▶ 日清紡ホールディングス株式会社の特許一覧 ▶ 日本無線株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-22
(45)【発行日】2024-01-05
(54)【発明の名称】水素製造用触媒及び水素製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/46 20060101AFI20231225BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20231225BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20231225BHJP
C01B 3/32 20060101ALI20231225BHJP
【ＦＩ】
B01J23/46 301M
B01J35/10 301G
B01J23/89 M
C01B3/32 A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021195747
(22)【出願日】2021-12-01
(65)【公開番号】P2023081770
(43)【公開日】2023-06-13
【審査請求日】2023-07-06
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004374
【氏名又は名称】日清紡ホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000004330
【氏名又は名称】日本無線株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000154
【氏名又は名称】弁理士法人はるか国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松澤 絵梨佳
(72)【発明者】
【氏名】窪田 裕次
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１３８５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－３４５１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－００９２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０２３８７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３／００－６／３４
Ｃ２５Ｂ １／００－９／７７
１３／００－１５／０８
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む水素製造用触媒であって、前記触媒金属粒子は、貴金属を含み、
窒素吸着法により得られるＢＪＨミクロ孔容積に対するＢＪＨメソ孔容積の比が、０．３５以上、６．６３以下であり、
窒素吸着法により得られるＢＪＨマクロ孔面積に対する、ＢＪＨミクロ孔面積とＢＪＨメソ孔面積との合計の比が、４４以上、２２７２以下であり、
窒素吸着法により得られるＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＪＨミクロ孔面積の比が、１８以上、１９５９以下であり、
窒素吸着法により得られるＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＪＨメソ孔面積の比が、２６以上、３１３以下であり、
窒素吸着法により得られるＢＪＨメソ孔面積に対するＢＪＨミクロ孔面積の比が、０．６以上、１０．０以下であり、
窒素吸着法により得られるＢＪＨミクロ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比が、０．５以上、２．１以下であり、
窒素吸着法により得られるＢＪＨメソ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比が、１．４以上、１０．０以下であり、
窒素吸着法により得られるＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比が、３０以上、１５０５以下である、
水素製造用触媒。
【請求項2】
Ｘ線光電子分光法により得られる炭素含有量（原子％）に対する窒素含有量（原子％）の比が、０．１以上である、請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項3】
ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、１３５０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの強度の比が、１．１５以下である、請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項4】
誘導結合プラズマ質量分析により得られる前記貴金属の含有量に対する、Ｘ線光電子分光法により得られる前記貴金属の含有量の重量比が、０．７０以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項5】
前記触媒金属粒子は、非貴金属をさらに含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の水素製造用触媒。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒を用いて水素を製造することを含む、水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素製造用触媒及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、含酸素炭化水素の改質方法において、水と、含酸素炭化水素の全供給原料溶液の少なくとも２０重量％を具える供給原料を、水素ガスを効率的に生成するような反応温度および反応圧力の条件下で改質触媒に接触させるステップを具え、前記含酸素炭化水素は、少なくとも１つの酸素を有し、前記改質触媒は、VIIＢ族の遷移金属およびVIII族の遷移金属を含むことを特徴とする含酸素炭化水素の改質方法が記載されている。
【0003】
特許文献２には、有機物と遷移金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素触媒であって、炭化水素化合物及び／又は含酸素有機化合物の熱分解による水素生成に使用されることを特徴とする水素生成用炭素触媒が記載されている。
【0004】
特許文献３には、鉄を含み、窒素雰囲気下での熱重量分析において測定される２００℃から１２００℃までの重量減少率１２．０重量％以下を示し、前記鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造分析において下記（ａ）及び／又は（ｂ）を示す炭素構造を含む：（ａ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３０ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、（ｂ）７１１０ｅＶの規格化吸光度に対する７１３５ｅＶの規格化吸光度の比が７．０以上である；、炭素触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２００９－５２１３８７号公報
【文献】特開２０１２－１１５７２５号公報
【文献】国際公開第２０１９／０１３０５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら従来、水素製造用触媒において、触媒活性と耐久性とを両立させることは難しかった。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性と優れた耐久性とを兼ね備えた水素製造用触媒及び水素製造方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る水素製造用触媒は、炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む水素製造用触媒であって、前記触媒金属粒子は、貴金属を含み、窒素吸着法により得られるＢＪＨミクロ孔容積に対するＢＪＨメソ孔容積の比が、０．３０以上、７．８０以下であり、窒素吸着法により得られるＢＪＨマクロ孔面積に対する、ＢＪＨミクロ孔面積とＢＪＨメソ孔面積との合計の比が、３０以上、３５００以下である。本発明によれば、優れた触媒活性と優れた耐久性とを兼ね備えた水素製造用触媒が提供される。
【0009】
前記触媒は、窒素吸着法により得られるＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＪＨミクロ孔面積の比が、１０以上であることとしてもよい。また、前記触媒は、窒素吸着法により得られるＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＪＨメソ孔面積の比が、１０以上であることとしてもよい。また、前記触媒は、窒素吸着法により得られるＢＪＨメソ孔面積に対するＢＪＨミクロ孔面積の比が、０．１以上であることとしてもよい。また、前記触媒は、窒素吸着法により得られるＢＪＨメソ孔面積に対するＢＪＨミクロ孔面積の比が、１５．０以下であることとしてもよい。
【0010】
また、前記触媒は、窒素吸着法により得られるＢＪＨミクロ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比が、２．５以下であることとしてもよい。また、前記触媒は、窒素吸着法により得られるＢＪＨメソ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比が、１．０以上であることとしてもよい。また、前記触媒は、窒素吸着法により得られるＢＪＨメソ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比が、１０．０以下であることとしてもよい。また、前記触媒は、窒素吸着法により得られるＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比が、２０以上であることとしてもよい。
【0011】
また、前記触媒は、Ｘ線光電子分光法により得られる炭素含有量（原子％）に対する窒素含有量（原子％）の比が、０．１以上であることとしてもよい。また、前記触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて１６００ｃｍ－１付近にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、１３５０ｃｍ－１付近にピークトップを有するＤバンドの強度の比が、１．１５以下であることとしてもよい。また、前記触媒は、誘導結合プラズマ質量分析により得られる前記貴金属の含有量に対する、Ｘ線光電子分光法により得られる前記貴金属の含有量の重量比が、０．７０以下であることとしてもよい。また、前記触媒金属粒子は、非貴金属をさらに含むこととしてもよい。
【0012】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る水素製造方法は、前記いずれかの触媒を用いて水素を製造することを含む。本発明によれば、効果的な水素製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、優れた触媒活性と優れた耐久性とを兼ね備えた水素製造用触媒及び水素製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【0016】
本実施形態に係る水素製造用触媒（以下、「本触媒」という。）は、炭素担体と、当該炭素担体に担持された触媒金属粒子とを含む、金属担持触媒である。本触媒は、主に炭素担体及び触媒金属粒子から構成されることが好ましい。本触媒の重量に対する、本触媒に含まれる炭素担体の重量と触媒金属粒子の重量との合計の割合は、例えば、９０重量％以上（９０重量％以上、１００重量％以下）であってもよく、９５重量％以上であることが好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましい。本触媒の重量に対する、本触媒に含まれる炭素担体の重量と触媒金属粒子の重量との合計の割合は、熱重量分析（ＴＧ）により得られる。
【0017】
本触媒に含まれる炭素担体は、主に炭素から構成される炭素材料である。炭素担体の炭素含有量は、例えば、７０重量％以上（７０重量％以上、１００重量％以下）であってもよく、７５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。炭素担体の炭素含有量は、当該炭素担体の元素分析（燃焼法）により得られる。
【0018】
炭素担体は、多孔質の炭素材料である。炭素担体は、連通性を有する細孔を含むことが好ましい。炭素担体は、炭素化材料であることが好ましい。炭素化材料は、有機物を含む原料の炭素化により得られる。炭素化の原料における有機物の含有量は、例えば、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であることが好ましい。また、炭素化の原料における有機物の含有量は、例えば、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であることが好ましい。炭素化の原料における有機物の含有量は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0019】
原料に含まれる有機物は、本発明の効果が得られれば特に限られない。有機物に含まれる有機化合物は、ポリマー（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）であってもよいし、及び／又は、より分子量が小さい有機化合物であってもよい。
【0020】
具体的に、有機物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸－ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸メチル共重合体、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【0021】
炭素担体は、窒素を含むことが好ましい。すなわち、この場合、炭素担体は、その炭素構造に窒素原子を含む。窒素を含む炭素担体は、窒素を含む炭素化材料であることが好ましい。窒素含有炭素化材料は、窒素含有有機物を含む原料の炭素化により好ましく得られる。窒素含有有機物は、窒素含有有機化合物を含むことが好ましい。窒素含有有機化合物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物であれば特に限られない。また、炭素担体に含まれる窒素は、窒素ドープ処理により導入されたものであってもよい。すなわち、窒素含有炭素担体は、窒素ドープ処理が施された炭素担体（好ましくは炭素化材料）であることが好ましい。
【0022】
炭素担体の窒素含有量は、例えば、０．１０重量％以上であってもよく、０．１５重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上であることがより好ましく、０．２５重量％以上であることがより一層好ましく、０．３０重量％以上であることが特に好ましい。また、炭素担体の窒素含有量は、例えば、１０．００重量％以下であってもよい。炭素担体の窒素含有量は、当該炭素担体の元素分析（燃焼法）により得られる。
【0023】
炭素化材料の製造における炭素化は、原料を加熱し、当該原料に含まれる有機物が炭素化される温度（以下、「炭素化温度」という。）で保持することにより行う。炭素化温度は、本発明の効果が得られれば特に限られず、例えば、３００℃以上であってもよく、７００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることが特に好ましい。
【0024】
さらに１０００℃以上の炭素化温度としては、１１００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１３００℃以上が特に好ましい。また、炭素化温度は、例えば、３０００℃以下であってもよい。炭素化温度までの昇温速度は、本発明の効果が得られれば特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【0025】
炭素化は、常圧（大気圧）下で行ってもよいが、加圧下（大気圧より大きい圧力下）で行うことが好ましい。加圧下で炭素化を行う場合、当該炭素化を行う雰囲気の圧力は、例えば、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上であってもよく、０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４０ＭＰａ以上であることがより一層好ましく、０．５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、炭素化を行う雰囲気の圧力は、例えば、１０．００ＭＰａ以下であってもよい。
【0026】
炭素担体は、金属を含むことが好ましい。この場合、炭素担体は、金属を含む炭素化材料であることが好ましい。炭素化材料に含まれる金属は、炭素化の原料に由来する金属（以下、「原料金属」ということがある。）であることが好ましい。原料金属を含む炭素化材料は、有機物及び当該金属を含む原料の炭素化により得られる。
【0027】
金属を含む炭素担体は、炭素化後に金属除去処理が施された炭素化材料であってもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属（原料金属）の量を低減する処理である。具体的に、金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理であることが好ましい。
【0028】
炭素担体が金属を含む場合、当該炭素担体は、その骨格の内部に当該金属（原料金属）を含む炭素化材料であることが好ましい。すなわち、この場合、炭素担体は、例えば、有機物と金属とを混合して得られた原料の炭素化により製造されたことに由来して、その多孔質構造を構成する骨格の内部に金属（原料金属）を含む。
【0029】
なお、炭素担体が金属除去処理を経て製造された炭素化材料である場合においても、通常、当該炭素担体の骨格の内部に含まれる原料金属を完全に除去することは難しいため、当該炭素担体の骨格の内部には原料金属が残存する。
【0030】
炭素担体の骨格の内部の金属は、例えば、当該骨格に表面エッチング処理を行い、当該エッチング処理により露出した断面を分析することで検出される。すなわち、炭素担体の１つの粒子をエッチング処理すると、エッチング処理により露出した当該粒子の断面に金属が検出される。炭素担体に含まれる金属は、例えば、当該炭素担体の誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）によって検出することができる。
【0031】
未だ触媒金属粒子が担持されていない炭素担体（例えば、未だ触媒金属の担持処理が施されていない炭素担体）において、当該炭素担体に含まれる金属のうち、当該炭素担体の骨格の内部に含まれる金属の含有量は、当該炭素担体の骨格の表面に含まれる金属の含有量より大きいこととしてもよい。
【0032】
炭素担体は、触媒活性を示す炭素材料であることが好ましい。すなわち、炭素担体は、それ自身が単独で触媒活性を示す炭素触媒であることが好ましい。炭素触媒は、上述のように有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより好ましく得られる、当該金属を含む炭素化材料であることが好ましい。
【0033】
炭素触媒が示す触媒活性は、例えば、還元活性及び／又は酸化活性であることが好ましく、酸素還元活性及び／又は水素解離活性であることがより好ましく、少なくとも水素解離活性であることが特に好ましい。
【0034】
有機物と金属とを含む原料の炭素化により得られる炭素触媒が示す触媒活性は、主に当該炭素化により形成された特異な炭素構造に含まれる活性点によるものと考えられる。このことは、例えば、炭素化により得られた炭素化材料に、その原料金属の含有量を低減する金属除去処理を施した場合においても、当該金属除去処理後の当該炭素化材料の触媒活性は、当該金属除去処理前のそれに比べて大きく低下しないことによって裏付けられる。
【0035】
原料金属は、遷移金属であることが好ましい。具体的に、原料金属は、周期表の３族から１２族に属する遷移金属であってもよく、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが好ましい。
【0036】
より具体的に、原料金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタノイド（例えば、ガドリニウム（Ｇｄ））及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【0037】
また、原料金属は、白金（Ｐｔ）以外の遷移金属であってもよい。原料金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びＰｔ以外の遷移金属であってもよい。原料金属は、貴金属（Ｒｕ、Ｐｄ、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、Ｐｔ、及び金（Ａｕ））以外の遷移金属であってもよい。
【0038】
また、原料金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｆｅ及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
【0039】
炭素担体は、粒子状であることが好ましい。この場合、炭素担体の粒子径は特に限られないが、例えば、炭素担体のメディアン径は、１．００μｍ以下であってもよく、０．８０μｍ以下であることが好ましく、０．５５μｍ以下であることがより好ましく、０．５０μｍ以下であることがより一層好ましく、０．４５μｍ以下であることが特に好ましい。また、炭素担体のメディアン径は、例えば、０．０５μｍ以上であってもよい。炭素担体の粒子径は、当該炭素担体のレーザー回折法により得られる。
【0040】
本触媒に含まれる触媒金属粒子（すなわち、本触媒において炭素担体に担持された触媒金属粒子）は、貴金属を含む。触媒金属粒子に含まれる貴金属は、本発明の効果が得られれば特に限られず、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される１種以上であってもよく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｒｕ及びＰｄからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
【0041】
触媒金属粒子がＲｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択される１種以上を含む場合、当該触媒金属粒子は、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔ以外の貴金属（Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＡｕ）を含まないこととしてもよい。この場合、本触媒は、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択される１種以上を含み、且つ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔ以外の貴金属（Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＡｕ）を含まないこととしてもよい。
【0042】
触媒金属粒子がＲｕ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含む場合、当該触媒金属粒子は、Ｐｔを含まないこととしてもよいし、Ｒｕ及びＰｄ以外の貴金属（Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ）を含まないこととしてもよい。この場合、本触媒は、Ｒｕ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含み、且つ、Ｐｔを含まないこととしてもよいし、Ｒｕ及びＰｄ以外の貴金属（Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ）を含まないこととしてもよい。
【0043】
触媒金属粒子は、貴金属のみを含むこととしてもよい。すなわち、触媒金属粒子は、貴金属のみから構成される貴金属粒子であってもよい。貴金属粒子は、単一種類の貴金属から構成されてもよいし、複数種類の貴金属から構成されてもよい。
【0044】
具体的に、単一種類の貴金属から構成される貴金属粒子は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される１種のみから構成されてもよく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される１種のみから構成されることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択される１種のみから構成されることがより好ましく、Ｒｕ及びＰｄからなる群より選択される１種のみから構成されることが特に好ましい。
【0045】
また、複数種類の貴金属から構成される貴金属粒子は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される２種以上から構成されてもよく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される２種以上から構成されることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選択される２種以上から構成されることがより好ましく、Ｒｕ及びＰｄから構成されることが特に好ましい。
【0046】
触媒金属粒子は、非貴金属（貴金属ではない金属、すなわち貴金属以外の金属）をさらに含むことが好ましい。触媒金属粒子が貴金属に加えて非貴金属を含む場合、触媒金属粒子が貴金属のみを含む場合に比べて、より効果的に触媒活性と耐久性との両立を達成することができる。
【0047】
すなわち、触媒金属粒子が非貴金属を含むことにより、特に耐久性が効果的に向上する。具体的に、触媒金属粒子が貴金属に加えて非貴金属を含む場合、当該非貴金属の存在により、加熱及び／又は化学反応中の当該貴金属の自己拡散が抑制され、当該貴金属の凝集が効果的に抑制される。
【0048】
触媒金属粒子に含まれる非貴金属は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、貴金属以外の遷移金属であってもよく、周期表の３族から１２族に属する、貴金属以外の遷移金属であることが好ましく、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが特に好ましい。
【0049】
具体的に、触媒金属粒子に含まれる非貴金属は、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
【0050】
触媒金属粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上を含む場合、当該触媒金属粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎ以外の非貴金属を含まないこととしてもよい。この場合、本触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上を含み、且つ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎ以外の非貴金属を含まないこととしてもよい。
【0051】
触媒金属粒子は、炭素担体に含まれる原料金属（例えば、炭素担体の骨格の内部に含まれる金属）と同一種の非貴金属（例えば、貴金属以外の遷移金属）を含んでもよいし、当該原料金属と同一種の非貴金属を含まないこととしてもよい。
【0052】
触媒金属粒子が貴金属及び非貴金属を含む場合、当該触媒金属粒子は、当該貴金属と当該非貴金属との合金（貴金属／非貴金属合金）、当該非貴金属との合金を形成していない当該貴金属、及び当該貴金属との合金を形成していない当該非貴金属からなる群より選択される１種以上を含んでもよい。
【0053】
また、触媒金属粒子は、貴金属と非貴金属との合金から構成される貴金属／非貴金属合金粒子、非貴金属との合金を形成していない貴金属のみから構成される貴金属粒子、及び、貴金属との合金を形成していない非貴金属のみから構成される非貴金属粒子からなる群より選択される１種以上を含んでもよい。
【0054】
触媒金属粒子が貴金属／非貴金属合金粒子を含む場合、当該触媒金属粒子は、さらに貴金属粒子を含んでもよく、及び／又は、さらに非貴金属粒子を含んでもよい。また、触媒金属粒子が貴金属／非貴金属合金粒子を含む場合、当該触媒金属粒子は、貴金属粒子を含まないこととしてもよく、及び／又は、非貴金属粒子を含まないこととしてもよい。また、触媒金属粒子が貴金属粒子を含む場合、当該触媒金属粒子は、貴金属／非貴金属合金粒子を含まないこととしてもよい。
【0055】
本触媒のＩＣＰ－ＭＳにより得られる貴金属の含有量（１種以上の貴金属の含有量の合計）（ＩＣＰ貴金属含有量）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．５００重量％以上であってもよく、１．５００重量％以上であることが好ましく、２．０００重量％以上であることがより好ましく、３．０００重量％以上であることがより一層好ましく、４．０００重量％以上であることが特に好ましい。
【0056】
また、本触媒のＩＣＰ貴金属含有量は、例えば、４０．０００重量％以下であってもよく、３０．０００重量％以下であることが好ましく、２５．０００重量％以下であることがより好ましく、２０．０００重量％以下であることがより一層好ましく、１５．０００重量％以下であることが特に好ましい。さらに、本触媒のＩＣＰ貴金属含有量は、例えば、１２．０００重量％以下であってもよく、１０．０００重量％以下であることが好ましく、９．０００重量％以下であることがより好ましく、８．０００重量％以下であることがより一層好ましく、７．０００重量％以下であることが特に好ましい。本触媒のＩＣＰ貴金属含有量は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0057】
本触媒が貴金属としてＲｕ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含む場合、本触媒のＩＣＰ貴金属含有量に対する、ＩＣＰ－ＭＳにより得られるＰｔの含有量の重量比は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．５０以下（０．００以上、０．５０以下）であってもよく、０．１０以下であってもよく、０．０５以下であってもよく、０．０１以下であってもよい。
【0058】
また、本触媒が貴金属としてＲｕ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含む場合、本触媒のＩＣＰ－ＭＳにより得られるＰｔの含有量は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１００重量％以下（０．０００重量％以上、０．１００重量％以下）であってもよく、０．０１０重量％以下であってもよい。
【0059】
本触媒が貴金属としてＲｕ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含む場合、本触媒のＩＣＰ貴金属含有量に対する、ＩＣＰ－ＭＳにより得られるＲｕ及びＰｄ以外の貴金属の含有量の重量比は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．５０以下（０．００以上、０．５０以下）であってもよく、０．１０以下であってもよく、０．０５以下であってもよく、０．０１以下であってもよい。
【0060】
また、本触媒が貴金属としてＲｕ及びＰｄからなる群より選択される１種以上を含む場合、本触媒のＩＣＰ－ＭＳにより得られるＲｕ及びＰｄ以外の貴金属の含有量（複数種類の場合は当該複数種類の含有量の合計）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１００重量％以下（０．０００重量％以上、０．１００重量％以下）であってもよく、０．０１０重量％以下であってもよい。
【0061】
本触媒のＩＣＰ－ＭＳにより得られる非貴金属の含有量（１種以上の非貴金属の含有量の合計）（ＩＣＰ非貴金属含有量）（炭素担体が非貴金属である原料金属を含む場合、当該原料金属の含有量と、触媒金属粒子に含まれる非貴金属の含有量との合計）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．００１重量％以上であってもよく、０．０１０重量％以上であることが好ましく、０．０５０重量％以上であることがより好ましく、０．１００重量％以上であることがより一層好ましく、０．１５０重量％以上であることが特に好ましい。さらに、本触媒のＩＣＰ非貴金属含有量は、例えば、０．５００重量％以上であってもよく、２．０００重量％以上であることが好ましく、５．０００重量％以上であることがより好ましく、８．０００重量％以上であることがより一層好ましく、１０．０００重量％以上であることが特に好ましい。
【0062】
また、本触媒のＩＣＰ非貴金属含有量は、例えば、４０．０００重量％以下であってもよく、３５．０００重量％以下であることが好ましく、３０．０００重量％以下であることがより好ましく、２５．０００重量％以下であることがより一層好ましく、２１．０００重量％以下であることが特に好ましい。本触媒のＩＣＰ非貴金属含有量は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0063】
本触媒のＩＣＰ－ＭＳにより得られる原料金属の含有量（１種以上の原料金属の含有量の合計）（ＩＣＰ原料金属含有量）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．００１重量％以上であってもよく、０．００５重量％以上であってもよく、０．０１０重量％以上であってもよく、０．０２０重量％以上であってもよく、０．０３０重量％以上であってもよく、０．０４０重量％以上であってもよく、０．０５０重量％以上であってもよい。
【0064】
また、本触媒のＩＣＰ原料金属含有量は、例えば、２０．０００重量％以下であってもよく、１０．０００重量％以下であることが好ましく、６．０００重量％以下であることがより好ましく、０．８００重量％以下であることがより一層好ましく、０．６００重量％以下であることが特に好ましい。本触媒のＩＣＰ原料金属含有量は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0065】
本触媒のＩＣＰ－ＭＳにより得られるＦｅの含有量（ＩＣＰ－Ｆｅ含有量）（炭素担体が原料金属としてＦｅを含む場合、当該原料金属としてのＦｅの含有量と、触媒金属粒子としてのＦｅの含有量との合計）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．００１重量％以上であってもよく、０．００５重量％以上であってもよく、０．０１０重量％以上であってもよく、０．０２０重量％以上であってもよく、０．０３０重量％以上であってもよく、０．０４０重量％以上であってもよく、０．０５０重量％以上であってもよい。
【0066】
また、本触媒のＩＣＰ－Ｆｅ含有量は、例えば、２０．０００重量％以下であってもよく、１０．０００重量％以下であることが好ましく、６．０００重量％以下であることがより好ましく、３．０００重量以下であることがより一層好ましく、１．０００重量％以下であることが特に好ましい。さらに、本触媒のＩＣＰ－Ｆｅ含有量は、例えば、０．８００重量％以下であってもよく、０．５００重量％以下であることが好ましく、０．４００重量％以下であることがより好ましく、０．３００重量％以下であることがより一層好ましく、０．２００重量％以下であることが特に好ましい。本触媒のＩＣＰ－Ｆｅ含有量は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0067】
本触媒のＩＣＰ貴金属含有量に対するＩＣＰ非貴金属含有量の重量比（ＩＣＰ非貴金属／貴金属重量比）（本触媒に含まれる非貴金属の含有量（重量％）（２種以上の非貴金属が含まれる場合には、当該２種以上の非貴金属の含有量（重量％）の合計）を、本触媒に含まれる貴金属の含有量（重量％）（２種以上の貴金属が含まれる場合には、当該２種以上の貴金属の含有量（重量％）の合計）で除して算出される比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．０１０以上であってもよく、０．０５０以上であってもよく、０．１００以上であってもよく、０．３００以上であることが好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより一層好ましく、０．９００以上であることが特に好ましい。さらに、本触媒のＩＣＰ非貴金属／貴金属重量比は、例えば、１．０００以上であってもよく、１．５００以上であることが好ましく、２．０００以上であることがより好ましく、２．５００以上であることがより一層好ましく、３．０００以上であることが特に好ましい。
【0068】
また、本触媒のＩＣＰ非貴金属／貴金属重量比は、例えば、４０．０００以下であってもよく、２０．０００以下であることが好ましく、１５．０００以下であることがより好ましく、１０．０００以下であることが特に好ましい。さらに、本触媒のＩＣＰ非貴金属／貴金属重量比は、例えば、８．０００以下であってもよく、７．０００以下であることが好ましく、６．０００以下であることがより好ましく、５．０００以下であることがより一層好ましく、４．０００以下であることが特に好ましい。本触媒のＩＣＰ非貴金属／貴金属重量比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0069】
本触媒のＩＣＰ－ＭＳにより得られる非貴金属の含有量に対するＦｅの含有量の重量比（ＩＣＰ－Ｆｅ／非貴金属重量比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１．０００以下であってもよく、０．８００以下であることが好ましく、０．５００以下であることがより好ましく、０．４００以下であることがより一層好ましく、０．３００以下であることが特に好ましい。さらに、本触媒のＩＣＰ－Ｆｅ／非貴金属重量比は、例えば、０．２５０以下であってもよく、０．１００以下であることが好ましく、０．０３５以下であることがより好ましく、０．０２０以下であることがより一層好ましく、０．０１０以下であることが特に好ましい。また、本触媒のＩＣＰ－Ｆｅ／非貴金属重量比は、例えば、０．００１以上であってもよく、０．００２以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましく、０．００４以上であることが特に好ましい。本触媒のＩＣＰ－Ｆｅ／非貴金属重量比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0070】
本触媒のＸＰＳにより得られる貴金属の含有量（ＸＰＳ貴金属含有量）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１０重量％以上であってもよく、０．１５重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上であることがより好ましく、０．２５重量％以上であることがより一層好ましく、０．３０重量％以上であることが特に好ましい。
【0071】
また、本触媒のＸＰＳ貴金属含有量は、例えば、４０．００重量％以下であってもよく、２５．００重量％以下であることが好ましく、１２．００重量％以下であることがより好ましく、５．００重量％以下であることがより一層好ましく、２．５０重量％以下であることが特に好ましい。さらに、本触媒のＸＰＳ貴金属含有量は、例えば、２．００重量％以下であることが好ましく、１．５０重量％以下であることがより好ましく、１．００重量％以下であることが特に好ましい本触媒のＸＰＳ貴金属含有量は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0072】
本触媒のＸＰＳにより得られる非貴金属の含有量（ＸＰＳ非貴金属含有量）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１０重量％以上であってもよく、０．３０重量％以上であることが好ましく、０．５０重量％以上であることがより好ましく、０．７０重量％以上であることが特に好ましい。さらに、本触媒のＸＰＳ非貴金属含有量は、例えば、１．００重量％以上であることが好ましく、１．５０重量％以上であることが好ましく、２．００重量％以上であることが特に好ましい。
【0073】
また、本触媒のＸＰＳ非貴金属含有量は、例えば、４０．００重量％以下であってもよく、２５．００重量％以下であることが好ましく、１０．００重量％以下であることがより好ましく、６．５０重量％以下であることがより一層好ましく、５．５０重量％以下であることが特に好ましい。本触媒のＸＰＳ非貴金属含有量は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0074】
本触媒のＸＰＳ貴金属含有量に対するＸＰＳ非貴金属含有量の重量比（ＸＰＳ非貴金属／貴金属重量比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１０以上であってもよく、０．８０以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、３．００以上であることがより一層好ましく、３．５０以上であることが特に好ましい。
【0075】
また、本触媒のＸＰＳ非貴金属／貴金属重量比は、例えば、３０．００以下であってもよく、２０．００以下であることが好ましく、１０．００以下であることがより好ましく、８．００以下であることがより一層好ましく、７．５０以下であることが特に好ましい。本触媒のＸＰＳ非貴金属／貴金属重量比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0076】
本触媒のＩＣＰ貴金属含有量に対するＸＰＳ貴金属含有量の重量比（貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比）（ＸＰＳにより得られる本触媒における貴金属の含有量（重量％）を、ＩＣＰ－ＭＳにより得られる本触媒における貴金属の含有量（重量％）で除して得られる比）は、本発明による効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．７０以下であってもよく、０．５５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがより一層好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。
【0077】
また、本触媒の貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、例えば、０．０１以上であってもよく、０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがより一層好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。本触媒の貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0078】
本触媒の貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比（例えば、当該貴金属がＲｕである場合にはＲｕ－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比）は、本触媒に含まれる貴金属の総量に対する、本触媒の表面に含まれる貴金属の量の比に相当する。本触媒の表面に含まれる貴金属は、本触媒の内部に含まれる貴金属に比べて、本触媒の触媒活性に寄与する。一方、本触媒の内部に含まれる貴金属は、本触媒の表面に含まれる貴金属に比べて、凝集しにくいため、本触媒の耐久性に寄与する。したがって、本触媒の貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比が適切な範囲内であることは、本触媒の触媒活性と耐久性との効果的な両立に貢献する。
【0079】
本触媒のＩＣＰ非貴金属含有量に対するＸＰＳ非貴金属含有量の重量比（非貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比）（ＸＰＳにより得られる本触媒における非貴金属の含有量（重量％）を、ＩＣＰ－ＭＳにより得られる本触媒における非貴金属の含有量（重量％）で除して得られる比）は、本発明による効果が得られれば特に限られないが、例えば、８．５０以下であってもよく、０．７０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがより一層好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。
【0080】
また、本触媒の非貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、例えば、０．０１以上であってもよく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがより一層好ましく、０．１１以上であることが特に好ましい。本触媒の非貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0081】
本触媒の非貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、本触媒に含まれる非貴金属の総量に対する、本触媒の表面に含まれる非貴金属の量の比に相当する。本触媒の表面に含まれる非貴金属は、本触媒の内部に含まれる非貴金属に比べて、本触媒の触媒活性に寄与する。一方、本触媒の内部に含まれる非貴金属は、本触媒の表面に含まれる非貴金属に比べて、凝集しにくいため、本触媒の耐久性に寄与する。したがって、本触媒の非貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比が適切な範囲内であることは、本触媒の触媒活性と耐久性との効果的な両立に貢献する。
【0082】
本触媒のＸＰＳにより得られる炭素含有量（原子％）に対する窒素含有量（原子％）の比（ＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比）（本触媒のＸＰＳにより得られる窒素含有量（原子％）を、本触媒のＸＰＳにより得られる炭素含有量（原子％）で除して得られる比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１以上であってもよく、０．３以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．５以上であることがより一層好ましく、１．８以上であることが特に好ましい。
【0083】
また、本触媒のＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比は、例えば、１５．０以下であってもよく、１０．０以下であってもよく、７．０以下であってもよく、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよい。本触媒のＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0084】
本触媒のＸＰＳにより得られる炭素含有量（原子％）に対する酸素含有量（原子％）の比（ＸＰＳ－Ｏ／Ｃ比）（本触媒のＸＰＳにより得られる酸素含有量（原子％）を、本触媒のＸＰＳにより得られる炭素含有量（原子％）で除して得られる比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１以上であってもよく、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがより一層好ましく、４．０以上であることが特に好ましい。
【0085】
また、本触媒のＸＰＳ－Ｏ／Ｃ比は、例えば、３０．０以下であってもよく、２０．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがより好ましく、１１．０以下であることが特に好ましい。本触媒のＸＰＳ－Ｏ／Ｃ比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0086】
本触媒において、Ｘ線回折法により得られる触媒金属粒子の個数平均粒子径（ＸＲＤ－個数平均粒子径）は、例えば、５０．０ｎｍ以下であってもよく、３０．０ｎｍ以下であってもよく、２０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５．０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、１０．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【0087】
また、本触媒に含まれる触媒金属粒子のＸＲＤ－個数平均粒子径は、例えば、０．５ｎｍ以上であってもよく、１．０ｎｍ以上であってもよく、１．５ｎｍ以上であってもよい。触媒金属粒子のＸＲＤ－個数平均粒子径は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0088】
本触媒において、Ｘ線回折法により得られる触媒金属粒子の体積平均粒子径（ＸＲＤ－体積平均粒子径）は、例えば、１００．０ｎｍ以下であってもよく、８０．０ｎｍ以下であってもよく、５０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０．０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、３０．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【0089】
また、本触媒に含まれる触媒金属粒子のＸＲＤ－体積平均粒子径は、例えば、１．０ｎｍ以上であってもよく、５．０ｎｍ以上であってもよく、１０．０ｎｍ以上であってもよく、１５．０ｎｍ以上であってもよい。触媒金属粒子のＸＲＤ－体積平均粒子径は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0090】
本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて１６００ｃｍ－１付近（例えば、１５００ｃｍ－１以上、１７００ｃｍ－１以下の範囲内）にピークトップを有するＧバンドの強度（すなわち、Ｇバンドのピークトップの強度）に対する、１３５０ｃｍ－１付近（例えば、１２５０ｃｍ－１以上、１４５０ｃｍ－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤバンドの強度（すなわち、Ｄバンドのピークトップの強度）の比（ラマン－Ｄ／Ｇ強度比）が、特定の範囲内である炭素構造を含むことが好ましい。
【0091】
すなわち、本触媒のラマン－Ｄ／Ｇ強度比は、例えば、１．１５以下であってもよく、１．０９以下であることが好ましく、１．０７以下であることがより好ましく、１．０５以下であることがより一層好ましく、１．０４以下であることが特に好ましい。
【0092】
また、本触媒のラマン－Ｄ／Ｇ強度比は、例えば、０．５０以上であってもよく、０．６５以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．８５以上であることがより一層好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。本触媒のラマン－Ｄ／Ｇ強度比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0093】
なお、ラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドは、欠陥やエッジを含む湾曲構造由来の成分であり、Ｇバンドは、理想的な黒鉛構造由来の成分である。すなわち、本触媒のラマン－Ｄ／Ｇ強度比は、本触媒における欠陥やエッジを含む湾曲構造の量と理想的な黒鉛構造の量とのバランスを表している。そして、理想的な黒鉛構造は炭素構造の耐久性に寄与するため、本触媒のラマン－Ｄ／Ｇ強度比が小さくなるほど、本触媒における欠陥やエッジを含む湾曲構造に対する理想的な黒鉛構造の割合が増加し、本触媒の耐久性が向上し、炭素担体に担持された触媒金属粒子の凝集が抑制される。
【0094】
本触媒の窒素吸着法によるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、２００ｍ２／ｇ以上であってもよく、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがより一層好ましく、１１００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【0095】
本触媒のＢＥＴ比表面積は、例えば、３０００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２０００ｍ２／ｇ以下であってもよく、１８００ｍ２／ｇ以下であってもよく、１７００ｍ２／ｇ以下であってもよい。本触媒のＢＥＴ比表面積は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。なお、本触媒のＢＥＴ比表面積は、具体的には、本触媒の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＥＴ法により得られる比表面積である。また、本実施形態において、数値の単位における「／ｇ」は、金属担持触媒１ｇあたりの数値であることを示す。
【0096】
本触媒は、炭素担体に由来する多孔質構造を有する。本触媒は、直径が２ｎｍ未満の細孔であるミクロ孔、直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔であるメソ孔、及び、直径が５０ｎｍ超の細孔であるマクロ孔を含むことが好ましい。
【0097】
本触媒の窒素吸着法によるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）ミクロ孔面積（ミクロ孔の細孔面積の総和）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上であってもよく、３５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがより一層好ましく、１１００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【0098】
本触媒のＢＪＨミクロ孔面積は、例えば、２５００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１７００ｍ２／ｇ以下であることがより一層好ましく、１５００ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のＢＪＨミクロ孔面積は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。なお、本触媒のＢＪＨミクロ孔面積は、具体的には、本触媒の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られるミクロ孔の細孔面積である。
【0099】
本触媒の窒素吸着法によるＢＪＨメソ孔面積（メソ孔の細孔面積の総和）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上であってもよく、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２２０ｍ２／ｇ以上であることがより一層好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【0100】
本触媒のＢＪＨメソ孔面積は、例えば、２０００ｍ２／ｇ以下であってもよく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８５０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のＢＪＨメソ孔面積は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。なお、本触媒のＢＪＨメソ孔面積は、具体的には、本触媒の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られるメソ孔の細孔面積である。
【0101】
本触媒の窒素吸着法によるＢＪＨマクロ孔面積（マクロ孔の細孔面積の総和）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上であってもよく、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であることがより一層好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【0102】
本触媒のＢＪＨマクロ孔面積は、例えば、１００．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、５０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２０．０ｍ２／ｇ以下であることがより一層好ましく、１３．０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のＢＪＨマクロ孔面積は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。なお、本触媒のＢＪＨマクロ孔面積は、具体的には、本触媒の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られるマクロ孔の細孔面積である。
【0103】
本触媒のＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＪＨミクロ孔面積の比（ミクロ／マクロ細孔面積比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１０以上であってもよく、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることがより一層好ましく、９５以上であることが特に好ましい。
【0104】
また、本触媒のミクロ／マクロ細孔面積比は、例えば、３０００以下であってもよく、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、７００以下であることがより一層好ましく、６００以下であることが特に好ましい。本触媒のミクロ／マクロ細孔面積比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0105】
ミクロ／マクロ細孔面積比が小さすぎる場合、すなわち、ミクロ孔よりマクロ孔が多すぎる場合には、例えば、１つの細孔内に互いに隣接して担持される触媒金属粒子の数が増加する。この結果、細孔内で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。
【0106】
一方、ミクロ／マクロ細孔面積比が大きすぎる場合、すなわち、マクロ孔よりミクロ孔が多すぎる場合には、例えば、炭素担体の細孔内に触媒金属粒子が担持されにくいため、当該炭素担体の表面に担持される触媒金属粒子の割合が多くなる。この結果、炭素担体の表面において触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。したがって、本触媒のミクロ／マクロ細孔面積比が適切な範囲内であることは、触媒金属粒子の凝集の抑制に貢献し、その結果、本触媒の高い耐久性の達成に寄与する。
【0107】
本触媒のＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＪＨメソ孔面積の比（メソ／マクロ細孔面積比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１０以上であってもよく、２０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがより一層好ましく、５３以上であることが特に好ましい。
【0108】
また、本触媒のメソ／マクロ細孔面積比は、例えば、１０００以下であってもよく、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがより一層好ましく、１５０以下であることが特に好ましい。本触媒のメソ／マクロ細孔面積比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0109】
メソ／マクロ細孔面積比が小さすぎる場合、すなわち、メソ孔よりマクロ孔が多すぎる場合には、例えば、１つの細孔内に互いに隣接して担持される触媒金属粒子の数が増加する。この結果、細孔内で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。したがって、本触媒のメソ／マクロ細孔面積比が適切な範囲内であることは、触媒金属粒子の凝集の抑制に貢献し、その結果、本触媒の効果的な耐久性の達成に寄与する。
【0110】
本触媒のＢＪＨメソ孔面積に対するＢＪＨミクロ孔面積の比（ミクロ／メソ細孔面積比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１以上であってもよく、０．６以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．３以上であることがより一層好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
【0111】
また、本触媒のミクロ／メソ細孔面積比は、例えば、１５．０以下であってもよく、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがより一層好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。本触媒のミクロ／メソ細孔面積比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0112】
ミクロ／メソ細孔面積比が大きすぎる場合、すなわち、メソ孔よりミクロ孔が多すぎる場合には、例えば、炭素担体の細孔内に触媒金属粒子が担持されにくいため、当該炭素担体の表面に担持される触媒金属粒子の割合が多くなる。この結果、炭素担体の表面において触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。
【0113】
一方、ミクロ／メソ細孔面積比が小さすぎる場合、すなわち、ミクロ孔よりメソ孔が多すぎる場合には、例えば、１つの細孔内に互いに隣接して担持される触媒金属粒子の数が増加する。この結果、細孔内で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。したがって、本触媒のミクロ／メソ細孔面積比が適切な範囲内であることは、触媒金属粒子の凝集の抑制に貢献し、その結果、本触媒の高い耐久性の達成に寄与する。
【0114】
本触媒のＢＪＨマクロ孔面積に対する、ＢＪＨミクロ孔面積とＢＪＨメソ孔面積との合計の比（（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、３０以上であってもよく、７０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１３０以上であることがより一層好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。
【0115】
また、本触媒の（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比は、例えば、３５００以下であってもよく、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがより一層好ましく、７００以下であることが特に好ましい。本触媒の（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0116】
（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比が小さすぎる場合、すなわち、ミクロ孔及びメソ孔よりマクロ孔が多すぎる場合には、１つの細孔内に互いに隣接して担持される触媒金属粒子の数が増加する。この結果、細孔内で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。したがって、本触媒の（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比が適切な範囲内であることは、触媒金属粒子の凝集の抑制に貢献し、その結果、本触媒の効果的な耐久性の達成に寄与する。
【0117】
本触媒のＢＪＨミクロ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比（比表面積／ミクロ孔面積比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．５以上であってもよく０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることがより一層好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。
【0118】
また、本触媒の比表面積／ミクロ孔面積比は、例えば、５．０以下であってもよく、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることがより一層好ましく、１．２以下であることが特に好ましい。本触媒の比表面積／ミクロ孔面積比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0119】
比表面積／ミクロ細孔面積比が大きすぎる場合、すなわち、ミクロ孔以外の細孔が当該ミクロ孔より多すぎる場合（例えば、ミクロ孔より細孔径が大きい細孔が当該ミクロ孔より多すぎる場合）には、例えば、１つの細孔内に互いに隣接して担持される触媒金属粒子の数が増加する。この結果、細孔内で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。
【0120】
一方、比表面積／ミクロ細孔面積比が小さすぎる場合、すなわち、ミクロ孔が当該ミクロ孔以外の細孔より多すぎる場合（例えば、ミクロ孔が当該ミクロ孔より細孔径が大きい細孔より多すぎる場合）には、例えば、炭素担体の細孔内に触媒金属粒子が担持されにくいため、当該炭素担体の表面に担持される触媒金属粒子の割合が多くなる。この結果、炭素担体の表面において触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。したがって、本触媒の比表面積／ミクロ孔面積比が適切な範囲内であることは、触媒金属粒子の凝集の抑制に貢献し、その結果、本触媒の効果的な耐久性の達成に寄与する。
【0121】
本触媒のＢＪＨメソ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比（比表面積／メソ孔面積比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、１．０以上であってもよく、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．７以上であることがより一層好ましく、１．８以上であることが特に好ましい。
【0122】
また、本触媒の比表面積／メソ孔面積比は、例えば、１０．０以下であってもよく、８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、４．４以下であることがより一層好ましく、４．３以下であることが特に好ましい。本触媒の比表面積／メソ孔面積比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0123】
比表面積／メソ細孔面積比が大きすぎる場合、すなわち、メソ孔以外の細孔が当該メソ孔より多すぎる場合（例えば、メソ孔より小さい細孔が当該メソ孔より多すぎる場合）には、例えば、炭素担体の細孔内に触媒金属粒子が担持されにくいため、当該炭素担体の表面に担持される触媒金属粒子の割合が多くなる。この結果、炭素担体の表面において触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。
【0124】
一方、比表面積／メソ細孔面積比が小さすぎる場合、すなわち、メソ孔以外の細孔が当該メソ孔より少なすぎる場合（例えば、メソ孔より小さい細孔が当該メソ孔より少なすぎる場合）には、例えば、１つの細孔内に互いに隣接して担持される触媒金属粒子の数が増加する。この結果、細孔内で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。したがって、本触媒の比表面積／メソ孔面積比が適切な範囲内であることは、触媒金属粒子の凝集の抑制に貢献し、その結果、本触媒の高い耐久性の達成に寄与する。
【0125】
本触媒のＢＪＨマクロ孔面積に対するＢＥＴ比表面積の比（比表面積／マクロ孔面積比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、２０以上であってもよく、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、８０以上であることがより一層好ましく、１００以上であることが特に好ましい。
【0126】
また、本触媒の比表面積／マクロ孔面積比は、例えば、２３００以下であってもよく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがより一層好ましく、６００以下であることが特に好ましい。本触媒の比表面積／マクロ孔面積比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0127】
比表面積／マクロ孔面積比が小さすぎる場合、すなわち、マクロ孔以外の細孔が当該マクロ孔より少なすぎる場合には、例えば、１つの細孔内に互いに隣接して担持される触媒金属粒子の数が増加する。この結果、細孔内で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。したがって、本触媒の比表面積／マクロ孔面積比が適切な範囲内であることは、触媒金属粒子の凝集の抑制に貢献し、その結果、本触媒の効果的な耐久性の達成に寄与する。
【0128】
本触媒の窒素吸着法によるＢＪＨミクロ孔容積（ミクロ孔の細孔容積の総和）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．０５ｃｍ３／ｇ以上であってもよく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．３５ｃｍ３／ｇ以上であることがより一層好ましく、０．３７ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
【0129】
本触媒のＢＪＨミクロ孔容積は、例えば、２．００ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、１．００ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．７０ｃｍ３／ｇ以下であることがより一層好ましく、０．６８ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のＢＪＨミクロ孔容積は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。なお、本触媒のＢＪＨミクロ孔容積は、具体的には、本触媒の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られるミクロ孔の細孔容積である。
【0130】
本触媒の窒素吸着法によるＢＪＨメソ孔容積（メソ孔の細孔容積の総和）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．１０ｃｍ３／ｇ以上であってもよく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．２５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
【0131】
本触媒のＢＪＨメソ孔容積は、例えば、２．００ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、１．００ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．９０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．８０ｃｍ３／ｇ以下であることがより一層好ましく、０．７４ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のＢＪＨメソ孔容積は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。なお、本触媒のＢＪＨメソ孔容積は、具体的には、本触媒の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られるメソ孔の細孔容積である。
【0132】
本触媒の窒素吸着法によるＢＪＨマクロ孔容積（マクロ孔の細孔容積の総和）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．０１ｃｍ３／ｇ以上であってもよく、０．０２ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．０３ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．０４ｃｍ３／ｇ以上であることがより一層好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
【0133】
本触媒のＢＪＨマクロ孔容積は、例えば、１．００ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、０．８０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．５０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．３０ｃｍ３／ｇ以下であることがより一層好ましく、０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。本触媒のＢＪＨマクロ孔容積は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。なお、本触媒のＢＪＨマクロ孔容積は、具体的には、本触媒の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られるマクロ孔の細孔容積である。
【0134】
本触媒のＢＪＨミクロ孔容積に対するＢＪＨメソ孔容積の比（メソ／ミクロ細孔容積比）は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、０．３０以上であってもよく、０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがより一層好ましく、０．５５以上であることが特に好ましい。
【0135】
また、本触媒のメソ／ミクロ細孔容積比は、例えば、７．８０以下であってもよく、６．５０以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、１．６５以下であることがより一層好ましく、１．５０以下であることが特に好ましい。本触媒のメソ／ミクロ細孔容積比は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0136】
メソ／ミクロ細孔容積比が小さすぎる場合、すなわち、ミクロ孔よりメソ孔が少なすぎる場合には、例えば、炭素担体の細孔内に触媒金属粒子が担持されにくいため、当該炭素担体の表面に担持される触媒金属粒子の割合が多くなる。この結果、炭素担体の表面において触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。
【0137】
一方、メソ／ミクロ細孔容積比が大きすぎる場合、すなわち、ミクロ孔よりメソ孔が多すぎる場合には、例えば、１つの細孔内に互いに隣接して担持される触媒金属粒子の数が増加する。この結果、細孔内で触媒金属粒子の凝集が起こりやすくなり、耐久性が低下する。したがって、本触媒のメソ／ミクロ細孔容積比が適切な範囲内であることは、触媒金属粒子の凝集の抑制に貢献し、その結果、本触媒の高い耐久性の達成に寄与する。
【0138】
本触媒は、水素製造用触媒である。すなわち、本触媒は、水素生成反応を効果的に触媒する優れた触媒活性を有する。また、さらに本触媒は、優れた耐久性も有する。すなわち、本触媒は、優れた触媒活性と優れた耐久性とを兼ね備える。したがって、本触媒を用いることにより、効果的な水素製造を実現することができる。
【0139】
本実施形態に係る水素製造方法（以下、「本方法」という。）は、上述した本触媒を用いて水素を製造する方法である。すなわち、本方法は、例えば、本触媒の存在下で、水素生成原料を改質、加水分解又は熱分解して水素を生成することを含む。水素生成原料は、改質、加水分解又は熱分解によって水素を生成する化合物（水素源化合物）であれば特に限られない。水素源化合物は、例えば、炭化水素化合物、含酸素有機化合物及び窒素－水素化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【0140】
炭化水素化合物は、改質又は熱分解によって水素を生成するものであれば特に限られないが、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。脂肪族炭化水素は、例えば、炭素数が１～２０の脂肪族炭化水素であることが好ましく、炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素であることが特に好ましい。具体的に、脂肪族炭化水素は、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン及びブタンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。脂環式炭化水素は、例えば、炭素数が３～１２の脂環式炭化水素であることが好ましい。具体的に、脂環式炭化水素は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。芳香族炭化水素は、例えば、炭素数が５～１６の芳香族炭化水素であることが好ましい。具体的に、芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン，キシレン、エチルベンゼン及びテトラリンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【0141】
含酸素有機化合物は、改質又は熱分解によって水素を生成するものであれば特に限られないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類及びケトン類からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。アルコール類は、例えば、炭素数が１～１２のアルコール類であることが好ましい。具体的に、アルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。エーテル類は、例えば、炭素数が２～１２のエーテル類であることが好ましい。具体的に、エーテル類は、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、オキサシクロペンタン及びクラウンエーテルからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。エステル類は、例えば、炭素数が２～１２のエステル類であることが好ましい。具体的に、エステル類は、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。ケトン類は、例えば、炭素数が３～６のケトン類であることが好ましい。具体的に、ケトン類は、例えば、プロパノン、ペンタノン、ブタノン及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【0142】
窒素－水素化合物は、加水分解又は熱分解によって水素を生成するものであれば特に限られないが、例えば、アザン及びホウ素－窒素－水素化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。具体的に、アザンは、例えば、アンモニア、ヒドラジン及びトリアザンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。ホウ素－窒素－水素化合物は、例えば、アンモニアボランであることが好ましい。
【0143】
本方法においては、本触媒の存在下で水素生成原料を改質、加水分解又は熱分解して水素を生成する。すなわち、本方法においては、水素生成原料と本触媒とを加熱下で接触させる。本触媒と接触させる水素生成原料の形態は、当該水素生成原料の改質、加水分解又は熱分解により水素が生成すれば特に限られず、例えば、気体状、液体状又は固体状の水素生成原料を本触媒と接触させることとしてもよい。
【0144】
本方法において水素生成原料を加熱する温度（すなわち、本触媒と水素生成原料とを接触させる温度）は、当該水素生成原料が改質、加水分解又は熱分解して水素が生成されれば特に限られず、例えば、３０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよく、３００℃以上であってもよい。また、本方法において水素生成原料を加熱する温度は、例えば、１０００℃以下であってもよく、８００℃以下であってもよい。本方法において水素生成原料を加熱する温度は、上述した下限値のいずれか一つと、上述した上限値のいずれか一つとを組み合わせて特定されてもよい。
【0145】
本方法において水素生成原料と接触させる本触媒の形態は、本発明の効果が得られれば特に限られず、例えば、本触媒を含む粉末、顆粒、ペレット、ハニカム構造体、又はフィルターであってもよい。
【0146】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【0147】
［炭素担体Ａ］
３．７ｋｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、３．７ｋｇの２－メチルイミダゾールと、１６．２ｋｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．０７ｋｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、５６．２ｋｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。
３．７ｋｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、３．７ｋｇの２－メチルイミダゾールと、１６．２ｋｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．０７ｋｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、５６．２ｋｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。
【0148】
不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１３００℃で加熱することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【0149】
さらに、粉砕後の炭素化材料を、１００％アンモニアガスを０．１５Ｌ／分で流通させた雰囲気中、常圧下、９００℃で１時間、加熱した。その後、アンモニアガスを窒素ガスに置換し、窒素雰囲気中、常圧下、炭素化材料を５００℃で１０分、加熱した。その後、窒素雰囲気中で自然放冷により炭素化材料を冷却した。こうして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Ａとして用いた。
【0150】
［炭素担体Ｂ］
６．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、６．０ｇの２－メチルイミダゾールと、２６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１１ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３００ｍＬのジメチルホルムアミドとを用いた点以外は上述の炭素担体Ａと同様にして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Ｂとして用いた。
６．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、６．０ｇの２－メチルイミダゾールと、２６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１１ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３００ｍＬのジメチルホルムアミドとを用いた点以外は上述の炭素担体Ａと同様にして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Ｂとして用いた。
【0151】
［炭素担体Ｃ］
６．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、６．０ｇの２－メチルイミダゾールと、２６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１１ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３００ｍＬのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。
６．０ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と、６．０ｇの２－メチルイミダゾールと、２６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、０．１１ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、３００ｍＬのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。
【0152】
不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、常圧下、１３００℃で加熱することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【0153】
さらに、粉砕後の炭素化材料を、１００％アンモニアガスを０．１５Ｌ／分で流通させた雰囲気中、常圧下、９００℃で１時間、加熱した。その後、アンモニアガスを窒素ガスに置換し、窒素雰囲気中、常圧下、炭素化材料を５００℃で１０分、加熱した。
【0154】
その後、鉄の担持量が１重量％となる条件にて、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を含む水溶液中に炭素化材料を含浸し、含浸後の当該炭素化材料を乾燥した。こうして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Ｃとして用いた。
【0155】
［炭素担体Ｄ］
０．４ｇのポリビニルピリジンと、０．４５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、０．５ｇのケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）と、を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気中、常圧下、９００℃で１時間加熱保持することにより、炭素化を行った。こうして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Ｄとして用いた。
０．４ｇのポリビニルピリジンと、０．４５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と、０．５ｇのケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）と、を乳鉢に入れ、均一に混合した。得られた混合物を、窒素雰囲気中、常圧下、９００℃で１時間加熱保持することにより、炭素化を行った。こうして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Ｄとして用いた。
【0156】
［炭素担体Ｅ］
市販のケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を炭素担体Ｅとして用いた。
市販のケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を炭素担体Ｅとして用いた。
【0157】
［炭素担体Ｆ］
市販のヤシ殻活性炭（ＹＰ－５０Ｆ、株式会社クラレ製）を炭素担体Ｆとして用いた。
市販のヤシ殻活性炭（ＹＰ－５０Ｆ、株式会社クラレ製）を炭素担体Ｆとして用いた。
【0158】
［炭素担体Ｇ］
市販のヤシ殻活性炭（白鷺ＴＣ、大阪ガスケミカル株式会社製）を炭素担体Ｇとして用いた。
市販のヤシ殻活性炭（白鷺ＴＣ、大阪ガスケミカル株式会社製）を炭素担体Ｇとして用いた。
【0159】
［例１］
炭素担体Ａを、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を含むルテニウム水溶液（ルテニウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
炭素担体Ａを、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を含むルテニウム水溶液（ルテニウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
【0160】
さらに、得られた固形物に対して、水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中、常圧下、５００℃で６０分の加熱処理（気相還元処理）を施した。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウムを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0161】
［例２］
まず炭素担体Ａを、コバルト前駆体である塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含むコバルト水溶液（コバルトの目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
まず炭素担体Ａを、コバルト前駆体である塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含むコバルト水溶液（コバルトの目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
【0162】
次いで、乾燥後の混合物を、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を含むルテニウム水溶液（ルテニウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
【0163】
さらに、得られた固形物に対して、水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中、常圧下、５００℃で６０分の加熱処理（気相還元処理）を施した。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0164】
［例３］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｂを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｂと、当該炭素担体Ｂに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｂを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｂと、当該炭素担体Ｂに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0165】
［例４］
炭素担体Ａを、コバルト前駆体である塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）とを含むルテニウム／コバルト水溶液（コバルトの目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物と、ルテニウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムとを含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
炭素担体Ａを、コバルト前駆体である塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）とを含むルテニウム／コバルト水溶液（コバルトの目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物と、ルテニウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムとを含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
【0166】
さらに、得られた固形物に対して、水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中、常圧下、５００℃で６０分の加熱処理（気相還元処理）を施した。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0167】
［例５］
まず炭素担体Ａを、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を含むルテニウム水溶液（ルテニウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
まず炭素担体Ａを、ルテニウム前駆体である塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を含むルテニウム水溶液（ルテニウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
【0168】
次いで、乾燥後の混合物を、コバルト前駆体である塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含むコバルト水溶液（コバルトの目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液）に加えて１６時間、撹拌混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で５時間加熱して、乾燥させた。
【0169】
さらに、得られた固形物に対して、水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中、常圧下、５００℃で６０分の加熱処理（気相還元処理）を施した。こうして炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0170】
［例６］
コバルト水溶液に代えて、銅前駆体である塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を含む銅水溶液（銅の目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化銅二水和物を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及び銅を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、銅前駆体である塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を含む銅水溶液（銅の目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化銅二水和物を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及び銅を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0171】
［例７］
コバルト水溶液に代えて、ニッケル前駆体である塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含むニッケル水溶液（ニッケルの目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化ニッケル六水和物を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及びニッケルを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、ニッケル前駆体である塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含むニッケル水溶液（ニッケルの目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化ニッケル六水和物を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及びニッケルを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0172】
［例８］
コバルト水溶液に代えて、亜鉛前駆体である塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を含む亜鉛水溶液（亜鉛の目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化亜鉛を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及び亜鉛を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、亜鉛前駆体である塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を含む亜鉛水溶液（亜鉛の目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化亜鉛を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及び亜鉛を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0173】
［例９］
コバルト水溶液に代えて、鉄前駆体である塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を含む鉄水溶液（鉄の目標担持量１ｗｔ％に相当する量の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及び鉄を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、鉄前駆体である塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を含む鉄水溶液（鉄の目標担持量１ｗｔ％に相当する量の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及び鉄を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0174】
［例１０］
コバルト水溶液に代えて、鉄の目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を含有する鉄水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及び鉄を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
コバルト水溶液に代えて、鉄の目標担持量１８ｗｔ％に相当する量の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を含有する鉄水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたルテニウム及び鉄を含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0175】
［例１１］
ルテニウム水溶液に代えて、パラジウム前駆体であるジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）を含むパラジウム水溶液（パラジウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量のジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたパラジウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、パラジウム前駆体であるジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）を含むパラジウム水溶液（パラジウムの目標担持量５ｗｔ％に相当する量のジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたパラジウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0176】
［例１２］
ルテニウム水溶液に代えて、パラジウムの目標担持量１５ｗｔ％に相当する量のジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）を含有するパラジウム水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１６ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたパラジウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、パラジウムの目標担持量１５ｗｔ％に相当する量のジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）を含有するパラジウム水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１６ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持されたパラジウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0177】
［例１３］
ルテニウム水溶液に代えて、白金前駆体である塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を含む白金水溶液（白金の目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化白金酸を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された白金及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、白金前駆体である塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を含む白金水溶液（白金の目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化白金酸を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された白金及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0178】
［例１４］
ルテニウム水溶液に代えて、白金の目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化白金酸を含有する白金水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１６ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された白金及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、白金の目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化白金酸を含有する白金水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１６ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された白金及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0179】
［例１５］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｃを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量１ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１９ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｃと、当該炭素担体Ｃに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｃを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量１ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１９ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｃと、当該炭素担体Ｃに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0180】
［例１６］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｃを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｃと、当該炭素担体Ｃに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｃを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｃと、当該炭素担体Ｃに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0181】
［例１７］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｃを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量１０ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１７ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｃと、当該炭素担体Ｃに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｃを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量１０ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１７ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｃと、当該炭素担体Ｃに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0182】
［例１８］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｄを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｄと、当該炭素担体Ｄに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｄを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｄと、当該炭素担体Ｄに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0183】
［例１９］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｄを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量９ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１７ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｄと、当該炭素担体Ｄに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｄを用い、ルテニウム水溶液として、ルテニウムの目標担持量９ｗｔ％に相当する量の塩化ルテニウムを含有する水溶液を用い、コバルト水溶液として、コバルトの目標担持量１７ｗｔ％に相当する量の塩化コバルト六水和物を含有する水溶液を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｄと、当該炭素担体Ｄに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0184】
［例Ｃ１］
ルテニウム水溶液に代えて、ニッケル前駆体である塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含むニッケル水溶液（ニッケルの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ニッケル六水和物を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｅと、当該炭素担体Ｅに担持されたニッケル及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
ルテニウム水溶液に代えて、ニッケル前駆体である塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を含むニッケル水溶液（ニッケルの目標担持量５ｗｔ％に相当する量の塩化ニッケル六水和物を含有する水溶液）を用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｅと、当該炭素担体Ｅに担持されたニッケル及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0185】
［例Ｃ２］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｅを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｅと、当該炭素担体Ｅに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｅを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｅと、当該炭素担体Ｅに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0186】
［例Ｃ３］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｆを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｆと、当該炭素担体Ｆに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｆを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｆと、当該炭素担体Ｆに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0187】
［例Ｃ４］
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｇを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｇと、当該炭素担体Ｇに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｇを用いたこと以外は上述の例２と同様にして、炭素担体Ｇと、当該炭素担体Ｇに担持されたルテニウム及びコバルトを含む触媒金属粒子とを含む金属担持触媒を得た。
【0188】
［水素製造例］
含酸素有機化合物としてエタノールを使用し、上述したいずれかの金属担持触媒の存在下で、エタノールの水蒸気改質による水素の生成を実施した。具体的に、まず、金属担持触媒の前処理を行った。すなわち、まず８ｍｇの金属担持触媒を石英製反応管に充填した。次いで、この反応管を触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）へ設置し、ヘリウムガス（ヘリウム流量＝５０ｍＬ／分）雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱することにより、金属担持触媒の前処理を行った。その後、反応管をヘリウムガス（ヘリウム流量＝５０ｍＬ／分）雰囲気下で１００℃まで自然放冷した。
含酸素有機化合物としてエタノールを使用し、上述したいずれかの金属担持触媒の存在下で、エタノールの水蒸気改質による水素の生成を実施した。具体的に、まず、金属担持触媒の前処理を行った。すなわち、まず８ｍｇの金属担持触媒を石英製反応管に充填した。次いで、この反応管を触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）へ設置し、ヘリウムガス（ヘリウム流量＝５０ｍＬ／分）雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱することにより、金属担持触媒の前処理を行った。その後、反応管をヘリウムガス（ヘリウム流量＝５０ｍＬ／分）雰囲気下で１００℃まで自然放冷した。
【0189】
次に、エタノールを含むガスを加熱下で金属担持触媒と接触させ、生成する水素の量を反応ガスを四重極型質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。すなわち、ヘリウムガスとエタノールと水蒸気との混合ガス（ヘリウム流量＝５０ｍＬ／分、エタノール流量＝１４ｍＬ／分、水蒸気流量＝４０ｍＬ／分）を流通させながら、１０℃／分の昇温速度で加熱し、５００℃で３０分保持した。この５００℃の保持の間、生成した水素を質量数２で検出し、得られたスペクトルに対して温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。
【0190】
一方、水素ガスを標準ガスとして用いて、水素の生成量と、検出強度との相関関係を示す検量線を作成した。そして、測定により得た検出強度と、検量線とに基づいて定量した値（温度が５００℃に到達した時点から１分が経過した時点の水素生成量（ｍｍоｌ／ｍｉｎ））を、測定に用いた金属担持触媒の重量で除することにより、金属担持触媒の５００℃における水素生成速度（ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ））（初期の水素生成速度）を得た。
【0191】
また、同様にして、温度を５００℃に保持して３０分後が経過した時点の水素生成速度（ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ））を得た。そして、上述のようにして得られた初期の水素生成速度から、３０分後の水素生成速度を減じて水素生成速度低下量を算出し、さらに、当該水素生成速度低下量を当該初期の水素生成速度で除して、１００を乗じることにより、活性低下率（％）を得た。
【0192】
［比表面積、細孔面積及び細孔容積］
金属担持触媒の窒素吸着法による比表面積、細孔面積及び細孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
金属担持触媒の窒素吸着法による比表面積、細孔面積及び細孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【0193】
すなわち、まず、０．１ｇの金属担持触媒を、１００℃、６．７×１０－２Ｐａで、３時間保持することにより、当該金属担持触媒に吸着している水分を取り除いた。次いで、ＢＥＴ法により、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得た。この７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う、金属担持触媒への窒素吸着量の変化を測定して得た。そして、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、金属担持触媒の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を得た。
【0194】
また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法により、ミクロ孔面積（ｍ２／ｇ）、メソ孔面積（ｍ２／ｇ）、マクロ孔面積（ｍ２／ｇ）、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、及びマクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を得た。
【0195】
［誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）］
ＩＣＰ－ＭＳにより、金属担持触媒の貴金属含有量及び非貴金属含有量を測定した。すなわち、まず１００ｍｇの金属担持触媒を、大気雰囲気下、８００℃で、３時間加熱保持することにより、当該金属担持触媒中の非金属成分を取り除いた。
ＩＣＰ－ＭＳにより、金属担持触媒の貴金属含有量及び非貴金属含有量を測定した。すなわち、まず１００ｍｇの金属担持触媒を、大気雰囲気下、８００℃で、３時間加熱保持することにより、当該金属担持触媒中の非金属成分を取り除いた。
【0196】
次いで、金属担持触媒を塩酸５ｍＬ中に浸漬することにより、当該金属担持触媒に含まれている金属を溶解させた。さらに、全重量が５０ｍＬとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。
【0197】
なお、ルテニウム含有量の測定については、別途アルカリ融解法を用いた。すなわち、まず２０ｍｇの金属担持触媒と０．５ｇの過酸化ナトリウムとを、大気雰囲気下、８００℃で、３０分間加熱保持することにより、当該金属担持触媒中のルテニウムを溶解し、非金属成分を取り除いた。次いで、金属担持触媒を塩酸５ｍＬ中に浸漬することにより、当該金属担持触媒に含まれているルテニウムを溶液中に溶解させた。さらに、全重量が５０ｍＬとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。
【0198】
その後、得られた金属溶液の貴金属濃度及び非貴金属濃度を、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。そして、金属溶液の貴金属濃度（ｍｇ／ｍＬ）及び非貴金属濃度（ｍｇ／ｍＬ）に当該金属溶液の容量（５０ｍＬ）を乗じることにより、金属担持触媒の貴金属含有量（ｍｇ）及び非貴金属含有量（ｍｇ）を得た。さらに、金属担持触媒の貴金属含有量（ｍｇ）及び非貴金属含有量（ｍｇ）を金属担持触媒の重量である１００ｍｇで除し１００を乗じることにより、ＩＣＰ貴金属含有量（重量％）及びＩＣＰ非貴金属含有量（重量％）を得た。
【0199】
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）］
Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて、金属担持触媒の表面における貴金属原子（ルテニウム原子、パラジウム原子、及び白金原子）、非貴金属原子（鉄原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、及び銅原子）及び非金属原子（炭素原子、窒素原子、及び酸素原子）の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）を用いた。得られた光電子スペクトルにおいては、炭素原子の１ｓ軌道に由来するＣ１ｓピークのピークトップが２８４．５ｅＶに位置するよう結合エネルギーの補正を行った。
Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて、金属担持触媒の表面における貴金属原子（ルテニウム原子、パラジウム原子、及び白金原子）、非貴金属原子（鉄原子、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、及び銅原子）及び非金属原子（炭素原子、窒素原子、及び酸素原子）の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）を用いた。得られた光電子スペクトルにおいては、炭素原子の１ｓ軌道に由来するＣ１ｓピークのピークトップが２８４．５ｅＶに位置するよう結合エネルギーの補正を行った。
【0200】
ＸＰＳワイドスキャン分析において、光電子スペクトルにおけるピーク面積と検出感度係数とから、金属担持触媒の表面における炭素原子、窒素原子及び酸素原子の原子濃度（原子％）を求めた。また、窒素原子濃度（原子％）を炭素原子濃度（原子％）で除して、ＸＰＳによるＮ／Ｃ比を算出した。また、酸素原子濃度（原子％）を炭素原子濃度（原子％）で除して、ＸＰＳによるＯ／Ｃ比を算出した。
【0201】
また、貴金属及び非貴金属のピーク面積、検出感度係数及び原子量から、金属担持触媒のＸＰＳによる貴金属含有量（重量％）及び非貴金属含有量（重量％）を求めた。ここで、金属担持触媒には、製造に用いた貴金属原子及び非貴金属原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子以外の原子は含まれないものとして計算した。
【0202】
［ラマン分光法］
金属担持触媒をラマン分光法により解析した。ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を用いて測定した。測定に用いたレーザーは５３２ｎｍの励起波長で、出力が５０ｍＷ、減光フィルターＤ３を介し、露光９０秒×積算２回の条件で測定することにより、ラマンスペクトルを得た。
金属担持触媒をラマン分光法により解析した。ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を用いて測定した。測定に用いたレーザーは５３２ｎｍの励起波長で、出力が５０ｍＷ、減光フィルターＤ３を介し、露光９０秒×積算２回の条件で測定することにより、ラマンスペクトルを得た。
【0203】
得られたラマンスペクトルにおいて、ベースライン補正を施した。すなわち、ラマンシフト（ｃｍ－１）が６００ｃｍ－１付近の散乱強度と、２０００ｃｍ－１付近の散乱強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、散乱スペクトルの各強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。
【0204】
ベースライン補正後のラマンスペクトルにおいて、１６００ｃｍ－１付近（具体的には、１５００ｃｍ－１以上、１７００ｃｍ－１以下の範囲内）のＧバンド、及び１３５０ｃｍ－１付近（具体的には、１２５０ｃｍ－１以上、１４５０ｃｍ－１以下の範囲内）のＤバンドをそれぞれ特定した。そして、Ｄバンドのピークトップの強度をＧバンドのピークトップの強度で除することにより、ラマン－Ｄ／Ｇ強度比を算出した。
【0205】
［結果］
図１には、例１～例１９及び例Ｃ１～例Ｃ４のそれぞれについて、金属担持触媒に含まれる炭素担体、当該炭素担体に担持された触媒金属（図中の「担持金属」）、金属担持触媒の性能（水素生成速度（ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ））及び活性低下率（％）、窒素吸着法により得られたＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ＢＪＨミクロ孔面積（ｍ２／ｇ）、ＢＪＨメソ孔面積（ｍ２／ｇ）、ＢＪＨマクロ孔面積（ｍ２／ｇ）、（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比（－）、ミクロ／マクロ細孔面積比（－）、メソ／マクロ細孔面積比（－）、ミクロ／メソ細孔面積比（－）、比表面積／ミクロ孔面積比（－）、比表面積／メソ孔面積比（－）、比表面積／マクロ孔面積比（－）、ＢＪＨミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、ＢＪＨメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、ＢＪＨマクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、及びメソ／ミクロ細孔容積比（－）を示す。
図１には、例１～例１９及び例Ｃ１～例Ｃ４のそれぞれについて、金属担持触媒に含まれる炭素担体、当該炭素担体に担持された触媒金属（図中の「担持金属」）、金属担持触媒の性能（水素生成速度（ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ））及び活性低下率（％）、窒素吸着法により得られたＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ＢＪＨミクロ孔面積（ｍ２／ｇ）、ＢＪＨメソ孔面積（ｍ２／ｇ）、ＢＪＨマクロ孔面積（ｍ２／ｇ）、（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比（－）、ミクロ／マクロ細孔面積比（－）、メソ／マクロ細孔面積比（－）、ミクロ／メソ細孔面積比（－）、比表面積／ミクロ孔面積比（－）、比表面積／メソ孔面積比（－）、比表面積／マクロ孔面積比（－）、ＢＪＨミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、ＢＪＨメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、ＢＪＨマクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、及びメソ／ミクロ細孔容積比（－）を示す。
【0206】
図１に示すように、水素生成速度は、例Ｃ１～Ｃ４において３．１ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ）以下であったのに対し、例１～１９では４．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ）以上であり、例１～９、１１、１２、１４，１６、１７及び１９では５．０ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ）以上であり、例１１及び１２では７．９ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ）以上であった。
【0207】
金属担持触媒の活性低下率は、例Ｃ１～Ｃ４において３９％以上であったのに対し、例１～１９では３４％以下であり、例１～９及び１１～１７では２７％以下であり、例２～８及び１１～１３では１７％以下であり、例２～８、１１及び１２では１５％以下であった。
【0208】
金属担持触媒のＢＥＴ比表面積は、例１～１９において４７０ｍ２／ｇ以上であり、例１～１７において７５６ｍ２／ｇ以上であり、例１～１４において９６５ｍ２／ｇ以上であった。また、金属担持触媒のＢＥＴ比表面積は、例１～１９において１６９６ｍ２／ｇ以下であった。
【0209】
金属担持触媒のＢＪＨミクロ孔面積は、例１～１９において２２７ｍ２／ｇ以上であり、例１～１７において７２０ｍ２／ｇ以上であり、例１～１４において９０９ｍ２／ｇ以上であった。また、金属担持触媒のＢＪＨミクロ孔面積は、例１～１９において１７２５ｍ２／ｇ以下であった。
【0210】
金属担持触媒のＢＪＨメソ孔面積は、例１～１９において１２２ｍ２／ｇ以上であり、例１～１４、１８及び１９において２８５ｍ２／ｇ以上であった。また、金属担持触媒のＢＪＨメソ孔面積は、例１～１９において７７９ｍ２／ｇ以下であった。
【0211】
金属担持触媒のＢＪＨマクロ孔面積は、例１～１９において０．７ｍ２／ｇ以上であり、例１～１４、１８及び１９において２．４ｍ２／ｇ以上であった。また、金属担持触媒のＢＪＨマクロ孔面積は、例１～１９において１３．６ｍ２／ｇ以下であった。
【0212】
金属担持触媒のミクロ／マクロ細孔面積比は、例１～１９において１８以上であり、例１～１７において１００以上であった。また、金属担持触媒のミクロ／マクロ細孔面積比は、例１～１９において１９５９以下であり、例１～１４において５０５以下であった。
【0213】
金属担持触媒のメソ／マクロ細孔面積比は、例１～１９において２６以上であり、例１～１７において５２以上であり、例１～１４において５４以上であった。また、金属担持触媒のメソ／マクロ細孔面積比は、例１～１９において３１３以下であり、例２～１４において１１９以下であった。
【0214】
金属担持触媒のミクロ／メソ細孔面積比は、例１～１９において０．７以上であり、例１～１７において１．８以上であった。また、金属担持触媒のミクロ／メソ細孔面積比は、例１～１９において８．３以下であり、例１～１４、１７～１９において４．３以下であった。
【0215】
金属担持触媒の（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比は、例１～１９において４４以上であり、例１～１７において１５４以上であった。また、金属担持触媒の（ミクロ＋メソ）／マクロ細孔面積比は、例１～１９において２２７２以下であり、例１～１５、１７～１９において６２４以下であった。
【0216】
金属担持触媒の比表面積／ミクロ孔面積比は、例１～１９において０．８以上であった。また、金属担持触媒の比表面積／ミクロ孔面積比は、例１～１９において２．１以下であり、例１～１７において１．１以下であった。
【0217】
金属担持触媒の比表面積／メソ孔面積比は、例１～１９において１．４以上であり、例１～１７において１．９以上であった。また、金属担持触媒の比表面積／メソ孔面積比は、例１～１９において８．８以下であり、例１～１４、１８及び１９において４．２以下であった。
【0218】
金属担持触媒の比表面積／マクロ孔面積比は、例１～１９において３８以上であり、例１～１７において１０９以上であった。また、金属担持触媒の比表面積／マクロ孔面積比は、例１～１９において１５０５以下であり、例１～１５、１７～１９において４９６以下であった。
【0219】
金属担持触媒のＢＪＨミクロ孔容積は、例１～１９において０．０８ｃｍ３／ｇ以上であり、例１～１７において０．２５ｃｍ３／ｇ以上であり、例１～１６において０．３４ｃｍ３／ｇ以上であった。また、金属担持触媒のＢＪＨミクロ孔容積は、例１～１９において０．６５ｃｍ３／ｇ以下であった。
【0220】
金属担持触媒のＢＪＨメソ孔容積は、例１～１９において０．１４ｃｍ３／ｇ以上であり、例１～１４、１８及び１９において０．２６ｃｍ３／ｇ以上であった。また、金属担持触媒のＢＪＨメソ孔容積は、例１～１９において０．７５ｃｍ３／ｇ以下であった。
【0221】
金属担持触媒のＢＪＨマクロ孔容積は、例１～１９において０．０１ｃｍ３／ｇ以上であり、例１～１５、１８及び１９において０．０５ｃｍ３／ｇ以上であった。
【0222】
金属担持触媒のメソ／ミクロ細孔容積比は、例１～１９において０．３５以上であった。また、金属担持触媒のメソ／ミクロ細孔容積比は、例１～１９において６．６３以下であり、例１～１７において１．４４以下であった。
【0223】
図２には、例１～例１９及び例Ｃ１～例Ｃ４のそれぞれについて、金属担持触媒に含まれる炭素担体、当該炭素担体に担持された触媒金属（図中の「担持金属」）、金属担持触媒のＩＣＰ－ＭＳによる貴金属含有量（重量％）（図中では「ｗｔ％」）、非貴金属含有量（重量％）、原料金属（重量％）、非貴金属／貴金属重量比（－）、Ｆｅ含有量（重量％）、Ｚｎ含有量（重量％）、Ｃｏ含有量（重量％）、Ｎｉ含有量（重量％）、Ｃｕ含有量（重量％）、及びＦｅ／非貴金属重量比（－）、ＸＰＳによる貴金属含有量（重量％）、非貴金属含有量（重量％）、非貴金属／貴金属重量比（－）、Ｆｅ含有量（重量％）、Ｚｎ含有量（重量％）、Ｃｏ含有量（重量％）、Ｎｉ含有量（重量％）、及びＣｕ含有量（重量％）、貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比（－）、非貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比（－）、Ｆｅ－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比（－）、Ｚｎ－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比（－）、Ｃｏ－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比（－）、Ｎｉ－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比（－）、Ｃｕ－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比（－）、ＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比、ＸＰＳ－Ｏ／Ｃ比、及びラマン－Ｄ／Ｇ強度比を示す。
【0224】
図２に示すように、金属担持触媒のＩＣＰ貴金属含有量は、例１～１９において１．０４３重量％以上であった。また、金属担持触媒のＩＣＰ貴金属含有量は、例１～１９において２２．０４６重量％以下であった。
【0225】
金属担持触媒のＩＣＰ非貴金属含有量は、例１～１９において０．１２８重量％以上であった。また、金属担持触媒のＩＣＰ非貴金属含有量は、例１～１９において２９．３３０重量％以下であった。
【0226】
金属担持触媒のＩＣＰ原料金属含有量は、例１～１９において０．０７０重量％以上であった。また、金属担持触媒のＩＣＰ原料金属含有量は、例１～１９において８．５４５重量％以下であり、例１～１７において０．９８３重量％以下であり、例１～１４において０．４９２重量％以下であった。
【0227】
金属担持触媒のＩＣＰ－Ｆｅ含有量は、例１～１９において１５．６６６重量％以上であり、例１～９、１１～１９において８．５４５重量％以下であり、例１～９、１１～１７において０．９２１重量％以下であり、例１～８、１１～１４において０．１５０重量％以下であった。
【0228】
金属担持触媒のＩＣＰ非貴金属／貴金属重量比は、例１～１９において０．０２８以上であり、例２～１９において０．２１８以上であった。また、ＩＣＰ非貴金属／貴金属重量比は、例１～１９において１８．８２４以下であった。
【0229】
金属担持触媒のＩＣＰ－Ｆｅ／非貴金属重量比は、例１～１９において０．００４以上であった。また、金属担持触媒のＩＣＰ－Ｆｅ／非貴金属重量比は、例１～１９において０．９９６以下であり、例２～８、１１～１９において０．２９１以下であり、例２～８、１１～１７において０．０４７以下であり、例２～８、１１～１４において０．００７以下であった。
【0230】
金属担持触媒のＸＰＳ貴金属含有量は、例１～１９において０．１８重量％以上であった。また、金属担持触媒のＸＰＳ貴金属含有量は、例１～１９において１３．４０重量％以下であり、例１～１０、１５、１６、１８及び１９において１．１０重量％以下であり、例１～１０、１５及び１８において０．７７重量％以下であった。
【0231】
金属担持触媒のＸＰＳ非貴金属含有量は、例１～１９において０．５１重量％以上であった。また、金属担持触媒のＸＰＳ非貴金属含有量は、例１～１９において１１．０６重量％以下であり、例１～１６、１８及び１９において４．８８重量％以下であった。
【0232】
金属担持触媒のＸＰＳ非貴金属／貴金属重量比は、例１～１９において０．３６以上であった。また、金属担持触媒のＸＰＳ非貴金属／貴金属重量比は、例１～１９において１２．０９以下であった。
【0233】
金属担持触媒の貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、例１～１９において０．０４以上であった。また、金属担持触媒の貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、例１～１９において０．６１以下であり、例１～１０、１８及び１９において０．１７以下であった。
【0234】
金属担持触媒の非貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、例１～１９において０．１０以上であった。また、金属担持触媒の非貴金属－ＸＰＳ／ＩＣＰ重量比は、例１～例１９において６．０３以下であり、例２～１９において０．６３以下であり、例２～８、１０～１６、１８及び１９において０．３６以下であった。
【0235】
金属担持触媒のＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比は、例１～１９において０．５以上であり、例１～１７において１．９以上であった。また、金属担持触媒のＸＰＳ－Ｎ／Ｃ比は、例１～１９において３．２以下であった。
【0236】
金属担持触媒のＸＰＳ－Ｏ／Ｃ比は、例１～１９において４．７以上であった。また、金属担持触媒のＸＰＳ－Ｏ／Ｃ比は、例１～１９において１１．６以下であった。
【0237】
金属担持触媒のラマン－Ｄ／Ｇ強度比は、例１～１９において０．９２以上であった。また、金属担持触媒のラマン－Ｄ／Ｇ強度比は、例１～１９において１．０５以下であり、例１～１７において１．０３以下であった。
【0238】
［他の水素製造例］
上述の例では、水素生成原料としてエタノールを用い、加熱温度５００℃にて水素の製造を実施したが、他の水素生成原料を用いて、及び／又は、他の加熱温度においても水素の製造を実施した。
上述の例では、水素生成原料としてエタノールを用い、加熱温度５００℃にて水素の製造を実施したが、他の水素生成原料を用いて、及び／又は、他の加熱温度においても水素の製造を実施した。
【0239】
すなわち、例えば、３００℃、４００℃及び６００℃の加熱温度にて、エタノールと例２の金属担持触媒とを接触させることによっても、水素が製造されることを確認した。また、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃の加熱温度にて、メタノールと例２の金属担持触媒とを接触させることによっても、水素が製造されることを確認した。さらに、４００℃、５００℃及び６００℃の加熱温度にて、アンモニアと例２の金属担持触媒とを接触させることによっても、水素が製造されることを確認した。なお、いずれの場合も、加熱温度が高くなるにつれて、上述のようにして評価した水素生成速度（ｍｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｇ））が増加する傾向が確認された。
【図1】
【図2】