(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-22
(45)【発行日】2024-01-05
(54)【発明の名称】アルカリ電池
(51)【国際特許分類】
H01M 6/08 20060101AFI20231225BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231225BHJP
【FI】
H01M6/08 A
H01M4/62 C
(21)【出願番号】P 2020566163
(86)(22)【出願日】2019-12-18
(86)【国際出願番号】 JP2019049668
(87)【国際公開番号】W WO2020149086
(87)【国際公開日】2020-07-23
【審査請求日】2022-10-12
(31)【優先権主張番号】P 2019004363
(32)【優先日】2019-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】FDK株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000176
【氏名又は名称】弁理士法人一色国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】真鍋 拓朗
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 雄也
(72)【発明者】
【氏名】中野 年章
【審査官】川口 陽己
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2017/110024(WO,A1)
【文献】特開2010-218946(JP,A)
【文献】特開平08-162100(JP,A)
【文献】特表2011-511411(JP,A)
【文献】特開2001-297775(JP,A)
【文献】特開2011-060440(JP,A)
【文献】特開昭52-133533(JP,A)
【文献】特開2006-244989(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 6/00-6/22
H01M 6/24-6/52
H01M 4/00-4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ電池であって、
正極集電体を兼ねる有底筒状の金属製電池缶と、
前記電池缶内に密封され、二酸化マンガンを正極活物質として含むと共に、フッ素樹脂からなるバインダーを前記正極活物質に対して0.2wt%以上0.8wt%以下の割合で含み、リング状に成形された正極合剤と、
前記電池缶内に密封され、前記正極合剤の内周側に配置された有底筒状のセパレーターと、
前記電池缶内に密封され、前記セパレーターの内方に配置されて亜鉛粉末を負極活物質として含むゲル状の負極合剤と、
前記電池缶内に密封される、アルカリ性の水溶液からなる電解液と、
を備え
、前記正極合剤には、前記正極活物質に対して2.39wt%以上3.35wt%未満の水分が含まれている、アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明はアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【0002】
アルカリ電池は、正極合剤、セパレーター、ゲル状の負極合剤からなるアルカリ発電要素が有底円筒状の金属製電池缶内に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製の封口ガスケットを用いて気密封止された構造を有している。
図1に、一般的なアルカリ電池の一例として、LR6型のアルカリ電池1を示した。
図1は、円筒状の電池缶2の円筒軸100の延長方向を上下あるいは縦方向としたときの縦断面図である。
【0003】
図1に示したアルカリ電池1は、いわゆる、インサイドアウト型と呼ばれる構造を有し、有底円筒状で正極集電子を兼ねて底部外面に正極端子9が形成された金属製の電池缶2、環状に成形された正極合剤3、この正極合剤3の内側に配設された有底円筒状のセパレーター4、亜鉛合金を含んでセパレーター4の内側に充填されるゲル状の負極合剤5、この負極合剤5中に挿入された金属製で棒状の負極集電子6、皿状の金属製負極端子板7、および封口ガスケット8などにより構成される。この構造において、正極合剤3、セパレーター4、負極合剤5、およびアルカリ性水溶液からなる電解液によってアルカリ電池1の発電要素が形成されている。
【0004】
負極集電子6は、電池缶2の底部を下方として、負極端子板7の下面に溶接により立設固定されている。負極端子板7、負極集電子6および封口ガスケット8は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット8の外周部が電池缶2の開口縁部と負極端子板7の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されることで電池缶2が密閉されている。
【0005】
アルカリ電池1の組み立て手順については、以下の非特許文献1に記載されているように、電池缶2内に環状の正極合剤3を嵌入したのち、正極合剤3の内側にセパレーター4を挿入する。次いで、電解液を電池缶2内に注入してセパレーター4と正極合剤3に電解液を含浸させる注液工程を行う。そして、セパレーター4の内側に負極合剤5を充填した後、封口体で電池缶2を密閉する封口工程を行う。それによって、
図1に示した基本的な構成を備えたアルカリ電池1が完成する。
【0006】
また、アルカリ電池1用の正極合剤3の作製手順については、
図2に示したように、まず、粉体材料として電解二酸化マンガン(EMD)などの正極活物質、黒鉛などの導電材、ポリアクリル酸などのバインダーを用い、その粉体材料を乾式混合する(s1)。次に、粉体材料の混合物に、例えば、40wt%KOH水溶液からなる電解液を添加し(s2)、粉体材料と電解液とを湿式混合する(s3)。さらに、粉体材料と電解液との混合物を圧延、粉砕、造粒、分級の各工程(s4~s7)によって処理し、所定の平均粒径を有する正極合剤粒を得る。そして、正極合剤粒を金型で圧縮して環状に成形する(s8)。なお、以下の特許文献1には、原材料の混合物に含ませる水分量を規定することで、アルカリ電池1用の正極合剤3の成形性を向上させる技術について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【非特許文献】
【0008】
【文献】FDK株式会社、”富士通 アルカリ乾電池のできるまで”、[online]、[平成30年10月15日検索]、インターネット<URL:http://www.fdk.co.jp/denchi_club/denchi_story/arukari.htm>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
アルカリ電池1には、さらなる放電性能の向上が求められている。ここで、原料混合物に含まれる原料の種類や原料の混合比率などが同じであれば、アルカリ電池1用の正極合剤3の密度を大きくすることでアルカリ電池1の放電性能を向上させることができる。具体的には、正極合剤3の密度を大きくすれば、単位体積当たりの正極活物質の量が多くなるとともに、正極合剤3中の正極活物質間の導電性も増大する。それによって、放電性能が向上する。
【0010】
しかし、正極合剤3の密度が大きいほど、正極合剤3の電解液に対する吸液性が低下する。正極合剤3の吸液性が低下すると、アルカリ電池1の製造過程で、電池缶2内に電解液を注入する際、正極合剤3の吸液速度が遅くなり、電池缶2内に所定量の電解液を充填するまでの時間が長くなる。そして、電解液を注入する工程に掛かる時間が長くなれば、アルカリ電池1の製造コストが増大し、アルカリ電池1を安価に提供することが困難となる。
【0011】
上記特許文献1には、正極活物質と導電材と電解液との混合物に水分を適量添加することで、その添加した水分をバインダーとして作用させる旨が記載されているが、上述したアルカリ電池1用の正極合剤3にバインダーとして含まれているポリアクリル酸は、吸水性に優れている。そのため、ポリアクリル酸を正極合剤3のバインダーとして用いることにより、吸液性を確保した上で、3g/cm3程度の成型密度の正極合剤3が実現されている。
【0012】
しかしながら、ポリアクリル酸の添加量をこれ以上増やしてもアルカリ電池1用の正極合剤3の密度を大きくすることはできず、却って、密度が低下してしまう。すなわち、ポリアクリル酸をバインダーとしたアルカリ電池1用の正極合剤3では、より大きな密度を得ることが難しく、放電性能の向上は困難である。
【0013】
そこで、本発明は、正極合剤に用いるバインダーを改良することで、より放電性能の高いアルカリ電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記目的を達成するための本発明は、アルカリ電池であって、正極集電体を兼ねる有底筒状の金属製電池缶と、前記電池缶内に密封され、二酸化マンガンを正極活物質として含むと共に、フッ素樹脂からなるバインダーを前記正極活物質に対して0.2wt%以上0.8wt%以下の割合で含み、リング状に成形された正極合剤と、前記電池缶内に密封され、前記正極合剤の内周側に配置された有底筒状のセパレーターと、前記電池缶内に密封され、前記セパレーターの内方に配置されて亜鉛粉末を負極活物質として含むゲル状の負極合剤と、前記電池缶内に密封される、アルカリ性の水溶液からなる電解液と、を備え、前記正極合剤には、前記正極活物質に対して2.39wt%以上3.35wt%未満の水分が含まれている、アルカリ電池としている。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、より放電性能の高いアルカリ電池が提供される。なお、その他の効果については、以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【
図2】アルカリ電池用正極合剤の製造方法の手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
関連出願の相互参照
この出願は、2019年1月15日に出願された日本特許出願、特願2019-004363に基づく優先権を主張し、その内容を援用する。
【0018】
以下、本発明の実施例について添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。図面によっては説明に際して不要な符号を省略することもある。
【0019】
===実施例===
図3に、本発明の実施例に係るアルカリ電池10を示す。アルカリ電池10は、その正極合剤30中に、フッ素樹脂がバインダーとして含まれている。アルカリ電池10の構成は、以下に述べる点以外は、上述したアルカリ電池1と同様であるため詳しい説明は省略する。
【0020】
周知のごとく、フッ素樹脂は、リチウム金属やリチウム合金を用いた負極である負極リチウムと、有機溶媒を用いた非水電解液と、を備えたリチウム一次電池などの正極合剤のバインダーとして用いられる場合がある。この理由は、負極リチウムには、強い還元性があり、かつ水と激しく反応することから、負極リチウムと非水電解液を備えた電池の正極合剤には、フッ素樹脂のような撥水性を有し、耐食性に優れたバインダーを用いる必要があったためである。
【0021】
本実施形態に係るアルカリ電池10は、正極合剤30のバインダーとしてフッ素樹脂を用いているが、通常に考えれば、フッ素樹脂は、撥水性を有し、水を溶媒とした電解液に対する吸液性の劣化が懸念される。そのため、アルカリ電池10の正極合剤30にバインダーとしてフッ素樹脂を含ませることは、当業者にとっては、想定外のことであった。
【0022】
===特性評価===
<サンプル>
本発明の実施例に係るアルカリ電池10の特性を評価するために、製造条件が異なる3種類の正極合剤A、B、Cを作製し、その各種正極合剤A、B、Cを用いたLR6型のアルカリ電池1、10をサンプルとして作製した。具体的には、バインダーの種類、添加量、および水分量が異なる3種類の正極合剤A、B、Cを作製した。
【0023】
正極合剤A、B、Cの作製手順は、
図2に示した正極合剤3の手順と同様であるが、粉体材料の乾式混合工程(s1)では、電解二酸化マンガン(EMD)に対して添加するバインダーの種類及び量をサンプルに応じて変えている。電解液添加工程(s2)では、サンプルに応じ、KOH水溶液からなる電解液の量を変えている。他の工程(s3~s6)については、全てのサンプルで正極合剤A、B、Cの製造条件は同じ条件とした。なお、粉体材料の乾式混合工程(s1)では、EMDに対して導電材である黒鉛を所定量(例えば、6.5wt%)添加している。
【0024】
以下の表1に、上記正極合剤A、B、Cの作製条件、吸液量、および成型密度を示した。
【0025】
【表1】
表1において、正極合剤Aと正極合剤Bは、本発明の実施例に係るアルカリ電池10に組み込まれる正極合剤30に対応し、正極合剤Cは、比較例に係るアルカリ電池1に組み込まれる正極合剤3に対応する。
【0026】
正極合剤A、Bは、バインダーとしてフッ素樹脂が用いられている。なお、ここでは、フッ素樹脂としてFEP(パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー)を用いた。
【0027】
正極合剤Cは、バインダーとしてポリアクリル酸が用いられており、実質的に市販品のアルカリ電池に用いられる正極合剤と同じものである。
【0028】
表1に示したように、フッ素樹脂をバインダーとして含む正極合剤AおよびBは、EMDに対する添加量が、ポリアクリル酸をバインダーとして含む正極合剤Cに対して、2倍および4倍であったが、フッ素樹脂をバインダーとして用いた場合に懸念されていた吸液性の低下は見られず、正極合剤Cと同様の吸液性が維持されていることが確認された。密度についても、ポリアクリル酸をバインダーとして含む正極合剤Cと同様の密度が維持されていることが確認された。
【0029】
<放電性能評価>
次に、表1に示した各種正極合剤A、B、Cを用いて、LR6型のアルカリ電池1、10をサンプル1、2、3として組み立てた。なお、組み立て手順については、前記した非特許文献1の記載に準ずる。そして、各サンプル1、2、3に対し、試験方法が異なる各種(5種類)の放電性能評価を行った。なお、種類が異なる試験毎に、各サンプル1、2、3に対して三つの個体を作製し、各種放電性能は、三つの個体の平均値で評価した。
【0030】
以下の表2に、各サンプル1、2、3に対する放電性能評価の結果を示した。
【0031】
【表2】
表2において、サンプル1、および2は、実施例に係るアルカリ電池10に対応し、表1に示した正極合剤A、およびBを用いて作製されたものである。サンプル3は、表1に示した正極合剤Cを用いて作製されたアルカリ電池1である。そして、表2では、各サンプル1、2、3についての短絡電流(FC)と、条件1~5の5種類の方法で放電試験を行ったときの評価結果と、が示されている。条件1~5による評価結果では、サンプル3に対する試験結果を100としたときの相対値も示されている。以下に、FCおよび条件1~5の試験内容と、その試験結果とについて説明する。
【0032】
<短絡電流(FC)>
表2において、FCは、サンプル1、2、3の正極と負極を短絡させたときの電流値(A)を示している。FCは、その値が高いほど、電池の内部抵抗が低く、大電流放電が行い易いことを意味する。そして、表2に示したように、サンプル1および2は、サンプル3よりもFCが高いことがわかる。また、フッ素樹脂の添加量が二酸化マンガンに対して0.8%である正極合剤Bを用いたサンプル2は、フッ素樹脂の添加量が二酸化マンガンに対して0.4%である正極合剤Aを用いたサンプル1よりもFCが大きかった。
【0033】
<条件1>
サンプル1、2、3に対して、250mAの電流を、1日に1時間連続で通電させた。前記条件で、放電終止電圧(E.P.V)に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は0.9Vとする。表2中の単位は時間(hour)である。表2に示したように、サンプル1および2は、サンプル3よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、フッ素樹脂の添加量が二酸化マンガンに対して0.8%である正極合剤Bを用いたサンプル2は、フッ素樹脂の添加量が二酸化マンガンに対して0.4%である正極合剤Aを用いたサンプル1よりも高い放電性能を有する。
【0034】
<条件2>
各サンプル1、2、3に対して、750mAの電流を、1時間に2分間連続で通電させるサイクルを、1日に8回繰り返した。前記条件で、放電終止電圧に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は0.9Vとする。表2中の単位は分(min)である。サンプル1および2は、サンプル3よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、サンプル2は、サンプル1よりも高い放電性能を有する上に、サンプル3との差が顕著である。
【0035】
<条件3>
各サンプル1、2、3に対して、50mAの電流を、1時間連続で通電させた後、7時間通電を切るサイクルを、1日に3回繰り返した。前記条件で、放電終止電圧に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は1.0Vとする。表2中の単位は時間(hour)である。
【0036】
正極合剤30のバインダーとしてフッ素樹脂を用いたサンプル1および2は、サンプル3よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、サンプル2は、サンプル1よりも放電性能が低くなるものの、サンプル3よりは高い放電性能を有する。
【0037】
<条件4>
各サンプル1、2、3に対して、100mAの電流を、1日に1時間連続で通電させた。前記条件で、放電終止電圧に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は0.9Vとする。表2中の単位は時間(hour)である。サンプル1および2は、サンプル3よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、サンプル2は、サンプル1よりも放電性能が低くなるものの、サンプル3よりは高い放電性能を有する。
【0038】
<条件5>
各サンプル1、2、3に対して、3.9Ωの負荷を、4分間連続で印加するサイクルを、1日に8回繰り返した。前記条件で、放電終止電圧に達するまでの時間を求めた。なお、放電終止電圧は0.9Vとする。表2中の単位は分(min)である。サンプル1および2は、サンプル3よりも放電終止電圧に達する時間が長く、高い放電性能を有することがわかる。また、サンプル2は、サンプル1よりも放電性能が低くなるものの、上述したように、サンプル3よりは高い放電性能を有する。
【0039】
なお、これらの各条件1~5のうち、条件1がもっとも高負荷放電であり、条件2、条件3、条件4、条件5が順に続く。条件4や5は、低中負荷放電に相当する。すなわち、上記結果より、本実施形態のアルカリ電池10は、高負荷放電のみならず、低中負荷放電においても高い放電性能を示すことがわかる。
【0040】
以上のように、フッ素樹脂をバインダーとして含む正極合剤30を用いることにより、アルカリ電池10の放電性能を向上させることができることが判明したが、この理由としては、フッ素樹脂自体が持つ、正極合剤30中の正極活物質や導電材を結着させる機能(バインダー効果)が発揮されたことと、フッ素樹脂の撥水性により正極合剤30中の水分がフッ素樹脂に吸収されなくなり、本来、水分が持っているバインダー効果が発揮されたことと、の相乗効果が生じたこと、さらに、このようなフッ素樹脂が、正極合剤30の吸液性を阻害しない程度に適量含まれていること、が考えられる。
【0041】
===その他の実施例===
<バインダーの添加量>
表2に示したサンプル1、および2は、実施例に係るアルカリ電池10に対応し、正極合剤30にフッ素系樹脂からなるバインダーが添加されている。そして、サンプル1、および2の正極合剤30におけるバインダーの添加量は、比較例のアルカリ電池1に対応するサンプル3の正極合剤3におけるポリアクリル酸からなるバインダーの添加量の2倍、および4倍である。そして、実施例に係るアルカリ電池10の正極合剤30は、発電に寄与しないバインダーの量が多くても、比較例のアルカリ電池1の正極合剤3と同等の吸液性能と密度とを有し、かつ優れた放電性能を有していた。したがって、比較例のアルカリ電池1の正極合剤3よりも優れた吸液性能や密度を有する正極合剤30を用いてアルカリ電池10を作製すれば、そのアルカリ電池10の放電性能は、表2に示したサンプル1や2よりも優れていることが予想される。
【0042】
そこで、フッ素系樹脂をバインダーとして用いつつ、添加量や水分量が異なる各種正極合剤3、30を作製し、それらの正極合剤3、30の吸液量と密度とを調べた。
【0043】
以下の表3に、作製条件が異なる各種正極合剤D~Nの吸液量と密度とを示した。
【0044】
【表3】
表3において、正極合剤Dは、表1に示した正極合剤Cであり、比較例の正極合剤3に対応している。また、正極合剤F、およびHは、それぞれ表1における正極合剤A、およびBに対応している。表3に示したように、フッ素樹脂をバインダーにした正極合剤E~Iは、比較例のアルカリ電池1に用いられている正極合剤Cと同等の水分量を維持しつつ、バインダーの添加量を0.2wt%~1.0wt%の範囲で変えたものである。そして、バインダーの添加量が0.2wt%の正極合剤Eでは、密度が正極合剤Dと同じで、吸液量が若干増えていた。バインダーの添加量が0.4wt%~0.8wt%の正極合剤F~Hは、吸液量が正極合剤Dと同等で、かつ正極合剤D以上の密度を有していた。しかし、フッ素樹脂からなるバインダーの添加量を1.0wt%とした正極合剤Iでは、吸液量がサンプルDの96.1%であった。
【0045】
したがって、フッ素樹脂をバインダーとして含む正極合剤30は、バインダーが、吸液性を阻害しない程度に適量、すなわち正極活物質に対して0.2wt%以上0.8wt%以下の割合で含まれていれば、ポリアクリル酸をバインダーとして含む正極合剤3と比べても、吸液性が維持され、同等以上の密度を有するものとなり、その正極合剤30を用いたアルカリ電池10は、優れた放電性能を有するものとなることが予想される。
【0046】
次に、フッ素樹脂からなるバインダーが添加されている正極合剤30について、比較例のアルカリ電池1用の正極合剤3(正極合剤D)に含まれる水分量(約3.30wt%)に対し、どの程度まで増減できるのかを調べた。表3において、正極合剤J~Nは、バインダーの添加量が0.8wt%であり、水分量が2.00wt%~3.35wt%の範囲で互いに異なっている。そして、正極合剤J~Nのうち、水分量が2.00wt%の正極合剤Jは、吸液量が102.0%であり、正極合剤Dの吸液量を上回ったが、密度が3.22g/m3であり、正極合剤Dよりも僅かに低かった。また、水分量が2.39wt%の正極合剤Kは、吸液量が103.9%、密度が3.31g/m3であり、吸液量、密度ともに、正極合剤Dを上回った。
【0047】
したがって、水分量が2.39wt%以上であれば、正極合剤D以上の密度を確保できると考えられる。しかし、水分量が3.35wt%の正極合剤Nでは、吸液量が98.0%であり、正極合剤Dの吸液量よりも僅かに少なかった。以上より、水分量は、2.39wt%以上3.35wt%未満の範囲で増減できることが確認できた。そして、水分量を増減できれば、アルカリ電池10の生産工程において、少なくとも、正極合剤30の製造工程を厳格に管理する必要がなくなり、アルカリ電池10の製造コストを低減させることができる。
【0048】
<フッ素系樹脂について>
実施例に係るアルカリ電池10の正極合剤30にバインダーとして用いるフッ素樹脂は、FEPに限らない。PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)などの他のフッ素樹脂であっても、撥水性を有してFEPと同様の効果を奏する。
【0049】
なお上述した実施の形態は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。
【符号の説明】
【0050】
1 アルカリ電池、2 電池缶、3 正極合剤、4 セパレーター、5 負極合剤、6 負極集電子、7 負極端子板、8 封口ガスケット、9 正極端子、10 アルカリ電池、30 正極合剤、s1 乾式混合工程、s3 湿式混合工程、s4 圧延工程 、s8 成形工程