特許 7408929 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-25

(45)【発行日】2024-01-09

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/26 20060101AFI20231226BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20231226BHJP

   C08K 5/33 20060101ALI20231226BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20231226BHJP

   G03F 7/032 20060101ALI20231226BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20231226BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20231226BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20231226BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

C08G59/26

C08G59/40

C08K5/33

C08F290/14

G03F7/032 501

G03F7/027 502

G03F7/004 505

G03F7/038 501

H05K3/28 D

H05K3/28 F

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2019117788

(22)【出願日】2019-06-25

(65)【公開番号】P2021004296

(43)【公開日】2021-01-14

【審査請求日】2022-04-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】霞 健一

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０９０４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６１９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０５１９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０１３６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９３７８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｆ ２９０／００－２９０／１４

Ｇ０３Ｆ ７／００－７／１８

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、カルド系構造、及びラジカル重合性基を有し、
（Ｄ）成分が、オキシム系光重合開始剤を含み、
（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上であり、
（Ｂ－１）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１０．６質量％以上であり、
（Ｂ－１）成分／（Ａ）成分の質量比が、０．０１以上０．４以下であり、
（Ｂ－１）成分／（Ｂ）成分の質量比が、０．６以上である樹脂組成物、但し、（Ｂ）成分及び（Ｂ－１）成分は（Ａ）成分に該当するものは除かれる。

【請求項2】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｇ）有機溶剤、を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、カルド系構造、及びラジカル重合性基を有し、
（Ｄ）成分が、オキシム系光重合開始剤を含み、
（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上であり、
（Ｇ）成分の含有量は、０．１質量％以上６０質量％以下であり、
（Ｂ－１）成分／（Ａ）成分の質量比が、０．０１以上０．４以下であり、
（Ｂ－１）成分／（Ｂ）成分の質量比が、０．６以上である樹脂組成物、但し、（Ｂ）成分及び（Ｂ－１）成分は（Ａ）成分に該当するものは除かれる。

【請求項3】

（Ａ）成分が、カルボキシ基及びカルド系構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｂ－１）成分が、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、又は１，３，５－トリス（４，５－エポキシペンチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

（Ｂ－１）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．２質量％以上である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

（Ｂ－１）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、２５質量％以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

（Ｂ－１）成分／（Ｂ）成分の質量比が、０．８以上である、請求項１～７の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

さらに（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを含む、請求項１～８の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

さらに（Ｅ）着色剤を含む、請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

ソルダーレジスト用である請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する、感光性フィルム。

【請求項13】

支持体と、該支持体上に設けられた請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。

【請求項14】

請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。

【請求項15】

請求項１４に記載の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。

【請求項16】

絶縁層が、ソルダーレジストである、請求項１５に記載のプリント配線板。

【請求項17】

請求項１５又は１６に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、硬化物、プリント配線板、及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板では、はんだが不要な部分へはんだが付着するのを抑制するとともに、回路基板が腐食するのを抑制するための永久保護膜として、ソルダーレジストを設ける。ソルダーレジストとしては、例えば特許文献１に記載されているような感光性の樹脂組成物を使用することが一般的である。

【0003】

また、これまでにカルド系樹脂を含む感光性の樹脂組成物が知られている（特許文献２又は３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１２／０９０５３２号

【文献】国際公開第２０１７／１５９５４３号

【文献】国際公開第２０１７／１６９８１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、プリント配線板の高密度集積化、回路の微細化に伴い、ソルダーレジストにもさらなる高性能化が要求されている。特に、優れた解像性及び絶縁性に対する要求はもちろん、クラック耐性に関する要求も年々高まっており、さらなる耐久性を持たせることが重要になっている。

【0006】

本発明の課題は、解像性、クラック耐性、及び絶縁性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物等を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、所定の割合で（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、及び（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、解像性、クラック耐性、及び絶縁性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
（Ｂ－１）成分／（Ａ）成分の質量比が、０．０１以上０．４以下であり、
（Ｂ－１）成分／（Ｂ）成分の質量比が、０．６以上である樹脂組成物。
［２］ （Ａ）成分が、カルボキシ基及びカルド系構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｂ－１）成分が、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、又は１，３，５－トリス（４，５－エポキシペンチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンを含む、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｂ－１）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．２質量％以上である、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｂ－１）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、２５質量％以下である、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｂ－１）成分／（Ｂ）成分の質量比が、０．８以上である、上記［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ さらに（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを含む、上記［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ さらに（Ｅ）着色剤を含む、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］ ソルダーレジスト用である上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］ 上記［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、感光性フィルム。
［１２］ 支持体と、該支持体上に設けられた上記［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
［１３］ 上記［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１４］ 上記［１３］に記載の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
［１５］ 絶縁層が、ソルダーレジストである、上記［１４］に記載のプリント配線板。
［１６］ 上記［１４］又は［１５］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明の樹脂組成物によれば、解像性、クラック耐性、及び絶縁性に優れた硬化物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。

【0011】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含む。（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を含む。（Ｂ－１）成分／（Ａ）成分の質量比は、０．０１以上０．４以下である。（Ｂ－１）成分／（Ｂ）成分の質量比は、０．６以上である。このような樹脂組成物を用いることにより、解像性、クラック耐性、及び絶縁性に優れた硬化物を得ることができる。

【0012】

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）着色剤、（Ｆ）その他の添加剤、及び（Ｇ）有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

【0013】

＜（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂を含有する。（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂とは、カルド系構造、及びラジカル重合性基を有する化合物を意味し、さらにカルボキシ基を含有することが好ましい。ラジカル重合性基を有することで、ネガ型の感光性を呈し、カルボキシ基を含有することでアルカリ現像液での現像が可能となる。（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂は１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0014】

ラジカル重合性基とは、ビニル基等のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合含有基をいう。

【0015】

カルド系構造は、下記式（１）で表されるカルド構造、及びその類似構造を意味する。当該類似構造には、カルド構造におけるフルオレン環中の２個のベンゼン環の少なくとも一方がナフタレン環等に置き換わった構造、フルオレン環の２個のベンゼン環のうち一方が除去された構造、フルオレン環中の五員炭素環の炭素数が変更された構造、それらの組み合わせ等が含まれ、さらに任意の置換基を有するものも含まれる。

【0016】

【化1】

【0017】

（式中、＊は、結合部位を示す。）

【0018】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂は、好ましくは、カルボキシ基を有するラジカル重合性カルド系樹脂である。このようなカルド系樹脂は、例えば、カルド系構造含有エポキシ樹脂、ラジカル重合性基含有カルボン酸及びカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。カルボン酸無水物としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物等であり得る。

【0019】

カルド系構造含有エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

【0020】

【化2】

【0021】

式（２）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキル基、これらの組み合わせ等の任意の置換基を意味する。

【0022】

式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、－（－Ｏ－Ｘ^１－）_ｎ－Ｏ－で表される基を示す。Ｘ^１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキル基、これらの組み合わせ等の任意の置換基で置換されていてもよいアルキレン基を示す。ｎは、０～１０の整数を示し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0023】

式（２）中、Ｙは、それぞれ独立して、１又は２個の芳香族炭素環と縮合したシクロアルカン環又はシクロアルケン環の１個の炭素原子に結合した２個の水素原子を除いてなる２価の基であって、さらに任意の置換基で置換されていてもよい２価の基を示す。Ｙは、好ましくは、具体的に、下記式（Ｙ１）～（Ｙ３０）等で表される２価の基である。下記式（Ｙ１）～（Ｙ３０）等で表される２価の基は、さらに任意の置換基で置換されていてもよい。

【0024】

【化3】

【0025】

（式中、＊は、結合部位を示し、破線と実線の二重線は、単結合又は二重結合を意味する。）

【0026】

Ｙで表される２価の基が有し得る任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキル等、これらの組み合わせ等が挙げられる。

【0027】

式（２）中、ｓは、０～３の整数を示し、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｔは、０～１０の整数を示す。

【0028】

「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。「アルキル基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の１価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。「アルキル基」は、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。「アルコキシ基」とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成される１価の基（アルキル－Ｏ－）をいう。「アルコキシ基」は、炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～３のアルコキシ基がより好ましい。「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。「アルキルカルボニル基」とは、アルキル基がカルボニルに結合して形成される１価の基（アルキル－ＣＯ－）をいう。「アルキルカルボニル基」は、炭素原子数２～７のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素原子数２～４のアルキルカルボニル基がより好ましい。「アルキルカルボニル基」としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基等が挙げられる。「アルコキシカルボニル基」とは、アルコキシ基がカルボニルに結合して形成される１価の基（アルキル－Ｏ－ＣＯ－）をいう。「アルコキシカルボニル基」は、炭素原子数２～７のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数２～４のアルコキシカルボニル基がより好ましい。「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。「アルキルカルボニルオキシ基」とは、酸素原子にアルキルカルボニル基が結合して形成される１価の基（アルキル－ＣＯ－Ｏ－）をいう。「アルキルカルボニルオキシ基」は、炭素原子数２～７のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、炭素原子数２～４のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。「アルキルカルボニルオキシ基」としては、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等が挙げられる。「アリール基」とは、１価の芳香族炭化水素基をいう。「アリール基」は、炭素原子数６～１４のアリール基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がより好ましい。「アリール基」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。「アリールオキシ基」とは、アリール基が酸素原子に結合して形成される１価の基（アリール－Ｏ－）をいう。「アリールオキシ基」は、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基がより好ましい。「アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフトキシ基、２－ナフトキシ基等が挙げられる。「アリールカルボニル基」とは、アリール基がカルボニルに結合して形成される１価の基（アリール－ＣＯ－）をいう。「アリールカルボニル基」は、炭素原子数７～１５のアリールカルボニル基が好ましく、炭素原子数７～１１のアリールカルボニル基がより好ましい。「アリールカルボニル基」としては、例えば、ベンゾイル基、１－ナフトイル基、２－ナフトイル基等が挙げられる。「アリールオキシカルボニル基」とは、アリールオキシ基がカルボニルに結合して形成される１価の基（アリール－Ｏ－ＣＯ－）をいう。「アリールオキシカルボニル基」は、炭素原子数７～１５のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数７～１１のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。「アリールオキシカルボニル基」としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１－ナフトキシカルボニル基、２－ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。「アリールカルボニルオキシ基」とは、酸素原子にアルキルカルボニル基が結合して形成される１価の基（アリール－ＣＯ－Ｏ－）をいう。「アリールカルボニルオキシ基」は、炭素原子数７～１５のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、炭素原子数７～１１のアリールカルボニルオキシ基がより好ましい。「アリールカルボニルオキシ基」としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、１－ナフトイルオキシ基、２－ナフトイルオキシ基等が挙げられる。「アラルキル基」とは、１又は２個以上のアリール基で置換されたアルキル基をいう。「アラルキル基」は、炭素原子数７～１５のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７～１１のアラルキル基がより好ましい。「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基等が挙げられる。「アルキレン基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の２価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。「アルキレン基」は、炭素原子数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基がより好ましい。「アルキレン基」としては、例えば、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等が挙げられ、好ましくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－である。「芳香族炭素環」は、炭素原子数６～１４の芳香族炭素環が好ましく、炭素原子数６～１０の芳香族炭素環がより好ましい。「芳香族炭素環」としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環である。「シクロアルカン環」とは、環状の脂肪族飽和炭化水素環をいう。「シクロアルカン環」は、炭素原子数４～８のシクロアルカン環が好ましく、炭素原子数５又は６のシクロアルカン環がより好ましい。「シクロアルカン環」としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。「シクロアルケン環」とは、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素環をいう。「シクロアルケン環」は、炭素原子数４～８のシクロアルケン環が好ましく、炭素原子数５又は６のシクロアルケン環がより好ましい。「シクロアルケン環」としては、例えば、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。

【0029】

ラジカル重合性基含有カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシプロピル、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、アジピン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、アジピン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、マレイン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、α－クロロアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。なお、本明細書では「（メタ）アクリル酸」には、アクリル酸及びメタクリル酸の両方が含まれる。また、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」についても同様である。

【0030】

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0031】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等のベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物等のアントラセンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等のジフタル酸二無水物等が挙げられる。

【0032】

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。

【0033】

ジカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸無水物、及び脂肪族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【0034】

芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【0035】

脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水グルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸無水物、２，２－ジメチルグルタル酸無水物、２，４－ジエチルグルタル酸無水物等の飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチルナジック酸、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等の不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【0036】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂は、より好ましくは、カルボキシ基及びカルド系構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である。このようなエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、カルド系構造含有エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。また、必要に応じてジカルボン酸無水物等も反応させてもよい。

【0037】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂は、例えば、下記式（３）で表される構造を含むエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることが特に好ましい。

【0038】

【化4】

【0039】

式（３）中、Ｒ^１、Ｘ、Ｙ、ｓ及びｔは、それぞれ式（２）と同様である。

【0040】

式（３）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個の－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－を除いた４価の基に相当し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる１～１００個の骨格原子からなる４価の有機基を示す。ｕは、１～５０の整数を示し、好ましくは１～２０の整数である。

【0041】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、現像液への良好な溶解性及び塗布特性を確保する観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上２０，０００以下あることが好ましく、２，５００以上１０，０００以下あることが好ましく、３，０００以上７，０００以下あることが特に好ましい。

【0042】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂がカルボキシ基を有する場合、（Ａ）成分の酸価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

【0043】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＷＲ－３０１」；新日鉄住金化学社製の「Ｖ－２５９ＭＥ」；大阪ガスケミカル社製の「オグゾールＣＲ－ＴＲ１」、「オグゾールＣＲ－ＴＲ２」、「オグゾールＣＲ－ＴＲ３」、「オグゾールＣＲ－ＴＲ４」、「オグゾールＣＲ－ＴＲ５」、「オグゾールＣＲ－ＴＲ６」等が挙げられる。これらは１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。

【0045】

＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。（Ｂ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。

【0046】

（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。

【0047】

＜（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂（以下「イソシアヌラート型エポキシ樹脂」という）を含む。イソシアヌラート型エポキシ樹脂は、例えば、１個以上のエポキシ基を有するイソシアヌル酸（すなわち１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン）のトリエステル化合物を含む。

【0048】

（Ｂ－１）イソシアヌラート型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピル）－５－（２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の二官能エポキシイソシアヌラートエステル化合物；１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（２，３－エポキシ－２－メチルプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４，５－エポキシペンチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の三官能エポキシイソシアヌラートエステル化合物；１，３，５－トリス｛２－［２，２－ビス（２，３－エポキシプロピルオキシメチル）ブチルオキシカルボニル］エチル｝－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の四官能以上の多官能エポキシイソシアヌラートエステル化合物等を含むものが挙げられ、三官能エポキシイソシアヌラートエステル化合物を含むものが好ましく、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、又は１，３，５－トリス（４，５－エポキシペンチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンを含むものが特に好ましい。

【0049】

（Ｂ－１）イソシアヌラート型エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のイソシアヌラート型エポキシ樹脂（以下「液状イソシアヌラート型エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のイソシアヌラート型エポキシ樹脂（以下「固体状イソシアヌラート型エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。本発明の樹脂組成物は、（Ｂ－１）成分として、液状イソシアヌラート型エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状イソシアヌラート型エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状イソシアヌラート型エポキシ樹脂と固体状イソシアヌラート型エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。（Ｂ－１）イソシアヌラート型エポキシ樹脂は、解像性をより良好にする観点から、液状イソシアヌラート型エポキシ樹脂であることが好ましい。

【0050】

液状イソシアヌラート型エポキシ樹脂の具体例としては、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２６Ｌ」、「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、「ＴＥＰＩＣ－ＵＣ」等が挙げられる。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」、「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」、「ＴＥＰＩＣ－ＳＰ」、「ＴＥＰＩＣ－ＳＳ」等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

（Ｂ－１）イソシアヌラート型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～２５０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

【0052】

（Ｂ－１）イソシアヌラート型エポキシ樹脂の分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２５０～２，０００、より好ましくは２５０～１，０００、さらに好ましくは２５０～７００である。

【0053】

（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。

【0054】

（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂／（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂の質量比は、０．０１以上であり、好ましくは０．０１５以上であり、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上であり、より優れた絶縁性を得る観点から、特に好ましくは０．２以上である。（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂／（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂の質量比の上限は、０．４以下であり、好ましくは０．３８以下であり、より優れた絶縁性を得る観点から、より好ましくは０．３７以下であり、さらに好ましくは０．３６以下であり、特に好ましくは０．３５以下である。

【0055】

（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂／（Ｂ）エポキシ樹脂の質量比は、０．６以上であり、好ましくは０．７以上であり、クラック耐性を得る観点から、より好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは０．９５以上である。

【0056】

＜（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂を含有する場合がある。

【0057】

（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（カルド構造含有エポキシ樹脂）等が挙げられる。（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

樹脂組成物は、（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

【0059】

（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂には、温度２５℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２５℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。

【0060】

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。

【0061】

液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0062】

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＤ－５２３Ｔ」（グリシロール型エポキシ樹脂（アデカグリシロール））、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、「ＥＰ－４０８８Ｓ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ－１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

【0064】

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（カルド系構造含有エポキシ樹脂）が好ましい。

【0065】

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」、「ＥＧ－２００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0066】

（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

【0067】

（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。

【0068】

（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させる場合、（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。（Ｂ－１）成分以外のエポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

【0069】

＜（Ｃ）ラジカル重合性モノマー＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを含有する場合がある。

【0070】

（Ｃ）ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合性基を有する化合物を意味する。（Ｃ）ラジカル重合性モノマーには、（Ａ）成分に該当するものを含めない。（Ｃ）ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の四官能以上の多官能（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ’－ジ（メタ）アクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン等の二官能（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリアミン等の三官能（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラ（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラアミンの四官能以上の多官能（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、４－（クロロメチル）スチレン等のスチレン類；シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ノルボルナン－２－ビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ、感光性のさらなる向上の観点から、架橋性を伴う、二官能（メタ）アクリレート類、三官能（メタ）アクリレート類又は多官能（メタ）アクリレート類が好ましく、多官能（メタ）アクリレート類が特に好ましい。これらは１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0071】

（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの分子量は、好ましくは５０～５，０００、より好ましくは１００～３，０００、さらに好ましくは２００～１，０００である。

【0072】

（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを樹脂組成物に含有させる場合、（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましく５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。

【0073】

＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する場合がある。

【0074】

（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤等のラジカル重合開始剤が挙げられ、アルキルフェノン系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合剤が好ましい。これらは１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0075】

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等が挙げられる。

【0076】

アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のα－アルコキシアルキルフェノン系光重合開始剤；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパンノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－ベンジル－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。

【0077】

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0078】

分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、メチルベンゾイルホルマート、オキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。

【0079】

オキシムエステル系光重合剤としては、例えば、「１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）」、「エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）」等が挙げられる。

【0080】

（Ｄ）光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１２７」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア７８４」、「イルガキュアＯＸＥ０１」、「イルガキュアＯＸＥ０２」、「イルガキュアＯＸＥ０４」等が挙げられる。

【0081】

（Ｄ）光重合開始剤を樹脂組成物に含有させる場合、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。

【0082】

＜（Ｅ）着色剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）着色剤を含有する場合がある。（Ｅ）着色剤を用いることにより、樹脂組成物およびその硬化物を呈色させることができる。

【0083】

（Ｅ）着色剤としては、顔料を用いてもよく、染料を用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよいが、顔料が好ましい。顔料は着色能力が高いので、樹脂組成物およびその硬化物を効果的に呈色させることができる。

【0084】

顔料の例を挙げると、青色顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料などが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アントラキノン系顔料などが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。緑色顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。

【0085】

（Ｅ）着色剤を樹脂組成物に含有させる場合、（Ｅ）着色剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。（Ｅ）着色剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以下、５質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。

【0086】

＜（Ｆ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等の硬化剤；アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等の硬化促進剤；フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリカ、アルミナ等の無機充填材；ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材；アントラセン、ベンゾキノン、ｐ－ニトロアニリン、フェノチアジン等の増感剤；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シロキサン等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；シランカップリング剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｈ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。

【0087】

＜（Ｇ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｇ）有機溶剤としては、不揮発性成分の少なくとも一部を溶解可能なものである限り、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｇ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0088】

（Ｇ）有機溶剤を樹脂組成物に含有させる場合、乾燥前の（Ｇ）有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上となるように設定され得る。乾燥前の（Ｉ）有機溶剤の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下であり得る。

【0089】

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、必要に応じて（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、必要に応じて（Ｄ）光重合開始剤、必要に応じて（Ｅ）着色剤、必要に応じて（Ｆ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｇ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。

【0090】

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含み、（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を所定の割合で含むため、解像性、クラック耐性、及び絶縁性に優れた硬化物を得ることができる。解像性に優れるという特性により、未露光部に樹脂等の残渣が発生し難い。また、通常は、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）の間やホール内に樹脂埋まりや剥離が発生し難い。

【0091】

本発明の樹脂組成物の硬化物は、解像性に優れていることから、例えば、厚さ１０μｍの層状樹脂組成物上に丸穴パターンを用い紫外線を露光してパターン形成した場合、好ましくは５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下のビア径で残渣の発生無く開口可能であり得る。

【0092】

本発明の樹脂組成物の硬化物は、クラック耐性に優れていることから、銅張積層板上に厚さ１０μｍの層状硬化物を圧着積層（圧着温度８０℃、圧着圧力０．７ＭＰａ、加圧時間３０秒間）して得られる積層体に対して、－４０℃の大気中に１５分間晒した後、１６０℃に１８０℃／分で昇温し、次いで、１６０℃の大気中に１５分間晒した後、－４０℃に１８０℃／分で降温する熱サイクルを繰り返す試験を行った場合、好ましくは２００回、より好ましくは５００回繰り返しても、クラック及び剥離が生じ得ない。

【0093】

本発明の樹脂組成物の硬化物は、絶縁性に優れていることから、くし型状銅回路（ライン幅１５μｍ、スペース幅１５μｍ）と接する層状硬化物を、温度１３０℃、相対湿度８５％の環境に付しつつ、電極の両端に３．３Ｖの電圧を印加した場合に、好ましくは、１００時間段階で絶縁抵抗値が１×１０^７Ω未満の配線が６箇所中で１箇所以下、より好ましくは、２００時間段階で絶縁抵抗値が１×１０^７Ω未満の配線が６箇所中で１箇所以下であり得る。

【0094】

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、感光性の樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板）、層間絶縁層用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層としたプリント配線板）、メッキ形成用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板）、及びソルダーレジスト用樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板）として好適に使用することができる。

【0095】

＜感光性フィルム＞
本発明の樹脂組成物は、そのまま或いは必要に応じて有機溶剤を加えて樹脂ワニスとした上で、支持基板上に塗布し、乾燥させて有機溶剤を除去することで樹脂組成物層を形成して、感光性フィルムとすることができる。また、予め支持体上に形成された感光性フィルムを支持基板に積層して用いることもできる。感光性フィルムは様々な支持基板に積層させることができる。支持基板としては主に、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。

【0096】

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き感光性フィルムの形態で好適に使用することができる。支持体付き感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。

【0097】

支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

【0098】

市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ－４１０」、「Ｅ－２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ－２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、５μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～２５μｍの範囲であることがより好ましい。厚さを５μｍ以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを５０μｍ以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。

【0099】

また、紫外線等の活性エネルギー線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度（ＪＩＳ Ｋ６７１４で規格化されているヘーズ）が０．１～５であるものが好ましい。さらに樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。

【0100】

支持体付き感光性フィルムの樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、１μｍ～４０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～３０μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ～３０μｍの範囲であることが更に好ましい。厚さを１μｍ以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、４０μｍ以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。

【0101】

本発明の支持体付き感光性フィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の樹脂組成物をそのまま或いは有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより支持体付き感光性フィルムを製造することができる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性や樹脂組成物（樹脂ワニス）中の有機溶剤量によっても異なるが、３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物（樹脂ワニス）においては、８０℃～１２０℃で３分間～１３分間で乾燥させることが望ましい。樹脂組成物層中の乾燥後の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、樹脂組成物層の総量に対して５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、５μｍ～５００μｍの範囲とすることが好ましく、１０μｍ～２００μｍの範囲とするのがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍの範囲とするのが更に好ましく、２０μｍ～１００μｍの範囲とするのが更に一層好ましく、２０μｍ～６０μｍの範囲とするのが殊更好ましい。

【0102】

樹脂組成物の塗布方式としては、たとえば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。

【0103】

樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。

【0104】

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。

【0105】

本発明のプリント配線板は、例えば、上述の感光性フィルム、又は支持体付き感光性フィルムを用いて製造することができる。以下、絶縁層がソルダーレジストである場合について説明する。

【0106】

＜塗布及び乾燥工程＞
樹脂組成物を、そのまま又は有機溶剤に溶解した樹脂ワニスとして、直接的に回路基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることにより、回路基板上に感光性フィルムを形成する。

【0107】

回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。

【0108】

塗布方式としては、スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、その他にも均一に塗布できる塗布方式であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の塗布方式はすべて使用できる。塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等で乾燥を行う。乾燥条件は、８０℃～１２０℃で３分間～１３分間とすることが好ましい。このようにして、回路基板上に感光性フィルムが形成される。

【0109】

＜ラミネート工程＞
また、支持体付き感光性フィルムを用いる場合には、樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。ラミネート工程において、支持体付き感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き感光性フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。支持体付き感光性フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。

【0110】

ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０℃～１４０℃とし、圧着圧力を好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ^２～１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｎ／ｍ^２～１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）、圧着時間を好ましくは５秒間～３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。このようにして、回路基板上に感光性フィルムが形成される。

【0111】

＜露光工程＞
回路基板上への塗布及び乾燥工程、あるいはラミネート工程により、回路基板上に感光性フィルムを設けた後、次いで、マスクパターンを通して、樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね１０ｍＪ／ｃｍ^２～１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。

【0112】

ソルダーレジストは、本発明の樹脂組成物を使用することから、解像性に優れる。このため、マスクパターンにおける露光パターンとしては、例えば、開口径８μｍ／１０μｍ／１２μｍ／１５μｍ／２０μｍ／３０μｍ／４０μｍ／５０μｍの丸穴を描画させるネガ型の石英ガラスマスクを使用可能である。なお、ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。

【0113】

＜現像工程＞
露光工程後、樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で、光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。また、このパターン形成により、ビアホール等の穴を形成してもよい。

【0114】

上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤含有水系現像液、有機溶剤系現像液等の安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられ、なかでもアルカリ水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。

【0115】

現像液として使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられる。

【0116】

これらのアルカリ性水溶液には、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を現像液に添加することができる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは、例えば、８～１２の範囲であることが好ましく、９～１１の範囲であることがより好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の塩基濃度は、０．１質量％～１０質量％とすることが好ましい。上記アルカリ性水溶液の温度は、樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、２０℃～５０℃とすることが好ましい。

【0117】

水系現像液中の有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の親水性有機溶媒が挙げられる。

【0118】

このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して２質量％～９０質量％であることが好ましい。また、このような水系現像液の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0119】

有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンが挙げられる。

【0120】

パターン形成においては、必要に応じて、上記した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０５ＭＰａ～０．３ＭＰａが好ましい。

【0121】

＜熱硬化（ポストベーク）工程＞
上記現像工程終了後、熱硬化（ポストベーク）工程を行い、ソルダーレジストを形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５Ｊ／ｃｍ^２～１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃～２２０℃で２０分間～１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃～２００℃で３０分間～１２０分間の範囲で選択される。

【0122】

＜その他の工程＞
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。

【0123】

ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。

【0124】

デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理（デスミア処理）を実施する。

【0125】

デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。

【0126】

乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。

【0127】

湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、６０℃～８０℃に加熱した膨潤液に５分間～１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間～３０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ド－ジングソリューション・セキュリガンスＰ」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、３０℃～５０℃の中和液に３分間～１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。

【0128】

乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。

【0129】

絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。

【0130】

メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

【0131】

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

【0132】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【0133】

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0134】

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

【実施例】

【0135】

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。

【0136】

＜製造例１：カルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂の製造＞
工程１ １，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）インダンの合成

【0137】

【化5】

【0138】

撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した２Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１－インダノン２００ｇ、フェノール８５５ｇを仕込み、硫酸５９．４ｇ、続いて３－メルカプトプロピオン酸１６．１ｇを４０℃以下でゆっくり滴下した。滴下後昇温して５５℃で２０時間反応後、酢酸エチル３００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｇを加えて中和し、析出した結晶をろ過して粗生成物２２４ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチル１４５０ｇに溶解し、５％酢酸アンモニウム水溶液５００ｇで有機層がｐＨ４～５になるまで洗浄、分液した有機層に無水硫酸マグネシウム５０ｇを加えて乾燥した。ろ液の酢酸エチルを留去し、結晶が析出してきたところにトルエン４００ｇを加えて晶析した。この結晶をろ取、トルエンで分散洗浄後４０℃で真空乾燥し、白色結晶１３５ｇ（収率３０％）を得た。該白色結晶の融点は２１５℃であり、各種分析を行ったところ該白色結晶は標題化合物であることが確認された。

【0139】

工程２ 下記式（４）で表されるカルド系構造含有エポキシ樹脂の製造

【0140】

【化6】

【0141】

撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した２Ｌ四つ口フラスコに窒素雰囲気下、工程１で得られた１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）インダン２９．２ｇ及びエピクロロヒドリン１４２ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４１２ｇを加えて７４℃で１４時間攪拌した。続いて６０℃まで降温し、１３，０００Ｐａの減圧下、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．１ｇを滴下し、水と共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら２．５時間攪拌した。水の共沸が無くなった時点で、徐々に昇温しながら減圧していき、１２０℃で２時間エピクロロヒドリンの留去を行った。常圧に戻し、トルエン２０５ｇを加えて３回水洗した。油水分離した有機層に４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４１２ｇ及び水０．８７０ｇを加え、８０℃で２．５時間攪拌した。その後室温まで冷却し、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液０．６９２ｇを加えて中和し、３回水洗を行った。油水分離して得られた有機層をセライトでろ過し、溶媒を留去して、淡黄色粘調物３６．６ｇ（収率９２％、エポキシ当量２１２）を得た。該淡黄色粘調物は、各種分析により目的のカルド系構造含有エポキシ樹脂であることが確認された。

【0142】

工程３ カルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂の製造
工程２で得られたカルド系構造含有エポキシ樹脂３０．０ｇ、アクリル酸７．５２ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０８０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸４．０６ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物４．２５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＡｃ１１．１ｇを加えて、１００℃で５時間攪拌した。さらに、工程２で得られたカルド系構造含有エポキシ樹脂１２．０ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０８０ｇ、及びＰＧＭＡｃ０．６００ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で５時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ２４．０ｇを加え、目的物のカルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｍｗ４，９００、Ｍｎ２，２５０、酸価（固形分）４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＰＧＭＡｃ溶液を得た。得られた溶液は、カルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂を４４．４質量％含有していた。

【0143】

＜実施例１＞
製造例１で製造したカルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｍｗ４，９００、Ｍｎ２，２５０、酸価（固形分）４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４４．４％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）７１部、液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）１０部、多官能アクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１０部、オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）０．５部、フタロシアニン系顔料（大日精化工業社製「シアニングリーン５３７０」、主成分Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６）０．１部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。

【0144】

＜実施例２＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）１０部の代わりに、液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ．）１０部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0145】

＜実施例３＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）１０部の代わりに、固体状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」、エポキシ当量９９ｇ／ｅｑ．）１０部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0146】

＜実施例４＞
製造例１で製造したカルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｍｗ４，９００、Ｍｎ２，２５０、酸価（固形分）４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４４．４％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）７１部の代わりに、市販のカルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂（新日鉄住金化学社製「Ｖ－２５９ＭＥ」、Ｍｗ３，５００、不揮発分５５％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）５６部を使用したこと、さらに溶剤（メチルエチルケトン）１４部を加えたこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0147】

＜実施例５＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０部から０．５部に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0148】

＜実施例６＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０部から５部に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0149】

＜実施例７＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０部から７部に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0150】

＜実施例８＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０部から１１部に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0151】

＜実施例９＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０部から１２部に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0152】

＜実施例１０＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）１０部の代わりに、液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ．）７部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0153】

＜実施例１１＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）１０部の代わりに、液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ．）１１部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0154】

＜実施例１２＞
さらに液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ．）２部を加えたこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0155】

＜実施例１３＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０部から７部に変更したこと、さらに液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ．）２部を加えたこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0156】

＜実施例１４＞
製造例１で製造したカルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｍｗ４，９００、Ｍｎ２，２５０、酸価（固形分）４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４４．４％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）７１部、液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）７部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ．）４部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。

【0157】

＜比較例１＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）１０部の代わりに、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ．）１０部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0158】

＜比較例２＞
製造例１で製造したカルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｍｗ４，９００、Ｍｎ２，２５０、酸価（固形分）４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４４．４％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）７１部の代わりに、市販のカルボキシ基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製「ＣＣＲ－１１７１Ｈ」、酸価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％）４８部を使用したこと、さらに溶剤（メチルエチルケトン）２２部を加えたこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0159】

＜比較例３＞
製造例１で製造したカルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｍｗ４，９００、Ｍｎ２，２５０、酸価（固形分）４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４４．４％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）７１部の代わりに、市販のカルボキシ基含有ポリアクリレート樹脂（ダイセル・オルネクス社製「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５０」、Ｍｗ２２，０００、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４５％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）７０部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0160】

＜比較例４＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０部から１３部に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0161】

＜比較例５＞
液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ Ｂ２２」、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０部から７部に変更したこと、さらに液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ．）５部を加えたこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0162】

＜比較例６＞
さらに液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ．）７部を加えたこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。

【0163】

＜比較例７＞
製造例１で製造したカルド系構造含有エポキシアクリレート樹脂（Ｍｗ４，９００、Ｍｎ２，２５０、酸価（固形分）４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４４．４％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）４８部、カルボキシ基含有ポリアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５０」、Ｍｗ２２，０００、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４５％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２３部、液状イソシアヌル型エポキシ樹脂（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ．）９．２部、フルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製「ＥＧ－２００」、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ．）６．９部、多官能アクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１０部、オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）０．５部、フタロシアニン系顔料（大日精化工業社製「シアニングリーン５３７０」、主成分Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６）０．１部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。

【0164】

＜試験例１：解像性の評価＞
支持体としてＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＴ６０」、厚み３８μｍを用意した。各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物（感光性樹脂組成物）をかかるＰＥＴフィルムに乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みが１０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃から１１０℃で６分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に感光性樹脂組成物層を有する支持体付き感光性フィルムを得た。

【0165】

次に、ガラスエポキシ基板（銅張積層板）の銅層を５％硫酸により処理をした。支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅層表面と接するように配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、ＶＰ１６０）を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間３０秒間、圧着温度８０℃、圧着圧力０．７ＭＰａ、加圧時間３０秒間とした。該積層体を室温３０分以上静置し、該積層体の支持体上から、丸穴パターンを用いパターン形成装置を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ、強度４０ｍＷ／ｃｍ^２）で露光を行った。露光パターンは開口：１２μｍ／１５μｍ／２０μｍ／３０μｍ／４０μｍ／５０μｍの丸穴を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて５分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。該積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて２分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、さらに１７０℃、６０分間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させた。評価用積層体に対してパターニング形成した丸穴をＳＥＭで観察（倍率１０００倍）した。各感光性樹脂組成物に対して最小ビア径が観察される露光量における残渣が無い最小ビア径を記録し、下記評価基準に基づき評価した。

【0166】

◎：最小ビア径が１２μｍ以下
〇：最小ビア径が１５μｍ以下
×：最小ビア径が１５μｍ超

【0167】

＜試験例２：クラック耐性（ＴＣＴ耐性）の評価＞
厚さ１８μｍの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板（銅張積層板）の銅層に対して、５％硫酸により処理をした。次に試験例１で得た支持体付き感光性フィルムを感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、ＶＰ１６０）を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間３０秒間、圧着温度８０℃、圧着圧力０．７ＭＰａ、加圧時間３０秒間とした。該積層体を室温３０分以上静置し、該積層体の支持体上から、丸穴パターンを用いパターン形成装置を用いて、紫外線で露光を行った。露光パターンは開口：１２μｍ／１５μｍ／２０μｍ／３０μｍ／４０μｍ／５０μｍの丸穴を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて５分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。該積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて２分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、さらに１７０℃、６０分間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させ、開口部を有する絶縁層を該積層体上に形成した。これをクラック耐性評価用積層体とした。

【0168】

クラック耐性評価用積層体を、－４０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１６０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を１０００回繰り返す試験を行った。試験中、２００回後と５００回後にクラック耐性評価用積層体のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡（ニコン社製、「ＬＶ－１００ＮＤ」）により観察し、下記評価基準に基づき評価した。

【0169】

◎：５００回後にクラック及び剥離が認められない。
○：５００回後にクラック及び剥離が認められるが、２００回後にクラック及び剥離が認められない。
×：２００回後にクラック及び剥離が認められる。

【0170】

＜試験例３：絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）の評価＞
ポリイミド基材上にライン幅１５μｍ、スペース幅１５μｍで、くし型状の銅回路を用意した。次に試験例１で得た支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、ＶＰ１６０）を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間３０秒間、圧着温度８０℃、圧着圧力０．７ＭＰａ、加圧時間３０秒間とした。該積層体を室温３０分以上静置し、該積層体の支持体上から、全面を紫外線で露光を行った。この際の露光量は、解像性が最も良かった露光量とした。室温にて５分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。該積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａにて２分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、さらに１７０℃、６０分間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させ、開口部を有する絶縁層を該積層体上に形成した。これを絶縁性評価用積層体とした。得られた絶縁性評価用積層体の絶縁抵抗値を、抵抗測定機（Ｊ－ＲＡＳ社製「ＥＣＭ－１００」）にて測定した。その後、絶縁性評価用積層体を、ＨＡＳＴ試験機（楠本化成（株）製「ＰＭ４２２」）を用いて温度１３０℃、相対湿度８５％の環境に付し、さらに電極の両端に３．３Ｖの電圧を印加した。１００時間後、および２００時間後、絶縁性評価用積層体を取り出し、絶縁抵抗値を測定し、下記評価基準に基づき評価した。

【0171】

◎：２００時間後の絶縁抵抗値が１×１０^７Ω未満の配線が６箇所中で１箇所以下
〇：１００時間後の絶縁抵抗値が１×１０^７Ω未満の配線が６箇所中で１箇所以下
×：１００時間後の絶縁抵抗値が１×１０^７Ω未満の配線が６箇所中で２箇所以上

【0172】

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果及び評価結果等を下記表１に示す。

【0173】

【表1】

【0174】

（Ａ）ラジカル重合性カルド系樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を含み、（Ｂ－１）成分／（Ａ）成分の質量比が、０．０１以上０．４以下であり、（Ｂ－１）成分／（Ｂ）成分の質量比が、０．６以上である樹脂組成物を用いることにより、解像性、クラック耐性、及び絶縁性に優れた硬化物を得ることができることがわかった。