特許 7409925 基板処理方法および基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-25

(45)【発行日】2024-01-09

(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/42 20060101AFI20231226BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20231226BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

G03F7/42

H01L21/30 572B

H01L21/304 643A

H01L21/304 643C

H01L21/304 645D

H01L21/304 647Z

H01L21/304 648G

H01L21/304 651B

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2020048743

(22)【出願日】2020-03-19

(65)【公開番号】P2021148955

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2022-12-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】小林 健司

【審査官】中澤 俊彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－２０５０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１３４４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１３４４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３５１８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０７７０６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／４２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を水平保持して回転させながらオゾン水を供給して前記基板を処理する基板処理方法であって、
酸素ガスとオゾン水とを混合させることによってオゾン水の液滴を生成する液滴生成工程と、
前記液滴生成工程で生成された前記液滴に対してＵＶ光を照射する第１の照射工程と、
前記ＵＶ光を照射された前記液滴を前記基板の前記表面に供給する液滴供給工程と、を含む基板処理方法。

【請求項2】

前記液滴供給工程の実行前に前記基板の前記表面に向けて酸素を供給し、前記基板の前記表面の前記液滴が供給される領域に予め酸素雰囲気を形成する第１の酸素雰囲気形成工程を含む請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記液滴供給工程の実行前に前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射する第２の照射工程を含む請求項２に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記第２の照射工程は、前記第１の酸素雰囲気形成工程の前に実行される請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記第１の照射工程は、前記液滴供給工程の終了後に終了される請求項１から４のいずれかに記載の基板処理方法。

【請求項6】

少なくとも前記液滴供給工程の終了時点から所定の時間、前記基板に向けて酸素を供給する工程をさらに含む請求項１から５のいずれかに記載の基板処理方法。

【請求項7】

その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を水平保持して回転させながらオゾン水を供給して前記基板を処理する基板処理方法であって、
前記基板の前記表面にオゾン水を供給するオゾン水供給工程と、
前記オゾン水が前記基板の前記表面に着液する着液領域に向けて前記オゾン水の上面を覆う酸素ガスを供給する酸素供給工程と、を含む基板処理方法。

【請求項8】

その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を水平保持して回転させながらオゾン水を供給して前記基板を処理する基板処理方法であって、
前記基板の前記表面にオゾン水を供給するオゾン水供給工程と、
前記オゾン水が前記基板の前記表面に着液する着液領域に向けて酸素ガスを供給する酸素供給工程と、
前記着液領域に向けてＵＶ光を照射する第３の照射工程と
を含む基板処理方法。

【請求項9】

その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を水平保持して回転させながらオゾン水を供給して前記基板を処理する基板処理方法であって、
前記基板の前記表面にオゾン水を供給するオゾン水供給工程と、
前記オゾン水が前記基板の前記表面に着液する着液領域に向けて酸素ガスを供給する酸素供給工程と、
前記オゾン水供給工程の実行前に前記基板の前記表面に向けて酸素を供給し、前記基板の前記表面の前記着液領域に予め酸素雰囲気を形成する第２の酸素雰囲気形成工程と
を含む基板処理方法。

【請求項10】

前記オゾン水供給工程の実行前に前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射する第４の照射工程を含む請求項９に記載の基板処理方法。

【請求項11】

前記第４の照射工程は、前記第２の酸素雰囲気形成工程の前に実行される請求項１０に記載の基板処理方法。

【請求項12】

前記第３の照射工程は、前記オゾン水供給工程の終了後に終了される請求項８に記載の基板処理方法。

【請求項13】

少なくとも前記オゾン水供給工程の終了時点から所定の時間、前記基板に向けて酸素を供給する工程をさらに含む請求項７から１２のいずれかに記載の基板処理方法。

【請求項14】

その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を処理する基板処理装置であって、
前記基板を水平に保持する基板保持部と、
前記基板保持部を回転させる回転機構と、
オゾン水と酸素ガスとを混合させて液滴を生成する液滴生成ノズルと、
前記液滴生成ノズルで生成された前記液滴にＵＶ光を照射する照射部と、を備える基板処理装置。

【請求項15】

前記液滴生成ノズルに対してオゾン水を供給するオゾン水供給配管と、
前記液滴生成ノズルに対して酸素ガスを供給する酸素ガス供給配管と、
前記オゾン水供給配管に介装され、オゾン水の供給状態を変えるオゾン水供給弁と、
前記酸素ガス供給配管に介装され、酸素ガスの供給状態を変える酸素ガス供給弁と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記オゾン水供給弁と前記酸素ガス供給弁とを制御して、前記オゾン水供給弁を供給状態とする前に、前記酸素ガス供給弁を供給状態とする流体供給制御部を含むことを特徴とする請求項１４に記載の基板処理装置。

【請求項16】

前記制御部は、
前記流体供給制御部が前記オゾン水供給弁を供給状態とする前に、前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射させるように前記照射部を制御するＵＶ照射制御部を含むことを特徴とする請求項１５に記載の基板処理装置。

【請求項17】

前記ＵＶ照射制御部は、前記流体供給制御部が前記オゾン水供給弁および前記酸素ガス供給弁を供給状態とする前に、前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射させるように前記照射部を制御することを特徴とする請求項１６に記載の基板処理装置。

【請求項18】

前記ＵＶ照射制御部は、前記流体供給制御部が前記オゾン水供給弁および前記酸素ガス供給弁を供給状態から非供給状態とした後まで、前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射させるように前記照射部を制御することを特徴とする請求項１６または１７に記載の基板処理装置。

【請求項19】

前記流体供給制御部は、前記オゾン水供給弁を供給状態から非供給状態とし、前記酸素ガス供給弁の供給状態をそのまま維持するように制御することによって、前記液滴の供給を終了した後も所定時間、前記液滴生成ノズルから前記基板の前記表面に酸素ガスを供給することを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載の基板処理装置。

【請求項20】

前記液滴生成ノズルは、
その中心軸が鉛直軸に沿って延びるとともに、その下端部に開放面を有する第１の円筒部と、
前記中心軸と同軸の中心軸を有するとともに、前記第１の円筒部よりも大径であって、その下端部に開放面を有する第２の円筒部と、
前記第１の円筒部の外周面と前記第２の円筒部の内周面との間に形成され、前記オゾン水供給配管から供給されるオゾン水を鉛直下方に流下させる第１の流路と、
前記第１の流路の下端に形成され、オゾン水を鉛直下方に供給するオゾン水供給口と、
前記オゾン水供給口よりも外側に形成され、前記中心軸に向かう斜め下方に酸素ガスを供給する酸素ガス供給口と、を含み、
前記第１の円筒部は、前記照射部から照射されたＵＶ光を下方に向けて導光するとともに、その解放された下端から前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を放射させることを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載の基板処理装置。

【請求項21】

前記液滴生成ノズルは、
前記第２の円筒部の外周面の全周を取り囲むように構成される第３の円筒部と前記第３の円筒部の下端から前記中心軸に向けて前記第２の円筒部の下端部に近接する位置まで延設される底部とを含んで構成される囲い部材と、をさらに備え、
前記第２の円筒部の外周面と、前記囲い部材の内面とによって閉空間を形成し、
前記第２の円筒部の下端面は、前記中心軸に向かう斜め下方に傾斜するように構成され、
前記囲い部材は、前記第２の円筒部の前記下端面と平行に対向する対向面を含み、
前記第２の円筒部の前記下端面と前記囲い部材の前記対向面との間に形成され、前記閉空間と連通して酸素ガスを前記中心軸に向かう斜め下方に案内する第２の流路と、を含むことを特徴とする請求項２０に記載の基板処理装置。

【請求項22】

前記第１の円筒部の下端面は、前記中心軸に向かう斜め下方に傾斜するように構成され、
前記第１の円筒部の前記下端面と前記第２の円筒部の前記下端面は、前記オゾン水供給口の部分を除いて、前記中心軸に頂点を有する下方向きの円錐面の一面となるように構成されることを特徴とする請求項２１に記載の基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載のように、レジスト膜に覆われた基板からレジスト膜を除去する方法として、硫酸と過酸化水素水を混合したＳＰＭ（Sulfuric acid and hydrogen Peroxide Mixture）によってレジスト膜を分解し溶解して除去する方法が知られている。また、オゾン水によってもレジスト膜を除去できることが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００８－４８１９

【文献】特開２０１４－２２４０３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に記載のようにＳＰＭを用いてレジスト膜を除去する処理において、その使用済みのＳＰＭがリサイクルのために回収されている。ここで回収されたＳＰＭは、リサイクル業者によって硫酸を濃縮化する作業が行われる。その際、多大なエネルギーを消費するため環境負荷が大きい。また、ＳＰＭが用いられる処理はレジスト膜を除去する処理だけでなく、ＴｉＮのような金属含有膜を除去する場合も同様の課題が生じる。

【0005】

一方、硫酸を使用せずにレジスト膜や金属含有膜を除去する手法として、オゾン水を用いる手法がある。しかし、特許文献２のように単にオゾン水を基板に供給するだけではレジスト膜や金属含有膜を効果的に除去することはできない。そこで、本願の発明は、硫酸を用いず環境負荷を軽減することができるとともに、レジスト膜や金属含有膜を効果的に除去できる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するため、本願の第１発明は、その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を水平保持して回転させながらオゾン水を供給して前記基板を処理する基板処理方法であって、酸素ガスとオゾン水とを混合させることによってオゾン水の液滴を生成する液滴生成工程と、前記液滴生成工程で生成された前記液滴に対してＵＶ光を照射する第１の照射工程と、前記ＵＶ光を照射された前記液滴を前記基板の前記表面に供給する液滴供給工程と、を含むことを特徴とする。

【0007】

本願の第２発明は、第１発明の基板処理方法であって、前記液滴供給工程の実行前に前記基板の前記表面に向けて酸素を供給し、前記基板の前記表面の前記液滴が供給される領域に予め酸素雰囲気を形成する第１の酸素雰囲気形成工程を含むことを特徴とする。

【0008】

本願の第３発明は、第１発明または第２発明の基板処理方法であって、前記液滴供給工程の実行前に前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射する第２の照射工程を含むことを特徴とする。

【0009】

本願の第４発明は、第３発明の基板処理方法であって、前記第２の照射工程は、前記第１の酸素雰囲気形成工程の前に実行されることを特徴とする。

【0010】

本願の第５発明は、第１発明から第４発明のいずれかの基板処理方法であって、前記第１の照射工程は、前記液滴供給工程の終了後に終了されることを特徴とする。

【0011】

本願の第６発明は、第１発明から第５発明のいずれかの基板処理方法であって、少なくとも前記液滴供給工程の終了時点から所定の時間、前記基板に向けて酸素を供給する工程をさらに含むことを特徴とする。

【0012】

本願の第７発明は、その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を水平保持して回転させながらオゾン水を供給して前記基板を処理する基板処理方法であって、前記基板の前記表面にオゾン水を供給するオゾン水供給工程と、前記オゾン水が前記基板の前記表面に着液する着液領域に向けて前記オゾン水の上面を覆う酸素ガスを供給する酸素供給工程と、を含むことを特徴とする。

【0013】

本願の第８発明は、その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を水平保持して回転させながらオゾン水を供給して前記基板を処理する基板処理方法であって、前記基板の前記表面にオゾン水を供給するオゾン水供給工程と、前記オゾン水が前記基板の前記表面に着液する着液領域に向けて酸素ガスを供給する酸素供給工程と、前記着液領域に向けてＵＶ光を照射する第３の照射工程とを含むことを特徴とする。

【0014】

本願の第９発明は、その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を水平保持して回転させながらオゾン水を供給して前記基板を処理する基板処理方法であって、前記基板の前記表面にオゾン水を供給するオゾン水供給工程と、前記オゾン水が前記基板の前記表面に着液する着液領域に向けて酸素ガスを供給する酸素供給工程と、前記オゾン水供給工程の実行前に前記基板の前記表面に向けて酸素を供給し、前記基板の前記表面の前記着液領域に予め酸素雰囲気を形成する第２の酸素雰囲気形成工程とを含むことを特徴とする。

【0015】

本願の第１０発明は、第７発明から第９発明のいずれかの基板処理方法であって、前記オゾン水供給工程の実行前に前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射する第４の照射工程を含むことを特徴とする。

【0016】

本願の第１１発明は、第１０発明の基板処理方法であって、前記第４の照射工程は、前記第２の酸素雰囲気形成工程の前に実行されることを特徴とする。

【0017】

本願の第１２発明は、第７発明から第１１発明のいずれかの基板処理方法であって、前記第３の照射工程は、前記オゾン水供給工程の終了後に終了されることを特徴とする。

【0018】

本願の第１３発明は、第７発明から第１２発明のいずれかの基板処理方法であって、少なくとも前記オゾン水供給工程の終了時点から所定の時間、前記基板に向けて酸素を供給する工程をさらに含むことを特徴とする。

【0019】

本願の第１４発明は、その表面にレジスト膜または金属含有膜が形成された基板を処理する基板処理装置であって、前記基板を水平に保持する基板保持部と、前記基板保持部を回転させる回転機構と、オゾン水と酸素ガスとを混合させて液滴を生成する液滴生成ノズルと、前記液滴生成ノズルで生成された前記液滴にＵＶ光を照射する照射部と、を備えることを特徴とする。

【0020】

本願の第１５発明は、第１４発明の基板処理装置であって、前記液滴生成ノズルに対してオゾン水を供給するオゾン水供給配管と、前記液滴生成ノズルに対して酸素ガスを供給する酸素ガス供給配管と、前記オゾン水供給配管に介装され、オゾン水の供給状態を変えるオゾン水供給弁と、前記酸素供給配管に介装され、酸素ガスの供給状態を変える酸素ガス供給弁と、制御部と、を備え、前記制御部は、前記オゾン水供給弁と前記酸素ガス供給弁とを制御して、前記オゾン水供給弁を供給状態とする前に、前記酸素ガス供給弁を供給状態とする流体供給制御部を含むことを特徴とする。

【0021】

本願の第１６発明は、第１４発明または第１５発明の基板処理装置であって、前記制御部は、前記流体供給制御部が前記オゾン水供給弁を供給状態とする前に、前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射させるように前記照射部を制御するＵＶ照射制御部を含むことを特徴とする。

【0022】

本願の第１７発明は、第１６発明の基板処理装置であって、前記ＵＶ照射制御部は、前記流体供給制御部が前記オゾン水供給弁および前記酸素ガス供給弁を供給状態とする前に、前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射させるように前記照射部を制御することを特徴とする。

【0023】

本願の第１８発明は、第１６発明または第１７発明の基板処理装置であって、前記ＵＶ照射制御部は、前記流体供給制御部が前記オゾン水供給弁および前記酸素ガス供給弁を供給状態から非供給状態とした後まで、前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を照射させるように前記照射部を制御することを特徴とする。

【0024】

本願の第１９発明は、第１５から第１８発明のいずれかの基板処理装置であって、前記流体制御部は、前記オゾン水供給弁を供給状態から非供給状態とし、前記酸素ガス供給弁の供給状態をそのまま維持するように制御することによって、前記液滴の供給を終了した後も所定時間、前記液滴生成ノズルから前記基板の前記表面に酸素ガスを供給することを特徴とする。

【0025】

本願の第２０発明は、第１４発明から第１９発明のいずれかの基板処理装置であって、前記液滴生成ノズルは、その中心軸が鉛直軸に沿って延びるとともに、その下端部に開放面を有する第１の円筒部と、前記中心軸と同軸の中心軸を有るとともに、前記第１の円筒部よりも大径であって、その下端部に開放面を有する第２の円筒部と、前記第１の円筒部の外周面と前記第２の円筒部の内周面との間に形成され、前記オゾン水供給配管から供給されるオゾン水を鉛直下方に流下させる第１の流路と、前記第１の流路の下端に形成され、オゾン水を鉛直下方に供給するオゾン水供給口と、前記オゾン水供給口よりも外側に形成され、前記中心軸に向かう斜め下方に酸素ガスを供給する酸素ガス供給口と、を含み、前記第１の円筒部は、前記照射部から照射されたＵＶ光を下方に向けて導光するとともに、その解放された下端から前記基板の前記表面に向けてＵＶ光を放射させることを特徴とする。

【0026】

本願の第２１発明は、第２０発明の基板処理装置であって、前記液滴生成ノズルは、前記第２の円筒部の外周面の全周を取り囲むように構成される第３の円筒部と前記第３の円筒部の下端から前記中心軸に向けて前記第２の円筒部の下端部に近接する位置まで延設される底部とを含んで構成される囲い部材と、をさらに備え、前記第２の円筒部の外周面と、前記囲い部材の内面とによって閉空間を形成し、前記第２の円筒部の下端面は、前記中心軸に向かう斜め下方に傾斜するように構成され、前記囲い部材は、前記第２の円筒部の前記下端面と平行に対向する対向面を含み、前記第２の円筒部の前記下端面と前記囲い部材の前記対向面との間に形成され、前記閉空間と連通して酸素ガスを前記中心軸に向かう斜め下方に案内する第２の流路と、を含むことを特徴とする。

【0027】

本願の第２２発明は、第２１発明の基板処理装置であって、前記第１の円筒部の下端面は、前記中心軸に向かう斜め下方に傾斜するように構成され、前記第１の円筒部の前記下端面と前記第２の円筒部の前記下端面は、前記オゾン水供給口の部分を除いて、前記中心軸に頂点を有する下方向きの円錐面の一面となるように形成されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0028】

第１から第１３発明の基板処理方法においては、硫酸を用いることなく、オゾン濃度の高いオゾン水を基板に供給できるので、レジスト膜や金属含有膜を効果的に除去することができるとともに環境負荷を軽減することができる。

【0029】

第１４から第２２発明の基板処理装置においては、硫酸を用いることなく、オゾン濃度の高いオゾン水を基板に供給できるので、レジスト膜や金属含有膜を効果的に除去することができるとともに環境負荷を軽減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、本願発明の基板処理方法および基板処理装置が適用される基板処理システムを示した概略図である。

【図2】図２は、この発明の第１実施形態における基板処理装置の構成を示す概略図である。

【図3】図３は、この発明の第１実施形態における液滴生成ノズルの平面図および側面図である。

【図4】図４は、この発明の第１実施形態における液滴生成ノズルの詳細を示すＡ―Ａ′縦断面図およびＢ―Ｂ′横断面図である。

【図5】図５は、この発明の第１実施形態における液滴を基板に供給する様子の概略図である。

【図6】図６は、この発明の第１実施形態における基板処理装置の制御部と各部の構成の関係を示す機能ブロック図である。

【図7】図７は、この発明の第１実施形態における基板処理装置の動作を示すフローチャートでる。

【図8】図８は、この発明の第１実施形態における基板処理のタイミングチャートである。

【図9】図９は、この発明の第１実施形態における基板処理方法をレジスト膜の除去処理に適用した場合の説明図である。

【図10】図１０は、この発明の第１実施形態における基板処理方法を金属含有膜の除去処理に適用した場合の説明図である。

【図11】図１１は、この発明の第２実施形態における基板処理装置の構成を示す概略図である。

【図12】図１２は、この発明の第２実施形態に係る液滴生成ノズルの構成を示す概略図である。

【図13】図１３は、この発明の第２実施形態における基板処理方法をレジスト膜の除去処理に適用した場合の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明の実施の形態に係る基板処理方法および基板処理装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、この発明に係る基板処理方法および基板処理装置が適用される基板処理システムの概略図である。基板処理システム１００は、シリコンウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理システムである。

【0032】

図１において、基板処理システム１００は、オゾン水とその他の処理液で基板Ｗを処理する複数の処理部１０ａ、（１０ｂ）と、処理部１０ａ、（１０ｂ）にオゾン水とその他の処理液および処理ガスを処理部１０ａ、（１０ｂ）に向けて供給する処理流体供給部３と、処理部１０ａ、（１０ｂ）で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリアＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理部１０ａ、（１０ｂ）との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理システム１００における基板Ｗの各搬送や基板Ｗに対する処理を制御する制御部４と、を含む。搬送ロボットＩＲは、キャリアＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと各処理部１０ａ、（１０ｂ）との間で基板Ｗを搬送する。

【0033】

ここで、基板Ｗの流れを説明する。複数の基板Ｗを収容したキャリアＣがロードポートＬＰに載置される。ロードポートＬＰに載置されたキャリアＣから搬送ロボットＩＲが処理前の基板Ｗを取り出す。搬送ロボットＩＲは、取り出した基板Ｗを搬送し搬送ロボットＣＲへ受け渡す。搬送ロボットＣＲは、受け取った基板Ｗを各処理部１０ａ、（１０ｂ）に搬入する。各処理部１０ａ、（１０ｂ）は搬入された基板Ｗに対してレジスト膜や金属含有膜を除去する処理を行う。レジスト膜や金属含有膜が除去された基板Ｗは搬送ロボットＣＲにより各処理部１０ａ、（１０ｂ）から搬出され、搬送ロボットＩＲへ受け渡される。基板Ｗを受け取った搬送ロボットＩＲは、処理後の基板ＷをキャリアＣへ戻し収容する。

【0034】

［１］第１実施形態
＜基板処理装置＞
以下に図２から図１０に基づいて、本願発明の第１実施形態に係る基板処理装置および基板処理方法について説明する。図２において、基板処理装置１は、処理部１０ａ、処理流体供給部３および制御部４を備える。処理部１０ａは、搬送ロボットＣＲによりに搬入された基板Ｗをオゾン水および酸素ガスとその他の処理液とを用いて処理する。処理流体供給部３は、処理部１０ａにオゾン水および酸素ガスとその他の処理液を供給する。制御部４は、処理流体供給部３および処理部１０ａを制御する。

【0035】

＜処理部＞
処理部１０ａは、スピンチャック１１と、カップ１４と、液滴生成ノズル２１と、処理液供給ノズル２２、２３と、液滴生成ノズル２１および処理液供給ノズル２２を移動させるノズル移動機構１２と、処理液供給ノズル２３を移動させるノズル移動機構１３とを含む。

【0036】

スピンチャック１１は、チャックピン１１ａとスピンベース１１ｂとからなり、チャックピン１１ａにより基板Ｗを水平に保持して回転させる。カップ１４は、スピンチャック１１を取り囲み、基板Ｗから飛散する処理液を受けとめて排液する。液滴生成ノズル２１は、オゾン水と酸素ガスとを混合させてオゾン水の液滴を生成し、そのオゾン水の液滴を基板Ｗの表面に供給する。処理液供給ノズル２２、２３は、後述する処理液を基板Ｗの表面に供給する。

【0037】

ノズル移動機構１２は、液滴生成ノズル２１を先端に保持するアーム１２ａと、アーム１２ａを上端に支持し、当該アーム１２ａの先端に保持された液滴生成ノズル２１を昇降させる昇降駆動部１２ｂと、昇降駆動部１２ｂの下端部を保持し、昇降駆動部１２ｂを回転させることで前記液滴生成ノズル２１を、カップ１４の外の所定の待機位置と基板Ｗ上のオゾン水の液滴の吐出位置との間で、旋回させる旋回駆動部１２ｃとを備える。また、処理液供給ノズル２２は、図示しない連結具により液滴生成ノズル２１に連結されており、液滴生成ノズル２１の移動に合わせて液滴生成ノズル２１と一体的に昇降および旋回し、カップ１４の外の所定の待機位置と基板Ｗ上の処理液の吐出位置との間で移動する。

【0038】

ノズル移動機構１３は、処理液供給ノズル２３を先端に保持するアーム１３ａと、アーム１３ａを上端に支持し、当該アーム１３ａの先端に保持された処理液供給ノズル２３を昇降させる昇降駆動部１３ｂと、昇降駆動部１３ｂの下端部を保持し、昇降駆動部１３ｂを回転させることで前記処理液供給ノズル２３を、カップ１４の外の所定の待機位置と基板Ｗ上の処理液の吐出位置との間で、旋回させる旋回駆動部１３ｃとを備える。

【0039】

なお、前述した処理液には、薬液およびリンス液が含まれる。薬液は、例えば、フッ酸（フッ化水素水：ＨＦ）、ＳＣ１（RCA洗浄におけるStandard clean１。脱イオン水、アンモニア水および過酸化水素水の混合液。）である。リンス液とは、たとえば、脱イオン水（Deionized Water：ＤＩＷ）である。

【0040】

ここで、処理液供給ノズル２２は、ＳＣ１またはＤＩＷを基板Ｗの表面に供給する。処理液供給ノズル２３は、ＨＦまたはＤＩＷを基板Ｗの表面に供給する。

【0041】

＜処理流体供給部＞
処理流体供給部３は、処理部１０ａの液滴生成ノズル２１に対してオゾン水を供給するオゾン水供給部３２と、処理部１０ａの液滴生成ノズル２１に対して酸素ガスを供給する酸素ガス供給部３１と、処理液供給ノズル２２に対してＳＣ１又はＤＩＷを供給する第１の処理液供給部３３と、処理液供給ノズル２３に対してＨＦ又はＤＩＷを供給する第２の処理液供給部３４とを含む。

【0042】

オゾン水供給部３２は、オゾン水を生成するオゾンユニット３２ｃと、オゾン水生成ユニットで生成されたオゾン水を液滴生成ノズル２１に対して供給するオゾン水供給配管３２ａと、オゾン水供給配管３２ａに介装され、オゾン水の供給状態を変えるオゾン水供給弁３２ｂとを含む。

【0043】

また、酸素ガス供給部３１は、半導体工場内に備えられた酸素ガス供給源３１ｃから送られてきた酸素ガスを液滴生成ノズル２１に対して供給する酸素ガス供給配管３１ａと、酸素ガス供給配管３１ａに介装され、酸素ガスの供給状態を変える酸素ガス供給弁３１ｂとを含む。

【0044】

また、第１の処理液供給部３３は、ＳＣ１を貯留するＳＣ１供給部３３２と、ＳＣ１供給部３３２に貯留されているＳＣ１を処理液供給ノズル２２へ向けて送液するＳＣ１供給配管３３２ａと、ＳＣ１供給配管３３２ａに介装され、ＳＣ１の供給状態を変えるＳＣ１供給弁３３２ｂと、半導体工場内に備えられたＤＩＷ供給源３３１から送られてきたＤＩＷを処理液供給ノズル２２へ向けて送液するＤＩＷ供給配管３３１ａと、ＤＩＷ供給配管３３１ａに介装され、ＤＩＷの供給状態を変えるＤＩＷ供給弁３３１ｂと、ＳＣ１供給配管３３２ａ及びＤＩＷ供給配管３３１ａに流路接続され、ＳＣ１供給配管３３２ａから送液されてきたＳＣ１又はＤＩＷ供給配管３３１ａから送液されてきたＤＩＷを処理液供給ノズル２２に供給する共通配管３３ａを含む。

【0045】

さらに、第２の処理液供給部３４は、ＨＦを貯留するＨＦ供給部３４１と、ＨＦ供給部３４１に貯留されているＨＦを処理液供給ノズル２３へ向けて送液するＨＦ供給配管３４１ａと、ＨＦ供給配管３４１ａに介装され、ＨＦの供給状態を変えるＨＦ供給弁３４１ｂと、半導体工場内に備えられたＤＩＷ供給源３４２から送られてきたＤＩＷを処理液供給ノズル２３へ向けて送液するＤＩＷ供給配管３４２ａと、ＤＩＷ供給配管３４２ａに介装され、ＤＩＷの供給状態を変えるＤＩＷ供給弁３４２ｂと、ＨＦ供給配管３４１ａ及びＤＩＷ供給配管３４２ａに流路接続され、ＨＦ供給配管３４１ａから送液されてきたＨＦ又はＤＩＷ供給配管３４２ａから送液されてきたＤＩＷを処理液供給ノズル２３に供給する共通配管３４ａを含む。

【0046】

＜液滴生成ノズル＞
次に、図３および図４を参照し、液滴生成ノズル２１の構造の詳細について説明する。
ここで、図３（ａ）は、液滴生成ノズル２１を鉛直上方から平面視した平面図である。図３（ｂ）は、液滴生成ノズル２１を側方から見た側面図である。
また、図４（ａ）は、図３（ａ）に示すＡ－Ａ′断面を矢印方向へ向けて見た場合のＡ－Ａ′縦断面図である。また、図４（ｂ）は、図３（ｂ）に示すＢ－Ｂ′断面を矢印方向へ向けて見た場合のＢ－Ｂ′横断面図である。

【0047】

液滴生成ノズル２１は、アーム１２ａ（図２を参照）と連結する固定部２１０と、固定部２１０の下面に固設された囲い部材２１４と、固定部２１０の下面に固設された第１の円筒部２１２とを含む（図４を参照）。さらに、液滴生成ノズル２１は、固定部２１０の下面に固設され、第１の円筒部２１２の外周面を全周にわたって囲うように設けられた後述する第２の円筒部２１３（図４を参照）をさらに含む。固定部２１０には、固定部２１０の上端面から下端面まで貫通する貫通孔２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃが形成されている。そして、処理流体供給部３から配設される酸素ガス供給配管３１ａおよびオゾン水供給配管３２ａ（図４を参照）が当該貫通孔２１０ａおよび２１０ｂの上端部に接続されている。
また、液滴生成ノズル２１を構成する固定部２１０の貫通孔２１０ｃの上端部には、図示しないＵＶ光の出射部が貫通孔２１０ｃを臨むように、ＵＶ光を照射する照射部２１１が取り付けられている（図４参照）。

【0048】

次に、オゾン水の液滴生成ノズル２１の内部構造の詳細について図４（ａ）および図４（ｂ）を参照しながら説明する。図４（ａ）において、液滴生成ノズル２１は、その中心軸Ｃ１が鉛直軸に沿って延びるとともに、その下端部に開放面を有する第１の円筒部２１２と、第１の円筒部２１２と同じくＣ１を中心軸とするとともに、第１の円筒部２１２よりも大径であって、その下端部に開放面を有する第２の円筒部２１３と、第１の円筒部２１２の外周面と第２の円筒部２１３の内周面との間に形成され、オゾン水供給配管３２ａから供給されるオゾン水を鉛直下方に流下させる第１の流路２１５と、第１の流路２１５の下端に形成され、オゾン水を鉛直下方に供給するオゾン水供給口２１６と、オゾン水供給口２１６よりも外側に形成され、中心軸Ｃ１に向かう斜め下方に酸素ガスを供給する酸素ガス供給口２１９と、を含んで構成される。そして、第１の円筒部２１２は、照射部２１１から照射されたＵＶ光を下方に向けて導光するとともに、その解放された下端部の開放面から基板の表面に向けてＵＶ光を放射させる。
また、第２の円筒部２１３は、Ｃ１と中心軸として固定部２１０の下面に固設され、貫通孔２１０ｂと連通した上円筒部２１３ｂと、上円筒部２１３ｂの下端から連接され、Ｃ１を中心軸として上円筒部２１３ｂよりも小径の下円筒部２１３ｃとを含んで構成される。この第２の円筒部２１３は、固定部２１０に形成された貫通孔２１０ｂを流下してきたオゾン水を上円筒部２１３ｂに流入させ、上円筒部２１３ｂに流入させたオゾン水を下円筒部２１３ｃの内周面と第１の円筒部２１２の外周面との間に形成され第１の流路２１５を通じて鉛直下方へと導く。

【0049】

さらに、液滴生成ノズル２１は、固定部２１０の下面に固設され、第１の円筒部２１２および第２の円筒部２１３と同じくＣ１を中心軸として第２の円筒部２１３の外周面の全周を取り囲むように構成される第３の円筒部２１４ｂと、第３の円筒部２１４ｂの下端から中心軸Ｃ１に向けて第２の円筒部２１３の下端部に近接する位置まで延設される底部２１４ｃとを含む囲い部材２１４を含む。第２の円筒部２１３の外周面と、囲い部材２１４の内面とによって閉空間２１７を形成する。酸素ガス供給配管３１ａから供給される酸素ガスは、第２の円筒部２１３の外周面と、囲い部材２１４の内面とによって形成される閉空間２１７に充てんされる。また、第２の円筒部２１３の下端面２１３ａは、中心軸に向かう斜め下方に傾斜するように構成される。一方、囲い部材２１４にも、第２の円筒部２１３の下端面２１３ａと平行に対向する対向面２１４ａが形成されている。これら第２の円筒部２１３の下端面２１３ａと囲い部材２１４の対向面２１４ａとの間に閉空間２１７と連通する第２の流路２１８が形成されている。この第２の流路２１８は、閉空間２１７に充てんされた酸素ガスを酸素ガス供給口２１９に向けて、中心軸Ｃ１に向かう斜め下方に案内する。

【0050】

第１の円筒部２１２の下端面２１２ａも、中心軸Ｃ１に向かう斜め下方に傾斜するように構成さている。この第１の円筒部２１２の下端面２１２ａと前述した第２の円筒部２１３の下端面２１３ａとは、オゾン水供給口２１６の部分を除いて、中心軸Ｃ１に頂点を有する下方向きの円錐面の一面となるように構成される。

【0051】

＜オゾン水の液滴の生成＞
図５は、液滴生成ノズル２１においてオゾン水の液滴が生成され基板Ｗの表面に供給されている様子を示している。酸素ガス供給口２１９から供給された酸素ガスは、中心軸Ｃ１に向かう途中、オゾン水供給口２１６から供給されるオゾン水と衝突し、オゾン水の液滴が生成される。生成されたオゾン水の液滴は、酸素ガス供給口２１９から続けて供給される酸素ガスのガス流によってさらに寸断される。寸断された液滴は、ガス流に流されて中心軸Ｃ１に向かう。そして、これらオゾン水の液滴は、中心軸Ｃ１付近において互いに衝突し合い、さらに微細な液滴となって基板Ｗの表面に供給される。液滴となったオゾン水は、表面積が大きくなっているので、後述するＵＶ光に曝される割合が液滴になる前に比べて高く、オゾン濃度を高められる。

【0052】

また、酸素ガス供給口２１９から供給された酸素ガスのガス流は、中心軸Ｃ１近傍において互いに衝突し合い、基板Ｗの表面に向かう流れに変わる。前述したオゾン水の微細な液滴は、この基板Ｗの表面に向かう酸素ガスの流れに乗って基板Ｗの表面に供給される。このとき、照射部２１１からはＵＶ光が基板Ｗの表面に向けて照射されており、基板Ｗの表面に向かうオゾン水の微細な液滴とともに酸素ガスも、かかるＵＶ光に曝されることとなる。これにより、オゾン水および酸素ガスがともにＵＶ光によって活性化されるので、オゾン水の液滴中のオゾン濃度の低下を抑止できる。

【0053】

＜処理液供給ノズル＞
図２に戻り、本実施の形態における処理液供給ノズルとして、処理液供給ノズル２２と処理液供給ノズル２３とが処理部１０ａの内部に設けられている。

【0054】

ここで、処理液供給ノズル２２は、前述したように、液滴生成ノズル２１に連結具によって固定されている。処理液供給ノズル２２は、ノズル移動機構１２によって、液滴生成ノズル２１の動きに連動して旋回および昇降動作を行う。処理液供給ノズル２２は、共通配管３３ａを通じてＳＣ１供給配管３３２ａとＤＩＷ供給配管３３１ａが流路接続されており、基板Ｗの上方の吐出位置において、ＳＣ１またはＤＩＷを基板Ｗの表面に向けて吐出する。

【0055】

また、処理液供給ノズル２３は、ノズル移動機構１３によって旋回および昇降動作を行う。処理液供給ノズル２３は、共通配管３４ａを通じてＨＦ供給配管３４１ａとＤＩＷ供給配管３４２ａが流路接続されており、基板Ｗの上方の吐出位置において、ＨＦまたはＤＩＷを基板Ｗの表面に向けて吐出する。

【0056】

＜電気的構成＞
図６は、本発明の第１実施形態に係る基板処理システム１００の制御部４と各部の構成の関係を示す機能ブロック図である。制御部４は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）および記憶装置等を含む。制御部４は、流体供給制御部４ａ、ＵＶ照射制御部４ｂ、ノズル制御部４ｃ、スピン制御部４ｄ、記憶部４ｅおよびレシピ実行部４ｆの各機能制御部を含む。これらの各機能制御部（４ａ～４ｆ）の機能は、制御部４のＣＰＵがＲＯＭまたは記憶装置等の記憶媒体に記憶されたコンピュータプログラムを実行することにより実現される。なお、制御部の機能的な構成要素の一部または全てが電子回路等のハードウェアにより実現されてもよい。

【0057】

流体供給制御部４ａは、所定の処理液や酸素ガスを各ノズルから供給する場合に、各供給弁３１ｂ、３２ｂ、３３１ｂ、３３２ｂ、３４１ｂ、３４２ｂの開閉動作を制御して、各供給配管の流路を開かせ、各ノズルから所定の処理液や処理ガスを基板Ｗの表面に供給させる。

【0058】

流体供給制御部４ａは、オゾン水の供給状態と非供給状態とを切り変えるようにオゾン水供給弁３２ｂを制御する。流体供給制御部４ａは、液滴生成ノズル２１にオゾン水を供給するときには、オゾン水供給弁３２ｂが開くように制御する。これによって、オゾン水がオゾン水供給配管３２ａを通じて液滴生成ノズル２１に供給される。一方、液滴生成ノズル２１にオゾン水を供給しないときには、流体供給制御部４ａは、オゾン水供給弁３２ｂが閉じるように制御する。これによって、オゾン水供給部３２から液滴生成ノズル２１へのオゾン水の供給が停止される。

【0059】

流体供給制御部４ａは、酸素ガスの供給状態と非供給状態とを切り変えるように酸素ガス供給弁３１ｂを制御する。流体供給制御部４ａは、液滴生成ノズル２１に酸素ガスを供給するときには、酸素ガス供給弁３１ｂが開くように制御する。これによって、酸素ガスが酸素ガス供給配管３１ａを通じて液滴生成ノズル２１に供給される。一方、液滴生成ノズル２１に酸素ガスを供給しないときには、流体供給制御部４ａは、酸素ガス供給弁３１ｂが閉じるように制御する。これによって、酸素ガス供給源３１から液滴生成ノズル２１への酸素ガスの供給が停止される。

【0060】

流体供給制御部４ａは、ＳＣ１の供給状態と非供給状態とを切り変えるようにＳＣ１供給弁３３２ｂを制御する。流体供給制御部４ａは、処理液供給ノズル２２にＳＣ１を供給するときには、ＳＣ１供給弁３３２ｂが開くように制御する。これによって、ＳＣ１がＳＣ１供給配管３３２ａ、共通配管３３ａを通じて処理液供給ノズル２２に供給される。一方、処理液供給ノズル２２にＳＣ１を供給しないときには、流体供給制御部４ａは、ＳＣ１供給弁３３２ｂが閉じるように制御する。これによって、ＳＣ１供給部３３２から処理液供給ノズル２２へのＳＣ１の供給が停止される。

【0061】

流体供給制御部４ａは、ＤＩＷの供給状態と非供給状態とを切り変えるようにＤＩＷ供給弁３３１ｂを制御する。流体供給制御部４ａは、処理液供給ノズル２２にＤＩＷを供給するときには、ＤＩＷ供給弁３３１ｂが開くように制御する。これによって、ＤＩＷがＤＩＷ供給配管３３１ａ、共通配管３３ａを通じて処理液供給ノズル２２に供給される。一方、処理液供給ノズル２２にＤＩＷを供給しないときには、流体供給制御部４ａは、ＤＩＷ供給弁３３１ｂが閉じるように制御する。これによって、ＤＩＷ供給源３３１から処理液供給ノズル２２へのＤＩＷの供給が停止される。

【0062】

流体供給制御部４ａは、ＨＦの供給状態と非供給状態とを切り変えるようにＨＦ供給弁３４１ｂを制御する。流体供給制御部４ａは、処理液供給ノズル２３にＨＦを供給するときには、ＨＦ供給弁３４１ｂが開くように制御する。これによって、ＨＦがＨＦ供給配管３４１ａ、共通配管３４ａを通じて処理液供給ノズル２３に供給される。一方、処理液供給ノズル２３にＨＦを供給しないときには、流体供給制御部４ａは、ＨＦ供給弁３４１ｂが閉じるように制御する。これによって、ＨＦ供給部３４１から処理液供給ノズル２３へのＨＦの供給が停止される。

【0063】

流体供給制御部４ａは、ＤＩＷの供給状態と非供給状態とを切り変えるようにＤＩＷ供給弁３４２ｂを制御する。流体供給制御部４ａは、処理液供給ノズル２３にＤＩＷを供給するときには、ＤＩＷ供給弁３４２ｂが開くように制御する。これによって、ＤＩＷがＤＩＷ供給配管３４２ａ、共通配管３４ａを通じて処理液供給ノズル２３に供給される。一方、処理液供給ノズル２３にＤＩＷを供給しないときには、流体供給制御部４ａは、ＤＩＷ供給弁３４２ｂが閉じるように制御する。これによって、ＤＩＷ供給源３４２から処理液供給ノズル２３へのＤＩＷの供給が停止される。

【0064】

ＵＶ照射制御部４ｂは、照射部２１１からＵＶ光を照射する照射状態とＵＶ光を照射しない非照射状態とを切り変えるように、照射部２１１を制御する。ＵＶ光を照射する照射状態のとき、ＵＶ照射制御部４ｂは、照射部２１１がＵＶ光を照射するように制御して照射部２１１からＵＶ光を照射させる。ＵＶ光を照射しない非照射状態のとき、ＵＶ照射制御部４ｂは、照射部２１１がＵＶ光を照射しないように制御して、照射部２１１からのＵＶ光の照射を停止させる。

【0065】

ノズル制御部４ｃは、液滴生成ノズル２１や処理液供給ノズル２２、２３を用いて基板Ｗに処理を行う時に、ノズル移動機構１２またはノズル移動機構１３が昇降動作と旋回動作を行うように昇降駆動部１２ｂ、１３ｂおよび旋回駆動部１２ｃ、１３ｃの駆動を制御する。

【0066】

スピン制御部４ｄは、処理部１０ａにおいて基板Ｗを処理するとき、スピンチャック１１のチャックピン１１ａを閉じるように制御して基板Ｗを保持させるとともに、スピンベース１１ｂの回転動作を制御して基板Ｗの回転速度を可変させる。処理部１０ａにおいて基板Ｗの処理が終わると、スピン制御部４ｄは、基板Ｗの回転を停止させるとともに、基板Ｗの保持状態を開放するように、スピンベース１１ｂとチャックピン１１ａとを制御する。

【0067】

レシピ実行部４ｆは、基板Ｗに対して種々の処理を行う際に、記憶部４ｅに記憶された基板Ｗに処理を行うための処理レシピを記憶部４ｅから読み取り、前述した各制御部へ動作指示を送る。本実施の形態では、レシピ実行部４ｆは、図７に示す各ステップ（ステップＳＴ１～６）を実行するためのレシピを記憶部４ｅから読み取り、その動作指示を各制御部へ送る。

【0068】

＜被処理物について：レジスト膜に覆われた基板の例＞
続いて、図７～９を参照しながら上記実施の形態に係る基板処理装置において行う基板の処理方法について説明する。

【0069】

以下に説明する基板処理方法は、その表面にレジスト膜６３が覆われ、当該レジスト膜６３の表層が高エネルギーのイオン注入処理により炭化して硬化した硬化膜６２ａが形成された状態の基板Ｗに適用される。なお、硬化膜６２ａは、レジスト膜中の有機物が炭化したアモルファスカーボンを部分的に有し、硬化膜６２ａの表層は、通常、自然酸化膜６１に覆われている（図９参照）。

【0070】

基板Ｗは、キャリアＣから搬送ロボットＩＲおよびＣＲにより処理部１０ａに搬送される。処理部１０ａに搬送された基板Ｗは、スピンチャック１１の上に載置された後、チャックピン１１ａによって水平に保持される。チャックピン１１ａによって保持された基板Ｗは、スピンベース１１ｂが回転するのに合わせて、水平に回転する。

【0071】

＜ＨＦ処理＞
水平に回転している基板Ｗに対して、ＨＦを供給して基板Ｗの表面を覆う自然酸化膜６１を除去し、基板Ｗの表面に残ったＨＦをＤＩＷにより洗い流す処理を行う（ステップＳＴ１）。

【0072】

このステップＳＴ１において、まず、ノズル制御部４ｃが、ノズル移動機構１３を制御することにより、処理液供給ノズル２３をカップの外の待機位置から基板Ｗ上の中心上方の吐出位置に移動させる。次に時刻ｔ１において、流体供給制御部４ａが、ＨＦ供給弁３４１ｂを開くように制御する。これによって、ＨＦ供給部３４１からＨＦが、ＨＦ供給配管３４１ａ、共通配管３４ａを通じて処理液供給ノズル２３に送液され、当該処理液供給ノズル２３からＨＦが基板Ｗ上に供給される（図９（ａ１）参照）。

【0073】

供給されたＨＦにより基板Ｗの表層にある硬化膜付きレジストを覆う自然酸化膜６１が除去される。自然酸化膜６１が除去されると、硬化膜６２ａが基板Ｗの表面に露出し、図９の（ａ２）の状態となる。

【0074】

時刻ｔ２において、流体供給制御部４ａが、ＨＦ供給弁３４１ｂを閉じるように制御する。これによって、ＨＦ供給部３４１から処理液供給ノズル２３へのＨＦの供給が停止し、ＨＦによる処理が終了する。

【0075】

また時刻ｔ２において、流体供給制御部４ａは、ＤＩＷ供給弁３４２ｂを開くように制御する。これによって、ＤＩＷ供給源３４２からＤＩＷが、ＤＩＷ供給配管３４２ａ、共通配管３４ａを通じて処理液供給ノズル２３に送液され、当該処理液供給ノズル２３からＤＩＷが基板Ｗの表面に供給されて基板Ｗ上に残っているＨＦを洗い流す。

【0076】

基板Ｗ上に残っていたＨＦを洗い流した後、時刻ｔ３おいて流体供給制御部４ａは、ＤＩＷ供給弁３４２ｂを閉じるように制御する。これによって、ＤＩＷ供給源３４２から処理液供給ノズル２３へのＤＩＷの供給が停止される。そして、ノズル制御部４ｃがノズル移動機構１３を制御して、基板Ｗの中心上方に配置されている処理液供給ノズル２３をカップの外の待機位置に退避させる。処理液供給ノズル２３がカップの外に退避した後、基板Ｗ上に残る水分は基板Ｗの回転から生じる遠心力によって除去される。これにより、続くＵＶ処理におけるＵＶ光の基板Ｗの表面への到達が基板Ｗ上の水分により妨げられるのを抑制できる。

【0077】

これら一連のＨＦおよびＤＩＷによる基板Ｗへの処理は、図８におけるタイムチャートにおいて、時刻ｔ１からｔ３の間に実行される。このとき、図８に示す基板Ｗの回転数は、たとえば、６００～１２００ｒｐｍほどである。また、前述の基板Ｗから水分を除去する際には、遠心力を大きくするために２０００～２５００ｒｐｍほどにしてもよい。

【0078】

＜ＵＶ処理＞
次に、硬化膜６２ａが表面に露出した基板Ｗに対して、照射部２１１からＵＶ光を照射し、硬化膜６２ａを分解する処理を行う（ステップＳＴ２）。

【0079】

このステップＳＴ２では、まず、ノズル制御部４ｃが、ノズル移動機構１２を制御して、液滴生成ノズル２１を、カップの外の待機位置から基板Ｗ上の中心上方の照射開始位置まで移動させる。かかる移動によって、第１の円筒部２１２の下端部の開放面が基板Ｗの中心に向き合うように配置される。この間、スピン制御部４ｄがスピンチャック１１の回転数を、たとえば、５０～５００ｒｐｍほどまで減速させるように制御する。

【0080】

液滴生成ノズル２１が照射開始位置に配置されると、次に、時刻ｔ４においてＵＶ照射制御部４ｂが、照射部２１１を制御して基板Ｗの中心に向けてＵＶ光を照射させる。そして、ノズル制御部４ｃが、ノズル移動機構１２を制御して液滴生成ノズル２１を基板Ｗの中心上方から基板Ｗの周縁部上方までの間を往復移動させる。

【0081】

かかる移動によって、図９（ｂ１）のように、照射部２１１から照射されるＵＶ光が回転している基板Ｗの中心から基板Ｗの周縁部まで照射される（第２の照射工程）ので、基板Ｗの全面がＵＶ光に曝される。これにより、硬化膜６２ａ中のアモルファスカーボンの炭素―炭素結合が切断され、硬化膜６２ａを部分的に分解することができる。かかる分解によって、硬化膜６２ａ中に隙間が生じるので、オゾン水および処理液を侵入させやすい状態にできる。図９の（ｂ２）のように、前述のような状態となった硬化膜６２ａを以降は分解膜６２ｂと記載する。

【0082】

これら一連のＵＶ光を基板Ｗへ照射する処理は、図８におけるタイムチャートにおいて、時刻ｔ４からｔ５の間に実行される。このとき、図８に示す基板Ｗの回転数は、たとえば、５０～５００ｒｐｍほどである。次に記載する第１の酸素雰囲気形成工程の前にＵＶ光を照射することで、酸素雰囲気によって基板Ｗの表面に到達するＵＶ光が減衰されることを抑制できる。これにより、硬化膜６２ａを効果的に分解することができる。

【0083】

＜酸素ガス供給＞
次に、硬化膜６２ａの一部が分解された分解膜６２ｂが表面に露出した基板Ｗに向けて酸素ガスを供給し（第１の酸素雰囲気形成工程）、その酸素ガスにＵＶ光を照射してオゾンガスを発生させる（ステップＳＴ３）。

【0084】

このステップＳＴ３では、前述したステップＳＴ２から引き続いて照射部２１１からＵＶ光が基板Ｗに向けて照射され続けている。また、図９（ｃ１）に示すように、液滴生成ノズル２１は、ステップＳＴ３の開始時点で基板Ｗの中心上方に配置される。

【0085】

液滴生成ノズル２１が基板Ｗの中心上方に配置された状態で、時刻ｔ５において流体供給制御部４ａが、酸素ガス供給弁３１ｂを開くように制御する。これにより酸素ガス供給部３１から酸素ガスが酸素ガス供給配管３１ａ通じて液滴生成ノズル２１に供給される。

【0086】

液滴生成ノズル２１に供給された酸素ガスは、液滴生成ノズル２１から基板Ｗに向けて供給される。詳細には、まず、酸素ガスは、図４（ａ）の固定部２１０の貫通孔２１０ａ、閉空間２１７、第２の流路２１８を通じて酸素ガス供給口２１９から吐出される。この酸素ガス供給口２１９から吐出された酸素ガスは、第１の円筒部２１２の下端面２１２ａに沿って中心軸Ｃ１に向けた斜め下方に流動する。そして、かかる酸素ガスは、中心軸Ｃ１の近傍に集まりお互いに衝突し、その流れの向きを鉛直下方に変えて、基板Ｗに向けて供給される。これにより、基板Ｗの表面のオゾン水の液滴が供給される領域に予め酸素雰囲気を形成する（第１の酸素雰囲気形成工程）。

【0087】

ここで、基板Ｗに向かう酸素ガスは、第１の円筒部２１２の下端部の開放面から放射されるＵＶ光に曝される。これによってオゾンガスが発生し、基板Ｗの上面近傍が、酸素ガスとオゾンガスが混じったオゾンガス雰囲気となる。このオゾンガス雰囲気は、後述するオゾン水の液滴からオゾンが失われることを抑制する機能を果たす。

【0088】

これら一連の酸素ガスを基板Ｗに供給する工程は、図８におけるタイムチャートにおいて、時刻ｔ５からｔ６の間に実行される。このとき、図８に示す基板Ｗの回転数は、たとえば、５０～５００ｒｐｍほどである。また、図９（ｃ１）に示すように、液滴生成ノズル２１は、基板Ｗの中心上方から周縁部上方までの間を往復移動する。これにより、オゾン水の液滴からオゾンが失われることを抑制するためのオゾンガス雰囲気を基板Ｗの全面に予め準備することができる。

【0089】

＜オゾン水処理＞
続いて、液滴生成ノズル２１からオゾン水の液滴を基板Ｗに供給して、基板Ｗの表面の分解膜６２ｂおよびレジスト膜６３を除去する処理を行う（ステップＳＴ４）。

【0090】

このステップＳＴ４では、前述したステップＳＴ３から引き続いて照射部２１１からＵＶ光が基板Ｗに向けて照射され、酸素ガス供給口２１９から酸素ガスが供給されている。また、図９（ｄ１）に示すように、液滴生成ノズル２１は、ステップＳＴ４の開始時点で基板Ｗの周縁部に配置される。

【0091】

まず、時刻ｔ６において、流体供給制御部４ａが、オゾン水供給弁３２ｂを開くように制御する。これにより、オゾン水供給部３２からオゾン水供給配管３２ａ通じてオゾン水が液滴生成ノズル２１に供給される。

【0092】

液滴生成ノズル２１に供給されたオゾン水は、液滴生成ノズル２１から基板Ｗに向けて液滴となって供給される。詳細には、以下の通りである。即ち、図４のオゾン水供給口２１６から基板Ｗに向けて流下したオゾン水は、酸素ガス供給口２１９から吐出された酸素ガスのガス流と衝突して寸断される。これにより、オゾン水供給口２１６の近傍でオゾン水の液滴が生成される（液滴生成工程）。そして、オゾン水の液滴が酸素ガスのガス流に乗って液滴生成ノズル２１から基板Ｗの表面に供給される（液滴供給工程）。

【0093】

さらに、液滴となったオゾン水は、液滴生成ノズル２１から基板Ｗに供給されるまでの間に、第１の円筒部２１２の下端部の開放面から放射されるＵＶ光に曝される（第１の照射工程）。液滴となったオゾン水は、表面積が大きくなっているので、ＵＶ光に曝される割合が液滴になる前に比べて高くなり、オゾン濃度が高められる。このようなオゾン濃度が高められたオゾン水の液滴が、基板Ｗの表面の分解膜６２ｂおよびレジスト膜６３に対して効果的に作用し、分解膜６２ｂおよびレジスト膜６３を確実に除去することができる。

【0094】

本実施の形態では、オゾン水供給口２１６の近傍で液滴となったオゾン水は、酸素ガス供給口２１９から供給された酸素ガスの流れに乗って図４の中心軸Ｃ１付近で互いに衝突しあい、さらに細かく寸断され、一層微小な液滴となる。これにより、オゾン水の液滴の表面積がさらに増え、ＵＶ光に曝される面積が一層広くなり、一層効率的にオゾン水を活性化することができる。

【0095】

また、このとき、図８のタイムチャートおよび図９（ｄ１）に示すように、時刻ｔ６からｔ７にかけて、上記したオゾン水の供給と並行して、酸素ガスも酸素ガス供給口２１９から基板Ｗに向けて供給され続けている。この時刻ｔ６からｔ７までの期間もステップＳＴ３のときと同様に、酸素ガスは第１の円筒部２１２の下端部の開放面から放射されるＵＶ光に曝されており、液滴生成ノズル２１と基板Ｗの間の空間には逐次オゾンガスが発生する。これにより、オゾン水の液滴からオゾンガスが抜けてオゾン濃度が低下することを抑制できる。なお、この酸素ガスの供給は、液滴供給工程の終了時点から所定の時間、たとえば、５～１０秒続けられてもよい。即ち、基板Ｗの表面に残ったオゾン水がレジスト膜６３に作用している間、基板Ｗの上面近傍にオゾンガス雰囲気を形成し続け、この基板Ｗの表面に残ったオゾン水からオゾンが失われることを抑制できる。

【0096】

分解膜６２ｂに、オゾン濃度を維持したオゾン水の液滴が供給されると、オゾン水が、分解膜６２ｂ中の隙間から侵入し、分解膜６２ｂの下にあるレジスト膜６３までオゾン水が浸透する。これによって、レジスト膜６３が分解され基板Ｗ表面から除去されるとともに、レジスト膜６３上に形成されていた分解膜６２ｂもレジスト膜とともに基板Ｗ上から除去される。このとき、オゾン水の液滴は、液滴生成ノズル２１から酸素ガスのガス流に乗って基板Ｗ上に噴射されており、大きな物理エネルギーを有しているので、分解膜６２ｂおよびレジスト膜６３を一層効果的に除去することができる。

【0097】

時刻ｔ７において、オゾン水の液滴による分解膜６２ｂとレジスト膜６３の除去が完了すると、流体供給制御部４ａが供給弁３２ｂを閉じるように制御する。これにより液滴生成ノズル２１からのオゾン水の供給が停止する。また、同時刻である時刻ｔ７において、流体供給制御部４ａが供給弁３１ｂを閉じるように制御する。これにより液滴生成ノズル２１からの酸素ガスの供給も停止する。さらに、同時刻である時刻ｔ７において、ＵＶ照射制御部４ｂが照射部２１１からのＵＶ光の照射を停止するように制御する。

【0098】

なお、前述したＵＶ光の照射の停止と、オゾン水および酸素ガスの供給の停止のタイミングとは同時であってもよいが、ＵＶ光の照射は、液滴供給工程の終了後の一定時刻まで継続することが好ましい。この場合、ＵＶ光は、基板Ｗの表面に付着したオゾン水に照射され続けるため、オゾン水中の酸素ガスを活性化し、オゾン水からオゾンガス抜けてオゾン濃度が低下することを抑制でき、オゾン水をより長く高濃度に保つことができ、分解膜６２ｂおよびレジスト膜６３をより一層効果的に除去することができる。

【0099】

これら一連のオゾン水の液滴を基板Ｗに供給する工程は、図８におけるタイムチャートにおいて、時刻ｔ６からｔ７の間に実行される。かかる工程における基板Ｗの回転数は、たとえば、５０～５００ｒｐｍほどであり、ＨＦ処理のときの回転数よりも低く、前述した時刻ｔ４からｔ５の間に実行される第２の照射工程、時刻ｔ５からｔ６の間に実行される第１の酸素雰囲気形成工程のときの回転数と同じように設定される。

【0100】

本工程において、図９の（ｄ１）に示すように、液滴生成ノズル２１は、周縁部上方から中心上方までの間を往復移動する。これにより、回転する基板Ｗの全面にオゾン水の液滴を供給し、分解膜６２ｂおよびレジスト膜６３を基板Ｗの上面全体にわたって均一に除去することができる。液滴生成ノズル２１の往復移動開始の位置を基板Ｗの中心上方にしてもよいが、本実施例で説明したような周縁部上方を開始位置とする方が好ましい。

【0101】

＜ＳＣ１処理＞
続いて、処理液供給ノズル２２からＳＣ１を基板Ｗに向けて吐出して、基板Ｗの表面のレジスト膜などの残渣を除去して洗い流す処理を行う（ステップＳＴ５）。

【0102】

ステップＳＴ５の開始時点において、前述したステップＳＴ４で用いられた液滴生成ノズル２１は基板Ｗ上から退避しておらず、液滴生成ノズル２１とともにＳＣ１を供給するための処理液供給ノズル２２も基板Ｗの上方に配置されている。

【0103】

ステップＳＴ５では、まず、ノズル制御部４ｃがノズル移動機構１２を制御して、処理液供給ノズル２２を、基板Ｗの中心上方の吐出位置に移動して配置させる。処理液供給ノズル２２が基板Ｗの中心上方の吐出位置に配置されると、次に、時刻ｔ７において、流体供給制御部４ａが、ＳＣ１供給弁３３２ｂを開くように制御する。これにより、ＳＣ１供給部３３２から共通配管３３ａを通じてＳＣ１が処理液供給ノズル２２に供給される。

【0104】

図９の（ｅ１）において、処理液供給ノズル２２に供給されたＳＣ１は、処理液供給ノズル２２から基板Ｗに向けて供給される。基板Ｗに供給されたＳＣ１は、ステップＳＴ４で除去しきれなかったレジスト膜などの残渣や異物を除去し、基板Ｗの表面を清浄にする。

【0105】

時刻ｔ８において、流体供給制御部４ａが、ＳＣ１供給弁３３２ｂを閉じるように制御する。これにより処理液供給ノズル２２からのＳＣ１の供給が停止し、ＳＣ１によるレジスト膜などの残渣の除去処理が終了する。

【0106】

次に、時刻ｔ８において、流体供給制御部４ａは、ＤＩＷ供給弁３３１ｂを開くように制御する。これにより、ＤＩＷ供給源３３１からＤＩＷ供給配管３３１ａ、共通配管３３ａを通じてＤＩＷが処理液供給ノズル２２に供給される。処理液供給ノズル２２に供給されたＤＩＷは、処理液供給ノズル２２から基板Ｗに向けて供給される。これにより、基板Ｗ上のＳＣ１がＤＩＷによって洗い流される。

【0107】

時刻ｔ９において、流体供給制御部４ａが、ＤＩＷ供給弁３３１ｂを閉じるように制御する。これによって、処理液供給ノズル２２からのＤＩＷの供給を停止させ、ＤＩＷによるリンス処理が終了する。次に、ノズル制御部４ｃがノズル移動機構１２を制御して、基板Ｗの中心上方に配置されている処理液供給ノズル２２を、カップの外の待機位置に退避させる。

【0108】

これら一連のＳＣ１を基板Ｗに供給する工程は、図８におけるタイムチャートにおいて、時刻ｔ７からｔ９の間に実行される。このとき、図８に示す基板Ｗの回転数は、たとえば、５００～１２００ｒｐｍ程度である。

【0109】

＜乾燥処理＞
図７におけるステップＳＴ６では、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗを乾燥させる（ステップＳＴ６）。具体的には、スピン制御部４ｄが、スピンベース１１ｂの回転速度を制御し、図８のように高速回転、たとえば、時刻ｔ９から回転数を上昇させ始め、２５００ｒｐｍ程度まで基板の回転数を上昇させる。これにより、基板Ｗの表面に付着していたＤＩＷが振り切られ、基板Ｗの表面が乾燥する（図９の（ｆ１））。

【0110】

基板Ｗの表面が乾燥すると、時刻ｔ１０において、スピン制御部４ｄが、スピンチャック１１の回転ベースの回転速度を制御して、基板Ｗの回転を停止させ、その後、スピンチャック１１のチャックピン１１ａを開かせる。

【0111】

一連の処理が完了すると、搬送ロボットＣＲは処理部１０から基板Ｗを搬出する。搬出後、処理すべき新たな基板がある場合には、さらに新たな基板Ｗが搬送ロボットＣＲにより処理部１０へ搬入され、前述のＨＦ処理から乾燥処理までの一連の処理が繰り返される。

【0112】

＜異なる被処理物について：金属含有膜に覆われた基板の例＞
上述の例においては、その表面がレジスト膜に覆われている基板を対象として、レジスト膜を除去する処理を説明した。しかし、本願発明の基板処理方法が適用される対象の基板は、これに限られるものではない。図１０に示す例のように、本願発明の基板処理方法は、その表面が金属含有膜に覆われた基板に適用されてもよく、たとえば、ＴｉＮ膜のような金属含有膜に覆われた基板に適用されてもよい。この場合、基板Ｗの表面は金属含有膜７３に覆われ、金属含有膜７３の表面は自然酸化膜７１に覆われている。この自然酸化膜７１が基板Ｗの表面に露出した状態から処理を開始し、自然酸化膜７１および金属含有膜７３を除去する。処理の各ステップ（ステップＳＴ１～６）やその時刻（ｔ１～ｔ１０）は、前述したレジスト膜を除去する場合と同様の図７および図８に示す通りである。

【0113】

まず、ステップＳＴ１において、図１０（ａ１１）に示すように、基板Ｗの表面を覆う自然酸化膜７１にＨＦを供給して、自然酸化膜７１を除去する処理を行う。時刻ｔ１において、ＨＦ供給部３４１から供給されたＨＦは、基板Ｗ上の中心上方の吐出位置に配置された処理液供給ノズル２３から基板Ｗに向けて供給される。かかるＨＦによって、基板Ｗの表層の自然酸化膜７１が除去される。自然酸化膜７１が除去されると、図１０（ａ２１）に示すように、金属含有膜７３が基板Ｗの表面に露出する。時刻ｔ２において、ＨＦの供給が停止され、処理液供給ノズル２３からＤＩＷが基板Ｗに供給される。かかるＤＩＷによって基板Ｗ上に残ったＨＦが洗い流される。

【0114】

次のステップＳＴ２では、図１０（ｂ１１）に示すように、金属含有膜７３が露出した基板Ｗの表面に照射部２１１からＵＶ光を照射して、金属含有膜７３を分解する処理を行う。照射部２１１は、基板Ｗの中心位置から周縁位置との間を往復移動しながらＵＶ光を照射する。かかる照射により、基板Ｗの表面に露出した金属含有膜７３の全面がＵＶ光に曝される。これにより、金属含有膜７３の中の金属―金属結合が部分的に切断され、金属含有膜７３を部分的に分解することができる。かかる分解により金属含有膜中に隙間が生じるので、オゾンガスやオゾン水が金属含有膜７３の表面からその内部に侵入しやすい状態にできる（図１０（ｂ２１））。

【0115】

ステップＳＴ３では、図１０（ｃ１１）に示すように、部分的に分解した金属含有膜７３が露出した基板Ｗに向けて液滴生成ノズル２１から酸素ガスを供給する。酸素ガス供給部３１から液滴生成ノズル２１に供給された酸素ガスは、液滴生成ノズル２１から基板Ｗに向けて供給される。詳細には、図４の酸素ガス供給口２１９から吐出された酸素ガスは、第１の円筒部２１２の下端面２１２ａに沿って中心軸Ｃ１に向けて斜め下方に向けて流れ、中心軸Ｃ１の近傍に集ってお互いに衝突する。そして互いに衝突した酸素ガスは、流れの向きを下方に変えて、基板Ｗに向けて供給される。ここで、供給された酸素ガスは、第１の円筒部２１２の下端部の開放面から放射されるＵＶ光に曝され、オゾンガスを生じ、基板Ｗと液滴生成ノズル２１との間の空間に酸素ガスとオゾンガスが混じった雰囲気を形成する。この雰囲気は、オゾン水からオゾンが失われてオゾン濃度が低下することを抑制する保護雰囲気となる。オゾン水の液滴からオゾンが失われることを抑制できる。

【0116】

続いて、ステップＳＴ４において、図１０（ｄ１１）に示すように、部分的に分解した金属含有膜７３が露出した基板Ｗにオゾン水の液滴を液滴生成ノズル２１から供給し、金属含有膜７３を除去する処理を行う。オゾン水供給部３２から液滴生成ノズル２１に供給されたオゾン水は、オゾン水の液滴となって液滴生成ノズル２１から基板Ｗに向けて供給される。供給されたオゾン水の液滴は、基板Ｗの表層の金属含有膜７３を除去する。

【0117】

液滴生成ノズル２１において、酸素ガス供給口２１９から供給された酸素ガスは、中心軸Ｃ１に向かう途中、オゾン水供給口２１６から供給されるオゾン水と衝突し、オゾン水の液滴が生成される。生成されたオゾン水の液滴は、酸素ガス供給口２１９から続けて供給される酸素ガスのガス流によってさらに寸断される。寸断された液滴は、ガス流に流されて中心軸Ｃ１に向かう。そして、これらオゾン水の液滴は、中心軸Ｃ１付近において互いに衝突し合い、さらに微細な液滴となって基板Ｗの表面に供給される。液滴となったオゾン水は、表面積が大きくなっているので、後述するＵＶ光に曝される割合が液滴になる前に比べて高く、オゾン濃度を高められる。

【0118】

部分的に分解された金属含有膜７３に、オゾン濃度の低下が抑制されたオゾン水の液滴が供給されると、オゾン水が、金属含有膜の隙間から侵入しつつ、接液した個所から金属含有膜７３を分解する。このとき、オゾン水の液滴は、処理液供給ノズル２２から噴射されており、大きな物理エネルギーを有しているので、金属含有膜７３を分解しつつ、分解が進んで破断されつつある金属含有膜の破片を物理的にも除去することができる。

【0119】

ステップＳＴ５において、図１０（ｅ１１）に示すように、金属含有膜７３が除去された基板Ｗの表面にＳＣ１を供給して、処理を行う。処理液供給ノズル２２に供給されたＳＣ１は、処理液供給ノズル２２から基板Ｗに向けて吐出される。基板Ｗに吐出されたＳＣ１は、金属含有膜の残渣や異物があればそれらを除去し、基板Ｗの表面を清浄にする。

【0120】

その後、既述したように、処理液供給ノズル２２からＤＩＷが基板Ｗに向けて吐出され、これにより、基板Ｗ上のＳＣ１がＤＩＷによって洗い流される。ＤＩＷによるリンス処理が終わると、高速回転により表面に付着していたＤＩＷを振り切り、基板Ｗの表面を乾燥させる（図１０の（ｆ１１））。

【0121】

［２］第２実施形態
以下に図１１から図１３に基づいて、本願発明の第２実施形態に係る基板処理装置および基板処理方法について説明する。

【0122】

＜処理部＞
図１１に示すように、第２実施形態に係る基板処理装置２は、基板Ｗを処理する処理部１０ｂを有する。図２に示す第１実施形態の基板処理装置１と異なる点は、処理部１０ａにおける液滴生成ノズル２１の代わりに、処理部１０ｂにオゾン流体供給ノズル５１が設けられている点である。その他は同じであるので、同じ参照符号を付して、その詳細な説明を省略する。

【0123】

＜オゾン流体供給ノズル＞
次に、図１１および図１２を参照し、処理部１０ｂ内で用いられるオゾン流体供給ノズル５１の詳細について説明する。ここで、図１２（ａ）は、オゾン流体供給ノズル５１を水平側方から側面視した側面図である。また、図１２（ｂ）は、オゾン流体供給ノズル５１を鉛直下方から平面視した平面図である。

【0124】

図１１に示すように、オゾン流体供給ノズル５１は、処理部１０ｂ内において、ノズル移動機構１２に取り付けられ、昇降動作および旋回動作が可能なように構成されている。

【0125】

図１２（ａ）において、オゾン流体供給ノズル５１は、酸素ガス供給配管３１ａが流路接続される酸素ガス供給ノズル５１３と、オゾン水供給配管３２ａが流路接続されるオゾン水供給ノズル５１４とを含む。また、酸素ガス供給ノズル５１３には、後述するオゾン水が基板Ｗの表面に着液する着液領域に向けてＵＶ光を照射する照射部５１１が取り付けられている。本実施の例では、図１２（ｂ）に示すようにオゾン流体供給ノズル５１を鉛直下方から視た場合、酸素ガス供給ノズル５１３、オゾン水供給ノズル５１４および照射部５１１は一列に並ぶように配置されている。

【0126】

照射部５１１は、連続流である液柱状のオゾン水が基板Ｗの表面に着液する着液領域に向けてＵＶ光を照射する。図１２（ａ）に示すように、ＵＶ光は、斜め下方に向けられた照射口５１２から照射軸Ｃ２に沿って照射される。照射部５１１から照射されるＵＶ光は、オゾン水供給ノズル５１４から供給される液柱状のオゾン水を、基板Ｗの表面の着液領域付近で照射することができ、オゾン水に含まれる酸素を活性化してオゾンの消失を抑制することができる。

【0127】

第２実施形態においても、図６に示すＵＶ照射制御部４ｂが、照射部５１１からＵＶ光を照射する照射状態とＵＶ光を照射しない非照射状態とを切り変えるように照射部５１１を制御する。

【0128】

＜基板処理における各部の動作＞
この第２実施形態に係る基板処理装置に適用されるレジスト膜を除去する基板処理方法の各処理のステップも、前述した第１実施形態に係る基板処理装置に適用されるレジスト膜を除去する場合と同様である。したがって、以下に、基板Ｗに対する処理を行う各ステップの動作について、図７および図１３を参照しながら説明する。図１３は、図７に対応した第２実施形態の基板処理方法をレジスト膜の除去に適用した説明図である。本実施形態においても、基板Ｗの表面がレジスト膜６３に覆われ、レジスト膜６３の表層が高エネルギーのイオン注入処理により炭化して硬化した硬化膜６２ａの付いた状態である例で説明する。ここで、硬化膜６２ａは、レジスト膜中の有機物が炭化したアモルファスカーボンを部分的に有する。硬化膜６２ａの表層は、通常、自然酸化膜６１に覆われている。なお、以下の各処理の説明において、第１実施形態と重複する点については簡易に述べる程度にとどめる。

【0129】

＜ＨＦ処理＞
まず、図１３の（ａ１）～（ａ２）に示すように、水平に回転している基板Ｗに対して、ＨＦを供給して基板Ｗの表面を覆う自然酸化膜６１を除去し、基板Ｗの表面に残ったＨＦをＤＩＷにより洗い流す処理を行う（ステップＳＴ１）。

【0130】

このステップＳＴ１において、処理液供給ノズル２３から供給されたＨＦが、図１３の（ａ１）に示す基板Ｗの表層にある硬化膜付きレジストを覆う自然酸化膜６１を除去する。自然酸化膜６１が除去されると、硬化膜６２ａが基板Ｗの表面に露出し、図１３の（ａ２）の状態となる。基板Ｗの表面に残ったＨＦは、処理液供給ノズル２３から供給されるＤＩＷによって洗い流される。

【0131】

＜ＵＶ処理＞
次に、図１３の（ｂ１１１）～（ｂ２１１）に示すように、硬化膜６２ａが表面に露出した基板Ｗに対して、照射部５１１からＵＶ光を照射し、硬化膜６２ａを分解する処理を行う（ステップＳＴ２）。

【0132】

このステップＳＴ２では、まず、ノズル制御部４ｃがノズル移動機構１２を制御して、オゾン流体供給ノズル５１を、カップの外の待機位置から基板Ｗ上の所定の照射位置まで移動させる。かかる移動によって、照射部５１１から照射されるＵＶ光の照射軸Ｃ２が基板Ｗの中心と交差するように配置される。

【0133】

オゾン流体供給ノズル５１が照射位置に配置されると、次に、ＵＶ照射制御部４ｂが、照射部５１１の照射状態を制御して基板Ｗに向けて照射軸Ｃ２に沿うようにＵＶ光を照射させる。ＵＶ光の照射が開始されると、ノズル制御部４ｃがノズル移動機構１２を制御して、オゾン流体供給ノズル５１を旋回させる。これにより、基板Ｗの中心の上部に配置されたオゾン流体供給ノズル５１は、基板Ｗの中心位置と基板Ｗの周縁位置との間を移動する。

【0134】

図１３（ｂ１１１）において、オゾン流体供給ノズル５１は、照射位置から周縁位置までの間を往復移動しながら、照射部５１１からＵＶ光を照射するので、回転する基板Ｗの表面に露出した硬化膜６２ａの全面がＵＶ光に曝される。これにより、硬化膜６２ａ中のアモルファスカーボンの炭素―炭素結合が切断され、硬化膜６２ａを部分的に分解することができる。かかる分解によって、硬化膜６２ａ中に隙間が生じるので、オゾン水および処理液を侵入させやすい状態にできる。図１３の（ｂ２１１）のように、前述のような状態となった硬化膜６２ａを以降は分解膜６２ｂと記載する。このステップＳＴ２におけるＵＶ光の照射は、後述するオゾン水に向けてＵＶ光が照射する第３の照射工程に対して、第４の照射工程と記載する。

【0135】

＜酸素ガス供給＞
次に、図１３の（ｃ１１１）に示すように、オゾン流体供給ノズル５１に含まれる酸素ガス供給ノズル５１３から酸素ガスを基板Ｗに向けて供給し（第２の酸素雰囲気形成工程）、その酸素ガスにＵＶ光を照射してオゾンガスを生じさせる（ステップＳＴ３）。

【0136】

このステップＳＴ３では、前述したステップＳＴ２から引き続いて照射部５１１からＵＶ光が基板Ｗに向けて照射されている。そして、流体供給制御部４ａが、酸素ガス供給弁３１ｂを開くように制御して、酸素ガス供給配管３１ａの流路を開かせる。酸素ガス供給配管３１ａの流路を開くと、酸素ガスが、酸素ガス供給部３１から酸素ガス供給配管３１ａの内部を通って酸素ガス供給ノズル５１３に供給される。

【0137】

図１３の（ｃ１１１）において、酸素ガス供給ノズル５１３からは、酸素ガスが後述するオゾン水が基板Ｗの表面に着液する着液領域に向けて供給され、当該着液領域に予め酸素雰囲気を形成する（第２の酸素雰囲気形成工程）。供給された酸素ガスは、照射部５１１から照射されるＵＶ光に曝されてオゾンガスを生じ、酸素ガスとオゾンガスが混じった雰囲気となる。この雰囲気は、オゾン水からオゾンが失われることを抑制する保護雰囲気となる。これにより、後述するオゾン水の着液領域に保護雰囲気を予め準備することができ、連続流である液柱状のオゾン水がオゾン水供給ノズル５１４から基板Ｗに向けて吐出された際に、オゾン水からオゾンガスが抜けてオゾン濃度が低下することを抑制できる。

【0138】

＜オゾン水処理＞
続いて、図１３の（ｄ１１１）に示すように、オゾン水供給ノズル５１４からオゾン水を基板Ｗに向けて供給する（オゾン水供給工程）。これによって、分解膜６２ｂとレジスト膜６３を除去する処理を行う（ステップＳＴ４）。

【0139】

このとき、ステップＳＴ３で照射しているＵＶ光は、ステップＳＴ４でも継続して照射される。また、ステップＳＴ３で吐出している酸素ガスも、ステップＳＴ４で継続して吐出される。ステップＳＴ４では、流体供給制御部４ａが、オゾン水供給弁３２ｂを開くように制御して、オゾン水供給配管３２ａの流路を開かせる。オゾン水供給配管３２ａの流路が開くと、オゾン水が、オゾン水供給部３２からオゾン水供給配管３２ａの内部を通ってオゾン水供給ノズル５１４に供給される。

【0140】

ここで、照射部５１１は、オゾン水の着液領域に向けてＵＶ光を照射している（第３の照射工程）。このＵＶ光に曝されたオゾン水は、オゾン水中に含まれる酸素ガスが活性化されオゾンとなるので、オゾン濃度の低下を抑制することができる。

【0141】

また、このとき、オゾン水が基板に向けて吐出される領域には、酸素ガス供給ノズル５１３から酸素ガスが供給されており（酸素供給工程）、ステップＳＴ３のときと同様に、酸素ガスは、照射部５１１から照射されるＵＶ光に曝されてオゾンガスを生じ、酸素ガスとオゾンガスが混じった雰囲気となる。この雰囲気は、オゾン水からオゾンが失われることを抑制する保護雰囲気となる。この保護雰囲気により、オゾン水からオゾンガスが抜けて濃度が低下することを抑制できる。

【0142】

なお、このときにＵＶ光が照射されていない場合でも、酸素ガスがオゾン水の上面を覆うことで、オゾン水から生じる酸素がオゾン水中から抜け出ることを抑制し、オゾン水がさらに分解されることを抑制することができる。

【0143】

部分的に分解された分解膜６２ｂに、濃度を維持したオゾン水が供給されると、オゾン水が、分解膜６２ｂの隙間から侵入し、分解膜６２ｂの下にあるレジスト膜６３を分解する。下地のレジスト膜６３が分解し除去されると、その上の部分的に分解された分解膜６２ｂも除去され、基板Ｗは図１３の（ｅ１）に示すような状態となる。

【0144】

オゾン水による処理が終わると、流体供給制御部４ａが、オゾン水供給弁３２ｂを閉じるように制御して、オゾン水供給配管３２ａの流路を閉じさせる。オゾン水供給配管３２ａの流路が閉じると、オゾン水供給部３２からオゾン水供給ノズル５１４へのオゾン水の供給が停止する。次に、酸素ガス供給弁３１ｂを閉じるように制御して、酸素ガス供給配管３１ａの流路を閉じさせる。酸素ガス供給配管３１ａの流路が閉じると、酸素ガス供給部３１から酸素ガス供給ノズル５１３への酸素ガスの供給が停止する。続いて、ＵＶ照射制御部４ｂが、照射部５１１のＵＶ照射状態を制御して、ＵＶ光の照射を停止する。なお、この酸素ガスの供給は、オゾン水供給工程の終了時点から所定の時間、たとえば、５～１０秒続けられてもよい。基板Ｗの表面に残ったオゾン水がレジスト膜６３に作用している間、この基板Ｗの表面に残ったオゾン水からオゾンが失われることを抑制できる。

【0145】

このとき、ＵＶ光の照射の停止と、オゾン水および酸素ガスの供給の停止とを同時にしてもよい。なお、ＵＶ光の照射は、オゾン水および酸素ガスの供給の停止まで継続してもよく、この場合、ＵＶ光は、基板Ｗの表面に付着したオゾン水に照射され続けるため、オゾン水中の酸素ガスを活性化し、オゾンガスが抜けて濃度が低下することを抑制できる。

【0146】

続いて、図１３の（ｅ１）に示すように、処理液供給ノズル２２からＳＣ１を基板Ｗに向けて吐出して、基板Ｗの表面のレジスト膜などの残渣を除去して洗い流す処理を行う
さらに、引き続いて、処理液供給ノズル２２からＤＩＷが基板Ｗに向けて供給される。これにより、基板Ｗ上のＳＣ１がＤＩＷによって洗い流される。（ステップＳＴ５）。

【0147】

その後、図１３の（ｆ１）に示すように、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗを乾燥させる（ステップＳＴ６）。

【0148】

本実施の例においても、本願発明の基板処理方法が適用される対象の基板は、レジスト膜に覆われた基板に限られるものではない。第１実施形態に係る基板処理方法について述べたように、その表面が金属含有膜に覆われた基板に適用されてもよい。

【0149】

以下、請求項の各構成要素と実施形態の各構成要素との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。

【0150】

上記の実施形態においては、基板Ｗが基板の例であり、基板処理装置１が基板処理装置の例であり、チャックピン１１ａが基板保持部の例であり、スピンベース１１ｂが回転機構の例であり、液滴生成ノズル２１が液滴生成ノズルの例であり、照射部２１１が照射部の例である。

【0151】

また、酸素ガス供給配管３１ａが酸素ガス供給配管の例であり、オゾン水供給配管３２ａがオゾン水供給配管の例であり、酸素ガス供給弁３１ｂが酸素ガス供給弁の例であり、オゾン水供給弁３２ｂがオゾン水供給弁の例であり、制御部４が制御部の例であり、流体供給制御部４ａが流体供給制御部の例であり、ＵＶ照射制御部４ｂがＵＶ照射制御部の例である。

【0152】

さらに、第１の円筒部２１２が第１の円筒部の例であり、第２の円筒部２１３が第２の円筒部の例であり、第２の円筒部２１３の下端面２１３ａが下端面の例であり、対向面２１４ａが対向面の例であり、第１の流路２１５が第１の流路の例であり、オゾン水供給口２１６がオゾン水供給口の例であり、酸素ガス供給口２１９が酸素ガス供給口の例であり、囲い部材２１４が囲い部材の例であり、閉空間２１７が閉空間の例である。

【符号の説明】

【0153】

１ ：基板処理装置（第１実施形態）
２ ：基板処理装置（第２実施形態）
１０ａ ：処理部（第１実施形態）
１０ｂ ：処理部（第２実施形態）
１００ ：基板処理システム
１１ ：スピンチャック
１１ａ ：チャックピン（基板保持部）
１１ｂ ：スピンベース（回転機構）
１２ ：ノズル移動機構
１２ａ ：アーム
１２ｂ ：昇降駆動部
１２ｃ ：旋回駆動部
１３ ：ノズル移動機構
１３ａ ：アーム
１３ｂ ：昇降駆動部
１３ｃ ：旋回駆動部
１４ ：カップ
２１ ：液滴生成ノズル
２１０ ：固定部
２１１ ：照射部
２１２ ：第１の円筒部
２１２ａ ：下端面
２１３ ：第２の円筒部
２１３ａ ：下端面
２１３ｂ ：上円筒部
２１３ｃ ：下円筒部
２１４ ：囲い部材
２１４ａ ：対向面
２１４ｂ ：円筒部
２１４ｃ ：底部
２１５ ：第１の流路
２１６ ：オゾン水供給口
２１７ ：閉空間
２１８ ：第２の流路
２１９ ：酸素ガス供給口
２２ ：処理液供給ノズル
２３ ：処理液供給ノズル
３ ：処理流体供給部
３１ ：酸素ガス供給源
３１ａ ：酸素ガス供給配管
３１ｂ ：酸素ガス供給弁
３２ ：オゾン水供給部
３２ａ ：オゾン水供給配管
３２ｂ ：オゾン水供給弁
３３ａ ：共通配管
３３１ ：ＤＩＷ供給源
３３１ａ ：ＤＩＷ供給配管
３３１ｂ ：ＤＩＷ供給弁
３３２ ：ＳＣ１供給部
３３２ａ ：ＳＣ１供給配管
３３２ｂ ：ＳＣ１供給弁
３４ａ ：共通配管
３４１ ：ＨＦ供給部
３４１ａ ：ＨＦ供給配管
３４１ｂ ：ＨＦ供給弁
３４２ ：ＤＩＷ供給源
３４２ａ ：ＤＩＷ供給配管
３４２ｂ ：ＤＩＷ供給弁
４ ：制御部
４ａ ：流体供給制御部
４ｂ ：ＵＶ照射制御部
４ｃ ：ノズル制御部
４ｄ ：スピン制御部
４ｅ ：記憶部
４ｆ ：レシピ実行部
５１ ：オゾン流体供給ノズル
５１１ ：照射部
５１２ ：照射口
５１３ ：酸素ガス供給ノズル
５１４ ：オゾン水供給ノズル
６１ ：自然酸化膜
６２ａ ：硬化膜
６２ｂ ：分解膜
６３ ：レジスト膜
７１ ：自然酸化膜
７３ ：金属含有膜
Ｗ ：基板
Ｃ１ ：中心軸
Ｃ２ ：照射軸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】