(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-25
(45)【発行日】2024-01-09
(54)【発明の名称】高固形分、無界面活性剤フルオロポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 14/22 20060101AFI20231226BHJP
C08F 2/22 20060101ALI20231226BHJP
C08J 9/00 20060101ALI20231226BHJP
【ＦＩ】
C08F14/22
C08F2/22
C08J9/00 Z CEW
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020549609
(86)(22)【出願日】2019-03-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-02
(86)【国際出願番号】 US2019022385
(87)【国際公開番号】W WO2019178430
(87)【国際公開日】2019-09-19
【審査請求日】2022-03-02
(31)【優先権主張番号】62/643,826
(32)【優先日】2018-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】500307340
【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ・ティー・ゴールドバッハ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・ストリゴス
(72)【発明者】
【氏名】パトリック・カプラー
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】特公昭４８－０１８９５７（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特公昭３３－００７３９４（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開昭５１－０４５１９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５２５２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５４－００２２２４（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ １４／２２
Ｃ０８Ｆ ２／２２
Ｃ０８Ｊ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エマルジョン中に少なくとも２６重量％のフルオロポリマー固形分、フルオロモノマーの重量に基づいて０．０１重量％未満の界面活性剤、及び１１重量％未満の凝固物を含み、前記フルオロモノマーの総重量に基づいてフッ化ビニリデンが７５重量％を超えて構成する、低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物。
【請求項2】
前記フルオロポリマー固形分のレベルは、前記組成物の３０重量％を超える、請求項１に記載の低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物。
【請求項3】
前記フルオロポリマー固形分のレベルは、２６～４０重量％である、請求項１に記載の低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物。
【請求項4】
さらに、１種以上のイオン性又はイオン化可能な開始剤を１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ含む、請求項１に記載の低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物。
【請求項5】
前記開始剤は、少なくとも１種の過硫酸塩開始剤を含む、請求項４に記載の低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物。
【請求項6】
ＡＳＴＭ Ｅ３１３－１５に従って２３０℃で１０分後に測定する黄変指数が１１未満である、請求項１に記載の低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物。
【請求項7】
界面活性剤のレベルがゼロである、請求項１に記載の低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物。
【請求項8】
低凝固フルオロポリマーエマルジョンを形成するためのプロセスであって、ａ）反応混合物を撹拌しながら反応器に装入する工程であって、前記反応混合物は、１種以上のフルオロモノマー、及びフルオロモノマーの重量に基づいて、０から０．０１重量％未満の界面活性剤を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を少なくとも８９℃の温度に加熱して、１種以上のイオン開始剤を添加する工程、
ｃ）重合が完了するまで、追加のモノマーと開始剤、及び全モノマーのレベルに基づいて０．０１重量％未満の界面活性剤を連続的に供給する工程
を含み、
フルオロモノマー単位の総重量に基づいてフッ化ビニリデンが７５重量％を超えて構成する、プロセス。
【請求項9】
重合中に界面活性剤を添加しない、請求項８に記載のプロセス。
【請求項10】
さらに、１種以上のイオン性又はイオン化可能な開始剤を含み、プロセス中に１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの開始剤が添加される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項11】
前記開始剤は、少なくとも１種の過硫酸塩開始剤を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項12】
反応温度が９０℃～１２５℃である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項13】
反応温度が９０℃～１１５℃である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項14】
請求項１に記載のフルオロポリマー組成物から製造された発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、界面活性剤をほとんど又は全く含まず、高いフルオロポリマー固形分を有する低凝固フルオロポリマーラテックスに関する。重合は、通常使用される温度よりもやや高い温度で行われる。ラテックスは、イオン交換、洗浄、又はその他の追加の単位操作を使用せずに、界面活性剤がほとんど又はまったく存在しない固体樹脂に乾燥できる。本発明はまた、界面活性剤をほとんど又は全く使用せずに、高固形分、ラテックスを形成するプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
乳化重合は、フルオロポリマーを形成し、２０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するフルオロポリマー粒子、及び一般に１０ｃＰ未満の低粘度を有し、剪断及び貯蔵安定性があり、ポンプ又はその他の典型的な液体プロセス技術によって簡単に運ぶことができるラテックスを製造するための好ましい方法である。
【0003】
市販のフルオロポリマーの技術では、液相（水相）中のポリマー粒子の安定した分散液を得るために安定化添加剤を使用しなければならないことが一般に理解されている。界面活性剤又は乳化剤として知られている一般的な添加剤には、ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＬＳ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）などのイオン性両親媒性物質、及びオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルなどの非イオン性両親媒性物質、及びポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（ＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１００など）が含まれる。これらの化合物は、（フルオロ）ポリマー粒子と水相の界面を安定化するように作用し、それによって粒子と粒子の相互作用の強さ、及び液相からの固体の全体的な早期凝固を低減する。これらのタイプの界面活性剤で作られたエマルジョンは、機械的剪断による凝固に対する安定性の増加を示すことが多く、非常に低い粘度を維持しながらそれらの固形分濃度を増加させることがしばしば可能である。どちらも、フルオロポリマー樹脂の効率的で費用効果の高い商業生産と、高性能建築用コーティングのベース材料など、低粘度の固体水性分散が必要な用途での直接使用を可能にする。
【0004】
逆に、これらの界面活性剤はフルオロポリマーラテックスの望ましい特性を改善するが、それらは、連鎖移動によるフリーラジカル重合反応を妨害するという望ましくない効果を有する。この干渉は、重合反応速度の低下、生産スループットの低下、及び界面活性剤構造の一部をフルオロ（コ）ポリマー自体に組み込む可能性があることを示している。これは、黄色や茶色を与えるなど、望ましくない形で最終材料の物理的特性を変化させる可能性がある。
【0005】
これらの問題に対処するために、当業者は、フルオロモノマー重合のために、フルオロモノマー重合反応を妨害又は関与しない（ペル）フッ素化界面活性剤を広く利用してきた。このアプローチは非常に効果的であるが、これらのフルオロ界面活性剤の生物学的及び環境的難分解性、ならびにそれらの毒性に関して重大な懸念が生じている。したがって、それらの使用を中止することが強く望まれる。
【0006】
例えば、米国特許第８，０８０，６２１号、第８，１２４，６９９号、第８，６９７，８２２号、及び第９，０６８，０７１号には、安定で、フルオロ界面活性剤を含まないフルオロポリマーが製造されたことが開示されている。毒性の問題を解決しているが、非フッ素化界面活性剤で製造されたフルオロポリマーは、熱老化により酸化し、フルオロポリマーの望ましくない黄変を引き起こす可能性がある。
【0007】
残留界面活性剤は、優先的に放射線を吸収し、形成されたポリマー主鎖ラジカルと反応して非架橋部位を生成することができるため、残留界面活性剤はまた、照射によってフルオロポリマーを架橋する能力を低減及び妨害する。架橋は完成した発泡体により大きな構造的一体性を与えることが知られているので、これは発泡製品が望まれるときに特に重要である。さらに、界面活性剤はフルオロポリマーの製造コストを増加させるので、界面活性剤を削減又は排除することにより、より費用効果の高い製品が提供される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
フルオロポリマー乳化重合から界面活性剤を低減又は排除するための努力がなされてきたが、すべて欠点がある。
【0009】
米国特許第５４５３４７７号は、レドックス（ｒｅｄｏｘ）タイプの開始システムを必要とし、最終的な材料の全ラテックス固形分又は溶融色安定性を開示していない。
【0010】
米国特許第３７１４１３７号は、酸の添加（ｐＨ４～６）を必要とし、ラテックス中の達成可能な固形分については言及していない。実際、それは、ラテックスが反応器から連続的に取り出され、水で置換される例を提供している。これは、高固形分ラテックスの商業生産には最適なプロセスではない。
【0011】
ＷＯ０２／０８８２０７は、無機イオン性開始剤が使用される、フルオロポリマーを製造するための乳化剤を含まない乳化プロセスを開示している。その粒子サイズが大きく、保存期間が短く、エマルジョンがかなり不安定であるうえ、固形分レベルは低い。低固形分及び低安定性は望ましい特性ではない。
【0012】
フルオロポリマーは、米国特許第７，０９１，２８８号に記載されているように、超臨界ＣＯ2中でモノマーを重合させることにより、界面活性剤なしで作製されてきた。これはエマルジョンをもたらさず、かつ極めて高い圧力で操作できる非常に高価な特別な装置を必要とする。
【0013】
界面活性剤の多くを除去するために、凝固後に界面活性剤を強く洗浄する従来技術も存在する。これは、追加の単位操作により複雑になり、またどれだけの洗浄が行われても、界面活性剤のレベルがゼロになることはない。
【課題を解決するための手段】
【0014】
驚くべきことに、イオン開始剤の存在下で、反応の重合温度を約８０℃～約８９℃以上に、又は約８９～１１５℃に、好ましくは９０～１２５℃に、より好ましくは９０～１００℃に適度に上昇させると、低凝集、低粘度、高固形分、乳化剤を含まない水性フルオロポリマーエマルジョンを製造できることが見出された。この温度上昇により、固形分が２６ｗｔ％を超え、さらには３０ｗｔ％を超え、凝固物がほとんど又はまったくない（１１ｗｔ％以下）ラテックスを製造できるが、同じ乳化プロセスを８９℃未満で実行すると、固形分レベルが２６％未満で、比較的高レベルの凝固物が得られる。本発明の水性フルオロポリマーエマルジョンは、貯蔵安定性であり得る。
【0015】
さらなる利点は、製造されたフルオロポリマーの溶融生成されたプラーク（ｐｌａｑｕｅ）が、関連するコントロール（対照）に対して改善された熱色安定性を示すことであり、これは、最終的な部品と製品を生成するために押出及び射出成形などの溶融加工技術が多く使用される、フルオロ（コ）ポリマー用途にとって重要な要素である。
【0016】
本発明の第１側面において、本発明は、少なくとも２４重量％のフルオロポリマーと、０．０１重量％未満の界面活性剤とを含む低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物に関する。他の側面では、フルオロポリマー固形分のレベルは、フルオロポリマーの２６重量％を超え、組成物の３０重量％を超える。フルオロポリマー固形分のレベルは、好ましくは２６～４０重量％、より好ましくは２８～３５重量％である。
【0017】
第１の側面の低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物は、少なくとも７０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有するホモポリマー又はコポリマーである。
【0018】
第１及び第２の側面の低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物は、さらに、１種以上のイオン性又はイオン化可能な開始剤を１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ含み得、開始剤組成物については少なくとも１種の過硫酸塩開始剤が好ましい。
【0019】
前述の側面のいずれかの低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物は、染料、着色剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線安定剤、流動助剤、及び金属、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性添加剤、並びに消泡剤、架橋剤、ワックス、溶剤、可塑剤、帯電防止剤を任意に含むこともできる。
【0020】
別の側面では、前述の側面のいずれかの低凝固フルオロポリマーエマルジョン組成物は、ゼロの界面活性剤のレベルを有する。
【0021】
さらなる側面は、以下の工程を含む、低凝固フルオロポリマーエマルジョンを形成するためのプロセスである：
ａ）反応混合物を撹拌しながら反応器に装入する工程であって、前記反応混合物は、１種以上のフルオロモノマー、及びフルオロモノマーの重量に基づいて、０．０１重量％未満の界面活性剤を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を少なくとも８９℃の温度に加熱して、１種以上のイオン開始剤を添加する工程、
ｃ）重合が完了するまで、追加のモノマーと開始剤、及び全モノマーのレベルに基づいて０．０１重量％未満の界面活性剤を連続的に供給する工程。
ａ）反応混合物を撹拌しながら反応器に装入する工程であって、前記反応混合物は、１種以上のフルオロモノマー、及びフルオロモノマーの重量に基づいて、０．０１重量％未満の界面活性剤を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を少なくとも８９℃の温度に加熱して、１種以上のイオン開始剤を添加する工程、
ｃ）重合が完了するまで、追加のモノマーと開始剤、及び全モノマーのレベルに基づいて０．０１重量％未満の界面活性剤を連続的に供給する工程。
【0022】
好ましいプロセスでは、重合中に界面活性剤は添加されない。
【0023】
本発明の別の側面は、前述の側面のいずれかのフルオロポリマー組成物から製造された発泡体に関する。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】市販のコントロールＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ ７４０ＦＳＦ）及び３つの発明実施例の代表的なプラーク色の結果である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
この出願に列挙されたすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明記しない限り、組成物中のすべてのパーセンテージは重量パーセントであり、すべての分子量は、特に明記しない限り、標準としてＰＭＭＡを使用するＧＰＣによって決定される重量平均分子量として与えられる。
【0026】
用語「ポリマー」は、特に明記しない限り、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー（３つ以上のモノマー単位）のどちらも意味するために使用される。いずれのコポリマー又はターポリマーは、ランダム、ブロック、又はグラジエントであり得、ポリマーは、線状、分岐状、星形、くし形、又は任意の他の形態であり得る。
【0027】
本発明のフルオロポリマーラテックス組成物に関する用語「貯蔵安定性」は、凝固物の形成がほとんど又はまったくない（５重量％未満のポリマー固形分、好ましくは３重量％未満のポリマー固形分、さらに好ましくは１．５重量％未満のポリマー固形分）状態で（又は形成された場合、穏やかな攪拌で再分散させることができる状態で）注入及びポンピングできるラテックスを意味する。凝固物は、１００メッシュのスクリーンを通過しない材料として定義される。そのような凝固物は、硬い粒子及び湿った物質の塊（「ブロブ」と呼ばれることもある）を含む。本発明の低凝固フルオロポリマーラテックスは、好ましくは３ヶ月の貯蔵後に視覚的に沈殿しないものであるか、又はわずかな沈殿が起こっても、穏やかに攪拌して再分散させることができる。この場合、穏やかな攪拌には、密閉されたラテックスコンテナーを１秒間に１回の頻度で相互に反転させること、又は直接機械的に攪拌することが含まれる。機械的攪拌の観点から、４５度のピッチのブレード、可変速モーターに結合されたラジアルフローインペラー、容器の壁と攪拌翼の先端の間に少なくとも１ｃｍのギャップを有する低せん断タイプの攪拌機セットアップ（ローター／ステーターではなく、高せん断タイプ）を２００ｒｐｍ以下の回転速度で使用して、沈殿したラテックスを再び均質化する必要がある。水相とラテックス相の再混合を視覚的に示す最小回転速度を使用する必要がある。沈殿時又は前述の再分散操作後に凝固物が形成される場合、材料は不安定であると見なされる。
【0028】
本発明の目的のために、低粘度とは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ３Ｔ可変速度レオメーター及びＣＰＡ－４０Ｚスピンドルを使用して２５℃で測定したとき、ラテックスが１０ｃＰ以下の粘度を有することを意味する。
【0029】
フルオロポリマー
本発明のフルオロポリマーは、少なくとも５０重量％の１種以上のフルオロモノマーを含有するポリマーを含むが、これに限定されない。本発明において使用される「フルオロモノマー」という用語は、フリーラジカル重合反応を受けることができるフッ素化されたオレフィン性不飽和モノマーを意味する。本発明において使用するのに適した例示的なフルオロモノマーには、以下が含まれるがこれらに限定されない。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１，－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン；ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフルオロ化ビニルエーテルを含むフッ素化又はペルフルオロ化ビニルエーテル；フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又はペルフルオロ化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又はペルフルオロ化環状アルケン、及びこれらの組み合わせ。本発明の実施において生成されるフルオロポリマーは、上に列挙されたフルオロモノマーの重合の生成物、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を単独で重合することにより製造されるホモポリマーを含む。
本発明のフルオロポリマーは、少なくとも５０重量％の１種以上のフルオロモノマーを含有するポリマーを含むが、これに限定されない。本発明において使用される「フルオロモノマー」という用語は、フリーラジカル重合反応を受けることができるフッ素化されたオレフィン性不飽和モノマーを意味する。本発明において使用するのに適した例示的なフルオロモノマーには、以下が含まれるがこれらに限定されない。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１，－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン；ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフルオロ化ビニルエーテルを含むフッ素化又はペルフルオロ化ビニルエーテル；フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的又はペルフルオロ化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的又はペルフルオロ化環状アルケン、及びこれらの組み合わせ。本発明の実施において生成されるフルオロポリマーは、上に列挙されたフルオロモノマーの重合の生成物、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を単独で重合することにより製造されるホモポリマーを含む。
【0030】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンモノマー単位を有するものなどのターポリマーを含むフルオロターポリマーも想定される。最も好ましくは、フルオロポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。本発明は、ＰＶＤＦに関して例示されるが、当業者は、ＰＶＤＦという用語が例示される場合、他のフルオロポリマーが表され得ることを認識するであろう。
【0031】
本発明のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、ＰＶＤＦホモポリマー、コポリマー又はポリマーアロイを含む。本発明のポリフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合することにより製造されたホモポリマー、並びにフッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及びより高次のポリマーを含み、フッ化ビニリデン単位は、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量の５１重量％を超え、好ましくは７０重量％を構成し、より好ましくは、モノマー単位の総重量の７５％を超えて構成する。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及びより高次のポリマー（本明細書では一般に「コポリマー」と呼ばれる）は、フッ化ビニリデンを、以下からなる群から選択される１種以上のモノマーと反応させることにより得られる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン；３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテンなどの部分的又は完全にフッ素化されたアルファオレフィンの１種以上；及びヘキサフルオロプロペン、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン；ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなどのペルフルオロ化ビニルエーテル；ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）及びペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール；アリル系、一部フッ素化アリル系、又は２－ヒドロキシエチルアリルエーテル若しくは３－アリルオキシプロパンジオールなどのフッ素化アリルモノマー；及びエテン又はプロペン。好ましいコポリマー又はターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）で形成される。
【0032】
好ましいコポリマーには、約５５～約９９重量％のＶＤＦ、及び対応して約１～約４５重量％のＨＦＰ、好ましくは２～３０重量％のＨＦＰのレベルを含むもの；ＶＤＦとＣＴＦＥのコポリマー；ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのターポリマー；ＶＤＦとＴＦＥのコポリマー；並びにＶＤＦ／ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルのターポリマーが含まれる。
【0033】
本発明の一実施形態では、すべてのモノマー単位がフルオロモノマーであることが好ましいが、フルオロモノマーと非フルオロモノマーとのコポリマーも本発明によって想定される。非フルオロモノマーを含有するコポリマーの場合、モノマー単位の少なくとも６０重量％がフルオロモノマーであり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％がフルオロモノマーである。有用なコモノマーには、エチレン、プロピレン、スチレン系化合物、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、非フッ素含有ハロゲン化エチレン、ビニルピリジン、並びにＮ－ビニル直鎖及び環状アミドが含まれるが、これらに限定されない。
【0034】
界面活性剤
本発明の好ましい実施形態は、重合プロセスのどこでも界面活性剤を使用しないことであるが、全モノマーに基づいて、０．０１重量％未満、好ましくは０．００４重量％未満の非常に低いレベルの界面活性剤を使用することが可能である。非常に低レベルの界面活性剤が使用される場合、それは、当技術分野で知られているように、フルオロ界面活性剤又は非フルオロ界面活性剤のいずれかであり得る。好ましくは、非フルオロ界面活性剤が使用される。
本発明の好ましい実施形態は、重合プロセスのどこでも界面活性剤を使用しないことであるが、全モノマーに基づいて、０．０１重量％未満、好ましくは０．００４重量％未満の非常に低いレベルの界面活性剤を使用することが可能である。非常に低レベルの界面活性剤が使用される場合、それは、当技術分野で知られているように、フルオロ界面活性剤又は非フルオロ界面活性剤のいずれかであり得る。好ましくは、非フルオロ界面活性剤が使用される。
【0035】
開始剤
過酸化物などのイオン化可能な開始剤は、本発明の重合を開始させるために使用されることが好ましい。これらの化合物は、十分な重合速度を維持するのに十分なレベルで、典型的には全モノマーに対して１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２５０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、最も好ましくは５００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍで添加される。開始剤は、最初の供給に完全に供給することもできるが、一般に、反応過程の間、繰り延べて供給される。有用なイオン開始剤には、以下の無機過酸化物が含まれるが、これらに限定されない：過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム；過リン酸塩、及び過マンガン酸塩。コハク酸ペルオキシドなど酸末端基を有する有機開始剤を含む、当技術分野で既知の他のイオン開始剤も、本発明での使用が想定される。イオン化可能な無機過酸化物と他の無機又は有機過酸化物とのブレンドも考えられる。過硫酸カリウムが特に好ましい開始剤である。
過酸化物などのイオン化可能な開始剤は、本発明の重合を開始させるために使用されることが好ましい。これらの化合物は、十分な重合速度を維持するのに十分なレベルで、典型的には全モノマーに対して１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２５０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、最も好ましくは５００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍで添加される。開始剤は、最初の供給に完全に供給することもできるが、一般に、反応過程の間、繰り延べて供給される。有用なイオン開始剤には、以下の無機過酸化物が含まれるが、これらに限定されない：過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム；過リン酸塩、及び過マンガン酸塩。コハク酸ペルオキシドなど酸末端基を有する有機開始剤を含む、当技術分野で既知の他のイオン開始剤も、本発明での使用が想定される。イオン化可能な無機過酸化物と他の無機又は有機過酸化物とのブレンドも考えられる。過硫酸カリウムが特に好ましい開始剤である。
【0036】
コハク酸ペルオキシドなどのイオン性基含有有機過酸化物又は過酸化水素などのヒドロキシルラジカル発生開始剤が同様に機能することが想定される。当該技術分野で一般的に実施されているように、これらのタイプの開始剤は、還元剤が導入され、第３の触媒成分も添加され得る「レドックス」タイプの開始システムにおいて還元剤と組み合わせて使用できる。
【0037】
反応条件
本発明の界面活性剤を含まないフルオロポリマーエマルジョンの重合は、典型的なフルオロポリマーエマルジョン重合と比較して、やや高い温度で行われる。フッ化ビニリデンポリマー及びコポリマーの重合では、反応温度は少なくとも８９℃、好ましくは８９℃～１４０℃、又は８９℃～１２５℃、好ましくは８９℃～１１５℃、好ましくは９０℃～１２５℃、より好ましくは９０℃～１００℃である。好ましい実施形態において、この反応温度は、重合の過程の間、一定（±１℃）に維持される。
本発明の界面活性剤を含まないフルオロポリマーエマルジョンの重合は、典型的なフルオロポリマーエマルジョン重合と比較して、やや高い温度で行われる。フッ化ビニリデンポリマー及びコポリマーの重合では、反応温度は少なくとも８９℃、好ましくは８９℃～１４０℃、又は８９℃～１２５℃、好ましくは８９℃～１１５℃、好ましくは９０℃～１２５℃、より好ましくは９０℃～１００℃である。好ましい実施形態において、この反応温度は、重合の過程の間、一定（±１℃）に維持される。
【0038】
重合は、バッチモードで行うことができ、又は好ましくは、モノマー及び／又は開始剤の少なくとも一部が初期投入であり、モノマー及び／又は開始剤の一部が、重合の過程にわたって供給される。
【0039】
他の添加剤
本発明のフルオロポリマー組成物はまた、以下の典型的な添加剤を含み得るが、これらに限定されない：染料；着色剤；耐衝撃性改良剤；酸化防止剤；難燃剤；紫外線安定剤；流動助剤；金属、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性添加剤；消泡剤；架橋剤；ワックス；溶剤；可塑剤；及び帯電防止剤。白色化を提供する他の添加剤もフルオロポリマー組成物に加えることができるが、これらに限定されない：酸化亜鉛などの金属酸化物フィラー、リン酸若しくは亜リン酸安定剤；及びフェノール系安定剤。
本発明のフルオロポリマー組成物はまた、以下の典型的な添加剤を含み得るが、これらに限定されない：染料；着色剤；耐衝撃性改良剤；酸化防止剤；難燃剤；紫外線安定剤；流動助剤；金属、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性添加剤；消泡剤；架橋剤；ワックス；溶剤；可塑剤；及び帯電防止剤。白色化を提供する他の添加剤もフルオロポリマー組成物に加えることができるが、これらに限定されない：酸化亜鉛などの金属酸化物フィラー、リン酸若しくは亜リン酸安定剤；及びフェノール系安定剤。
【0040】
性質
生成されたエマルジョンの粒子サイズは、界面活性剤含有システムよりも幾分大きいが、観察される粒子サイズの一般的な範囲は、＜４００ｎｍであり、さらには＜３００ｎｍであり、界面活性剤含有フルオロポリマーエマルジョンの粒子サイズは、しばしば＜２５０ｎｍである。
生成されたエマルジョンの粒子サイズは、界面活性剤含有システムよりも幾分大きいが、観察される粒子サイズの一般的な範囲は、＜４００ｎｍであり、さらには＜３００ｎｍであり、界面活性剤含有フルオロポリマーエマルジョンの粒子サイズは、しばしば＜２５０ｎｍである。
【0041】
本発明で製造される安定なエマルジョンの固形分レベルは、２４重量％を超え、好ましくは２６重量％を超え、より好ましくは２８重量％を超え、より好ましくは３０重量％を超え、さらにより好ましくは３５重量％を超える。４０重量％を超え、さらには５０重量％を超える固形分重量％が考えられる。好ましい固形分の範囲は、固形分２６～４０重量％、より好ましくは２８～３５重量％である。
【0042】
本発明の乳化剤を含まないラテックスの貯蔵寿命は非常に良好であり、流動性及び元の粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度の１０％以下の変化、好ましくは５％未満の変化）を３ヶ月以上経過した後も保持し、沈殿がほとんどなく、凝固物の形成が観察されない。これは、ラテックスが少なくとも３か月以上貯蔵安定であることを意味する。さらに、ラテックスは、貯蔵容器への排出、注入、前述のわずかに沈殿したラテックスの再分散のための攪拌、及びダイヤフラム型の往復ポンプ（Ｗａｒｒｅｎ－Ｒｕｐｐ，Ｉｎｃ．「Ｓａｎｄｐｉｐｅｒ」モデルＳ１Ｆ非金属）容量の５０％で稼働を介した機械的ポンピングを含む、一般的な流体移動技術に対して安定している。
【0043】
本発明によって形成されるフルオロポリマーの分子量は、主にフルオロモノマー乳化重合プロセス中に添加される連鎖移動剤のレベルに依存する。フルオロポリマーの分子量は、７０～８０℃の範囲のより一般的な低温重合温度で生成されるフルオロポリマーの分子量と同等である。分子量は一般に５０，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。分子量は、当業者によって理解されるように、材料の溶融粘度に関連している。本発明の材料の溶融粘度は、業界で知られているものの典型として、キャピラリーレオメトリー（２３２℃）で測定され、１００秒-1剪断での粘度値（キロポアズ（ｋｉｌｏｐｏｉｓｅ）、ｋＰの単位）を取る。本発明の場合、測定される溶融粘度は、０．１ｋＰ～６０ｋＰの範囲である。必要な特定の溶融粘度は、材料の用途の性質に依存する。例えば、標準の溶融押出操作では、５．０～２５ｋＰの溶融粘度の材料を使用すると最適に機能するが、他の加工方法や製品の用途では、より高い又はより低い溶融粘度の材料の使用が必要になる場合がある。それらの場合、溶融粘度は、フルオロモノマー重合における連鎖移動剤の量を増減することにより調整される。さらに、Pianca, M., et.al., POLYMER, 1987, Vol 28, p224-230の手順に従い、19Ｆ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で測定した場合、ＶＤＦを使用した場合の「リバースユニット」の数は、より低温で重合したＰＶＤＦよりもわずかに０．１～０．２％高くなる（例えば、８３℃で製造された材料の場合、全体において、５．０％対４．８％）。
【0044】
本発明のフルオロポリマーから形成されたプラークは、「黄変指数」（ＹＩ）を使用して測定されるように、熱老化試験においてほとんど又は全く変色を示さない。ＹＩは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３－１５の標準試験方法に記載されている方法で測定される。本発明のフルオロポリマーについて、黄変指数は、２３０℃で１０分後、好ましくは１５未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満である。
【0045】
本発明の場合、ラテックス粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ３Ｔ可変速度レオメーター及びＣＰＡ－４０Ｚスピンドルを使用して２５℃で測定したとき、典型的には１．０ｃＰ～１０ｃＰ、好ましくは１．０～７．０Ｐである。
【0046】
用途
本発明の界面活性剤を含まないフルオロポリマーエマルジョンは、界面活性剤含有フルオロポリマーエマルジョンが有用である任意の用途において有用である。界面活性剤がないため、本発明のフルオロポリマーは、酸化して着色を生じる界面活性剤がないので熱老化を伴う用途、放射線を材料に適用して架橋を促進する用途で特に有用であり、発泡プロセスに適用される材料に特に有用である。
本発明の界面活性剤を含まないフルオロポリマーエマルジョンは、界面活性剤含有フルオロポリマーエマルジョンが有用である任意の用途において有用である。界面活性剤がないため、本発明のフルオロポリマーは、酸化して着色を生じる界面活性剤がないので熱老化を伴う用途、放射線を材料に適用して架橋を促進する用途で特に有用であり、発泡プロセスに適用される材料に特に有用である。
【実施例】
【0047】
一般的な手順１：７．５Ｌ反応器でのラテックス合成：
以下の手順は、モデルポリマー系としてポリフッ化ビニリデンを使用して書かれている。当業者は、以下の例及び本出願の教示を使用して、本発明を他のフルオロポリマー系に拡張することができる。表１は、例１～１６の反応パラメーターを示す。
以下の手順は、モデルポリマー系としてポリフッ化ビニリデンを使用して書かれている。当業者は、以下の例及び本出願の教示を使用して、本発明を他のフルオロポリマー系に拡張することができる。表１は、例１～１６の反応パラメーターを示す。
【0048】
循環ジャケット及び機械的攪拌を備えた７．５Ｌ容量のオートクレーブに脱イオン水を入れた。この給水は、超純窒素で反応器を６０ｐｓｉｇに加圧し、攪拌しながらその圧力で５分間保持し、次に０ｐｓｉｇに排気することで脱酸素化された。このサイクルがさらに２回繰り返された。その時点で、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器に入れた。次に、反応混合物の温度を、８９℃より高く、好ましくは９０℃～１２５℃、最も好ましくは９５℃以上１１０℃未満の望ましい値に上げた。目的の温度が安定したら、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を６５０ｐｓｉまでに入れ、目標速度で攪拌を開始した。反応は、開始剤溶液の初期投入により開始し、開始剤溶液を１８００ｇ／ｈｒ以下のモノマー消費の反応速度までゆっくりと供給して、合計反応時間を１２０分～２４０分に設定し、２５重量％を超えるラテックス固形分を目標にして、反応圧力と温度を維持した。ＶＤＦガス（及び／又はコモノマー）は、６５０ｐｓｉの反応圧力を維持するために、任意に高圧シリンジ又は往復ポンプを介して導入された。所望の計算されたラテックス固形分に達したら、モノマーの添加を停止し、同時に圧力を低下させながら、残りのモノマーを１０分間反応させ続けた。その後、攪拌を停止し、反応器を室温まで冷却して排気した。生成物のラテックスは、反応器からボトムドレンを通って排出され、１００メッシュスクリーンを通って流れ、非流体成分（凝固物）を収集した。ラテックス固形分は、Ｍｅｔｔｌｅｒ－ＴｏｌｅｄｏモデルＨＸ２０４などの水分分析装置を使用して２回測定され、平均値が報告された。凝固物のパーセンテージは、凝固物の収集前後のメッシュスクリーンの重量測定で、質量の差によって決定された。
【0049】
一般的な手順２：３０２．８Ｌ反応器でのラテックス合成
循環ジャケット及び機械的攪拌を備えた３０２．８Ｌ容量のオートクレーブに脱イオン水を入れた。この給水は、反応器のベントを大気に開放して３０分間１００℃に加熱することで脱酸素化された。次に、反応器の内容物を、８９℃より高く、好ましくは９０℃～１２５℃、最も好ましくは９５℃以上１１０℃未満の所望の反応温度に冷却した。次に、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器に入れた。所望の温度が安定したら、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を６５０ｐｓｉまでに入れ、攪拌を開始した。反応は、開始剤溶液の初期投入により開始し、開始剤溶液を５４．５ｋｇ／ｈｒ以下のモノマー消費の反応速度までゆっくりと供給して、合計反応時間を１５０分～２４０分に設定し、３０ｗｔ％以上の合計ラテックス固形分を目標にして、反応圧力と温度を維持した。ＶＤＦガス（及び／又はコモノマー）は、６５０ｐｓｉの反応圧力を維持するために、任意に高圧シリンジ又は往復ポンプを介して導入された。所望のラテックス固形分に達したら、モノマーの添加を停止し、同時に圧力を低下させながら、残りのモノマーを２０分間反応させ続けた。その後、攪拌を停止し、反応器の内容物を室温に冷却し、残留モノマーガスを排出した。生成物のラテックスは、反応器からボトムドレンを通って排出された。排出中、ラテックスは１００メッシュのスクリーンを通過した。スクリーンに残っている物質はすべて秤量され、ウェット凝固物として報告された。
循環ジャケット及び機械的攪拌を備えた３０２．８Ｌ容量のオートクレーブに脱イオン水を入れた。この給水は、反応器のベントを大気に開放して３０分間１００℃に加熱することで脱酸素化された。次に、反応器の内容物を、８９℃より高く、好ましくは９０℃～１２５℃、最も好ましくは９５℃以上１１０℃未満の所望の反応温度に冷却した。次に、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器に入れた。所望の温度が安定したら、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を６５０ｐｓｉまでに入れ、攪拌を開始した。反応は、開始剤溶液の初期投入により開始し、開始剤溶液を５４．５ｋｇ／ｈｒ以下のモノマー消費の反応速度までゆっくりと供給して、合計反応時間を１５０分～２４０分に設定し、３０ｗｔ％以上の合計ラテックス固形分を目標にして、反応圧力と温度を維持した。ＶＤＦガス（及び／又はコモノマー）は、６５０ｐｓｉの反応圧力を維持するために、任意に高圧シリンジ又は往復ポンプを介して導入された。所望のラテックス固形分に達したら、モノマーの添加を停止し、同時に圧力を低下させながら、残りのモノマーを２０分間反応させ続けた。その後、攪拌を停止し、反応器の内容物を室温に冷却し、残留モノマーガスを排出した。生成物のラテックスは、反応器からボトムドレンを通って排出された。排出中、ラテックスは１００メッシュのスクリーンを通過した。スクリーンに残っている物質はすべて秤量され、ウェット凝固物として報告された。
【0050】
表１は、界面活性剤を含まないフルオロポリマーラテックス反応成分、量及び条件を示す。各実行は、一般的な手順１又は２で説明される単一のバッチを構成し、レシピとプロセスパラメーターは注記されている。
（※Ｐｌｕ３１Ｒ１＝ＰＬＵＲＯＮＩＣ ３１Ｒ１）
（※※ＫＰＳ＝過硫酸カリウム）
（1Ｃｏａｇｕｌは回収凝固物＝モノマー全体に対し１００メッシュのスクリーンを通過しなかった生成物。「回収凝固物」は、バッチに添加された全モノマーに対する％として表される。）
（※Ｐｌｕ３１Ｒ１＝ＰＬＵＲＯＮＩＣ ３１Ｒ１）
（※※ＫＰＳ＝過硫酸カリウム）
（1Ｃｏａｇｕｌは回収凝固物＝モノマー全体に対し１００メッシュのスクリーンを通過しなかった生成物。「回収凝固物」は、バッチに添加された全モノマーに対する％として表される。）
【0051】
【表1】
【0052】
例３及び４（コントロールサンプル）は、ペーストであることが観察された（すなわち、１０００を超える高粘度）。
【0053】
表１のデータは、界面活性剤なしに８３℃で反応を実行すると（例３及び４）、モノマーの５０重量％を超える許容できない過度の凝固物が生じたことを示している。コントロール例３及び４では、固形分は２７％未満であり、凝固物は５０％を超えていた。驚くべきことに、温度を８９℃に上げると（例５）、予期せぬことに、高固形分（２７ｗｔ％以上）を維持しながら、コントロール例３及び４より生成された凝固物が少なくとも６倍以上少なかった。同様に、例６～１６は、８９℃以上の温度を使用することにより、高固形分及び低凝固物を示す。界面活性剤を使用せず、低レベルの凝固物でありながら、ラテックスの少なくとも２６％以上の高い固形分含有量を達成した。従来の知識では、安定したラテックスを維持するためには、乳濁液中のポリマー粒子が凝固しないように界面活性剤が必要であると知られているため、この発見は驚くべきものである。界面活性剤の存在がラテックスを安定化する例１及び２と、界面活性剤なしでラテックスが過剰な凝固物を有する例３及び４とが対照的である。例６～１６では、８９℃以上の温度を使用することにより、高固形分及び低凝固物が達成された。
【0054】
色の安定性
本発明のフルオロポリマーから形成されたプラークは、熱老化試験において変色をほとんど又は全く示さない。熱老化は、本発明の固体生成物を２３０℃で同時に加熱しながら、２．０インチ×０．１２５インチの円形ディスクに圧縮成形することにより行われた。ディスクは定期的に熱から外され、室温まで冷却され、視覚的に検査され、「黄変指数」（ＹＩ）の測定によって色が評価された。ＹＩは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３－１５の標準試験方法に記載されている方法で測定された。その後、ディスクを２３０℃の圧縮金型に戻して、追加的な時間の間（周期的な外しとＹＩ測定を含む１２０分間まで）、加熱による変色の進行速度を決定した。
本発明のフルオロポリマーから形成されたプラークは、熱老化試験において変色をほとんど又は全く示さない。熱老化は、本発明の固体生成物を２３０℃で同時に加熱しながら、２．０インチ×０．１２５インチの円形ディスクに圧縮成形することにより行われた。ディスクは定期的に熱から外され、室温まで冷却され、視覚的に検査され、「黄変指数」（ＹＩ）の測定によって色が評価された。ＹＩは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３－１５の標準試験方法に記載されている方法で測定された。その後、ディスクを２３０℃の圧縮金型に戻して、追加的な時間の間（周期的な外しとＹＩ測定を含む１２０分間まで）、加熱による変色の進行速度を決定した。
【0055】
ＹＩは、２３０℃で１０分後に例７、１０及び１１で測定された。結果を表２及び図１に示す。本発明のサンプルでは、１０分後の黄変指数は１２未満、好ましくは１１未満である。
【0056】
【表2】
【図1】
