特許 7408591 カルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物および該化合物を用いたエポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-22

(45)【発行日】2024-01-05

(54)【発明の名称】カルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物および該化合物を用いたエポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 251/34 20060101AFI20231225BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20231225BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20231225BHJP

【ＦＩ】

C07D251/34 E CSP

C08L63/00 C

C08G59/40

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021047216

(22)【出願日】2021-03-22

(65)【公開番号】P2022146319

(43)【公開日】2022-10-05

【審査請求日】2023-02-01

(73)【特許権者】

【識別番号】722013405

【氏名又は名称】四国化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】坂本 幸宏

(72)【発明者】

【氏名】中村 久展

【審査官】早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－２９３１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０６３４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２９３１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０１８４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４２６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５２７４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－２１２１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０７６０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－０２５７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８－０３０９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－０６１３７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ２５１／３４

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式（１）で示されるカルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物。

【化1】

【請求項2】

分子内にエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、請求項１に記載のカルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、エポキシ樹脂およびエポキシ系塗料用の硬化剤として有用なカルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物および該化合物を配合したエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂組成物は、種々のエポキシ樹脂（硬化前のエポキシ化合物を指す）と硬化剤を組み合わせることにより、優れた電気特性、機械特性、熱特性を有する硬化物を容易に得ることができるため、多くの分野で採用されている。また、通常、エポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と硬化剤および必要に応じて硬化を促進する目的で硬化促進剤が用いられている。

【0003】

従来から知られているエポキシ樹脂用の硬化剤としては、酸無水物、フェノール化合物等の酸性化合物や、アミン、尿素、イミダゾール類等の塩基性化合物が、硬化物の求められる特性に応じて使い分けされている。

【0004】

カルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物としては、１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート（以下、ＣＩＣ酸と記す）が知られており、例えば、特許文献１～５には、ＣＩＣ酸を硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物が提案されている。

【0005】

ＣＩＣ酸をエポキシ樹脂用の硬化剤として使用した場合、透明であり且つ金属に対する密着性に優れた硬化物が得られるが、ＣＩＣ酸が高融点（２２３～２２６℃）であり、またエポキシ樹脂との相溶性も低いため、均一で透明な硬化物を得るためには２００℃以上の高い硬化温度を必要とする。
即ち２００℃未満の硬化温度では、エポキシ樹脂に添加したＣＩＣ酸が固体状態のまま存在するため硬化反応が完結せず、得られる硬化物の諸特性が悪いのは無論であるが、未反応のＣＩＣ酸が残るため硬化物が不透明なものとなり、その外観も悪い。

【0006】

一方、１５０℃程度の比較的低い温度で硬化させるためには、ＣＩＣ酸をエポキシ樹脂に均一に溶解させる必要があり、そのためにジメチルスルフォキシドやジメチルホルムアミド等の極性の高い高沸点有機溶剤を併用しなければならないといった問題点があった。

【0007】

このような問題点を解決するために、特許文献６にはＣＩＣ酸のフェノールエステル化合物が、特許文献７にはＣＩＣ酸とビニルエーテル化合物とを反応させて得られるイソシアヌレート化合物が、特許文献８にはＣＩＣ酸のｔ－ブチルエステル化合物が各々提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開昭５９－１０７７４２号

【文献】特表平８－５０６１３４号

【文献】特開平１１－２９３１８７号

【文献】特開平１１－２９３１８９号

【文献】特表２００１－５０２００３号

【文献】特許第３７８１３９７号

【文献】特許第４２８１１５０号

【文献】特許第４１８１７９７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ＣＩＣ酸の優れた硬化物特性を維持し、ＣＩＣ酸の物性に由来する高融点やエポキシ樹脂への溶解性の低さといった問題点、即ちエポキシ樹脂の硬化に２００℃以上の高温を必要とすること、並びに１５０℃程度の比較的低い温度で硬化させるために極性の高い高沸点有機溶剤を配合する必要があるといった問題点を解決することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、この課題を解決するために数多くの試験を重ねた結果、化学式（１）で表される１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートが、前記の問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

【化1】

【0011】

本発明は、エポキシ樹脂およびエポキシ系塗料用の硬化剤として有用な前記化学式（１）で表されるカルボキシル基を有するイソシアヌレート化合物および該化合物を配合したエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートは、ＣＩＣ酸と比較して低融点であり、またエポキシ樹脂への相溶性に優れている。また、本発明の１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートを硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物は、硬化性が良好であり、無色透明で金属への密着性に優れた硬化物を与える。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。
化学式（１）で表される本化合物の１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートは、下記のＡ工程およびＢ工程を経ることで製造できる。

【0014】

Ａ工程：１，３－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレートを塩化アリルと反応させて、化学式（２）で表される１－アリル－３，５－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレートを製造する工程。

【0015】

【化2】

【0016】

Ｂ工程：前記の１－アリル－３，５－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレートと水を反応させて、本発明の１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートを製造する工程。

【0017】

Ａ工程の反応は、１，３－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレート１モルに対して、水酸化ナトリウムを１～２モル、塩化アリルを１～３モル用い、触媒量の塩化第一銅を添加し、水溶媒中で、６０℃以下の反応温度、１～２時間の反応時間で行うことができる。

【0018】

続いてＢ工程の反応は、Ａ工程で得られた１－アリル－３，５－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレート１モルに対して、硫酸を４～５モル、水を３０～４０モル用い、１００～１１０℃の温度で４０～７０時間の反応時間で行うことができる。

【0019】

このようにして得られた１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートは、アセトン、イソプロピルアルコール等の低沸点溶媒に可溶な１３０～１３５℃の融点を有する白色の結晶である。

【0020】

本発明の１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合、分子内にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートをエポキシ基／官能基（カルボキシル基及び水酸基）の当量比で１～１５の範囲で配合することができる。また必要に応じて従来公知の硬化促進剤を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で併用することができる。

【0021】

本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく分子内にエポキシ基を有するものであれば良い。
エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、３′，４′－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような環状脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂や、ハロゲン化エポキシ樹脂などの他、炭素－炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４－９９７５１号公報や特開２００６－２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0022】

また、従来公知の硬化促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオネート等のホスホニウム化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２－メチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、酢酸鉛、オクチル酸錫、ヘキサン酸コバルト等の脂肪族酸金属塩等が挙げられる。

【0023】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。

【実施例】

【0024】

以下本発明を、実施例、比較例によって、具体的に説明する。
なお、これらの試験における評価方法は、次に示した試験規格および条件によって行ったものである。
ゲル化時間 ： ＪＩＳ Ｃ－２１０５〔熱板法（１５０℃）〕
ポットライフ ： ＪＩＳ Ｋ－７２３３〔初期粘度の２倍に達する時間（２５℃）〕
硬化物の外観 ： 目視
耐屈曲性 ： ＪＩＳ Ｋ－５６００〔測定温度２５℃〕
碁盤目試験 ： ＪＩＳ Ｋ－５６００〔測定温度２５℃〕
鉛筆引っかき値： ＪＩＳ Ｋ－５６００〔測定温度２５℃〕

【0025】

〔実施例１〕
＜１－アリル－３，５－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレートの合成＞
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、水１２００ｍｌを仕込み、水酸化ナトリウム４０．００ｇ（１．００モル）と１，３－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレート２３５．３０ｇ（１．００モル）を加え室温で撹拌しながら溶解させた。この溶液に、塩化第一銅０．０９９ｇ（０．００１モル）、次いで塩化アリル１１４．８０ｇ（１．５０モル）を加え、液温３０℃で１時間反応させた後、さらに液温５０℃で１時間反応させた。反応途中より白色結晶が析出し始め、反応液がスラリー状となった。その後冷却し析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌで洗浄してエバポレータで乾燥することにより、１－アリル－３，５－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレート２５４．６２ｇを得た。原料である１，３－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレートに対する収率は９２．５％であった。
得られた化合物の物性は表１の通りであった。

【0026】

【表1】

【0027】

＜１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの合成＞
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、水４００ｍｌ（２２．２モル）を仕込み、撹拌しながら硫酸２６４．４０ｇ（２．７０モル）を加え、次いで、前記１－アリル－３，５－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレート１６５．２０ｇ（０．６００モル）を加えて、還流温度で６０時間反応させた。この間、反応液はスラリー状から透明溶液となった後、再びスラリー状となった。
反応終了後、析出した結晶を濾過して除き、得られた濾液の硫酸をアンモニア水で中和した後、エバポレータで濃縮し、次いで、濃縮物にアセトン９００ｍｌを加え均一溶液にした。その後、不溶解物の硫酸アンモニウムを濾過して除き、濾液をエバポレータで濃縮することにより、白色粘ちょう物質１６４．９４ｇを得た。この白色粘ちょう物質をアセトニトリルを用いて再結晶させることにより、１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート１２６．８０ｇを得た。原料である１－アリル－３，５－ビス（２－シアノエチル）イソシアヌレートに対する収率は６３．８％であった。
得られた化合物の物性は表２の通りであり、目的物であることを確認した。

【0028】

【表2】

【0029】

〔実施例２〕
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量１８６）と、硬化剤として実施例１で得られた１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートをエポキシ基／官能基（カルボキシル基及び水酸基）の当量比が１：１になる割合で配合し、更に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂１００重量部に対して１．４重量部の割合で添加した後、乳鉢で粉砕・混合し、均一に分散したエポキシ樹脂組成物を調製した。

【0030】

得られたエポキシ樹脂組成物について、１５０℃における硬化性（ゲル化時間）および２５℃における保存安定性（ポットライフ）を評価した。また、得られたエポキシ樹脂組成物を、アルミ板および銅板に刷毛で均一に塗り、１５０℃のオーブンを用いて３０分間加熱硬化した後、所定の寸法に切り出し、硬化した樹脂の塗膜性能（外観、耐屈曲性、密着性、硬度）を評価した。アルミ板と銅板の結果は同じ結果となり、これらの試験結果は、表３に示したとおりであった。

【0031】

〔比較例１〕
１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの代わりに、ＣＩＣ酸を用いた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価試験を行った。アルミ板と銅板の結果は同じ結果となり、これらの試験結果は、表３に示したとおりであった。

【0032】

〔比較例２〕
１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの代わりに、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートを用いた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価試験を行った。アルミ板と銅板の結果は同じ結果となり、これらの試験結果は、表３に示したとおりであった。

【0033】

【表3】

【0034】

これらの試験結果から、本発明の１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物（実施例２）とＣＩＣ酸を配合した比較例１は、どちらも１５０℃におけるゲル化時間が５分以内となり速やかな硬化が見られたが、実施例２は比較例１に比べてポットライフが長く保存安定性の改善が認められた。また実施例２は比較例２と比べて、明らかに硬化性が優れていた。
また硬化塗膜について、実施例２は比較例１に比べて、硬化物の硬度は同じであったが、硬化物の外観、耐屈曲性および密着性に優れているものと認められた。

【産業上の利用可能性】

【0035】

本発明の１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートは、ＣＩＣ酸と比較して低融点であり、またエポキシ樹脂への相溶性に優れている。また、本発明の１，３－ビス（２－カルボキシエチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートを硬化剤として配合したエポキシ樹脂組成物は、硬化性が良好であり、無色透明で金属への密着性に優れた硬化物を与えるので、電子機器部材、特にモバイル機器等の、プリント配線板や電気・電子部品における接続材、成形材、封止材、接着剤、塗料等の原料・材料として好適なものである。