特許 7409826 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-25

(45)【発行日】2024-01-09

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0525 20100101AFI20231226BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20231226BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20231226BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231226BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20231226BHJP

   H01M 50/543 20210101ALI20231226BHJP

   H01M 50/588 20210101ALI20231226BHJP

   H01M 50/597 20210101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0525

H01M4/136

H01M4/58

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M50/543

H01M50/588

H01M50/597

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019197374

(22)【出願日】2019-10-30

(65)【公開番号】P2021072195

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2022-10-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 宇人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 大悟

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０８７３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８４６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０９３４０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０４５９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１６２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／１３６

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ５０／５４３

Ｈ０１Ｍ ５０／５８８

Ｈ０１Ｍ ５０／５９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面に形成され、正極活物質および負極活物質を含む正極層と、
前記固体電解質層の第２主面に形成され、正極活物質および負極活物質を含む負極層と、を備え、
前記正極層および前記負極層における前記正極活物質は、オリビン型結晶構造を持つ電極活物質であり、
前記正極層および前記負極層における前記負極活物質は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ _４ 系酸化物であり、
積層方向を含む断面において、前記正極層における正極活物質の面積比率をＡ_１とし、前記正極層における負極活物質の面積比率をＢ_１とし、前記負極層における正極活物質の面積比率をＡ_２とし、前記負極層における負極活物質の面積比率をＢ_２とし、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＝Ａ_１／（Ａ_１＋Ｂ_１）とし、Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}＝Ａ_２／（Ａ_２＋Ｂ_２）とした場合に、Ｓ _{Ｃａｔｈｏｄｅ} ＞０．６かつＳ _{Ａｎｏｄｅ} ＜０．６の関係が成立することを特徴とする全固体電池。

【請求項2】

前記正極層および前記負極層において、前記正極活物質は、Ｌｉ－Ｃｏ－ＰＯ_４系酸化物であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。

【請求項3】

Ｓ _{Ｃａｔｈｏｄｅ} ＞０．６６７かつＳ _{Ａｎｏｄｅ} ≦０．５の関係が成立することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記正極層の端部に接続され、前記負極層とは接続されていない正極用外部電極と、
前記負極層の端部に接続され、前記正極層とは接続されていない負極用外部電極と、
前記正極用外部電極と前記負極用外部電極とを識別するためのマークと、を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記正極層および前記負極層において、前記正極活物質はＬｉＣｏＰＯ _４ であり、前記負極活物質はＬｉ _１＋ｘ Ａｌ _ｘ Ｔｉ _２－ｘ （ＰＯ _４ ） _３ であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池が様々な分野で利用されている。このような電池の多くは、製品の信頼性、安全性等の観点から短絡検査が要求される。「短絡検査」とは、一般に、検査対象の電池の電気抵抗を測定し、電池の短絡、短絡要因の有無などを検査することをいう。昨今、二次電池の小型化が進むにつれて、電極の極性を間違えて短絡検査する可能性が生じている。電極の極性を誤って短絡検査を行なうと、想定外のキャリア移動が生じ、電池特性が劣化し、製品が管理範囲外の特性となり、検査工程起因で歩留まりが低下する。短絡試験は全数検査をすることが多く、短絡試験による歩留まり低下は無視できない問題である。

【0003】

短絡検査による歩留まり低下を抑える方法としては、正極および負極の両方に正極活物質および負極活物質の両方を含ませることにより、無極性電池とすることが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－２１６２３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、一般的な無極性電池では、極性を気にせず実装できることも考慮されている。したがって、正極と負極の区別が無く、２つの電極における正極活物質と負極活物質との比率が同じとなっている。この場合、極性を有する電池に比べて容量密度が低下してしまう。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、短絡検査による歩留まり低下を抑制しつつ容量密度の低下を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る全固体電池は、酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、正極活物質および負極活物質を含む正極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、正極活物質および負極活物質を含む負極層と、を備え、前記正極層における正極活物質の比率をＡ_１とし、前記正極層における負極活物質の比率をＢ_１とし、前記負極層における正極活物質の比率をＡ_２とし、前記負極層における負極活物質の比率をＢ_２とし、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＝Ａ_１／（Ａ_１＋Ｂ_１）とし、Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}＝Ａ_２／（Ａ_２＋Ｂ_２）とした場合に、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＞Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}の関係が成立することを特徴とする。

【0008】

上記全固体電池において、前記正極層および前記負極層において、前記正極活物質は、Ｌｉ－Ｃｏ－ＰＯ_４系酸化物としてもよい。

【0009】

上記全固体電池において、前記正極層および前記負極層における前記負極活物質は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ_４系酸化物としてもよい。

【0010】

上記全固体電池において、前記正極層の端部に接続され、前記負極層とは接続されていない正極用外部電極と、前記負極層の端部に接続され、前記正極層とは接続されていない負極用外部電極と、前記正極用外部電極と前記負極用外部電極とを識別するためのマークと、が備わっていてもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、短絡検査による歩留まり低下を抑制しつつ容量密度の低下を抑制することができる全固体電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。

【図2】複数の電池単位が積層された全固体電池の模式的断面図である。

【図3】マークを例示する図である。

【図4】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。

【図5】積層工程を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0014】

（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、正極層１０と負極層２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。正極層１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。負極層２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。

【0015】

固体電解質層３０は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高いイオン導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３や、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。例えば、正極層１０および負極層２０の少なくともいずれか一方に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が好ましい。例えば、正極層１０および負極層２０にＣｏおよびＬｉの少なくともいずれか一方を含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。正極層１０および負極層２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。

【0016】

正極層１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。負極層２０も、当該電極活物質を含有している。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

【0017】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉ－Ｃｏ－ＰＯ_４系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＰＯ_４）などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

【0018】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極層１０においては、正極活物質として作用する。負極層２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極層２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

【0019】

正極層１０および負極層２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、正極層１０および負極層２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。正極層１０および負極層２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、正極層１０および負極層２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。正極層１０および負極層２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

【0020】

負極層２０に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。本実施形態においては、正極層１０および負極層２０の両方が負極活物質を含有している。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。例えば、負極活物質として、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ_４系酸化物（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３など）を用いることができる。

【0021】

正極層１０および負極層２０の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。本実施形態においては、これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などを用いることができる。導電助剤として、金属材料を用いてもよい。導電助剤の金属材料としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。

【0022】

図２は、複数の電池単位が積層された全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。

【0023】

積層チップ６０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ６０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとは、互いに離間している。

【0024】

以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。

【0025】

全固体電池１００ａにおいては、複数の正極層１０と複数の負極層２０とが、間に固体電解質層３０を挟みつつ、交互に積層されている。正極層１０、固体電解質層３０、および負極層２０の積層構造において、金属を主成分とする集電体が介在しなくてもよい。複数の正極層１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の負極層２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、正極層１０および負極層２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａにおいては、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０の積層単位と、負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０の積層単位とが交互に繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が全並列積層された構造を有している。

【0026】

全固体電池１００および全固体電池１００ａには、製品の信頼性、安全性等の観点から短絡検査が要求される。全固体電池１００および全固体電池１００ａの小型化が進むにつれて、電極の極性を間違えて短絡検査する可能性が生じている。電極の極性を誤って短絡検査を行なうと、想定外のキャリア移動が生じ、電池特性が劣化し、製品が管理範囲外の特性となり、検査工程起因で歩留まりが低下する。短絡試験は全数検査をすることが多く、短絡試験による歩留まり低下は無視できない問題である。

【0027】

そこで、短絡検査による歩留まり低下を抑える方法として、２つの電極層のそれぞれに、正極活物質および負極活物質の両方を含ませることにより、各電極層を無極性電池とすることが考えられる。しかしながら、無極性電池では、正極活物質と負極活物質との比率が同じとなっている。この場合、極性を有する電池に比べて容量密度が低下してしまう。

【0028】

そこで、本実施形態に係る全固体電池１００および全固体電池１００ａは、容量密度の低下を抑制しつつ短絡検査による歩留まり低下を抑制することができる構造を有している。

【0029】

まず、上述したように、全固体電池１００および全固体電池１００ａにおいて、正極層１０および負極層２０の両方とも、正極活物質および負極活物質を含有している。それにより、電極の極性を間違えて短絡検査を行っても、想定外のキャリア移動が抑制され、電池特性の劣化が抑制される。したがって、短絡検査起因の歩留まり低下を抑制することができる。

【0030】

次に、正極層１０において、正極活物質の比率を比率Ａ_１とし、負極活物質の比率を比率Ｂ_１とする。負極層２０において、正極活物質の比率を比率Ａ_２とし、負極活物質の比率を比率Ｂ_２とする。正極層１０における活物質に占める正極活物質の比率Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}は、下記式（１）のように表すことができる。負極層２０における活物質に占める正極活物質の比率Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}は、下記式（２）のように表すことができる。全固体電池１００および全固体電池１００ａにおいては、下記式（３）で表すように、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}とＳ_{Ａｎｏｄｅ}とが異なっている。また、下記式（４）で表すように、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}がＳ_{Ａｎｏｄｅ}よりも大きくなっている。
Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＝Ａ_１／（Ａ_１＋Ｂ_１） （１）
Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}＝Ａ_２／（Ａ_２＋Ｂ_２） （２）
Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}≠Ｓ_{Ａｎｏｄｅ} （３）
Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＞Ｓ_{Ａｎｏｄｅ} （４）

【0031】

上記式（４）が成立することで、正極層１０における活物質に占める正極活物質の比率が、負極層２０における活物質に占める正極活物質の比率よりも大きくなる。この構成によれば、正しい極性で実装した場合に、２つの電極層で正極活物質と負極活物質との比率が同じである場合（Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＝Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}）と比較して、容量密度が向上する。なお、比率Ａ_１、比率Ｂ_１、比率Ａ_２、比率Ｂ_２は、それぞれの電極層全体に対する面積比率のことである。面積比率は、例えば積層方向の断面における面積比率とすることができる。

【0032】

以上のことから、本実施形態によれば、短絡検査による歩留まり低下を抑制しつつ容量密度の低下を抑制することができる。

【0033】

なお、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＞０．６かつＳ_{Ａｎｏｄｅ}＜０．６が成立することが好ましい。

【0034】

比率Ａ_１、比率Ｂ_１、比率Ａ_２、比率Ｂ_２については、正極層１０および負極層２０の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）マッピングによって観察することができる。具体的には、正極活物質および負極活物質固有の元素を観察することで、比率Ａ_１、比率Ｂ_１、比率Ａ_２、比率Ｂ_２を測定することができる。

【0035】

なお、図３で例示するように、全固体電池１００ａの表面において、正極層１０用の外部電極（第１外部電極４０ａ）と負極層２０用の外部電極（第２外部電極４０ｂ）とを目視で識別するためのマーク５０が設けられていることが好ましい。例えば、第１外部電極４０ａ寄りにマーク５０が設けられていてもよく、第２外部電極４０ｂ寄りにマーク５０が設けられていてもよい。

【0036】

図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。

【0037】

（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。

【0038】

添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。

【0039】

（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。

【0040】

（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の正極層１０および負極層２０の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、電極活物質および固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、セラミックスペーストと板状カーボンペーストとをよく混合する。

【0041】

（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。

【0042】

図２で説明した全固体電池１００ａについては、図５で例示するように、グリーンシート７１の一面に、電極層用ペースト７２を印刷する。グリーンシート７１上で電極層用ペースト７２が印刷されていない領域には、逆パターン７３を印刷する。逆パターン７３として、グリーンシート７１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート７１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト７２が露出するように、積層体を得る。

【0043】

（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。導電助剤としてカーボン材料を用いる場合には、カーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０^－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、酸化物系固体電解質としてリン酸塩系固体電解質を用いる場合には、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０^－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボン材料の消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。

【0044】

その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。

【実施例】

【0045】

以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。

【0046】

（実施例および比較例１～４）
Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ_２ボールで、乾式粉砕を行った。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｃｏを所定量含むＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を上記同様に固相合成法にて合成した。

【0047】

電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電助剤とをよく混合し、内部電極層用ペーストを作製した。なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ_４を用いた。負極活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を用いた。実施例では、焼成後に、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}がＳ_{Ａｎｏｄｅ}よりも大きくなるように、正極層１０用の内部電極層用ペーストおよび負極層２０用の内部電極ペーストを作製した。比較例１では、正極層１０用の内部電極ペーストには負極活物質を含ませず、負極層２０用の内部電極ペーストには正極活物質を含ませなかった。比較例２では、焼成後に、Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}がＳ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}よりも大きくなるように、正極層１０用の内部電極層用ペーストおよび負極層２０用の内部電極ペーストを作製した。比較例３および比較例４では、焼成後に、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}がＳ_{Ａｎｏｄｅ}と等しくなるように、正極層１０用の内部電極層用ペーストおよび負極層２０用の内部電極ペーストを作製した。

【0048】

次に、グリーンシートを複数枚重ね合わせて形成した固体電解質層の上下に内部電極層用ペーストを印刷し、□１０ｍｍにカットした角板を試料とした。この試料に対して焼成を行った。焼成温度は、７００℃とした。焼成時の酸素分圧は、５００℃以上で１０^－１３ａｔｍ以下とした。

【0049】

実施例および比較例１～４で得られた各全固体電池の断面をＳＥＭ－ＥＤＳマッピングによって観察した。正極活物質および負極活物質固有の元素を観察することで、正極層１０における正極活物質の比率Ａ_１、負極活物質の比率Ｂ_１、負極層２０における正極活物質の比率Ａ_２、負極活物質の比率Ｂ_２を測定した。得られた値から、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}およびＳ_{Ａｎｏｄｅ}を算出した。結果を表１に示す。

【表1】

【0050】

表１に示すように、実施例では、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}は０．６６７であり、Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}は０．５００であった。比較例１では、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}は１．００であり、Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}は０．００であった。比較例２では、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}は０．５００であり、Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}は０．６６７であった。比較例３では、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}およびＳ_{Ａｎｏｄｅ}の両方とも０．６６７であった。比較例４では、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}およびＳ_{Ａｎｏｄｅ}の両方とも０．５００であった。

【0051】

（短絡試験）
次に、実施例および比較例１～４で得られた各全固体電池に対して短絡試験を行い、短絡試験の極性有無を確認した。具体的には、正しい極性で短絡試験を行なったサンプルと、誤った極性で短絡試験を行なったサンプルとで、正しい極性での充放電時の容量が±５％以内であれば極性無し（合格：〇）と判定し、異なっていれば極性有り（不合格：×）と判定した。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例および比較例２～４では、「極性無し」と判定された。これは、正極層１０および負極層２０に、それぞれ正極活物質および負極活物質の両方が含まれていたからであると考えられる。一方、比較例１では、「極性有り」と判定された。これは、正極層１０には負極活物質が含まれず、負極層２０には正極活物質が含まれなかったからであると考えられる。

【0052】

（容量試験）
次に、実施例および比較例１～４で得られた各全固体電池について、実効面積に対する正反応容量を評価するため、容量を測定した。具体的には、動作電圧Ａのとき、（Ａ－０．５）Ｖにおける放電容量（ｍＡｈ）に、開回路電圧測定から電流値Ｉでの定電流充電開始直後の電圧変化ΔＶから算出した抵抗値Ｒ（＝ΔＶ／Ｉ）を乗じた値Ｃ（ｍＡｈ・Ω）を測定した。値Ｃが２５００を上回れば非常に良好「◎」と判定し、値Ｃが１０００を上回り２５００以下であれば良好「〇」と判定し、値Ｃが１０００以下であれば不良「×」と判定した。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例では、良好「〇」と判定された。これは、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}がＳ_{Ａｎｏｄｅ}よりも大きく、容量が向上したからであると考えられる。一方、比較例２～４では、不良「×」と判定された。これは、Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}がＳ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}以上となり、十分な容量が得られなかったからであると考えられる。なお、比較例１では、非常に良好「◎」と判定された。これは、正極層１０には負極活物質が含まれず、負極層２０には正極活物質が含まれなかったためであると考えられる。

【0053】

（総合評価）
実施例および比較例１～４について、短絡試験および容量試験において、「×」と判定されなければ、総合評価を合格「〇」と判定した。短絡試験および容量試験において、少なくともいずれかで「×」と判定されれば、総合評価を不合格「×」と判定した。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例では、総合評価が合格「〇」と判定された。これは、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}≠Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}が成立したことで短絡試験時の極性が無く、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＞Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}の関係が成立したことで容量が向上したからであると考えられる。一方、比較例１～４では、総合評価が不合格「×」と判定された。これは、Ｓ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＞Ｓ_{Ａｎｏｄｅ}の関係が成立しなかったからであると考えられる。

【0054】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0055】

１０ 正極層
２０ 負極層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ マーク
６０ 積層チップ
７１ グリーンシート
７２ 電極層用ペースト
７３ 逆パターン
１００，１００ａ 全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】