す。ポリマーはしばしば、１つ以上の特定のモノマー「から作製される」、特定のモノマーもしくはモノマーの種類「に基づく」、または特定のモノマー含有量「を含有する」等として称されるものの、この文脈において、「モノマー」という用語は、非重合種ではなく、特定のモノマーの重合レムナントを指していることが理解されることに留意されたい。一般的に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づいていると称される。

【0023】

「プロピレン系ポリマー」は、（重合可能モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合プロピレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る。プロピレン系ポリマーには、プロピレンホモポリマー、およびプロピレンコポリマー（プロピレンおよび１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が挙げられる。「プロピレン系ポリマー」および「ポリプロピレン」という用語は、交換可能に使用され得る。好適なプロピレンコポリマーの非限定的な例としては、プロピレンインパクトコポリマーおよびプロピレンランダムコポリマーが挙げられる。

【0024】

「超低密度ポリエチレン（または「ＵＬＤＰＥ」）」、および「極低密度ポリエチレン（または「ＶＬＤＰＥ」）」は各々、エチレンから誘導される単位および少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む不均一な短鎖分岐分布を含む、直鎖状エチレン／α－オレフィンコポリマーである。ＵＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥはそれぞれ、０．８８５ｇ／ｃｃ～０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する。ＵＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥの非限定的な例としては、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）極低密度ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。

【0025】

試験方法
Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０粒子サイズは、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０レーザー光散乱粒径測定器を使用して測定する。Ｄ１０粒子サイズは、粉末の質量の１０％がこの値未満の直径を有する粒子からなる粒径である。Ｄ５０粒子サイズは、粉末の質量の５０％がこの値未満の直径を有する粒子からなり、粉末の質量の５０％が当該値を超える直径を有する粒子からなる粒径である。Ｄ９０粒子サイズは、粉末の質量の９０％がこの値未満の直径を有する粒子からなる粒径である。中央体積平均粒子サイズは、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０レーザー光散乱粒径測定器を使用して測定する。粒子サイズ分布を、等式Ａに従って計算する。

【数1】

【0026】

ダーツ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って測定され、結果はグラム（ｇ）で報告される。

【0027】

密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される。結果は、１立方センチメートルあたりのグラム（ｇ／ｃｃ）で記録される。

【0028】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融、結晶化、およびガラス転移挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを使用し、この分析を行う。試験中、５０ｍＬ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を約１７５℃で薄フィルムに溶融圧縮し、その後、溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷する。３～１０ｍｇ、６ｍｍの直径の試料は、冷却されたポリマーから抽出され、秤量され、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に載置され、圧着閉鎖される。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行う。

【0029】

試料の熱挙動は、試料温度に上下の勾配を付けて熱流量対温度プロファイルを作成することによって決定する。熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－４０℃まで冷却し、－４０℃で３分間等温保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１８０℃まで加熱する（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から－２０℃までのベースライン終点を設定することによって分析される。熱曲線は、ベースライン終点を－２０℃から溶融終点に設定することによって分析される。決定した値は、外挿された融解開始Ｔｍおよび外挿された結晶化開始Ｔｃである。（１グラムあたりのジュール単位の）融解熱（Ｈ_ｆ）、および以下の等式を使用して計算されたポリエチレン試料の結晶化度％：結晶化度％＝（（Ｈ_ｆ）／２９２Ｊ／ｇ）ｘ１００。ガラス転移温度Ｔｇは、Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｔｈｅ Ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９２，２７８－２７９（Ｅｄｉｔｈ Ａ．Ｔｕｒｉ ｅｄ．，２ｄ ｅｄ．１９９７）に記載のように、試料の半分で液体熱容量が増加したＤＳＣ加熱曲線から決定する。ガラス転移領域の下および上からベースラインを引き、Ｔｇ領域を介して外挿する。試料の熱容量がこれらのベースラインの中間となる温度は、Ｔｇである。

【0030】

エルメンドルフ引裂（または引裂）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２－１５、機械方向（ＭＤ）に従って測定され、結果はグラム力（ｇｆ）で報告される。

【0031】

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に従ってｇ／１０分でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する。

【0032】

ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従ってｇ／１０分でのメルトインデックス（ＭＩ）（Ｉ２）を測定する。

【0033】

形態。ポリマーの形態（および特に亜鉛イオノマー／酸化亜鉛ドメインのサイズ）は、光学顕微鏡（ＯＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用した顕微鏡法によって決定される。

【0034】

Ａ．試料調製
ＯＭおよびＳＥＭ－フィルムを受け取った状態で検査し、ＦＣ７凍結切片作製チャンバーを備えたＬｅｉｃａ ＵＣ７ミクロトームで、－８０℃でダイヤモンドナイフを使用して低温で断面を作製する。厚さ約５ミクロンのフィルム断面を、浸漬油を含むガラススライド上に置き、ガラスカバースリップで覆う。ＳＥＭ検査のために、低温研磨されたフィルムの断面をアルミニウムの試料マウントに置き、Ｅｍｉｔｅｃｈ Ｋ５７５Ｘターボスパッタコーターを使用して２０秒間イリジウムプラズマでスパッタして、走査型電子顕微鏡用に試料を導電性にする。

【0035】

Ｂ．技術
ＯＭ－オリンパスヴァノックス（Ｖａｎｏｘ）の研究用顕微鏡が透過型ノマルスキーの下で使用され、断面から画像をキャプチャする。Ｌｅｉｃａ ＭＺ－１６ステレオ顕微鏡もまた、透過照明および反射照明の下で使用される。画像はＯｌｙｍｐｕｓ Ｓｔｒｅａｍデジタルソフトウェアを使用してキャプチャされる。

【0036】

ＳＥＭ／ＥＤＸ－ＦＥＩ Ｎａｎｏ６００走査電子顕微鏡は１０ｋＶの加速電圧で動作し、二次および後方散乱電子画像（ＳＥＩおよびＢＥＩ）をキャプチャした。

【0037】

臭気抑制／臭気抑制値。臭気抑制は、揮発性の硫黄含有化合物の量を中和するか、さもなければ低減する組成物の能力である。本開示において、メチルメルカプタンの臭気抑制は、ＡＳＴＭ Ｄ５５０４－１２に従って、飛行時間型質量分析（ＧＣｘＧＣ／ＴＯＦＭＳ）と組み合わせた二次元ガスクロマトグラフィーで測定される。ＤＯＷＬＥＸ ２０８５Ｇから形成されたフィルム、エチレン／オクテンＬＬＤＰＥをＴｅｄｌａｒ（登録商標）バッグ（ポリフッ化ビニル）に入れることにより、対照試料を調製する。その後、対照用のＴｅｄｌａｒ（登録商標）バッグに、ヘリウムガスキャリア内の既知量のメチルメルカプタンを充填し、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグを閉じる。試験試料は、それぞれの試験組成物から形成されたフィルムを置くことにより調製され、各試験フィルムはそれぞれのＴｅｄｌａｒ（登録商標）バッグに入れられる。その後、各Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグに、ヘリウムガスキャリア内の既知量のメチルメルカプタンを充填し、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグを閉じる。臭気抑制能力を評価するために、各バッグからＧＣ試料を所定の時間間隔で採取する。試験試料のメチルメルカプタン濃度をＬＬＤＰＥ対照メチルメルカプタン濃度で割ることにより、各試験試料の臭気抑制値（ＯＳＶ）を計算する。各試験試料の臭気抑制値は、対照フィルムのメチルメルカプタン濃度のパーセンテージとして報告される。

【0038】

臭気抑制試験は以下に示されるように実施される。

【0039】

試料調製：
１．フィルムは、１．０ｇのフィルムを細長い片（約１ｃｍｘ３０ｃｍ）に切断することで形成される。

【0040】

２．各フィルムは、各Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグに挿入される（１個のバッグにつき１枚のフィルム）。Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグは、ＳＫＣ １Ｌ試料バッグ（ＳＫＣ Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）試料バッグ、１リットル、カタログ番号２３２－０１）である。

【0041】

３．Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグからバルブを外し、綿棒の柄を使用して、フィルムの細長い片をバルブの開口部を通してバッグに挿入する。バルブを試料バッグに戻し、バルブを締めてバッグを密封する前に、バッグから空気を絞り出す。

【0042】

４．Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグに、０．９８Ｌのヘリウム（ＡｉｒＧａｓ、Ｕｌｔｒａ Ｇｒａｄｅ Ｈｅｌｉｕｍ）を充填する。

【0043】

５．気密性ガラスシリンジを使用して、ヘリウムを充填した各Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグに、１０００ｐｐｍｖのメチルメルカプタンを含む２０ｍＬのヘリウムガスを注入する。

【0044】

６．０．５０ｍＬの気体試料を、所定の時間間隔で各Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）バッグから取り出す。

【0045】

７．各０．５０ｍＬの気体試料をＧＣｘＧＣ／ＴＯＦＭＳに注入して、メチルメルカプタン濃度を分析する。ガスクロマトグラフ：ＬＥＣＯ熱脱着ＧＣｘＧＣ変調器およびスプリット注入口を装備したＡｇｉｌｅｎｔモデル６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２８５０ Ｃｅｎｔｅｒｖｉｌｌｅ Ｒｏａｄ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８０８から入手可能）、または同等品。検出器：ＬＥＣＯ Ｐｅｇａｓｕｓ飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ）（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、３０００ Ｌａｋｅｖｉｅｗ Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｉｎｔ Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ ４９０８５から入手可能）、または同等品。クロマトグラフィーデータシステム：ＬＥＣＯ ＣｈｒｏｍａＴＯＦ ４Ｄソフトウェア（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、または同等品。カラム：一次カラム：Ｓｕｐｅｌｃｏ Ｐｅｔｒｏｃｏｌ ＤＨ、５０ｍＸ０．２５ｍｍ ＩＤ、０．５０μｍ、二次カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－１７０１、１．５ｍＸ０．１０ｍｍ ＩＤ、０．１０μｍのフィルム厚。二次カラムは主要ＧＣオーブン内にある。ＧＣｘＧＣ変調：２次元目の分離時間：３秒、熱パルス時間：０．４０秒、ステージ間の冷時間：１．１０秒。変調器の温度オフセット：主要オーブンの１５℃上。キャリアガス：圧力ランプを介して補正された一定流量の１．５ｍＬ／分のヘリウム。注入口：Ｗｏｏｌを有する４．０ｍｍ ＩＤ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｌｅｔ Ｌｉｎｅｒ（カタログ番号２１０２３－２１３．５）で無効化されるＲｅｓｔｅｋ Ｓｉｌｔｅｋ（Ｒｅｓｔｅｋから入手可能）、または同等品。スプリット注入モード、スプリット比：３０：１、温度：２５０℃。

【0046】

８．注入量：気密ガラスシリンジによる０．５０ｍＬの気体試料。オーブン温度：主要ＧＣオーブン：４０℃、８分。補助オーブン：オフ（使用されていない）。ＬＥＣＯ ＴＯＦＭＳ検出器：低質量：２０；高質量：１５０；取得率：１００Ｈｚ；検出器電圧：１６５０ボルト；電子エネルギー：－７０ボルト；質量検出モード：自動；トランスファーライン：２５０℃；イオン源：２００℃；溶媒遅延：０分。

【0047】

９．臭気抑制計算。臭気抑制＝（Ｘ日目の試料試験バッグ（試料フィルム）中の濃縮ガス）／（Ｘ日目の対照フィルムを有する試験バッグ中の濃縮ガス）＊１００。

【0048】

非限定的なＯＳＶ計算の例が提供される。３日間で、対照試料のメチルメルカプタンのＧＣピーク面積のピーク面積は１１９２２１であるが、試料フィルムのＧＣピーク面積は３０５６６である（両方とも任意の単位）。試料の臭気抑制値は（３０５６６／１１９２２１）＊１００＝５７．８である。メチルメルカプタンの濃度をメチルメルカプタンのＧＣピーク面積と相関させるために、較正曲線を生成する。そのようにして、メチルメルカプタンのＧＣピーク面積またはメチルメルカプタンの濃度を使用して、臭気抑制値を計算することができ、ピーク面積はピーク面積と比較され、濃度は濃度と比較される。

【0049】

多孔度および表面積。ブルナウアー－エメット－テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）多孔度および表面積分析は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の加速表面積および圧入法機器（ＡＳＡＰ ２４２０）を用いて実施される。試料は、分析前に真空下で、１０５℃でガス抜きされる。

【0050】

ＡＳＡＰ ２４２０機器は、試料の静的（容量）測定法を採用しており、液体窒素温度で固体に物理的に吸着（物理吸着）することができる気体の量を測定する。多点ＢＥＴ測定のために、窒素吸収量を、予め選択された相対圧力点で、一定温度で測定する。相対圧力は、７７ケルビン（Ｋ）の分析温度での窒素の蒸気圧に対して加えられた窒素の圧力比である。多孔度の結果は、１グラムあたりの立方メートル、またはｍ^３／ｇで報告される。表面積の結果は、１グラムあたりの平方メートル、またはｍ^２／ｇで報告される。

【0051】

亜鉛総量。組成物中に存在する亜鉛の総量は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４７に従って、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＳ）を用いて決定される。結果は１００万分の１、またはｐｐｍで報告される。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1】酸化亜鉛粒子がその中に分散されたポリエチレンを含む従来技術の組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図2】本開示の一実施形態による、オレフィン系ポリマーとその中に分散された臭気抑制剤とを含む組成物のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0053】

本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、臭気を抑制するための組成物が提供され、（Ａ）８５重量％～９９重量％のオレフィン系ポリマーと、（Ｂ）１５重量％～１重量％の臭気抑制剤とを含む。臭気抑制剤は、（Ｂｉ）酸化亜鉛の粒子および（Ｂｉｉ）亜鉛イオノマーからなるブレンドである。酸化亜鉛粒子（Ｂｉ）は、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズ、１ｍ^２／ｇ～９ｍ^２／ｇの表面積、および０．０２０ｍ^３／ｇ未満の多孔度を有する。組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５５０４－１２に従って測定された場合、メチルメルカプタンへの３日間の曝露で７０未満のメチルメルカプタン臭気抑制値を有する。

【0054】

Ａ．オレフィン系ポリマー
本組成物は、オレフィン系ポリマーを含む。オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーまたはエチレン系ポリマーであり得る。プロピレン系ポリマーの非限定的な例としては、プロピレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンの非限定的な例としては、Ｃ_２およびＣ_４～Ｃ_２０α－オレフィン、またはＣ_４～Ｃ_１０α－オレフィン、またはＣ_４～Ｃ_８α－オレフィンが挙げられる。代表的なα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、および１－オクテンが挙げられる。

【0055】

一実施形態では、プロピレン／α－オレフィンコポリマーは、プロピレン／エチレンコポリマーの重量に基づいて、プロピレンから誘導される単位を５０重量％超、または５１重量％、または５５重量％、または６０重量％～７０重量％、または８０重量％、または９０重量％、または９５重量％、またはプロピレンから誘導される単位を９９重量％含有するプロピレン／エチレンコポリマーである。プロピレン／エチレンコポリマーは、プロピレン／エチレンコポリマーの重量に基づいて、逆数的な量のエチレンから誘導される単位を、すなわち５０重量％未満、または４９重量％、または４５重量％、または４０重量％～３０重量％、または２０重量％、または１０重量％、または５重量％、または１重量％、または０重量％のエチレンから誘導される単位を含む。

【0056】

一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレン／α－オレフィンコポリマーであり得る。

【0057】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンの非限定的な例としては、Ｃ_３～Ｃ_２０α－オレフィン、またはＣ_４～Ｃ_１０α－オレフィン、またはＣ_４～Ｃ_８α－オレフィンが挙げられる。代表的なα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、および１－オクテンが挙げられる。

【0058】

一実施形態では、エチレン／α－オレフィンコポリマーは、エチレン／Ｃ_４～Ｃ_８α－オレフィンコポリマーであるＬＬＤＰＥである。ＬＬＤＰＥは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、または全てを有する。

【0059】

（ｉ）０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度、および／または
（ｉｉ）１２１℃～１２３℃のＴｍ、および／または
（ｉｉｉ）０．５ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分のメルトインデックス。

【0060】

好適なＬＬＤＰＥの非限定的な例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ ２０８５である。

【0061】

Ｂ．臭気抑制剤
本組成物は臭気抑制剤を含む。臭気抑制剤は、酸化亜鉛（「ＺｎＯ」）粒子（Ｂｉ）および亜鉛イオノマー（Ｂｉｉ）のブレンドである。

【0062】

Ｂ（ｉ）酸化亜鉛
臭気抑制剤は、酸化亜鉛（または「ＺｎＯ」）の粒子を含む。ＺｎＯ粒子は、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズ、１ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ未満の表面積、および０．０２０ｍ^３／ｇ未満の多孔度を有する。

【0063】

一実施形態では、ＺｎＯ粒子は、以下の特性（ｉ）～（ｉｉｉ）のうちの１つ、いくつか、または全てを有する。

【0064】

（ｉ）１００ｎｍ、または２００ｎｍ、または３００ｎｍ、または４００ｎｍ～５００ｎｍ、または６００ｎｍ、または７００ｎｍ、または８００ｎｍ、または９００ｎｍ、または１０００ｎｍ、または２０００ｎｍ、または３０００ｎｍの粒子サイズＤ５０、および／または
（ｉｉ）１ｍ^２／ｇ、または２ｍ^２／ｇ、または３ｍ^２／ｇ、または４ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇ、または６ｍ^２／ｇ、または７ｍ^２／ｇ、または８ｍ^２／ｇ、または９ｍ^２／ｇの表面積、および／または
（ｉｉｉ）０．００５ｍ^３／ｇ、または０．００６ｍ^３／ｇ、または０．００８ｍ^３／ｇ、または０．０１０ｍ^３／ｇ～０．０１２ｍ^３／ｇ、または０．０１３ｍ^３／ｇ、または０．０１５ｍ^３、または０．０２０ｍ^３／ｇ未満の多孔度。

【0065】

好適なＺｎＯ粒子の非限定的な例には、Ｚｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．からのＺｏｃｈｅｍ １０２、Ｚｏｃｈｅｍ １０４、およびＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓから入手可能なＺｎＯ粒子が挙げられる。

【0066】

Ｂ（ｉｉ）亜鉛イオノマー
臭気抑制剤は亜鉛イオノマーを含む。本明細書で使用される「亜鉛イオノマー」（または「ＺｎＩ／Ｏ」）という用語は、エチレンと酸基を有するビニルコモノマーとのコポリマーの亜鉛塩に基づくコポリマーを指す。酸基を有するビニルコモノマーを有する好適なコモノマーの非限定的な例には、メチル／メタクリル酸、ビニルアクリル酸、メタクリレート、ｎ－ブチルアクリル酸、およびアクリル酸が挙げられる。

【0067】

亜鉛イオノマーは、結合がイオン性（すなわち、鎖間イオン結合）ならびに共有結合である架橋ポリマーである。亜鉛イオノマーは正および負に帯電した基を有し、これらは互いに関連しておらず、極性特性を有する亜鉛イオノマーを提供する。

【0068】

好適な亜鉛イオノマーの非限定的な例には、エチレン／アクリル酸コモノマーの亜鉛塩、エチレン／メチル－メタクリル酸コポリマーの亜鉛塩、エチレン／ビニルアクリル酸コポリマーの亜鉛塩、エチレン／メタクリル酸コポリマーの亜鉛塩、エチレン／ｎ－ブチルアクリル酸コポリマーの亜鉛塩、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0069】

一実施形態では、亜鉛イオノマーは、エチレン／アクリル酸コポリマーの亜鉛塩である。好適な亜鉛イオノマーの非限定的な例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＭＰＬＩＦＹ Ｉ／Ｏ ３７０１である。

【0070】

Ｃ．組成物
本組成物は、（Ａ）８５重量％～９９重量％のオレフィン系ポリマーと、（Ｂ）１５重量％～１重量％の臭気抑制剤とを含む。臭気抑制剤は、オレフィン系ポリマーマトリックスに混合されるか、さもなければブレンドされる。臭気抑制剤は、（Ｂｉ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子および（Ｂｉｉ）亜鉛イオノマー（ＺｎＩ／Ｏ）のブレンドである。酸化亜鉛粒子は、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズ、１ｍ^２／ｇ～９ｍ^２／ｇの表面積、および０．０２０ｍ^３／ｇ未満の多孔度を有し、以下で組成物１と称される。組成物１は、メチルメルカプタンへの３日間の曝露で７０未満のメチルメルカプタン臭抑制値を有する。

【0071】

臭気抑制剤は、組成物１の１重量％～１５重量％の量（組成物１の総重量に基づく）で存在し、ＺｎＯ対ＺｎＩ／Ｏの比（以下、「ＺｎＯ－対ＺｎＩ／Ｏの比」）は、臭気抑制剤の重量に基づいて３：１～１：７である。ＺｎＯ－対ＺｎＩ／Ｏの比は、３：１、または２：１、または１：１～１：２、または１：３、または１：４、または１：５、または１：６、または１：７であり得る。

【0072】

一実施形態では、本組成物は、エチレン系ポリマーである８５重量％、または９０重量％～９５重量％、または９７重量％、または９９重量％の構成成分（Ａ）を含む。本組成物は、構成成分（Ｂ）の逆量、または１５重量％、または１０重量％～５重量％、または３重量％、または１重量％の臭気抑制剤を含み、ＺｎＯ－対ＺｎＩ／Ｏの比は１：３、または１：４、または１：５～１：６、または１：７である。酸化亜鉛粒子（Ｂｉ）は、１００ｎｍ、または２００ｎｍ、または３００ｎｍ、または４００ｎｍ～５００ｎｍ、または６００ｎｍ、または７００ｎｍ、または８００ｎｍ、または９００ｎｍ、または１０００ｎｍ、または２０００ｎｍ、３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズを有し、酸化亜鉛粒子もまた、１ｍ^２／ｇ、または２ｍ^２／ｇ、または３ｍ^２／ｇ～４ｍ^２／ｇ、または５ｍ^２／ｇ、または６ｍ^２／ｇの表面積を有し、酸化亜鉛粒子もまた、０．００５０ｍ^３／ｇの、または０．００７０ｍ^３／ｇ、または０．００９０ｍ^３／ｇ～０．０１０ｍ^３／ｇ、または０．０１３ｍ^３／ｇ～０．０１５ｍ^３／ｇの多孔度を有し、以下で組成物２と称される。組成物２は、メチルメルカプタンへの３日間の曝露で５５以下のメチルメルカプタン臭抑制値を有する。

【0073】

一実施形態では、組成物２は、１０００ｐｐｍ、または５０００ｐｐｍ、または１００００ｐｐｍ、または２００００～３００００ｐｐｍ、または４００００ｐｐｍ、または５００００ｐｐｍ、または６００００ｐｐｍ、または９００００ｐｐｍの総亜鉛を含む。本明細書で使用される場合、「総亜鉛」という用語は、酸化亜鉛（Ｂｉ）および亜鉛イオノマー（Ｂｉｉ）からの亜鉛金属の凝集体である。

【0074】

一実施形態では、エチレン系ポリマー（Ａ）は、いかなる他のポリマーも除いた組成物中に存在する（臭気抑制剤中のＺｎＩ／Ｏを除く）。言い換えれば、エチレン系ポリマーは、亜鉛イオノマー以外の組成物中の単独のポリマー構成成分（唯一のポリマー構成成分）である。さらなる実施形態では、単独のポリマー構成成分はＬＬＤＰＥ（亜鉛イオノマー以外）である。

【0075】

一実施形態では、国際純粋応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）第５族金属～ＩＵＰＡＣ第１２族金属を除いた総亜鉛が組成物２に存在する。本明細書で使用される「第５族金属から第１２族金属」には、ＩＵＰＡＣ第５族金属（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ［ＣＡＳ］ＶＢ）、ＩＵＰＡＣ第６族金属（ＣＡＳ ＶＩＢ）、ＩＵＰＡＣ第７族金属（ＣＡＳ ＶＩＩＢ）、ＩＵＰＡＣ第８族金属（ＣＡＳ ＶＩＩＩＢ）、ＩＵＰＡＣ第９族金属（ＣＡＳ ＶＩＩＩＢ）、ＩＵＰＡＣ第１０族金属（ＣＡＳ ＶＩＩＩＢ）、ＩＵＰＡＣ第１１族金属（ＣＡＳ １Ｂ）、ＩＵＰＡＣ第１２族金属（ＣＡＳ ＩＩＢ）が挙げられる。亜鉛は第１２族金属であり、カドミウムおよび水銀に適用することを除くこと理解される。本明細書で使用される「他の第５族～第１２族金属を除いた総亜鉛が存在する」という用語は、組成物中の亜鉛の存在および第５族～第１２族金属の不在を指し、組成物は、０ｐｐｍ、または０ｐｐｍ超、または１ｐｐｍ、または２ｐｐｍ～３ｐｐｍの第５族金属～第１２族金属を含む。

【0076】

一実施形態では、組成物２は異相組成物であり、エチレン系ポリマー、構成成分（Ａ）、および成分（Ｂ）の不連続相からなる連続相を含む。不連続相は、別々のドメインの形態である。ドメインは、亜鉛イオノマーに埋め込まれた酸化亜鉛粒子からなる。ドメイン（ＺｎＯ粒子がその中に埋め込まれた亜鉛イオノマー）は、ＯＭ／ＳＥＭ顕微鏡法に従って測定した場合、５００ｎｍ～１０００ｎｍ、または３０００ｎｍ～５，０００ｎｍ、または７，５００ｎｍ、または１０，０００ｎｍの平均直径を有する。

【0077】

出願人は、１：３～１：７のＺｎＯ－対ＺｎＩ／Ｏの比、（ｉ）１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズ、（ｉｉ）１ｍ^２／ｇ～６ｍ^２／ｇの表面積、および（ｉｉｉ）０．００５ｍ^３／ｇ～０．０１５ｍ^３／ｇの多孔度を有するＺｎＯを含む臭気抑制剤を有する組成物２が、臭気抑制において予想外の改善をもたらすことを発見した。ドメインは、エチレン系ポリマーからなる連続相に均一に分散される。

【0078】

Ｄ．用途
本組成物は、ポリマー材料、特にオレフィン系ポリマーが、メルカプタン、Ｈ_２Ｓ、ジスルフィド、またはアミンに曝露されるあらゆる用途に使用され得る。本組成物の好適な用途の非限定的な例には、ごみライナー、家禽用おむつ、オストミーバッグ、マットレス、マットレスカバー、家禽包装、自動車内装部品、カーペット繊維、およびカーペット裏地が挙げられる。

【0079】

一実施形態では、組成物はフィルムに形成される。フィルムは、本組成物を含み、本組成物は（Ａ）８５重量％～９９重量％のオレフィン系ポリマーと、（Ｂ）１５重量％～１重量％の臭気抑制剤とからなる。臭気抑制剤は、（ｉ）酸化亜鉛の粒子および（ｉｉ）亜鉛イオノマーからなるブレンドある。酸化亜鉛粒子は、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズ、１ｍ^２／ｇ～９ｍ^２／ｇの表面積、および０．０２０ｍ^３／ｇ未満の多孔度を有する。組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５５０４－１２に従って測定した場合、３日間で７０未満のメチルメルカプタン臭気抑制値を有する。

【0080】

一実施形態では、フィルムは、組成物２から形成されたインフレーションフィルムであり、組成物２は、３日間で７０未満の臭気抑制値を有し、インフレーションフィルムは、

【0081】

（ｉ）６００ｇ、または７００ｇ、または７５０ｇ～７７５ｇ、または８００ｇ、または８２５ｇのダート衝撃強度、および／または
（ｉｉ）３００ｇｆ、または３５０ｇｆ、または３７５ｇｆ～４００ｇｆ、または４２５ｇｆのエルメンドルフ引裂強度を有する。

【0082】

他の全ての要因が等しい場合、ポリマー組成物に存在するＺｎＯが多いほど、臭気抑制能力が高い。ＺｎＯ粒子の表面積および気体臭気抑制は直接的な相関関係をたどり、ＺｎＯ粒子の表面積が大きいほど臭気抑制能力が高い。同様に、ＺｎＯ粒子の多孔度および気体臭気抑制もまた直接の相関関係をたどり、ＺｎＯ粒子の多孔度が大きいほど臭気抑制能力が高い。

【0083】

ＺｎＯ充填およびＺｎＯ粒子の形態は、ポリマーマトリックス中に存在する場合、加工性および物理的特性に影響する。表面積の大きいＺｎＯ粒子（すなわち、１０ｍ^２／ｇ以上の表面積を有するＺｎＯ粒子）は、ＺｎＯ粒子が埋め込まれているマトリックスポリマーの粘度を増加させる傾向があり、ポリマーの溶融処理を低下させ得る。表面積の大きいＺｎＯ粒子はまた、ポリマーマトリックスへのＺｎＯ粒子の均一な分散も阻害する。さらに、ポリマーマトリックスに添加された大きなＺｎＯ粒子（平均直径が３ミクロンを超えるＺｎＯ粒子）は、ポリマーフィルムの特性を低下させることが知られている。大きなＺｎＯ粒子は問題が多く、しばしば、ポリマーマトリックス内の亀裂、裂け目、ひび割れの開始部位として作用し、引裂強度、伸長、およびダート衝撃などの物理的特性を低下させる。

【0084】

驚くべきことに、本組成物（すなわち、組成物１および／または組成物２）は、加工性を損なうことなく、かつフィルム特性を損なうことなく、同じまたはより良好な臭気抑制能力を呈する。出願人は、ＺｎＩ／ＯがＺｎＯと相乗的に働き、より多くのＺｎＯを含むＺｎＯポリマーマトリックスシステムと比較して、より少ない総亜鉛（およびより少ないＺｎＯ）で臭気抑制を改善することを発見した。ＺｎＩ／Ｏ単独では、臭気抑制能力はほとんどないか、またはまったくない。Ｄ５０ １００～３０００ｎｍのＺｎＯ粒子、１～９ｍ^２／ｇの表面積、および０．０２ｍ^３／ｇ未満の多孔度と組み合わせた場合、臭気抑制を相乗的に改善するＺｎＩ／Ｏの能力は予想外である。

【0085】

一例として、これに限定されないが、本開示のいくつかの実施形態について以下の実施例において以下に詳細に説明される。

【実施例】

【0086】

実施例で使用される材料を、以下の表１に提供する。

【表1】

【0087】

１．フィルム
ＣＳ１～ＣＳ８およびＩＥ１～ＩＥ８の組成物は、ＬＬＤＰＥ、ＺｎＯ（存在する場合）、ＺｎＩ／Ｏ（存在する場合）、およびＴｉＯ_２（存在する場合）を、３０ｍｍ共回転噛み合い型Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ－Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ－３０（ＺＳＫ－３０）二軸押出機で混合することによってインフレーションフィルムに形成される。押出機は、２５０ｒｐｍのスクリュー回転速度で１時間あたり４０ポンドで操作される。ダイ圧力は４５０～５００ｐｓｉに維持される。溶融温度は約２４０℃に維持される。窒素パージは、供給口で適用される。冷却には標準の水浴が使用され、ペレットを生成するためにストランドカットペレタイザーが用いられる。ペレットは使用前に周囲条件で保管した。

【0088】

インフレーションフィルムは単層フィルムである。

【表2】

【0089】

以下の表３では、ダート衝撃および引裂強度の値は、厚さ０．０２３ｍｍのフィルム用である。ＴｉＯ_２ ＭＢを含むフィルムは、０．０２３ミリメートルの厚さを有するＣＳ７フィルムを除いて、０．０５６ｍｍの厚さを有する。

【0090】

２．臭気抑制
臭気抑制値は、臭気抑制試験方法で上に説明されるように、ＡＳＴＭ Ｄ５５０４－１０に従って１９２時間（８日間）にわたって測定される。

【0091】

対照試料（ＣＳ）ＣＳ１～ＣＳ８および発明例（ＩＥ）ＩＥ１～ＩＥ８の質量１ｇ（１ｃｍｘ３０ｃｍおよび表２の厚さ）を有するフィルムの細長い片を、上に開示されている臭気抑制試験方法に記載されているように、メチルメルカプタンおよびヘリウムガスキャリアで満たされたＴｅｄｌａｒ（登録商標）バッグに入れる。

【0092】

比較試料（ＣＳ）であるＣＳ１～ＣＳ８を調製する。ＣＳ１は、ＤＯＷＬＥＸ ２０８５を含む対照試料であり、ＣＳ２は、９３重量％ＬＬＤＰＥおよび７重量％ＴｉＯ_２マスターバッチの対照試料である。

【0093】

ＣＳ３およびＣＳ４は、ＺｎＯおよびＬＬＤＰＥ（対照）のブレンドであり、ブレンド中のＺｎＯの量は変化する。

【0094】

ＣＳ５、ＣＳ６、ＣＳ７は、亜鉛イオノマーおよびＬＬＤＰＥ（対照）のブレンドであり、ブレンド中の亜鉛イオノマーの量は変化する。

【0095】

ＣＳ８は、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、およびＬＬＤＰＥ（対照）のブレンドである。

【0096】

ＩＥ１～ＩＥ８は、ＬＬＤＰＥからなる本組成物の発明例であり、ＺｎＯおよびＺｎＩ／Ｏからなる臭気抑制剤である。

【0097】

ＣＳ１～ＣＳ８およびＩＥ１～ＩＥ８の臭気抑制値（ＯＳＶ）は、以下の表３に提供される。

【表3-1】

【表3-2】

【0098】

表３では、ＣＳ３～ＣＳ４（ＺｎＯのみ、５重量％）は、少ない充填（５重量％）のみのＺｎＯが、３日間でわずかな程度のみの臭気抑制を呈することを示す（それぞれＯＳＶ８１、８７）。

【0099】

ＣＳ５～ＣＳ６は、ＺｎＩ／Ｏのみが臭気を抑制する能力がないことを示す（３日間でそれぞれ１１４、１０５のＯＳＶ）。

【0100】

ＣＳ７は、ＴｉＯ_２とブレンドしたＺｎＩ／Ｏが、低い臭気抑制能力のみを有することを示す（３日間でＯＳＶ９２）。

【0101】

ＩＥ１～ＩＥ８はそれぞれ、著しい臭気抑制能力を示す（３日間でそれぞれＩＥ１、ＩＥ２ ＯＳＶ５６、６７）。例えば、ＣＳ４（ＯＳＶ：８７）よりも大きな臭気抑制（それぞれＯＳＶ：５６、６７）を提供するＩＥ１およびＩＥ２の能力は予想外である。特定の理論に縛られることなく、ＺｎＯおよびＺｎＩ／Ｏは相乗的に働き、ＺｎＯの臭気抑制能力を改善する。さらに予想外であるのは、それだけでは効果のない臭気抑制剤であるＺｎＩ／ＯがＺｎＯと相乗的に働き臭気抑制を改善するという発見である。出願人は、亜鉛イオノマーの不在下でＺｎＯの量のみを増加させるのとは対照的に、ＺｎＯをＺｎＩ／Ｏとブレンドすることにより臭気抑制が改善することを発見した。

【0102】

図１は、９５重量％ＬＬＤＰＥ（ＤＯＷＬＥＸ ２０８５Ｇ）にブレンドしたＣＳ３（５重量％ＺｎＯ、Ｄ５０＝３００ｎｍ）のＳＥＭ画像である。図１は、ＬＬＤＰＥマトリックス相に分散したＺｎＯ粒子を示す。図２は、ＩＥ１（９０重量％ＬＬＤＰＥにブレンドした５重量％ＺｎＯ／５重量％ＺｎＩ／Ｏ）のＳＥＭ画像である。

【0103】

図２のＳＥＭ画像は、ＺｎＩ／ＯがバルクＬＬＤＰＥとは別の相であり、ＺｎＯ粒子がＺｎＩ／Ｏ相にカプセル化されて、ＺｎＩ／Ｏに埋め込まれたＺｎＯのドメインを形成することを示す。特定の理論に縛られることなく、ＺｎＩ／Ｏ－ＺｎＯドメインの形成は、臭気分子の加速された拡散に寄与すると考えられる。ＺｎＩ／Ｏは、極性ガス（すなわち、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガス）に対してより透過性である。ＺｎＩ／Ｏの透過性は、臭気ガスのＺｎＯとの相互作用を促進し、臭気の抑制に寄与する。

【0104】

図２のＳＥＭ画像は、ＺｎＩ／ＯがＺｎＯ粒子を取り囲み、カプセル化していることを示す。ＺｎＩ／Ｏは、ポリマー－粒子界面での空洞化を防ぎ、ポリマー全体の破裂を防ぐ。ＺｎＩ／Ｏ－ＺｎＯドメインは開始部位を創造しない。

【0105】

表３では、フィルムＣＳ１～ＣＳ８はそれぞれ、７００ｇ未満のダート衝撃強度を呈するが、フィルムＩＥ１およびＩＥ２はそれぞれ、７００ｇを超えかつ７５０ｇを超えるダート衝撃強度を呈する（それぞれのダート衝撃値８１０ｇ、７７３ｇ）。

【0106】

表３は、ＺｎＯのみを含むフィルムと比較して、本臭気抑制剤（ＺｎＯおよびＺｎＩ／Ｏ）を使用した場合、ＩＥ１およびＩＥ２のダート衝撃強度の物理的特性が維持または改善されることを示す。実際、ＩＥ１およびＩＥ２は、対照フィルムＣＳ１の未充填フィルム試料と比較して、全てのフィルム特性（ダート衝撃、引裂）の改善を示す。

【0107】

驚くべきことに、出願人は、本臭気抑制剤（ＺｎＯ－ＺｎＩ／Ｏ）が、Ｄ５０ １００～３０００ｎｍのＺｎＯ粒子、１ｍ^２／ｇ～９ｍ^２／ｇの表面積、および０．０２０ｍ^３／ｇの多孔度を利用して、より少ない総亜鉛を使用して効果的な臭気抑制を可能にする一方で、改善されたダート衝撃強度（すなわち、６００ｇ以上、または７００ｇ以上のダート衝撃強度）を有するインフレーションフィルムを同時に生成することを発見した。フィルム特性を維持および改善しながら、本組成物および臭気抑制剤により、より少ない亜鉛で臭気抑制を改善する能力は予想外である。

【0108】

本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当するものとして含むことが、特に意図されている。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
組成物であって、
（Ａ）８５重量％～９９重量％のオレフィン系ポリマーと、
（Ｂ）１５重量％～１重量％の臭気抑制剤であって、
（ｉ）酸化亜鉛の粒子であって、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズ、１ｍ^２／ｇ～９ｍ^２／ｇの表面積、および０．０２０ｍ^３／ｇ未満の多孔度を有する、酸化亜鉛の粒子、ならびに
（ｉｉ）亜鉛イオノマー、のブレンドを含む、臭気抑制剤と、を含み、
前記組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ５５０４－１２に従って測定した場合、３日間で７０未満のメチルメルカプタン臭気抑制値を有する、組成物。
項２．
前記オレフィン系ポリマーが、他のポリマーを除いたエチレン系ポリマーである、項１に記載の組成物。
項３．
前記エチレン系ポリマーがＬＬＤＰＥである、項２に記載の組成物。
項４．
組成物が、０．１重量％～９重量％の亜鉛を含む、項１～３のいずれかに記載の組成物。
項５．
前記亜鉛が、第５族～第１２族金属を除いて存在する、項４に記載の組成物。
項６．
酸化亜鉛（Ｂｉ）対亜鉛イオノマー（Ｂｉｉ）の重量％比が、前記臭気抑制剤の総重量に基づいて３：１～１：７である、項１～５のいずれかに記載の組成物。
項７．
前記Ｂ（ｉ）対Ｂ（ｉｉ）の重量％比が、前記臭気抑制剤の総重量に基づいて１：３～１：７である、項６に記載の組成物。
項８．
前記臭気抑制剤が、前記組成物の総重量に基づいて１重量％～１０重量％の量で存在する、項７に記載の組成物。
項９．
前記酸化亜鉛（Ｂｉ）の粒子が、１００ｎｍ～３０００ｎｍのＤ５０粒子サイズと、
１．０ｍ^２／ｇ～５．０ｍ^２／ｇの表面積と、
０．０１０ｍ^３／ｇ～０．０１５ｍ^３／ｇの多孔度と、を有し、
前記組成物が、３日間で５５以下のメチルメルカプタン臭気抑制値を有する、項７または８のいずれかに記載の組成物。
項１０．
前記組成物が、前記エチレン系ポリマーからなる連続相と、前記亜鉛イオノマー（Ｂｉｉ）に埋め込まれた前記酸化亜鉛粒子（Ｂｉ）のドメインからなる不連続相と、を含む、項９に記載の組成物。
項１１．
前記ドメインが、５００ｎｍ～１０，０００ｎｍの平均直径を有する、項９に記載の組成物。
項１２．
前記亜鉛イオノマーが、エチレン／メチル－メタクリル酸、エチレン／ビニルアクリル酸、エチレン／メタクリレート、エチレン／ｎ－ブチルアクリル酸、およびエチレンアクリル酸の群から選択されるポリマーの亜鉛塩である、項１～１１のいずれかに記載の組成物。
項１３．
前記亜鉛イオノマーが、エチレン／アクリル酸コポリマーの亜鉛塩である、項１～１２のいずれかに記載の組成物。

【図1】

【図2】