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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-25
(45)【発行日】2024-01-09
(54)【発明の名称】ラミネート用グラビアインキ、印刷物、および積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20231226BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20231226BHJP
C09D 11/033 20140101ALI20231226BHJP
C09D 11/106 20140101ALI20231226BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
B32B27/40
C09D11/033
C09D11/106
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019220017
(22)【出願日】2019-12-05
(65)【公開番号】P2021088669
(43)【公開日】2021-06-10
【審査請求日】2022-08-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004436
【氏名又は名称】東洋インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】高畑 智明
(72)【発明者】
【氏名】塚越 達也
(72)【発明者】
【氏名】藤井 雅弘
【審査官】桜田 政美
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１８９９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２９４１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１９９９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２７１０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３７２６４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３８８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０７２５６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／１０２
Ｂ３２Ｂ ２７／４０
Ｃ０９Ｄ １１／０３３
Ｃ０９Ｄ １１／１０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂を含むバインダー樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、並びに、有機溶剤を含有するラミネート用グラビアインキであって、前記ポリウレタン樹脂総質量中に、ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を６０質量％以上含有し、前記有機溶剤がエステル系有機溶剤を含み、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤を８０質量％以上含有するか、芳香族系有機溶剤を含む場合は、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤との合計が５０質量％以上であるラミネート用グラビアインキ。
【請求項2】
ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合樹脂を含むバインダー樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、および、有機溶剤を含有するラミネート用グラビアインキであって、前記ポリウレタン樹脂総質量中に、ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を６０質量％以上含有し、前記有機溶剤がエステル系有機溶剤を含み、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤を５０質量％以上含有するか、芳香族系有機溶剤を含む場合は、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤との合計が５０質量％以上であるラミネート用グラビアインキ。
【請求項3】
有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤を７０質量％以上含有するか、芳香族系有機溶剤を含む場合は、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤との合計が７０質量％以上である、請求項２に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項4】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する、請求項１～３いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項5】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の少なくとも一つの末端基が、アルキル基および／または水酸基である、請求項１～４いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項6】
基材１上に請求項１～５いずれかに記載のラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物。
【請求項7】
請求項６に記載の印刷物の印刷層上に、接着剤層および基材２をこの順に有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ラミネート用グラビアインキ、基材１上に当該インキからなる印刷層を有する印刷物、および印刷物が有する印刷層上に更に基材２をラミネートしてなる積層体に関する。
【0002】
より具体的には、ポリオプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルムなどのフィルム基材への印刷において、版カブリ性および着肉性（転移性ともいう）など印刷適性に優れた性質を有する上記グラビアインキと、それを用いた印刷物および積層体に関する。
【背景技術】
【0003】
一般に、グラビア印刷方式等で用いられるインキは、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合樹脂やセルロース系樹脂、有機溶剤で構成されていることが多い。グラビアインキの中でも、ポリウレタン樹脂としてポリアミン由来のウレア結合単位を有するポリウレタンウレア樹脂をバインダー樹脂にもちいた場合、フィルム基材への密着性およびラミネート強度が向上することが知られている（特許文献１）。
【0004】
上記インキにおいてラミネート用の使用形態では、特に食品包装用の積層体として使用されることが多く、例えば、基材上にインキが印刷され、更にその印刷層上に接着剤・アンカー剤を介して別の基材を貼り合わせられる。このような積層体ではラミネート強度が要求される。そして、使用されるポリウレタン樹脂には、耐ブロッキング性およびラミネート強度の観点からウレア結合が必要であり、ポリウレタン樹脂の設計としてポリアミン由来のウレア結合が必要であるとされている。
【0005】
資源の再利用の観点からグラビアインキに用いられる有機溶剤は回収して再利用される試みがなされているが、一般的にポリウレタンウレア樹脂をバインダー樹脂に用いた場合では、ポリウレタンウレア樹脂の溶解性確保のためにアルコール系有機溶剤を一定量使用し、更にエステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など複数種の有機溶剤を混合・併用することが必要となり、溶剤組成が複雑になるため、有機溶剤の回収・再利用が難しいという問題がある（特許文献２）。更に、印刷適性を維持するためにインキ中の有機溶剤組成を変化させないための工夫も必要であった（特許文献３）。
【0006】
良好な印刷適性の実現のためには、上記したような有機溶剤の配合組成（混合組成ともいう）を維持しながら印刷することが必要であるが、例えば、外部環境において特に気温・湿度の過酷な条件では各種溶剤の揮発速度の差異が発生し、グラビアインキ中の溶剤組成が変化してしまい、印刷適性が劣化する等などの問題点が指摘されていた。
【0007】
したがって、産業上利用するうえで安定した印刷適性およびラミネート強度の確保しながらも溶剤回収再利用に適したグラビアインキを開発するという課題は未だは解消されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１７－１９９９９１号公報
【文献】特開２００８－２６６３７０号公報
【文献】特開２０１６－０９４５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、印刷適性、基材密着性およびラミネート強度に優れ、更に溶剤回収・再利用を容易にするグラビアインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討を行った結果、以下に記載のラミネート用グラビアインキを用いることで当該課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【0011】
本発明は、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを含むバインダー樹脂、並びに、有機溶剤を含有するラミネート用グラビアインキであって、
前記ポリウレタン樹脂総質量中に、ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を６０質量％以上含有し、
前記有機溶剤がエステル系有機溶剤を含み、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤を５０質量％以上含有するか、芳香族系有機溶剤を含む場合は、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤との合計が５０質量％以上であるラミネート用グラビアインキに関する。
前記ポリウレタン樹脂総質量中に、ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を６０質量％以上含有し、
前記有機溶剤がエステル系有機溶剤を含み、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤を５０質量％以上含有するか、芳香族系有機溶剤を含む場合は、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤との合計が５０質量％以上であるラミネート用グラビアインキに関する。
【0012】
また、本発明は、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤を７０質量％以上含有するか、芳香族系有機溶剤を含む場合は、有機溶剤総質量中に、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤との合計が７０質量％以上である、上記ラミネート用グラビアインキに関する。
【0013】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール由来の構成単位を含有する、上記ラミネート用グラビアインキに関する。
【0014】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の少なくとも一つの末端基が、アルキル基および／または水酸基である、上記ラミネート用グラビアインキに関する。
【0015】
また、本発明は、更に、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する、上記ラミネート用グラビアインキに関する。
【0016】
また、本発明は、基材１上に上記ラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物に関する。
【0017】
また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に、接着剤層および基材２をこの順に有する積層体に関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、本発明は、印刷適性、基材密着性およびラミネート強度に優れ、更に溶剤回収・再利用を容易にするグラビアインキを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例ないし代表例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0020】
以下の説明において、ラミネート用グラビアインキは単に「インキ」または「グラビアインキ」と表記する場合があるが同義である。また、ラミネート用グラビアインキにより形成された印刷層のことを「インキ皮膜」と表記する場合があるが同義である。
【0021】
本発明はポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂と、有機溶剤とを含有するグラビアインキであって、「ポリウレタン樹脂は、ポリアミン由来のウレア結合を有さないポリウレタン樹脂（Ａ）を６０％以上含有し」、「エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤」、または、「エステル系有機溶剤」を主成分（５０質量％以上）とすることで、同有機溶剤での希釈・粘度調整が可能となり、複雑な混合溶剤を使用しないことから溶剤組成の大幅な変化がなく安定した印刷適性を示すグラビアインキを提供する。
【0022】
（バインダー樹脂）
本発明のラミネート用グラビアインキは、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを含むものである。バインダー樹脂とは本発明のグラビアインキにおける結着樹脂をいい、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂はガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下であるポリウレタン樹脂と、ガラス転移温度が４０℃以上２００℃以下である塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを併用することが好ましい。更には、ガラス転移温度が－８０℃～－１０℃であるポリウレタン樹脂と、ガラス転移温度が５０℃～１９０℃である塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを併用することが好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値である。
本発明のラミネート用グラビアインキは、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを含むものである。バインダー樹脂とは本発明のグラビアインキにおける結着樹脂をいい、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂はガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下であるポリウレタン樹脂と、ガラス転移温度が４０℃以上２００℃以下である塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを併用することが好ましい。更には、ガラス転移温度が－８０℃～－１０℃であるポリウレタン樹脂と、ガラス転移温度が５０℃～１９０℃である塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂とを併用することが好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値である。
【0023】
上記ポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂総量中、ポリウレタン樹脂を合計で３０～９５質量％含有することが好ましい。基材への接着性が良好となるためである。バインダー樹脂は、更に塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂を含有する。この場合耐ブロッキング性およびラミネート強度が良好となる。
【0024】
また、バインダー樹脂１００質量％中、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂を合計で７０～１００質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
更に、質量比で表される、ポリウレタン樹脂／塩化ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂／セルロース系樹脂は、それぞれ質量比で９５／５～３０／７０であることが好ましい。より好ましくは質量比で９０／１０～４０／６０である。この配合比および組み合わせのとき、耐ブロッキング性およびラミネート強度が良好となるためである。
更に、質量比で表される、ポリウレタン樹脂／塩化ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂／セルロース系樹脂は、それぞれ質量比で９５／５～３０／７０であることが好ましい。より好ましくは質量比で９０／１０～４０／６０である。この配合比および組み合わせのとき、耐ブロッキング性およびラミネート強度が良好となるためである。
【0025】
＜ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）＞
上記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂１００質量％中に、ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を６０質量％以上含有する。ポリウレタン樹脂１００質量％中に、ポリウレタン樹脂（Ａ）を７０質量％含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましく、９０質量％以上含有することが更に好ましい。ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を使用することで再溶解性が向上し、印刷適性が良好となり、ラミネート強度も良好となる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。－１００℃～０℃であることがなお好ましく、－８０～－１０℃であることが更に好ましい。塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂との併用でラミネート強度が良好となるためである。
「ポリアミン由来のウレア結合を有しない」とは、ジアミン、トリアミンその他のポリアミンとイソシアネートとの反応によるウレア結合を有さない旨の規定であり、当該ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、トリアミンとしては、イミノビスプロピルアミン、イミノビスエチルアミンなどが挙げられる。しかし、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、モノアミンとイソシアネートとの反応由来の構成単位としてそのウレア結合を含有してもよい。
上記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂１００質量％中に、ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を６０質量％以上含有する。ポリウレタン樹脂１００質量％中に、ポリウレタン樹脂（Ａ）を７０質量％含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましく、９０質量％以上含有することが更に好ましい。ポリアミン由来のウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ａ）を使用することで再溶解性が向上し、印刷適性が良好となり、ラミネート強度も良好となる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。－１００℃～０℃であることがなお好ましく、－８０～－１０℃であることが更に好ましい。塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂との併用でラミネート強度が良好となるためである。
「ポリアミン由来のウレア結合を有しない」とは、ジアミン、トリアミンその他のポリアミンとイソシアネートとの反応によるウレア結合を有さない旨の規定であり、当該ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられ、トリアミンとしては、イミノビスプロピルアミン、イミノビスエチルアミンなどが挙げられる。しかし、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、モノアミンとイソシアネートとの反応由来の構成単位としてそのウレア結合を含有してもよい。
【0026】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造されるが、少なくともポリオール由来の構成単位とポリイソシアネート由来の構成単位から形成されたポリウレタン樹脂であればよい。中でも、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤から構成された混合溶剤、または、エステル系有機溶剤、との親和性を良好とするため、また印刷適性を良化させるためにポリウレタン樹脂の末端基が水酸基および／またはアルキル基となっていることが好ましい。また前記溶剤との親和性を妨げない限りはモノアミンを使用してもよい。製造方法としては、例えば、特開２０１７－１９９９１号公報に記載の方法などが挙げられる。
【0027】
（ポリオール）
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが好適に挙げられる。より好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが好適に挙げられる。より好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。
【0028】
ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびこれらから選ばれる共重合体であるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールは数平均分子量２００～５，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価
【0029】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。
多塩基酸としては二塩基酸であることが好ましく、当該二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
多塩基酸としては二塩基酸であることが好ましく、当該二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
【0030】
ジオールは、なかでも分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、例えば、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、および２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等が好適に挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、耐ブロッキング性を向上させるため特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【0031】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００～５，０００である。数平均分子量は、上記（式１）により求めることが可能である。
【0032】
（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも好ましくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも好ましくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0033】
（末端基としてのアルキル基、水酸基）
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）における末端基とは、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の構造が直鎖構造であれば、直鎖構造の両端を末端基といい、ポリウレタン樹脂（Ａ）の構造が枝分かれ構造であれば枝の端も含めた端部分も末端基という。
末端基としてはアルキル基および／または水酸基であることが好ましく、水酸基を有する場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価としては０．１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。アルキル基を有する場合は炭素数１～１０であることが好ましく、１～８であることがなお好ましく、１～５であることが更に好ましい。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が好適に挙げられる。
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）における末端基とは、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の構造が直鎖構造であれば、直鎖構造の両端を末端基といい、ポリウレタン樹脂（Ａ）の構造が枝分かれ構造であれば枝の端も含めた端部分も末端基という。
末端基としてはアルキル基および／または水酸基であることが好ましく、水酸基を有する場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価としては０．１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。アルキル基を有する場合は炭素数１～１０であることが好ましく、１～８であることがなお好ましく、１～５であることが更に好ましい。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が好適に挙げられる。
【0034】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の末端基として水酸基、アルキル基を導入するためには、ポリオールをポリイソシアネートと反応させたのち水酸基、または、アルキル基を有する重合停止剤を使用するという手法が挙げられる。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃～１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに水酸基、アルキル基を有する重合停止剤を一段で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
水酸基を末端基として導入するためには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等のジオールや２－エタノールアミン等、１級、２級のアミノ基を有するモノアルコールアミン化合物を水酸基を有する重合停止剤として使用するという方法、または上記ウレタン化反応をポリオールの水酸基価を過剰として末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を得るという方法が好適に挙げられる。
アルキル基を末端基として導入するためには、アルキル基を有する重合停止剤としてエタノール、プロパノール、イソプロパノール等、１価アルコールを用いるほか、ジ－ｎ－ブチルアミン等の１価のアミノ基を有する化合物を用いる方法が好適に挙げられる。
水酸基を末端基として導入するためには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等のジオールや２－エタノールアミン等、１級、２級のアミノ基を有するモノアルコールアミン化合物を水酸基を有する重合停止剤として使用するという方法、または上記ウレタン化反応をポリオールの水酸基価を過剰として末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を得るという方法が好適に挙げられる。
アルキル基を末端基として導入するためには、アルキル基を有する重合停止剤としてエタノール、プロパノール、イソプロパノール等、１価アルコールを用いるほか、ジ－ｎ－ブチルアミン等の１価のアミノ基を有する化合物を用いる方法が好適に挙げられる。
【0035】
前記、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と高分子ポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０５～３．０の範囲となるようにすることが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１～２．０である。
【0036】
また、前記プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。インキとして使用する有機溶剤の組成に近い有機溶剤が好ましい。エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤から構成された混合溶剤、または、エステル系有機溶剤などが好適である。また他に使用できる有機溶剤としてはイソシアネート基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【0037】
さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１～１モル％の範囲で使用される。
【0038】
＜塩化ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構成単位とその他モノマー由来の構成単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構成単位とその他モノマー由来の構成単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。
【0039】
＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
【0040】
＜塩化ビニル－アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト重合されていても良い。塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。また、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト重合されていても良い。塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。また、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
【0041】
また、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂固形分１００質量％中、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
【0042】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。
【0043】
上記アクリルモノマーは水酸基を有するものが好ましく、例としては（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。なお上記以外のアクリルモノマーを随時含有しても良い。
【0044】
＜セルロース系樹脂＞
セルロース系樹脂としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００～２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃～１６０℃であるものが好ましい。
セルロース系樹脂としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００～２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃～１６０℃であるものが好ましい。
【0045】
（ニトロセルロース）
ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがなお好ましい。インキ皮膜の強度が向上し、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素含有量は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～８０，０００であることがなお好ましい。インキ皮膜の強度が向上し、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素含有量は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
【0046】
＜他のバインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、バインダー性能を有するものであれば、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、およびセルロース系樹脂以外の樹脂を併用しても良く、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂の固形分１００質量％に対して、０～３０質量％が好ましく、０～１５質量％がより好ましい。なお、バインダー樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂を含まない。
バインダー樹脂は、バインダー性能を有するものであれば、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、およびセルロース系樹脂以外の樹脂を併用しても良く、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂の固形分１００質量％に対して、０～３０質量％が好ましく、０～１５質量％がより好ましい。なお、バインダー樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂を含まない。
【0047】
＜塩素化ポリオレフィン樹脂＞
本発明におけるインキは、塩素化オレフィン樹脂を含むことが好ましい。塩素化オレフィン樹脂は、易接着処理基材への接着性やラミネート強度が向上するため、塩素含有率が２５～４５質量％であることが好ましく、２６～４０質量％であることがより好ましい。ここで、本発明における塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％をいう。また、エステル系溶剤／アルコール系溶剤などの混合溶剤への溶解性の観点から、本発明における塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５，０００～８０，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがなお好ましい。また、耐ブロッキング性とのバランスの観点から、塩素化オレフィン樹脂はインキ１００質量％中に０．０５～２質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．１～１．０質量％である。
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂とは、下記一般式（２）で示されるα－オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有するものである。
一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基である。）
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも粘稠な状態であり、上記使用にて基材接着性を向上させる。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン構造は、特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリウレア由来の構成単位を有しないポリウレタン樹脂と併用した場合に優れた基材密着性、ラミネート強度が得られる。
本発明におけるインキは、塩素化オレフィン樹脂を含むことが好ましい。塩素化オレフィン樹脂は、易接着処理基材への接着性やラミネート強度が向上するため、塩素含有率が２５～４５質量％であることが好ましく、２６～４０質量％であることがより好ましい。ここで、本発明における塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％をいう。また、エステル系溶剤／アルコール系溶剤などの混合溶剤への溶解性の観点から、本発明における塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５，０００～８０，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがなお好ましい。また、耐ブロッキング性とのバランスの観点から、塩素化オレフィン樹脂はインキ１００質量％中に０．０５～２質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．１～１．０質量％である。
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂とは、下記一般式（２）で示されるα－オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有するものである。
一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基である。）
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも粘稠な状態であり、上記使用にて基材接着性を向上させる。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン構造は、特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリウレア由来の構成単位を有しないポリウレタン樹脂と併用した場合に優れた基材密着性、ラミネート強度が得られる。
【0048】
＜有機溶剤＞
本発明のグラビアインキは有機溶剤を含み、有機溶剤１００質量％中に、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤から構成された混合溶剤、または、エステル系有機溶剤、のいずれかを５０質量％以上含有する。有機溶剤１００質量％中の含有率は、６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがなお好ましく、８０質量％以上含有することが更に好ましい。芳香族系有機溶剤としては、トルエン、キシレン等が好ましく、エステル系有機溶剤としては酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が好ましい。環境に配慮し、芳香族系有機溶剤を含まないノントルエン系有機溶剤とするためにエステル系有機溶剤の使用が好ましい。
本発明のグラビアインキは有機溶剤を含み、有機溶剤１００質量％中に、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤から構成された混合溶剤、または、エステル系有機溶剤、のいずれかを５０質量％以上含有する。有機溶剤１００質量％中の含有率は、６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがなお好ましく、８０質量％以上含有することが更に好ましい。芳香族系有機溶剤としては、トルエン、キシレン等が好ましく、エステル系有機溶剤としては酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が好ましい。環境に配慮し、芳香族系有機溶剤を含まないノントルエン系有機溶剤とするためにエステル系有機溶剤の使用が好ましい。
【0049】
「エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤の混合溶剤、または、エステル系有機溶剤のいずれかを５０質量％以上」とは、「エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤の混合溶剤を５０質量％以上」または「エステル系有機溶剤を５０質量％以上」のいずれか、という意味であり、前者はエステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤を両方含有していることを要件とし、その場合には「エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤の混合溶剤」として扱う。一方、後者の「エステル系有機溶剤を５０質量％以上」は芳香族系有機溶剤を含有する場合を含まない。
【0050】
（エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤から構成された混合溶剤）
エステル系有機溶剤と、芳香族系有機溶剤の混合質量比率（エステル系有機溶剤：芳香族系有機溶剤）としては１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがなお好ましく、３０：７０～７０：３０であることが更に好ましい。
エステル系有機溶剤と、芳香族系有機溶剤の混合質量比率（エステル系有機溶剤：芳香族系有機溶剤）としては１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがなお好ましく、３０：７０～７０：３０であることが更に好ましい。
【0051】
（エステル系有機溶剤）
エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が好ましく、酢酸エチルおよび／または酢酸ｎ－プロピルを含むことがなお好ましい。
エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が好ましく、酢酸エチルおよび／または酢酸ｎ－プロピルを含むことがなお好ましい。
【0052】
（その他有機溶剤）
上記有機溶剤はエステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤から構成された混合溶剤、エステル系有機溶剤以外の有機溶剤を含有してもよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系有機溶剤（以下記載のグリコールエーテル系有機溶剤を含まない）、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。印刷適性を良好とするためには有機溶剤１００質量％中、３０質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含むことが好ましい。また、有機溶剤１００質量％中、アルコール系有機溶剤（グリコールエーテル系有機溶剤を含まない）は、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがなお好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。
なお、本発明のグラビアインキは、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１～５質量％が好ましい。
上記有機溶剤はエステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤から構成された混合溶剤、エステル系有機溶剤以外の有機溶剤を含有してもよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系有機溶剤（以下記載のグリコールエーテル系有機溶剤を含まない）、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。印刷適性を良好とするためには有機溶剤１００質量％中、３０質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含むことが好ましい。また、有機溶剤１００質量％中、アルコール系有機溶剤（グリコールエーテル系有機溶剤を含まない）は、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがなお好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。
なお、本発明のグラビアインキは、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１～５質量％が好ましい。
【0053】
（顔料）
本発明のグラビアインキにおいては、顔料を含むことが好ましく、グラビアインキ１００質量％中、０．２～６０質量％含むことが好ましい。なお、顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。
本発明のグラビアインキにおいては、顔料を含むことが好ましく、グラビアインキ１００質量％中、０．２～６０質量％含むことが好ましい。なお、顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。
【0054】
（有機顔料）
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。
【0055】
有機顔料の色相としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。有機顔料として具体的な例をカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ． ）のＣ．Ｉ．ナンバーで示す。
好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７であり、一種または二種以上を使用することが好ましい。
好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７であり、一種または二種以上を使用することが好ましい。
【0056】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
【0057】
＜酸化チタン顔料＞
本発明において、酸化チタン顔料は、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いても良い。
また、グラビア印刷における印刷適性が向上するため、酸化チタン顔料は表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。
本発明において、酸化チタン顔料は、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いても良い。
また、グラビア印刷における印刷適性が向上するため、酸化チタン顔料は表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。
【0058】
また、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４～３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７～３２ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２～０．３μｍであることが好ましい。また、酸化チタン顔料の合計含有量は、インキ１００重量％中、１０～６０重量％であることが好ましく、１０～４５重量％であることがより好ましい。また複数種の酸化チタン顔料を併用しても良い。
本発明のグラビアインキにおいて、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。
本発明のグラビアインキにおいて、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。
【0059】
＜添加剤＞
本発明のグラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明のグラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
【0060】
（イソシアネート系硬化剤）
イソシアネート系硬化剤としては、ポリイソシアネートおよびそれらの変性化合物を利用できる。具体的には、ポリイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体が好適であり、ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートが利用できる。具体的な市販の製品としては、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５、ＴＰＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＡＥ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０８、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成社製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱化学社製）、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ ＨＸ、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ ＨＬ、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌ（日本ポリウレタン社製）、デスモデュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（バイエル社製）等が例示できる。なかでも、イソホロンジイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートのアダクト体および／またはイソシアヌレート体が好ましい。
イソシアネート系硬化剤としては、ポリイソシアネートおよびそれらの変性化合物を利用できる。具体的には、ポリイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体が好適であり、ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートが利用できる。具体的な市販の製品としては、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５、ＴＰＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＡＥ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０８、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成社製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱化学社製）、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ ＨＸ、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ ＨＬ、コロネート ＣＯＲＯＮＡＴＥ Ｌ（日本ポリウレタン社製）、デスモデュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（バイエル社製）等が例示できる。なかでも、イソホロンジイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートのアダクト体および／またはイソシアヌレート体が好ましい。
【0061】
（顔料分散剤）
顔料を安定に分散させるため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１～１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１～３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
顔料を安定に分散させるため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１～１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１～３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【0062】
＜グラビアインキの製造＞
本発明のグラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂および顔料を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂、および必要に応じて上記顔料分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂、水、あるいは必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、ガンマミルなどを用いることができる。中でもサンドミル等のビーズミル分散機による製造が好ましい。ビーズミル分散機のビーズの種類およびサイズ、ビーズの充填率、分散処理時間、粘度などを適宜調節することにより、製造することができる。
本発明のグラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂および／またはセルロース系樹脂および顔料を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル共重合樹脂、および必要に応じて上記顔料分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂、水、あるいは必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、ガンマミルなどを用いることができる。中でもサンドミル等のビーズミル分散機による製造が好ましい。ビーズミル分散機のビーズの種類およびサイズ、ビーズの充填率、分散処理時間、粘度などを適宜調節することにより、製造することができる。
【0063】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0064】
上記方法で製造されたグラビアインキの粘度は、高速印刷（５０～３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０～５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０～４００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒～５０秒程度に相当する。なお、グラビアまたはフレキソインキ組成物の粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機顔料、バインダー樹脂、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【0065】
＜グラビア印刷＞
（グラビア版）
上記グラビア印刷においては、グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻または腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１５０線～３５０線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
（印刷機）
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版およびドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系グラビアまたはフレキソインキおよび絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
（グラビア版）
上記グラビア印刷においては、グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻または腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１５０線～３５０線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
（印刷機）
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版およびドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系グラビアまたはフレキソインキおよび絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
【0066】
＜基材１＞
基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）の濡れ指数が３０～６０ｄｙｎｅ／ｃｍである。３５～５５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが更に好ましい。なお、濡れ指数は、濡れ指数標準液を用いてＪＩＳＫ６７６８に記載の方法で測定した値である。
本発明の印刷物に使用できる基材１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材１は、印刷層と接する面の濡れ指数が上記範囲となるように易接着処理されていることが好ましい。易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）の濡れ指数が３０～６０ｄｙｎｅ／ｃｍである。３５～５５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが更に好ましい。なお、濡れ指数は、濡れ指数標準液を用いてＪＩＳＫ６７６８に記載の方法で測定した値である。
本発明の印刷物に使用できる基材１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材１は、印刷層と接する面の濡れ指数が上記範囲となるように易接着処理されていることが好ましい。易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【0067】
＜基材２＞
基材２としては基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていても良い。中でも未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
基材２としては基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていても良い。中でも未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
【0068】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層に、更にフィルム層が順に貼り合わされたものである。なお、積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層に、更にフィルム層が順に貼り合わされたものである。なお、積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
【実施例】
【0069】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明のごく一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。
【0070】
（酸価および水酸基価）
ＪＩＳＫ００７０に記載された方法に従って測定した。
ＪＩＳＫ００７０に記載された方法に従って測定した。
【0071】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0072】
［合成例１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ（３‐メチル－１，３－プロパンジオールとアジピン酸の縮合物「ＭＰＯ／ＡＡ」である数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）を２７８．８部、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」とも略す）２１．２部、酢酸エチル６７０部を仕込み、窒素気流下に７０ ℃で６時間反応させ、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略す）３０部を加え冷却し、質量平均分子量３０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分３０．０質量％のポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ（３‐メチル－１，３－プロパンジオールとアジピン酸の縮合物「ＭＰＯ／ＡＡ」である数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）を２７８．８部、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」とも略す）２１．２部、酢酸エチル６７０部を仕込み、窒素気流下に７０ ℃で６時間反応させ、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略す）３０部を加え冷却し、質量平均分子量３０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分３０．０質量％のポリウレタン樹脂Ｐ１溶液を得た。
【0073】
［合成例２～７］（ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ７の合成）
表１に記載の原料および使用比率を用いた以外は、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ６を得た。表１における略称は以下を示す。
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
２ＥｔＡｍ：２－エタノールアミン
ＤＥＡＥ：２－ジエチルアミノエタノール
表１に記載の原料および使用比率を用いた以外は、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ６を得た。表１における略称は以下を示す。
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
２ＥｔＡｍ：２－エタノールアミン
ＤＥＡＥ：２－ジエチルアミノエタノール
【0074】
［比較合成例１］（ポリウレタン樹脂ＰＰ１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のＭＰＯ／ＡＡを２１３部、数分子量４００のＰＰＧ２２．３部、ＭＤＩ５３．４部、酢酸エチル１８０部を仕込み、窒素気流下に９０ ℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」とも略す）９．８部、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」とも略す）０．２部、２ＥｔＡｍ１．３部、酢酸エチル２４５部およびＩＰＡ２７５部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、質量平均分子量３６，０００、固形分３０．０質量％のポリウレタン樹脂ＰＰ１溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のＭＰＯ／ＡＡを２１３部、数分子量４００のＰＰＧ２２．３部、ＭＤＩ５３．４部、酢酸エチル１８０部を仕込み、窒素気流下に９０ ℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」とも略す）９．８部、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」とも略す）０．２部、２ＥｔＡｍ１．３部、酢酸エチル２４５部およびＩＰＡ２７５部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、質量平均分子量３６，０００、固形分３０．０質量％のポリウレタン樹脂ＰＰ１溶液を得た。
【0075】
［比較合成例２］（ポリウレタン樹脂ＰＰ２の合成）
表１に記載の原料および使用比率を用いた以外は、比較合成例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂ＰＰ２を得た。表１における略称は以下を示す。
ＰＰＡ：アジピン酸と１，２－プロパンジオールの縮合物であるポリエステルポリオール
表１に記載の原料および使用比率を用いた以外は、比較合成例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂ＰＰ２を得た。表１における略称は以下を示す。
ＰＰＡ：アジピン酸と１，２－プロパンジオールの縮合物であるポリエステルポリオール
【0076】
［実施例１］（グラビアインキＩ１の製造）
フタロシアニン藍顔料である（Ｌｉｏｎｏｌ ｂｌｕｅ ＦＧ－７３５８－Ｇ トーヨーカラー社製 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を１０部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＡＬＬＰ：日信化学工業社製塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／１／７（質量比）の共重合樹脂、固形分２５％酢酸エチル溶液）を１７．２部、酢酸エチル２０．３部、塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙社製 スーパークロン３７０Ｍ 塩素含有率２９質量％、重量平均分子量３０，０００ 固形分５０％）０．６部を撹拌混合し、ビーズミル（ジルコニアビーズを使用）で顔料分散した後、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を３０部、酢酸エチル２２部を攪拌混合し、グラビアインキＩ１を得た。
フタロシアニン藍顔料である（Ｌｉｏｎｏｌ ｂｌｕｅ ＦＧ－７３５８－Ｇ トーヨーカラー社製 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を１０部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＡＬＬＰ：日信化学工業社製塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／１／７（質量比）の共重合樹脂、固形分２５％酢酸エチル溶液）を１７．２部、酢酸エチル２０．３部、塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙社製 スーパークロン３７０Ｍ 塩素含有率２９質量％、重量平均分子量３０，０００ 固形分５０％）０．６部を撹拌混合し、ビーズミル（ジルコニアビーズを使用）で顔料分散した後、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を３０部、酢酸エチル２２部を攪拌混合し、グラビアインキＩ１を得た。
【0077】
［実施例２～１７］（インキＩ２～Ｉ１７の製造）
表２に記載の原料および使用比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、グラビアインキＩ２～Ｉ１７を得た。なお表中の数値は各成分の合計値を表し、表中の名称は以下を表す。
ＤＬＸ５－８：ニトロセルロース樹脂 ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 窒素分１２．０％ （固形分３０％イソプロパノール溶液）
ＪＲ４０３：テイカ社製 酸化チタン
Ｌｉｏｎｏｌ Ｒｅｄ ６Ｂ ＦＧ４３０６Ｇ：トーヨーカラー社製 溶性アゾ顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１
表２に記載の原料および使用比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、グラビアインキＩ２～Ｉ１７を得た。なお表中の数値は各成分の合計値を表し、表中の名称は以下を表す。
ＤＬＸ５－８：ニトロセルロース樹脂 ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 窒素分１２．０％ （固形分３０％イソプロパノール溶液）
ＪＲ４０３：テイカ社製 酸化チタン
Ｌｉｏｎｏｌ Ｒｅｄ ６Ｂ ＦＧ４３０６Ｇ：トーヨーカラー社製 溶性アゾ顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１
【0078】
［比較例１～６］（インキＴ１～Ｔ６の製造）
表２に記載の原料および使用比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、グラビアインキＴ１～Ｔ６を得た。
表２に記載の原料および使用比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、グラビアインキＴ１～Ｔ６を得た。
【0079】
［インキＩ１を用いた印刷物の作成］
グラビアインキＩ１の粘度を、酢酸エチルにてザーンカップ＃３（離合社製）における粘度が１６．０秒（２５℃において）に希釈調整し、版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、プラスチック基材である、ＦＯＲ－ＢＴ＃２０およびＥ５１００＃１５のコロナ放電処理面に印刷して４０～５０℃ で乾燥し、グラビアインキＩ１を用いた印刷物を得た。
なお、上記基材ＦＯＲ－ＢＴ＃２０およびＥ５１００＃１５は以下を表す。
・ＦＯＲ－ＢＴ＃２０：フタムラ化学社製 両面コロナ放電処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム 膜厚２０μｍ
・Ｅ－５１００＃１５：東洋紡社製 片面コロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム 膜厚１５μｍ
グラビアインキＩ１の粘度を、酢酸エチルにてザーンカップ＃３（離合社製）における粘度が１６．０秒（２５℃において）に希釈調整し、版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、プラスチック基材である、ＦＯＲ－ＢＴ＃２０およびＥ５１００＃１５のコロナ放電処理面に印刷して４０～５０℃ で乾燥し、グラビアインキＩ１を用いた印刷物を得た。
なお、上記基材ＦＯＲ－ＢＴ＃２０およびＥ５１００＃１５は以下を表す。
・ＦＯＲ－ＢＴ＃２０：フタムラ化学社製 両面コロナ放電処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム 膜厚２０μｍ
・Ｅ－５１００＃１５：東洋紡社製 片面コロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム 膜厚１５μｍ
【0080】
［グラビアインキＩ２～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を用いた印刷物の作成］
グラビアインキＩ２～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を使用した以外は上記インキＩ１を用いた印刷物の例と同様の方法でグラビアインキＩ２～Ｉ１７（実施例）およびグラビアインキＴ１～Ｔ６（比較例）を用いた印刷物をそれぞれ得た。
グラビアインキＩ２～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を使用した以外は上記インキＩ１を用いた印刷物の例と同様の方法でグラビアインキＩ２～Ｉ１７（実施例）およびグラビアインキＴ１～Ｔ６（比較例）を用いた印刷物をそれぞれ得た。
【0081】
［グラビアインキＩ１を用いた積層体の作成］
インキＩ１を用いた印刷物について、さらにポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分２５重量％および１０重量％の酢酸エチル溶液として１．５ｇ／ｍ２となるように、印刷面に塗工・乾燥し、アルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰ２２０３、膜厚２５μｍ、東レフィルム加工社製）と貼り合わせてドライラミネート加工を行った。
インキＩ１を用いた印刷物について、さらにポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分２５重量％および１０重量％の酢酸エチル溶液として１．５ｇ／ｍ２となるように、印刷面に塗工・乾燥し、アルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰ２２０３、膜厚２５μｍ、東レフィルム加工社製）と貼り合わせてドライラミネート加工を行った。
【0082】
［グラビアインキＩ２～Ｉ１７を用いた積層体、およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を用いた積層体の作成］
グラビアインキＩ２～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ４を使用した以外は上記インキＩ１を用いた積層体の例と同様の方法でグラビアインキＩ２～Ｉ１７（実施例）およびグラビアインキＴ１～Ｔ６（比較例）を用いた積層体をそれぞれ得た。
グラビアインキＩ２～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ４を使用した以外は上記インキＩ１を用いた積層体の例と同様の方法でグラビアインキＩ２～Ｉ１７（実施例）およびグラビアインキＴ１～Ｔ６（比較例）を用いた積層体をそれぞれ得た。
【0083】
［特性評価］
上記実施例および比較例において得られたグラビアインキＩ１～Ｉ１７（実施例）およびグラビアインキＴ１～Ｔ６（比較例）および、それらを用いた印刷物および積層体について、以下に記載する特性評価を行い、評価結果を表３に結果を示した。なお表中で「※インキの状態劣」とは、インキがゲル化または大幅に増粘して状態が悪く、評価が不可能であったことを意味する。
上記実施例および比較例において得られたグラビアインキＩ１～Ｉ１７（実施例）およびグラビアインキＴ１～Ｔ６（比較例）および、それらを用いた印刷物および積層体について、以下に記載する特性評価を行い、評価結果を表３に結果を示した。なお表中で「※インキの状態劣」とは、インキがゲル化または大幅に増粘して状態が悪く、評価が不可能であったことを意味する。
【0084】
＜密着性＞
グラビアインキＩ１～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を用いた印刷物について、それぞれ２５℃ で１日間放置後、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製セロハンテープ）を貼り付け、これを基材面に対して９０°方向に急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
［評価基準］
５．印刷面のインキ皮膜が全く剥離しないもの（良好）
４．インキ皮膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
３．インキ皮膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２．インキ皮膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１．インキ皮膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
グラビアインキＩ１～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を用いた印刷物について、それぞれ２５℃ で１日間放置後、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製セロハンテープ）を貼り付け、これを基材面に対して９０°方向に急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
［評価基準］
５．印刷面のインキ皮膜が全く剥離しないもの（良好）
４．インキ皮膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
３．インキ皮膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２．インキ皮膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１．インキ皮膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【0085】
＜ラミネート強度＞
グラビアインキＩ１～Ｉ１７を用いた積層体、およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を用いた積層体について、印刷部分を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。
［評価基準］
５．引張強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
４．引張強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である（実用可）
３．引張強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ、０．６Ｎ／１５ｍｍ未満である（やや不良）
２．引張強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ、０．４Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
１．引張強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ未満である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
グラビアインキＩ１～Ｉ１７を用いた積層体、およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を用いた積層体について、印刷部分を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。
［評価基準］
５．引張強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
４．引張強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である（実用可）
３．引張強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ、０．６Ｎ／１５ｍｍ未満である（やや不良）
２．引張強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ、０．４Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
１．引張強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ未満である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【0086】
＜印刷適性（着肉性）＞
グラビアインキＩ１～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を用いた印刷物について、階調５％部分のインキの転移した面積の維持率％で着肉性評価を行った。なお維持率％とは「印刷終了時の転移面積×１００／印刷スタート時の転移面積」で表される値であり、印刷適性試験は環境温度３０℃、印刷速度２００ｍ／分、印刷時間６０分でおこなった。
［評価基準］
５．インキ転移維持率が１００％である（良好）
４．インキ転移維持率が８０％以上１００％未満である（実用可）
３．インキ転移維持率が６０％以上８０％未満である（やや不良）
２．インキ転移維持率が３０％以上６０％未満である（不良）
１．インキ転移維持率が３０％未満である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
グラビアインキＩ１～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６を用いた印刷物について、階調５％部分のインキの転移した面積の維持率％で着肉性評価を行った。なお維持率％とは「印刷終了時の転移面積×１００／印刷スタート時の転移面積」で表される値であり、印刷適性試験は環境温度３０℃、印刷速度２００ｍ／分、印刷時間６０分でおこなった。
［評価基準］
５．インキ転移維持率が１００％である（良好）
４．インキ転移維持率が８０％以上１００％未満である（実用可）
３．インキ転移維持率が６０％以上８０％未満である（やや不良）
２．インキ転移維持率が３０％以上６０％未満である（不良）
１．インキ転移維持率が３０％未満である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【0087】
＜印刷適性（版かぶり性）＞
グラビアインキＩ１～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６について版かぶり性評価を行った。なお、希釈溶剤は酢酸エチルで行い、粘度をザーンカップ＃３で１６秒（２５℃）とし、環境温度３０℃、印刷速度２００ｍ／分、印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
［評価基準］
５．版かぶり面積が０％以上５％未満である（良好）
４．版かぶり面積が５％以上１０％未満である（実用可）
３．版かぶり面積が１０％以上１５％未満である（やや不良）
２．版かぶり面積が１５％以上３０％未満である（不良）
１．版かぶり面積が３０％以上である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
グラビアインキＩ１～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６について版かぶり性評価を行った。なお、希釈溶剤は酢酸エチルで行い、粘度をザーンカップ＃３で１６秒（２５℃）とし、環境温度３０℃、印刷速度２００ｍ／分、印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
［評価基準］
５．版かぶり面積が０％以上５％未満である（良好）
４．版かぶり面積が５％以上１０％未満である（実用可）
３．版かぶり面積が１０％以上１５％未満である（やや不良）
２．版かぶり面積が１５％以上３０％未満である（不良）
１．版かぶり面積が３０％以上である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【0088】
＜インキ安定性＞
グラビアインキＩ１～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６について５０℃で１０日間保存を行った。その後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。なお粘度の測定は２５℃でザーンカップＮｏ．４の流出秒数にて行った。
［評価基準］
５．粘度変化が２秒未満（良好）
４．粘度差が２秒以上５秒未満（実用可）
３．粘度差が５秒以上１０秒未満（やや不良）
２．粘度差が１０秒以上１５秒未満（不良）
１．粘度差が１５秒以上（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
グラビアインキＩ１～Ｉ１７およびグラビアインキＴ１～Ｔ６について５０℃で１０日間保存を行った。その後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。なお粘度の測定は２５℃でザーンカップＮｏ．４の流出秒数にて行った。
［評価基準］
５．粘度変化が２秒未満（良好）
４．粘度差が２秒以上５秒未満（実用可）
３．粘度差が５秒以上１０秒未満（やや不良）
２．粘度差が１０秒以上１５秒未満（不良）
１．粘度差が１５秒以上（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
【表3】
【0092】
以上の結果より、本発明のグラビアまたはフレキソインキを用いることで、課題を達成できた。ポリアミン由来のウレア結合を有さないポリウレタン樹脂（Ａ）を含み、また有機溶剤が、エステル系有機溶剤と芳香族系有機溶剤の混合溶剤、または、エステル系有機溶剤のいずれかを含む場合には印刷適性とラミネート強度において特別の効果が得られ、これに対して比較例であるポリアミン由来のウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂である場合、またはポリウレタン樹脂を含まない場合はいずれかの特性を達成することができず、本願に記載の発明により特性を満たすことが示された。また本発明のグラビアインキは含有する有機溶剤の組成が複雑な組成でないため有機溶剤の回収・再利用に有利である。