(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-25
(45)【発行日】2024-01-09
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20231226BHJP
C08F 22/40 20060101ALI20231226BHJP
C08F 20/34 20060101ALI20231226BHJP
C08F 32/08 20060101ALI20231226BHJP
C08F 12/26 20060101ALI20231226BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 520
G02F1/1337 525
C08F22/40
C08F20/34
C08F32/08
C08F12/26
G02F1/1337 530
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021550451
(86)(22)【出願日】2020-08-31
(86)【国際出願番号】 JP2020032937
(87)【国際公開番号】W WO2021070515
(87)【国際公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】P 2019187165
(32)【優先日】2019-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】廣▲瀬▼ 陽一
(72)【発明者】
【氏名】岡田 敬
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１０１９９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１８０４８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｆ ２６／００
Ｃ０８Ｌ ３９／００
Ｃ０８Ｌ ７９／０２
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の単量体に由来する構造単位を有する重合体（Ａ）を含有する、液晶配向剤。【化1】
【請求項2】
前記Ａ１は、光配向性基を有する１価の基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項3】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリウレアよりなる群から選択される少なくとも一種である重合体（Ｂ）を更に含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項4】
前記重合体（Ａ）は、環状エーテル構造及び環状カーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも一種を有する単量体に由来する構造単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
前記重合体（Ａ）は、カルボキシル基及び保護カルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも一種を有する単量体に由来する構造単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記重合体（Ａ）又は添加剤成分として、光照射により増感作用を示す光増感機能を発現可能な部分構造を有する化合物を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項8】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１９年１０月１０日に出願された日本特許出願番号２０１９－１８７１６５号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【0002】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【0003】
液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板に塗布し、好ましくは加熱することにより形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが古くから使用されている。
【0004】
液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法として、ラビング法に代わる技術として光配向法が提案されている。光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶の配向を制御する方法である。
【0005】
光配向法によって液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として、ポリアミック酸及び可溶性ポリイミドとは異なる主骨格からなる重合体を含有する液晶配向剤が提供されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、無水マレイン酸構造を有する重合体と、光配向性基を有する１級アミン化合物との反応生成物を含有する光配向性組成物が開示されている。特許文献２には、ポリ（マレイミド）、ポリ（マレイミド－スチレン）を主鎖とし、側鎖に感光性基が導入された第１高分子と、側鎖に長鎖アルキル基を有する第２高分子とを含む光配向性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】韓国公開特許第２０１５－１３８５４８号公報
【文献】特許第２９６２４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
液晶分子の長軸と基板面とのなす角度（プレチルト角）は、液晶素子の表示特性に大きく影響する。本発明者らは、液晶分子の長軸が垂直方向に対して適度な角度で傾斜するように（例えば、垂直配向型の液晶素子においてプレチルト角が８９度以下となるように）液晶の配向制御を行うことにより、従来にも増して高精細な液晶素子を得ることを試みた。しかしながら、特許文献１や特許文献２の配向膜材料を用いて液晶配向膜を形成した場合、垂直方向に対して液晶分子の長軸を十分に傾斜できず、プレチルト角が所望とする角度よりも高くなることが分かった。
【0008】
また近年、膜形成時の加熱工程において低温焼成を可能にすること等を目的として、液晶配向剤の溶剤成分として低沸点溶剤を使用することが求められることがある。重合体成分が溶剤に均一に溶解されない場合、基板上に形成した液晶配向膜に塗布ムラが生じ、平坦な膜を形成できない（塗布均一性に劣る）おそれがある。この場合、製品歩留まりが低下したり、液晶配向性や電気特性等の表示性能に影響が及んだりすることが懸念される。
【0009】
さらに、低温焼成により液晶配向膜を形成した場合、液晶配向膜のプレチルト角が、従来の高温焼成（例えば、２３０～２５０℃程度の温度による加熱処理）によって得られる液晶配向膜のプレチルト角からずれることがある。こうした膜形成時の加熱温度の相違によるプレチルト角のばらつき（以下、「ポストベークマージン」ともいう。）は、液晶素子の表示品位に影響するため、できるだけ小さいことが望まれる。
【0010】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗布均一性が良好であり、かつプレチルト角特性に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは上記課題を解決するべく、特定の構造を有する重合体を液晶配向剤の重合体成分として用いたところ、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本開示によれば以下の手段が提供される。
【0012】
［１］下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の単量体に由来する構造単位を有する重合体（Ａ）を含有する、液晶配向剤。
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２のうち一方が重合性基を有する１価の基であり、他方が水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられＲ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、前記環構造は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する。Ａ１は１価の有機基であり、Ａ２は水酸基又は１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０≦ｎ１＋ｎ２≦８を満たす整数である。）
［２］上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の単量体に由来する構造単位を有する重合体。
［５］上記式（１）で表される化合物。
［６］上記式（２）で表される化合物。
【化1】
［２］上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の単量体に由来する構造単位を有する重合体。
［５］上記式（１）で表される化合物。
［６］上記式（２）で表される化合物。
【発明の効果】
【0013】
上記重合体（Ａ）を液晶配向剤に含有させることにより、塗布均一性が良好な液晶配向剤を得ることができる。また、上記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、液晶分子の垂直方向からの傾斜角度を十分に大きくすることができるとともに、膜形成時の加熱温度の相違によるプレチルト角のばらつきを小さくすることができる。すなわち、上記液晶配向剤によれば、プレチルト角特性に優れた液晶配向膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本開示に関連する事項について詳細に説明する。
≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の単量体（Ｒ１）に由来する構造単位Ｕ１を有する重合体（Ａ）を含有する。
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２のうち一方が水素原子又は１価の有機基であり、他方が重合性基を有する１価の基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられＲ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、前記環構造は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する。Ａ１は１価の有機基であり、Ａ２は水酸基又は１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０≦ｎ１＋ｎ２≦８を満たす整数である。）
≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の単量体（Ｒ１）に由来する構造単位Ｕ１を有する重合体（Ａ）を含有する。
【化2】
【0015】
＜重合体（Ａ）＞
（構造単位Ｕ１）
上記式（１）及び式（２）において、Ａ１及びＡ２の１価の有機基としては、炭素数１～４０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１０－又は－ＣＯＮＲ１０－（ただし、Ｒ１０は水素原子又は１価の炭化水素基である。）で置換された基（以下、「基α」ともいう。）、炭素数１～４０の１価の炭化水素基又は基αの少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はシアノ基で置換された基が挙げられる。
（構造単位Ｕ１）
上記式（１）及び式（２）において、Ａ１及びＡ２の１価の有機基としては、炭素数１～４０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ１０－又は－ＣＯＮＲ１０－（ただし、Ｒ１０は水素原子又は１価の炭化水素基である。）で置換された基（以下、「基α」ともいう。）、炭素数１～４０の１価の炭化水素基又は基αの少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はシアノ基で置換された基が挙げられる。
【0016】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【0017】
本開示の液晶配向剤を、光配向膜を形成するための重合体組成物とする場合、上記式（１）中のＡ１は、光配向性基を有する１価の基であることが好ましい。Ａ１が有する光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応、又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基であることが好ましい。
【0018】
Ａ１が光配向性基を有する場合、その光配向性基の具体例としては、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。光感度が高い点で、光配向性基は、これらのうち桂皮酸構造含有基であることが好ましい。具体的には、下記式（３）で表される桂皮酸構造を基本骨格として含む基であることが特に好ましい。
（式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルキル基であり、Ｒ１３は、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子若しくはシアノ基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基である。ａは０～４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一の基又は異なる基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化3】
【0019】
上記式（３）で表される構造において、Ｒ１１及びＲ１２は、光反応性をより高くできる点で、共に水素原子であるか、又は一方が水素原子であって、他方（好ましくはＲ１２）が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。ａは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。ａは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【0020】
得られる液晶素子のプレチルト角制御をより好適に行うことができる点で、上記式（３）中の２つの結合手「＊」のうち一方は、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計１個以上有する基に結合していることが好ましく、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計２個以上有する基に結合していることがより好ましい。具体的には、上記式（３）中の２つの結合手「＊」の一方は、下記式（４）で表される基との結合手であることが好ましい。
（式（４）中、Ｘ１は、式（３）中のフェニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１～３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、式（３）中のカルボニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１～３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＨ－である。Ｒ１４は、単結合、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のシクロヘキシレン基であり、Ｒ１５は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のシクロヘキシレン基である。Ｒ１６は、フェニル基若しくはシクロヘキシル基であるか、又はフェニル基若しくはシクロヘキシル基の少なくとも１個の水素原子が、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～１０の置換アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基によって置換された炭素数１～１０の置換アルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基で置換された１価の基である。ｒは０～３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１５は、同一の基又は異なる基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化4】
【0021】
上記式（４）において、フェニレン基及びシクロヘキシレン基の環に結合する置換基は、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子又はシアノ基が好ましい。ｒは、０又は１が好ましい。Ｒ１６は、フェニル基若しくはシクロヘキシル基の少なくとも１個の水素原子が、置換又は無置換のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１価の基であることが好ましい。この場合、置換又は無置換のアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数２以上であることが好ましく、炭素数３以上であることがより好ましい。
【0022】
上記式（１）及び式（２）中のＡ２は、重合体（Ａ）の溶剤に対する溶解性をより良好にする観点から、水酸基又は基「－ＯＲ１７」（ただし、Ｒ１７は炭素数１～１０の１価の炭化水素基）が好ましく、水酸基又は炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、水酸基又はメトキシ基が更に好ましい。
【0023】
単量体（Ｒ１）は、－ＣＯ－Ｎ（Ａ１）－ＣＯ－を含む飽和複素環、又は当該飽和複素環が開環した構造を有する。上記式（１）及び式（２）中のｎ１＋ｎ２は、１以上が好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。単量体（Ｒ１）は、溶剤に対する溶解性により優れた重合体を得ることができる点で、上記式（２）で表される化合物、すなわち上記式（１）で表される化合物の開環体が好ましい。
【0024】
上記式（１）及び上記式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２のうち一方が重合性基を有する１価の基であり、他方が水素原子又は１価の有機基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられＲ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に構成される環構造（以下、「環構造Ｘ」ともいう。）を表す。ただし、環構造Ｘは、環内に重合性炭素－炭素不飽和結合を有する。Ｒ１及びＲ２のうちの一方が有する重合性基、及び環構造Ｘが有する重合性炭素－炭素不飽和結合は、重合体（Ａ）の主骨格に応じて選択することができる。重合体（Ａ）は、単量体の付加重合により生成される重合体（以下、「付加重合体（Ａ１）」ともいう。）であってもよく、単量体の縮合重合により生成される重合体（以下、「縮合重合体（Ａ２）」ともいう。）であってもよい。
【0025】
（付加重合体）
付加重合体（Ａ１）は、重合性基として炭素－炭素不飽和結合を含む基を有する単量体を用いて得られる重合体であればよく、その主骨格は特に限定されない。付加重合体（Ａ１）は、重合性基が炭素－炭素不飽和結合を含む基である単量体（Ｒ１）を用いた付加重合により得ることができる。
付加重合体（Ａ１）は、重合性基として炭素－炭素不飽和結合を含む基を有する単量体を用いて得られる重合体であればよく、その主骨格は特に限定されない。付加重合体（Ａ１）は、重合性基が炭素－炭素不飽和結合を含む基である単量体（Ｒ１）を用いた付加重合により得ることができる。
【0026】
付加重合体（Ａ１）の合成に使用される単量体（Ｒ１）において、Ｒ１及びＲ２のうち一方が重合性基を有する１価の基であり、他方が水素原子又は１価の有機基である場合、重合性基を有する１価の基は、下記式（５）で表される基であることが好ましい。
（式（５）中、Ｙ１は、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、又はマレイミド基であり、Ｒ１８は、単結合、炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｘ２は、単結合、－ＣＯ－、＊１－Ｏ－ＣＯ－、又は＊１－ＮＨ－ＣＯ－（ただし、「＊１」はＲ１８との結合手を表す。）である。「＊」は、式（１）又は式（２）中の窒素原子との結合手であることを表す。）
【化5】
【0027】
付加重合体（Ａ１）の合成に使用される単量体（Ｒ１）において、Ｒ１及びＲ２が、互いに合わせられて環構造Ｘを構成している場合、環構造Ｘは、単環でもよく多環（縮合環及び橋かけ環を含む。）でもよい。環構造Ｘは、炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがより好ましい。
【0028】
環構造Ｘの好ましい具体例としては、下記式（ｘ１－１）～式（ｘ１－４）のそれぞれで表される単環構造；下記式（ｘ２－１）～式（ｘ２－８）のそれぞれで表される多環構造等が挙げられる。
（式中、「＊」は結合手であることを表す。）
【化6】
【0029】
付加重合体（Ａ１）の合成に使用される単量体（Ｒ１）の具体例としては、上記式（１）で表される化合物として、下記式（ｒ１－１）～式（ｒ１－２９）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（２）で表される化合物として、例えば下記式（ｒ１－１）～式（ｒ１－２９）のそれぞれで表される化合物が有するスクシンイミド環又はグルタルイミド環が開環した化合物（開環体）等を、それぞれ挙げることができる。
（式（ｒ１－１）～（ｒ１－２９）中、Ｒ２０は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～１０の置換アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基によって置換された炭素数１～１０の置換アルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基である。Ｒ２１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２２は、炭素数１～１０のアルカンジイル基である。）
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【0030】
単量体（Ｒ１）は、有機化学の定法に従って合成することができる。一例としては、アミノアルカン二酸（例えば、２－アミノブタン酸、２－アミノペンタン二酸等）を原料に用いて下記式（Ｒ－１）で表される化合物を合成し、さらに、下記式（Ｒ－１）で表される化合物と下記式（Ｒ－２）で表される化合物とを反応させることにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。また、上記式（２）で表される化合物を、必要に応じて触媒（例えば、塩化亜鉛、シリル化剤等）の存在下で閉環させることにより、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。ただし、単量体（Ｒ１）の合成方法は上記に限定されるものではない。
（式（Ｒ－１）及び式（Ｒ－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）及び式（２）と同義である。）
【化14】
【0031】
付加重合体（Ａ１）における構造単位Ｕ１の含有割合は、プレチルト角特性（初期プレチルト角及びポストベークマージン）をより良好にする観点から、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。また、構造単位Ｕ１の含有割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。構造単位Ｕ１とは異なるその他の構造単位を導入する場合、構造単位Ｕ１の含有割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％以下であることが特に好ましい。なお、付加重合体（Ａ１）が有する構造単位Ｕ１は、１種でもよく２種以上でもよい。
【0032】
（その他の構造単位）
付加重合体（Ａ１）は、構造単位Ｕ１のみを有していてもよいが、構造単位Ｕ１と共に、単量体（Ｒ１）とは異なる単量体に由来する構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）を有していてもよい。付加重合体（Ａ１）は、その他の構造単位として、マレイミド構造含有化合物、（メタ）アクリル化合物、スチレン構造含有化合物、無水マレイン酸構造含有化合物、及び環状オレフィン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種に由来する構造単位を有していることが好ましい。
付加重合体（Ａ１）は、構造単位Ｕ１のみを有していてもよいが、構造単位Ｕ１と共に、単量体（Ｒ１）とは異なる単量体に由来する構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）を有していてもよい。付加重合体（Ａ１）は、その他の構造単位として、マレイミド構造含有化合物、（メタ）アクリル化合物、スチレン構造含有化合物、無水マレイン酸構造含有化合物、及び環状オレフィン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種に由来する構造単位を有していることが好ましい。
【0033】
マレイミド構造含有化合物は、マレイミド環を有する化合物又はその開環体であればよく、特に限定されない。マレイミド構造含有化合物の具体例としては、下記式（ｚ－１）で表される化合物及び下記式（ｚ－２）で表される化合物等が挙げられる。
（式（ｚ－１）及び式（ｚ－２）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ３３及びＲ３６は、それぞれ独立して１価の有機基である。）
【化15】
【0034】
上記式（ｚ－１）及び式（ｚ－２）中、Ｒ３３及びＲ３６の１価の有機基としては、炭素数１～４０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２６－又は－ＣＯＮＲ２６－（ただし、Ｒ２６は水素原子又は１価の炭化水素基である。）で置換された基（以下、「基β」ともいう。）、炭素数１～４０の１価の炭化水素基又は基βの少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子、シアノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基又は環状カーボネート基等の置換基によって置換された基が挙げられる。Ｒ３３及びＲ３６の１価の有機基は、光配向性基を有する基、垂直配向性基を有する基、又は架橋性基を有する基であることが好ましい。Ｒ３３及びＲ３６の１価の有機基が光配向性基を有する基である場合、当該光配向性基を有する基は、上記式（３）で表される桂皮酸構造を有する基であることが好ましい。
【0035】
ここで、「垂直配向性基」とは、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、液晶分子に所望のプレチルト角を誘起させる機能を付与する官能基である。この垂直配向性基は、光照射によらずに液晶分子を垂直配向させる性質を示す。垂直配向性基の具体例としては、炭素数４～４０のアルキル基、炭素数４～４０のアルコキシ基、炭素数４～４０のフルオロアルキル基、炭素数４～４０のフルオロアルコキシ基、２個以上の環（好ましくは、１，４－フェニレン基及び１，４－シクロヘキシレン基）が単結合又は２価の連結基（－Ｏ－、－ＣＯＯ－、炭素数１～３のアルカンジイル基等）を介して結合された構造を有する炭素数１２～５０の基、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の基等が挙げられる。
【0036】
マレイミド構造含有化合物の一例としては、例えばＮ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、４－カルボキシフェニルマレイミド、２－メチルフェニルマレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－コレスタニルオキシカルボニルフェニルマレイミド、及びこれら化合物のマレイミド環が開環した化合物（開環体）等が挙げられる。
【0037】
（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していればよく、その余の構造は特に限定されない。（メタ）アクリル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、α－エチルアクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、プロピレンカーボネート（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0038】
スチレン構造含有化合物としては、スチレン、メチルスチレン、４－ビニル－１－グリシジルオキシメチルベンゼン、３－ビニル－１－グリシジルオキシメチルベンゼン、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸等が挙げられる。無水マレイン酸構造含有化合物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。環状オレフィン化合物としては、シクロブテン、シクロペンチン、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］へプタ－２－エン等が挙げられる。
【0039】
付加重合体（Ａ１）が有するその他の構造単位としては、上記のほか、例えばエチレン、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のビニル基含有化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物等が挙げられる。なお、付加重合体（Ａ１）は、その他の構造単位を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【0040】
構造単位Ｕ１中のＡ１が光配向性基を有する１価の基である場合、液晶配向膜により発現されるプレチルト角が高くなり過ぎることを抑制する観点から、付加重合体（Ａ１）は、構造単位Ｕ１と共に、マレイミド構造含有化合物、（メタ）アクリル化合物、スチレン構造含有化合物、無水マレイン酸構造含有化合物、及び環状オレフィン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であって、かつ光配向性基を有さない単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｕ２」ともいう。）を有していることが好ましい。
【0041】
Ａ１が光配向性基を有する１価の基である場合、付加重合体（Ａ１）における構造単位Ｕ２の含有割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。また、構造単位Ｕ２の含有割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、９９モル％以下であることが好ましく、９８モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましい。なお、付加重合体（Ａ１）が有する構造単位Ｕ２は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【0042】
（環状エーテル構造及び環状カーボネート構造）
膜形成時の加熱温度（ポストベーク温度）の違いに対するプレチルト角のばらつき（ポストベークマージン）をより低減できる点で、付加重合体（Ａ１）は、環状エーテル構造及び環状カーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも一種を有する単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｕ３」ともいう。）有していることが好ましい。環状エーテル構造としては、例えばオキセタン環構造、オキシラン環構造等が挙げられる。環状カーボネート構造としては、例えばエチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等が挙げられる。これらのうち、構造単位Ｕ３は、環状エーテル構造を有する単量体に由来する構造単位であることが好ましく、オキセタン環構造又はオキシラン環構造を有する単量体に由来する構造単位であることがより好ましい。
膜形成時の加熱温度（ポストベーク温度）の違いに対するプレチルト角のばらつき（ポストベークマージン）をより低減できる点で、付加重合体（Ａ１）は、環状エーテル構造及び環状カーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも一種を有する単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｕ３」ともいう。）有していることが好ましい。環状エーテル構造としては、例えばオキセタン環構造、オキシラン環構造等が挙げられる。環状カーボネート構造としては、例えばエチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等が挙げられる。これらのうち、構造単位Ｕ３は、環状エーテル構造を有する単量体に由来する構造単位であることが好ましく、オキセタン環構造又はオキシラン環構造を有する単量体に由来する構造単位であることがより好ましい。
【0043】
構造単位Ｕ３は、（メタ）アクリル化合物、マレイミド構造含有化合物、及びスチレン構造含有化合物よりなる群から選択される少なくとも一種に由来する構造単位であることが好ましい。これらのうち、モノマーの選択の自由度が高い点で、（メタ）アクリル化合物及びスチレン構造含有化合物よりなる群から選択される少なくとも一種に由来する構造単位であることがより好ましい。なお、構造単位Ｕ３が、付加重合体（Ａ１）が有する構造単位Ｕ２の少なくとも一部を構成していてもよい。
【0044】
付加重合体（Ａ１）が構造単位Ｕ３を有する場合、構造単位Ｕ３の割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対して、２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることがよりさらに好ましい。また構造単位Ｕ３の含有割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、付加重合体（Ａ１）が有する構造単位Ｕ３は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【0045】
（反応性官能基）
ポストベークマージンの改善効果をより高くする観点から、付加重合体（Ａ１）は、環状エーテル構造及び環状カーボネート構造の少なくとも一方と反応する官能基（以下、「反応性官能基」ともいう。）を有していることが好ましい。反応性官能基は、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基等が挙げられる。反応性官能基は、保存安定性が良好であり、かつ加熱による反応性が高い点で、中でも、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基（以下、「保護カルボキシル基」ともいう。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
ポストベークマージンの改善効果をより高くする観点から、付加重合体（Ａ１）は、環状エーテル構造及び環状カーボネート構造の少なくとも一方と反応する官能基（以下、「反応性官能基」ともいう。）を有していることが好ましい。反応性官能基は、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基等が挙げられる。反応性官能基は、保存安定性が良好であり、かつ加熱による反応性が高い点で、中でも、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基（以下、「保護カルボキシル基」ともいう。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【0046】
保護カルボキシル基は、熱によって脱離してカルボキシル基を生成するものであれば特に限定されない。保護カルボキシル基の好ましい具体例としては、下記式（６）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造等が挙げられる。
（式（６）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
（ｉｉ）Ｒ４１及びＲ４２は、Ｒ４１とＲ４２とが互いに合わせられて、Ｒ４１及びＲ４２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を表す。Ｒ４３は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化16】
（ｉ）Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
（ｉｉ）Ｒ４１及びＲ４２は、Ｒ４１とＲ４２とが互いに合わせられて、Ｒ４１及びＲ４２が結合する炭素原子と共に構成される炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を表す。Ｒ４３は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【0047】
反応性官能基を有する単量体は、（メタ）アクリル化合物、マレイミド構造含有化合物、及びスチレン構造含有化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、モノマーの選択の自由度が高い点で、（メタ）アクリル化合物及びスチレン構造含有化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【0048】
付加重合体（Ａ１）が、反応性官能基を有する単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｕ４」ともいう。）を有する場合、構造単位Ｕ４の割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。また、構造単位Ｕ４の含有割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、構造単位Ｕ４が、付加重合体（Ａ１）が有する構造単位Ｕ２の少なくとも一部を構成していてもよい。付加重合体（Ａ１）が有する構造単位Ｕ４は、１種のみでもよく２種以上でもよい。
【0049】
（光増感構造）
重合体（Ａ）は、光照射により増感作用を示す光増感機能を発現可能な部分構造（以下、「光増感構造」ともいう。）を有していてもよい。重合体（Ａ）が光増感構造を有している場合、膜形成時の加熱温度の相違によるプレチルト角のばらつきがより小さい液晶配向膜を得ることができる点で好適である。ここで、「光増感機能」とは、光の照射によって一重項励起状態となった後、速やかに項間交差を起こして三重項励起状態へ遷移する機能をいう。この三重項状態において他の分子と衝突すると相手を励起状態に変え、自らは基底状態に戻る。
重合体（Ａ）は、光照射により増感作用を示す光増感機能を発現可能な部分構造（以下、「光増感構造」ともいう。）を有していてもよい。重合体（Ａ）が光増感構造を有している場合、膜形成時の加熱温度の相違によるプレチルト角のばらつきがより小さい液晶配向膜を得ることができる点で好適である。ここで、「光増感機能」とは、光の照射によって一重項励起状態となった後、速やかに項間交差を起こして三重項励起状態へ遷移する機能をいう。この三重項状態において他の分子と衝突すると相手を励起状態に変え、自らは基底状態に戻る。
【0050】
重合体（Ａ）が有する光増感構造としては、特に限定されないが、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、テルフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造（ニトロベンゼン構造、１，３－ジニトロベンゼン構造等）、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、９，１０－ジヒドロアントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造、１，４－ジオキソシクロヘキサ－２，５－ジエン構造等が挙げられる。重合体（Ａ）は、光増感構造を側鎖に有していることが好ましい。
【0051】
付加重合体（Ａ１）を、光増感構造を有する重合体とする場合、当該付加重合体（Ａ１）を得る方法は特に限定されないが、単量体（Ｒ１）と共に光増感構造を有する単量体を用いて重合することが好ましい。光増感構造を有する単量体の具体例としては、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ２－Ｌ１－Ｙ３ ・・・（９）
（式（９）中、Ｙ２は、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、又はマレイミド基であり、Ｌ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｙ３は、光増感構造を有する基である。）
Ｙ２－Ｌ１－Ｙ３ ・・・（９）
（式（９）中、Ｙ２は、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、又はマレイミド基であり、Ｌ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｙ３は、光増感構造を有する基である。）
【0052】
上記式（９）において、Ｙ２は、モノマーの選択の自由度を高くできる点で、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。Ｌ１の２価の連結基は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を有する基が好ましい。Ｙ３は、アセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、テルフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、９，１０－ジヒドロアントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造、又は１，４－ジオキソシクロヘキサ－２，５－ジエン構造が好ましい。
【0053】
付加重合体（Ａ１）が、光増感構造を有する単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｕ５」ともいう。）を有する場合、構造単位Ｕ５の割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、３モル％以上であることがさらに好ましい。また構造単位Ｕ５の含有割合は、付加重合体（Ａ１）が有する全単量体単位に対し、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、構造単位Ｕ５が、付加重合体（Ａ１）が有する構造単位Ｕ２の少なくとも一部を構成していてもよい。付加重合体（Ａ１）が有する構造単位Ｕ５は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【0054】
付加重合体（Ａ１）は、単量体（Ｒ１）及び必要に応じて使用されるその他の単量体を、好ましくは重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ニッケル触媒等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素等が挙げられる。
【0055】
上記重合反応において、反応温度は３０℃～１２０℃であることが好ましく、反応時間は１～３６時間であることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合体を溶解してなる反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる付加重合体（Ａ１）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
【0056】
付加重合体（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する付加重合体（Ａ１）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0057】
（縮合重合体）
縮合重合体（Ａ２）は、重合性基として縮合重合可能な基を有する単量体を用いて得られる重合体であればよく、その主骨格は特に限定されない。得られる液晶配向膜の塗布均一性及びプレチルト角特性の改善効果が高い点で、縮合重合体（Ａ２）は、構造単位Ｕ１を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサン（Ａ）」ともいう。）であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、単量体（Ｒ１）として、上記式（１）又は上記式（２）で表される加水分解性のシラン化合物（以下、「特定シラン化合物」ともいう。）を用いた加水分解・縮合反応により得ることができる。
縮合重合体（Ａ２）は、重合性基として縮合重合可能な基を有する単量体を用いて得られる重合体であればよく、その主骨格は特に限定されない。得られる液晶配向膜の塗布均一性及びプレチルト角特性の改善効果が高い点で、縮合重合体（Ａ２）は、構造単位Ｕ１を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサン（Ａ）」ともいう。）であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、単量体（Ｒ１）として、上記式（１）又は上記式（２）で表される加水分解性のシラン化合物（以下、「特定シラン化合物」ともいう。）を用いた加水分解・縮合反応により得ることができる。
【0058】
特定シラン化合物は、上記式（１）及び式（２）中のＲ１及びＲ２のうち一方が重合性基を有する１価の基であり、他方が水素原子若しくは１価の有機基である。当該重合性基は、アルコキシシリル基であることが好ましい。特定シラン化合物は、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
（式（７）及び式（８）中、Ｒ２３は炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２７は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１～３の整数である。Ａ１、Ａ２、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）及び式（２）と同義である。）
【化17】
【0059】
特定シラン化合物の具体例としては、下記式（ｓ１－１）～式（ｓ１－１０）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（上記式（ｓ１－１）～式（ｓ１－１０）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びｋは、上記式（７）と同義である。Ｒ２０は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～１０の置換アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基によって置換された炭素数１～１０の置換アルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基である。）
【化18】
【化19】
【0060】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際し、加水分解性シラン化合物としては、特定シラン化合物のみを使用してもよいが、特定シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物（以下、「その他のシラン化合物」ともいう。）を併用してもよい。
【0061】
その他のシラン化合物は、特定シラン化合物と縮合重合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のテトラアルコキシ又はアルキルアルコキシシラン化合物；シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のシクロアルキルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有シラン化合物；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物、等を挙げることができる。その他のシラン化合物としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロ」は、「アクリロ」及び「メタクリロ」を包含する意味である。
【0062】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）における構造単位Ｕ１の含有割合は、プレチルト角特性（初期プレチルト角及びポストベークマージン）をより良好にする観点から、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有する全単量体単位に対して、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。また、構造単位Ｕ１の含有割合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有する全単量体単位に対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有する構造単位Ｕ１は、１種でもよく２種以上でもよい。
【0063】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如き加水分解性のシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１～３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１～３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部である。
【0064】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５～１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【0065】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００～１０，０００の範囲にあることがより好ましい。
【0066】
本開示の液晶配向剤において、重合体（Ａ）の含有割合は、基板に対する塗布性を十分に高くしつつ、プレチルト角特性（初期プレチルト角、ポストベークマージン）を優れたものとする観点から、液晶配向剤に含まれる全重合体に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合体（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる全重合体に対し、１００質量％以下の範囲内で適宜設定することができる。重合体（Ａ）によれば、その使用量を少なくしても塗布均一性及びプレチルト角特性の改善効果を得ることができる。液晶配向剤のコスト低減を図りつつ信頼性の改善を十分に図る観点から、重合体（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体の全量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0067】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のその他の成分を含有していてもよい。
本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のその他の成分を含有していてもよい。
【0068】
（その他の重合体）
本開示の液晶配向剤には、重合体成分として、重合体（Ａ）と共に、単量体（Ｒ１）に由来する構造単位を有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）が含有されていてもよい。その他の重合体は、特に限定されないが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリウレアよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）を好ましく使用できる。重合体（Ｂ）を重合体（Ａ）と併用することにより、得られる液晶素子の液晶配向性及び電気特性を担保することができる点で好ましい。重合体（Ｂ）は、より好ましくは、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である。
本開示の液晶配向剤には、重合体成分として、重合体（Ａ）と共に、単量体（Ｒ１）に由来する構造単位を有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）が含有されていてもよい。その他の重合体は、特に限定されないが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリウレアよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）を好ましく使用できる。重合体（Ｂ）を重合体（Ａ）と併用することにより、得られる液晶素子の液晶配向性及び電気特性を担保することができる点で好ましい。重合体（Ｂ）は、より好ましくは、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である。
【0069】
重合体（Ｂ）がポリアミック酸の場合、当該ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。このとき、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物としては、ポリアミック酸の合成に使用される従来公知の化合物を用いることができる。ポリアミック酸エステルは、例えば、上記で得られたポリアミック酸と、エステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法；テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを適当な脱水触媒の存在下で反応させる方法；テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを適当な塩基の存在下で反応させる方法、等により得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記で得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、そのイミド化率が２０～９０％であることが好ましく、３０～８０％であることがより好ましい。
【0070】
重合体（Ｂ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。
【0071】
重合体成分として重合体（Ａ）とともに重合体（Ｂ）を液晶配向剤に含有させる場合、重合体（Ｂ）の含有割合は、重合体（Ａ）の配合によるプレチルト角特性の改善効果を十分に得つつ、液晶配向性を良好にする観点から、液晶配向剤中の重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以上とすることが好ましい。重合体（Ｂ）の含有割合は、より好ましくは１００～２０００質量部であり、さらに好ましくは２００～１５００質量部である。なお、重合体（Ｂ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0072】
（光増感剤）
本開示の液晶配向剤は、光増感構造を有する化合物（以下、「光増感剤」ともいう。）を含有することが好ましい。光増感剤は、単量体（Ｒ１）に由来する構造単位と光増感構造とを有する重合体（Ａ）であってもよいし、その他の重合体であってもよいし、重合体成分とは別に配合される添加剤成分（以下、「添加剤（Ｓ）」ともいう。）であってもよい。また、液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び添加剤（Ｓ）の両方を含有していてもよい。添加剤（Ｓ）は、光増感構造を有する分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。
本開示の液晶配向剤は、光増感構造を有する化合物（以下、「光増感剤」ともいう。）を含有することが好ましい。光増感剤は、単量体（Ｒ１）に由来する構造単位と光増感構造とを有する重合体（Ａ）であってもよいし、その他の重合体であってもよいし、重合体成分とは別に配合される添加剤成分（以下、「添加剤（Ｓ）」ともいう。）であってもよい。また、液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び添加剤（Ｓ）の両方を含有していてもよい。添加剤（Ｓ）は、光増感構造を有する分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。
【0073】
添加剤（Ｓ）の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、３－メチルアセトフェノン等のアセトフェノン構造含有化合物；ベンゾフェノン、４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、３－（４－ベンゾイル－フェノキシ）プロピル、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のベンゾフェノン構造含有化合物；３，５－ジニトロベンゼン、４－メチル－３，５－ジニトロベンゼン、３－（３，５－ジニトロフェノキシ）プロピル、２－メチル－３，５－ジニトロベンゼン等のニトロアリール構造含有化合物；ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、テルフェニル、２，３－ベンゾフルオレン、ピレン、ペリレン、フルオレン、アントラキノン等の炭化水素類；９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン、３－（９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イル）プロピル、２－オキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン等のアントラセン誘導体；トリフェニルアミン、カルバゾール等のアミノ基含有化合物；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン等の硫黄含有化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等のリン含有化合物が挙げられる。なお、添加剤（Ｓ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0074】
光増感剤として添加剤（Ｓ）を使用する場合、液晶配向剤における添加剤（Ｓ）の含有割合は、ポストベークマージンの低減効果を一層高める観点から、液晶配向剤中の重合体成分の全体量１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、添加剤（Ｓ）の含有割合は、過剰量の添加に起因する性能低下を抑制する観点から、重合体成分の全体量１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
【0075】
（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【0076】
液晶配向剤の溶剤成分としては、下記式（Ｄ－１）で表される化合物、下記式（Ｄ－２）で表される化合物及び下記式（Ｄ－３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１８０℃以下である溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を好ましく使用することができる。溶剤成分の少なくとも一部として特定溶剤を用いることにより、膜形成時の加熱を低温（例えば２００℃以下）で行った場合にも液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子を得ることができる点で好ましい。
（式（Ｄ－１）中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基又はＣＨ３ＣＯ－であり、Ｒ２は、炭素数１～４のアルカンジイル基又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－（ただし、ｎは１～４の整数）であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。）
（式（Ｄ－２）中、Ｒ４は、炭素数１～３のアルカンジイル基である。）
（式（Ｄ－３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数４～８のアルキル基である。）
【化20】
【化21】
【化22】
【0077】
特定溶剤の具体例としては、上記式（Ｄ－１）で表される化合物として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を；
上記式（Ｄ－２）で表される化合物として、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを；
上記式（Ｄ－３）で表される化合物として、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式（Ｄ－２）で表される化合物として、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを；
上記式（Ｄ－３）で表される化合物として、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
液晶配向剤の溶剤成分は、特定溶剤のみからなるものであってもよいが、特定溶剤以外のその他の溶剤と特定溶剤との混合溶媒であってもよい。その他の溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の高極性溶剤；のほか、
４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、オクタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、オクタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0079】
液晶配向剤中に含まれる溶剤成分につき、特定溶剤の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0080】
液晶配向剤に含有させるその他の成分としては、上記のほか、例えば官能性シラン化合物、多官能（メタ）アクリレート、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【0081】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上である場合には、十分な膜厚の塗膜を得ることができ、良好な液晶配向膜を得やすい。一方、固形分濃度が１０質量％以下である場合には、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、また、液晶配向剤の粘性を適度にすることができ、塗布性の低下を抑制することができる点で好適である。
【0082】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モードで共通である。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モードで共通である。
【0083】
＜工程１：塗膜の形成＞
まず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
まず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【0084】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去すること等を目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。特に、上記で調製される液晶配向剤を用いた場合、特定溶剤のような低沸点溶剤に対する溶解性が良好であり、ポストベーク温度を、例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下にした場合にも、プレベーク温度の相違に起因するプレチルト角のばらつきをより低減できる点で好ましい。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。
【0085】
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施すとよい。配向処理としては、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施すとよい。配向処理としては、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。
【0086】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【0087】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００～５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【0088】
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
【0089】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【0090】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。
【実施例】
【0091】
以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0092】
以下の実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重量平均分子量及び数平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重量平均分子量及び数平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
【0093】
本実施例で使用した化合物の構造式を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と略すことがある。
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【0094】
＜化合物の合成＞
［合成例１－１：化合物（ＭＡ－２）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－２）を合成した。
［合成例１－１：化合物（ＭＡ－２）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－２）を合成した。
【化27】
【0095】
ナスフラスコにアスパラギン酸１３．３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え、溶解させた。そこに、マレイン酸９．８１ｇを加え、１時間の攪拌後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた固体にトルエン３００ｍｌ、ヘキサメチルジシラザン２４．２ｇ、塩化亜鉛２７．３ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を塩酸（１Ｎ）で二回、水で二回分液精製した。次いで、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をＴＨＦ／エタノール／水で晶析することにより、中間体１を１４．２ｇ得た。
中間体１をＴＨＦに溶解させ、さらに上記式（ＣＡ）で表されるシンナメートアミン（以下、「化合物ＣＡ」という。）２８．６ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。反応後、溶媒を留去することで化合物（ＭＡ－２）を４２．５ｇ得た。
中間体１をＴＨＦに溶解させ、さらに上記式（ＣＡ）で表されるシンナメートアミン（以下、「化合物ＣＡ」という。）２８．６ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。反応後、溶媒を留去することで化合物（ＭＡ－２）を４２．５ｇ得た。
【0096】
［合成例１－２：化合物（ＭＡ－１）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－１）を合成した。
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－１）を合成した。
【化28】
【0097】
化合物（ＭＡ－２）１７．９ｇに、トルエン３００ｍｌ、ヘキサメチルジシラザン７．２６ｇ、塩化亜鉛８．１８ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を塩酸（１Ｎ）で２回、水で２回分液精製した。次いで、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をＴＨＦ／エタノール／水で晶析することにより、化合物（ＭＡ－１）を７．３４ｇ得た。
【0098】
［合成例１－３：化合物（ＭＡ－３）の合成］
出発原料を３－アミノグルタル酸とした以外は、化合物（ＭＡ－２）と同様の方法で合成した。
出発原料を３－アミノグルタル酸とした以外は、化合物（ＭＡ－２）と同様の方法で合成した。
【0099】
［合成例１－４：化合物（ＭＡ－４）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－４）を合成した。
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－４）を合成した。
【化29】
【0100】
三口ナスフラスコに窒素を流しながら、アスパラギン酸１３．３ｇに脱水ＴＨＦ２００ｍｌを加え、溶解させた。そこに、「カレンズＭＯＩ」（昭和電工社製）１５．５ｇを加え、５０℃で８時間反応させ、溶媒を留去した。次いで、トルエン３００ｍｌ、ヘキサメチルジシラザン２４．２ｇ、塩化亜鉛２７．３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン１ｇを加え、５０℃で８時間反応させた。反応後、反応溶液を塩酸（１Ｎ）で２回、水で２回分液精製した。次いで、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をＴＨＦ／エタノール／水で晶析することにより、中間体２を１０．０ｇ得た。
次いで、中間体２をＴＨＦに溶解させ、さらに化合物ＣＡ１４．５ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。反応後、溶媒を留去することで化合物（ＭＡ－４）を２２．９ｇ得た。
次いで、中間体２をＴＨＦに溶解させ、さらに化合物ＣＡ１４．５ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。反応後、溶媒を留去することで化合物（ＭＡ－４）を２２．９ｇ得た。
【0101】
［合成例１－５：化合物（ＭＡ－５）の合成］
出発原料を５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とした以外は、化合物（ＭＡ－４）と同様の方法で合成した。
出発原料を５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とした以外は、化合物（ＭＡ－４）と同様の方法で合成した。
【0102】
［合成例１－６：化合物（ＭＡ－６）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－６）を合成した。
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－６）を合成した。
【化30】
【0103】
ナスフラスコに、アスパラギン酸１３．３ｇとピリジン１０ｍｌ、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、溶解させ氷冷した。そこに、脱水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた４－ビニル安息香酸クロリドを徐々に滴下し、その後１５時間反応させた。反応後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、塩酸（１Ｎ）で２回、水で２回分液精製した。次いで、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をＴＨＦ／エタノール／水で晶析することにより、中間体３を２０．３ｇ得た。
中間体３をＴＨＦに溶解させ、さらに化合物ＣＡ３２．４ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。反応後、溶媒を留去することで化合物（ＭＡ－６）を５１．６ｇ得た。
中間体３をＴＨＦに溶解させ、さらに化合物ＣＡ３２．４ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。反応後、溶媒を留去することで化合物（ＭＡ－６）を５１．６ｇ得た。
【0104】
［合成例１－７：化合物（ＭＡ－７）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－７）を合成した。
下記スキームに従って化合物（ＭＡ－７）を合成した。
【化31】
【0105】
Ｎ－アリルアスパラギン酸３．４６ｇにトルエン３０ｍｌ、ヘキサメチルジシラザン４．８４ｇ、塩化亜鉛５．４５ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を塩酸（１Ｎ）で２回、水で２回分液精製した。次いで、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた固体をＴＨＦ／エタノール／水で晶析することにより、中間体４を１．６８ｇ得た。
得られた中間体４をＴＨＦに溶解させ、さらに化合物ＣＡ４．２７ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。反応後、溶媒を留去することで中間体５を５．４５ｇ得た。
さらに、中間体５と０．０１Ｍヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物溶液３００μｌを窒素雰囲気下でＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。そこに、トリメトキシシラン１．２６ｇをゆっくりと滴下し、その後７０℃で３日間反応させた。反応後、溶媒を留去し、ＴＨＦ／エタノールで晶析することにより、化合物（ＭＡ－７）を３．７１ｇ得た。
得られた中間体４をＴＨＦに溶解させ、さらに化合物ＣＡ４．２７ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。反応後、溶媒を留去することで中間体５を５．４５ｇ得た。
さらに、中間体５と０．０１Ｍヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物溶液３００μｌを窒素雰囲気下でＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。そこに、トリメトキシシラン１．２６ｇをゆっくりと滴下し、その後７０℃で３日間反応させた。反応後、溶媒を留去し、ＴＨＦ／エタノールで晶析することにより、化合物（ＭＡ－７）を３．７１ｇ得た。
【0106】
＜重合体の合成＞
［合成例２－１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（ＭＡ－１）１．７１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、化合物（ＭＢ－４）０．７０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍｌを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ｐ－１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
［合成例２－１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（ＭＡ－１）１．７１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、化合物（ＭＢ－４）０．７０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍｌを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ｐ－１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【0107】
［合成例２－２～２－５、２－７及び２－８］
使用するモノマーの種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様の方法により重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－５）、（Ｐ－７）、（Ｐ－８）をそれぞれ合成した。なお、表１中、モノマー組成の数値の単位は「モル部」である。
使用するモノマーの種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様の方法により重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－５）、（Ｐ－７）、（Ｐ－８）をそれぞれ合成した。なお、表１中、モノマー組成の数値の単位は「モル部」である。
【0108】
【表1】
【0109】
［合成例２－６］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、モノマーの合計量１００モル部に対して化合物（ＭＡ－７）を４０モル部、化合物（ＭＳ－１）を２０モル部、及び化合物（ＭＳ－２）を４０モル部仕込み、さらに、メチルイソブチルケトン５０ｇ、及びトリエチルアミン５ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水３５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサンである重合体（Ｐ－６）を粘調な透明液体として得た。得られた重合体（Ｐ－６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、モノマーの合計量１００モル部に対して化合物（ＭＡ－７）を４０モル部、化合物（ＭＳ－１）を２０モル部、及び化合物（ＭＳ－２）を４０モル部仕込み、さらに、メチルイソブチルケトン５０ｇ、及びトリエチルアミン５ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水３５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサンである重合体（Ｐ－６）を粘調な透明液体として得た。得られた重合体（Ｐ－６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。
【0110】
［合成例２－９］
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、及び２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸である重合体（Ｐ－９）を１０質量％含有する溶液を得た。
［合成例２－１０］
２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、３，５－ジアミノ安息香酸２０モル部、及び２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル８０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸である重合体（Ｐ－１０）を１０質量％含有する溶液を得た。
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、及び２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸である重合体（Ｐ－９）を１０質量％含有する溶液を得た。
［合成例２－１０］
２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、３，５－ジアミノ安息香酸２０モル部、及び２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル８０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸である重合体（Ｐ－１０）を１０質量％含有する溶液を得た。
【0111】
［合成例２－１１］
韓国公開特許第２０１５－１３８５４８号公報に記載の製造例２の手順に従い、カルコン側鎖を有するマレイミド樹脂（これを「重合体（Ｐ－１１）」とする。）を合成した。
［合成例２－１２］
特許第２９６２４７３号公報に記載の実施例１の手順に従い、シンナモイル基を側鎖に有するマレイミド樹脂（これを「重合体（Ｐ－１２）」とする。）を合成した。
［合成例２－１３］
特開２０１５－１５２７４３号公報に記載の製造例１の手順に従い、シンナモイル基を側鎖に有するスチレン樹脂（これを「重合体（Ｐ－１３）」とする。）を合成した。
［合成例２－１４］
特許第５８０３９１５号公報に記載の実施例２７の手順に従い、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と（Ｅ）－３，５－ジアミノベンジル ３－（２－（４－ブトキシフェニル）－１，３－ジオキソイソインドリン－５－イル）アクリレートとを用いてポリアミック酸（これを「重合体（Ｐ－１４）」とする。）を合成した。
韓国公開特許第２０１５－１３８５４８号公報に記載の製造例２の手順に従い、カルコン側鎖を有するマレイミド樹脂（これを「重合体（Ｐ－１１）」とする。）を合成した。
［合成例２－１２］
特許第２９６２４７３号公報に記載の実施例１の手順に従い、シンナモイル基を側鎖に有するマレイミド樹脂（これを「重合体（Ｐ－１２）」とする。）を合成した。
［合成例２－１３］
特開２０１５－１５２７４３号公報に記載の製造例１の手順に従い、シンナモイル基を側鎖に有するスチレン樹脂（これを「重合体（Ｐ－１３）」とする。）を合成した。
［合成例２－１４］
特許第５８０３９１５号公報に記載の実施例２７の手順に従い、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と（Ｅ）－３，５－ジアミノベンジル ３－（２－（４－ブトキシフェニル）－１，３－ジオキソイソインドリン－５－イル）アクリレートとを用いてポリアミック酸（これを「重合体（Ｐ－１４）」とする。）を合成した。
【0112】
＜液晶表示装置の製造及び評価＞
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
合成例２－１で得た重合体（Ｐ－１）１００質量部が入った容器に、溶剤としてシクロペンタノン（ＣＰＮ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＣＰＮ／ＢＣ＝７０／３０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
合成例２－１で得た重合体（Ｐ－１）１００質量部が入った容器に、溶剤としてシクロペンタノン（ＣＰＮ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＣＰＮ／ＢＣ＝７０／３０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
【0113】
（２）光垂直型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から室温で照射した。次いで、庫内を窒素置換したオーブン中、１６０℃で４０分間加熱（本焼成）して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を形成した基板を一対（２枚）作成した。
液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの１枚における、液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板に照射した紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように一対の基板を圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、液晶セルを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、液晶セルにおける基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜形成時に照射した紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせた。
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から室温で照射した。次いで、庫内を窒素置換したオーブン中、１６０℃で４０分間加熱（本焼成）して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を形成した基板を一対（２枚）作成した。
液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの１枚における、液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板に照射した紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように一対の基板を圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、液晶セルを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、液晶セルにおける基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜形成時に照射した紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせた。
【0114】
（３）プレチルト角の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子につき、非特許文献（T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo. 19. p2013(1980)）に記載の方法に準拠してＨｅ－Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。このとき、プレチルト角が８９．０°未満の場合に「良好（○）」、８９．０°以上の場合に「不良（×）」とした。その結果、この実施例ではプレチルト角は「良好（○）」の評価であった。
上記（２）で製造した液晶表示素子につき、非特許文献（T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo. 19. p2013(1980)）に記載の方法に準拠してＨｅ－Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。このとき、プレチルト角が８９．０°未満の場合に「良好（○）」、８９．０°以上の場合に「不良（×）」とした。その結果、この実施例ではプレチルト角は「良好（○）」の評価であった。
【0115】
（４）塗布均一性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより塗膜表面の均一性を評価した。Ｒａが５ｎｍ以下の場合を塗布均一性「良好（○）」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満であった場合を「可（△）」、１０ｎｍ以上の場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「可（△）」の評価であった。
上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより塗膜表面の均一性を評価した。Ｒａが５ｎｍ以下の場合を塗布均一性「良好（○）」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満であった場合を「可（△）」、１０ｎｍ以上の場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「可（△）」の評価であった。
【0116】
（５）ポストベーク温度の違いに対するプレチルト角のばらつき特性（ポストベークマージン）の評価
上記（２）の方法に従い、異なるポストベーク温度（１５０℃及び２００℃）により液晶配向膜を作製し、得られた２つの液晶表示素子のプレチルト角をそれぞれ測定した。ポストベーク温度を２００℃とした液晶表示素子のプレチルト角の測定値θ200と、ポストベーク温度を１５０℃とした液晶表示素子のプレチルト角の測定値θ150との差Δθ（＝｜θ200－θ150｜）により、ポストベーク温度の相違に対するプレチルト角のばらつき特性を評価した。Δθが小さいほど、プレベーク温度の違いに対するプレチルト角のばらつきが小さく優れているといえる。プレチルト角の測定は、上記の「（３）プレチルト角の評価」に記載の方法により行った。評価は、Δθが０．１°以下であった場合を「優良（◎）」、Δθが０．１°よりも大きく０．２°以下であった場合を「良好（○）」、０．２°よりも大きく０．５°未満であった場合を「可（△）」、０．５°以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では「可（△）」の評価であった。
上記（２）の方法に従い、異なるポストベーク温度（１５０℃及び２００℃）により液晶配向膜を作製し、得られた２つの液晶表示素子のプレチルト角をそれぞれ測定した。ポストベーク温度を２００℃とした液晶表示素子のプレチルト角の測定値θ200と、ポストベーク温度を１５０℃とした液晶表示素子のプレチルト角の測定値θ150との差Δθ（＝｜θ200－θ150｜）により、ポストベーク温度の相違に対するプレチルト角のばらつき特性を評価した。Δθが小さいほど、プレベーク温度の違いに対するプレチルト角のばらつきが小さく優れているといえる。プレチルト角の測定は、上記の「（３）プレチルト角の評価」に記載の方法により行った。評価は、Δθが０．１°以下であった場合を「優良（◎）」、Δθが０．１°よりも大きく０．２°以下であった場合を「良好（○）」、０．２°よりも大きく０．５°未満であった場合を「可（△）」、０．５°以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では「可（△）」の評価であった。
【0117】
［実施例２～１０、比較例１～４］
液晶配向剤の配合処方を下記表２の通りに変更した点以外は実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製した各液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造するとともに、実施例１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。なお、実施例３～１０及び比較例１～４では、２種類の重合体を配合した。実施例１０では、液晶配向剤に添加剤（光増感剤）を配合した。
液晶配向剤の配合処方を下記表２の通りに変更した点以外は実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製した各液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造するとともに、実施例１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。なお、実施例３～１０及び比較例１～４では、２種類の重合体を配合した。実施例１０では、液晶配向剤に添加剤（光増感剤）を配合した。
【0118】
【表2】
【0119】
表２中、重合体成分及び添加剤の欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分及び添加剤の各化合物の配合割合（単位：質量部）を示す。溶剤の欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の全量に対する各溶剤の配合割合（質量比）を示す。溶剤の略称は以下のとおりである。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＣＰＮ：シクロペンタノン
ＭＢ：３－メトキシ－１－ブタノール
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣ：γ－ブチロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＣＰＮ：シクロペンタノン
ＭＢ：３－メトキシ－１－ブタノール
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣ：γ－ブチロラクトン
【0120】
表２に示すように、重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤とした実施例１～１０では、プレチルト角が８９度未満であり、重合体（Ａ）を含有しない比較例１～４に比べて、液晶分子の垂直方向からの傾斜角度を十分に大きくすることができた。また、実施例１～１０では、ポストベーク温度の違いによるプレチルト角のばらつきが小さかった。特に、光増感構造を有する重合体を配合した実施例８、９及び光増感構造を有する添加剤を配合した実施例１０では、ポストベークマージンの評価が「優良」であり、特に優れていた。さらに、実施例１～１０の液晶配向剤は、塗布均一性も良好であった。また、単量体（Ｒ１）として開環体を用いることにより、塗布均一性をより良好にできることが分かった。
これらの結果から、重合体（Ａ）を用いることにより、塗布均一性が良好であり、かつプレチルト角特性に優れた液晶配向膜を形成することができることが分かった。
これらの結果から、重合体（Ａ）を用いることにより、塗布均一性が良好であり、かつプレチルト角特性に優れた液晶配向膜を形成することができることが分かった。