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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-25
(45)【発行日】2024-01-09
(54)【発明の名称】半導体膜
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20231226BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20231226BHJP
C30B 25/14 20060101ALI20231226BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20231226BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20231226BHJP
H01L 29/872 20060101ALI20231226BHJP
H01L 21/329 20060101ALI20231226BHJP
H01L 21/368 20060101ALI20231226BHJP
C30B 25/18 20060101ALI20231226BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C23C16/40
C30B25/14
H01L21/205
H01L21/365
H01L29/86 301F
H01L29/86 301P
H01L29/86 301D
H01L21/368 Z
C30B25/18
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021545031
(86)(22)【出願日】2019-09-11
(86)【国際出願番号】 JP2019035694
(87)【国際公開番号】W WO2021048950
(87)【国際公開日】2021-03-18
【審査請求日】2022-07-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】吉川 潤
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 守道
(72)【発明者】
【氏名】福井 宏史
【審査官】今井 淳一
(56)【参考文献】
【文献】D.DOHY et al.，Raman Spectra and Valence Force Field of Single-Crystalline β Ga2O3，Journal of Solid State Chemistry，ELSERVIER，1982年11月15日，Vol.45 No.2，pp.180-192
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／１６
Ｃ２３Ｃ １６／４０
Ｃ３０Ｂ ２５／１４
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
Ｈ０１Ｌ ２９／８７２
Ｈ０１Ｌ ２１／３２９
Ｈ０１Ｌ ２１／３６８
Ｃ３０Ｂ ２５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
α－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成されるコランダム型結晶構造を有する結晶を主相とする円形状の半導体膜であって、前記半導体膜が、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズを有しており、
前記半導体膜の表面の、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が６．０ｃｍ－１以下であり、
前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、ｉ）前記外周点Ａ及び前記外周点Ｃを結ぶ直線と、前記外周点Ｂ及び前記外周点Ｄを結ぶ直線とが前記中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記半導体膜の外縁からの各最短距離が前記半導体膜の半径の１／５となるように定められる、半導体膜。
【請求項2】
前記中心点Ｘ並びに前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいて測定される前記半値幅の算術平均値をＷＭ、それらの半値幅の標準偏差をＷＳとした場合に、ＷＳ／ＷＭが８．０×１０－２以下である、請求項１に記載の半導体膜。
【請求項3】
前記中心点Ｘ並びに前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで測定された前記半導体膜の厚さの算術平均値が２．０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の半導体膜。
【請求項4】
前記中心点Ｘ並びに前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、前記２１６ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数が２１７．８ｃｍ－１以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体膜。
【請求項5】
前記半導体膜が、ドーパントとして１４族元素を１．０×１０１６～１．０×１０２１／ｃｍ３の割合で含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体膜。
【請求項6】
前記半導体膜が、外周縁に内接する最大円の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズの支持基板上に形成された、請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体膜。
【請求項7】
外周縁に内接する最大円の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズの支持基板と、前記支持基板上に形成された請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体膜とを備えた、複合材料。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、α－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が半導体用材料として着目されている。酸化ガリウムはα、β、γ、δ及びεの５つの結晶形を有することが知られているが、この中で、準安定相であるα－Ｇａ２Ｏ３はバンドギャップが５．３ｅＶと非常に大きく、パワー半導体用材料として期待を集めている。
【0003】
例えば、特許文献１（特開２０１４－７２５３３号公報）には、コランダム型結晶構造を有する下地基板と、コランダム型結晶構造を有する半導体層と、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とを備えた半導体装置が開示されており、サファイア基板上に、半導体層としてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成した例が記載されている。また、特許文献２（特開２０１６－２５２５６号公報）には、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層と、六方晶の結晶構造を有する無機化合物を主成分とするｐ型半導体層と、電極とを備えた半導体装置が開示されている。この特許文献２の実施例には、ｃ面サファイア基板上に、ｎ型半導体層として準安定相であるコランダム構造を有するα－Ｇａ２Ｏ３膜を、ｐ型半導体層として六方晶の結晶構造を有するα－Ｒｈ２Ｏ３膜を形成して、ダイオードを作製することが開示されている。
【0004】
物質の結晶性を評価する手法としてラマン分光法が知られている。ラマン分光法では物質に光を照射して散乱を生じさせ、その散乱光を分光してラマンスペクトルを得ることで、物質の結晶性を評価することができる。例えば、ある物質のラマンスペクトルにおける所定のラマンピークの半値幅が小さい場合、その物質の結晶性は高いものと評価することができる。例えば、非特許文献１（Martin Feneberg et al., Anisotropic phonon properties and effective electron mass in α-Ga2O3, Appl. Phys. Lett. 114, 142102 (2019), published online: 10 April 2019）及び非特許文献２（R. Cusco et al., Lattice dynamics of a mist-chemical vapor deposition-grown corundum-like Ga2O3 single crystal, J. Appl. Phys. 117, 185706 (2015)）には、半値幅の比較的小さいラマンピークを示すα－Ｇａ２Ｏ３膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１４－７２５３３号公報
【文献】特開２０１６－２５２５６号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Martin Feneberg et al., Anisotropic phonon properties and effective electron mass in α-Ga2O3, Appl. Phys. Lett. 114, 142102 (2019), published online: 10 April 2019
【文献】R. Cusco et al., Lattice dynamics of a mist-chemical vapor deposition-grown corundum-like Ga2O3 single crystal, J. Appl. Phys. 117, 185706 (2015)
【発明の概要】
【0007】
α－Ｇａ２Ｏ３膜はコランダム型結晶構造を有するが、従来のものは結晶品質が高くなく、デバイス特性が不十分となる（例えばショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）を作製した際のリーク電流が大きくなる）という問題があった。非特許文献１及び２には、半値幅の比較的小さいラマンピークを示すα－Ｇａ２Ｏ３膜が開示されているが、特に直径５．０８ｃｍ（２インチ）以上の大口径の基板を用いてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成する場合、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって半値幅を一定値以下とすることは困難であった。
【0008】
本発明者らは、今般、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって、２１６ｃｍ－１付近のラマンスペクトルのピークの半値幅を一定値以下としたα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を形成することができ、それによりα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を用いて作製したデバイスの特性（特にショットキーバリアダイオードの絶縁破壊電圧）を大幅に向上できるとの知見を得た。
【0009】
したがって、本発明の目的は、デバイスの特性（特にショットキーバリアダイオードの絶縁破壊電圧）を大幅に向上可能なα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を提供することにある。
【0010】
本発明の一態様によれば、α－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成されるコランダム型結晶構造を有する結晶を主相とする半導体膜であって、
前記半導体膜が、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズを有しており、
前記半導体膜の表面の、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が６．０ｃｍ－１以下であり、
前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、ｉ）前記外周点Ａ及び前記外周点Ｃを結ぶ直線と、前記外周点Ｂ及び前記外周点Ｄを結ぶ直線とが前記中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記半導体膜の外縁からの各最短距離が前記半導体膜の半径の１／５となるように定められる、半導体膜が提供される。
前記半導体膜が、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズを有しており、
前記半導体膜の表面の、前記半導体膜の外周縁に内接する最大円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、前記半導体膜のラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が６．０ｃｍ－１以下であり、
前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、ｉ）前記外周点Ａ及び前記外周点Ｃを結ぶ直線と、前記外周点Ｂ及び前記外周点Ｄを結ぶ直線とが前記中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）前記外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記半導体膜の外縁からの各最短距離が前記半導体膜の半径の１／５となるように定められる、半導体膜が提供される。
【0011】
本発明の他の一態様によれば、外周縁に内接する最大円の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズの支持基板と、前記支持基板上に形成された前記半導体膜とを備えた、複合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の半導体膜の表面における中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの位置を説明するための図である。
【図2】ミストＣＶＤ（化学気相成長）装置の構成を示す模式断面図である。
【図3】エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置の構成を示す模式断面図である。
【図4】例１～８で作製したショットキーバリアダイオードの層構成を示す模式断面図である。
【図5】例１で作製した半導体膜の外周点Ｃにおいて測定されたラマンスペクトルである。
【図6】例７（比較）で作製した半導体膜の外周点Ｂにおいて測定されたラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
半導体膜
本発明による半導体膜は、コランダム型結晶構造を有する結晶を主相とするものであり、このコランダム型結晶構造はα－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される。したがって、本発明による半導体膜は、α－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜と称することができる。この半導体膜は、その外周縁に内接する最大円（以下、最大内接円という）の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズを有している。典型的には、半導体膜は直径５．０８ｃｍ（２インチ）以上のサイズの円形状であり、その場合は図１に示されるように半導体膜１０の最大内接円は外周縁と一致しうる。そして、半導体膜の表面の、半導体膜の最大内接円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、半導体膜のラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が６．０ｃｍ－１以下である。図１に示される半導体膜１０のように、最大内接円の外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ｉ）外周点Ａ及び外周点Ｃを結ぶ直線と、外周点Ｂ及び外周点Ｄを結ぶ直線とが中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの半導体膜の外縁からの各最短距離が半導体膜の半径の１／５となるように定められる。このように互いに十分に離れた５点においてラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が６．０ｃｍ－１以下であるα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって、上記半値幅が小さいものということができ、かかる半導体膜を用いて作製したデバイスの特性（特にショットキーバリアダイオードの絶縁破壊電圧）を大幅に向上できる。前述したように、従来技術では直径５．０８ｃｍ（２インチ）以上の大口径の基板を用いてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成する場合、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって半値幅を一定値以下とすることは困難であったが、本発明によればかかる問題を解消して、デバイスの特性（特にショットキーバリアダイオードの絶縁破壊電圧）を大幅に向上できる程に広範囲にわたって２１６ｃｍ－１付近のラマンスペクトルのピークの半値幅を小さくするα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を提供することができる。
本発明による半導体膜は、コランダム型結晶構造を有する結晶を主相とするものであり、このコランダム型結晶構造はα－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される。したがって、本発明による半導体膜は、α－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜と称することができる。この半導体膜は、その外周縁に内接する最大円（以下、最大内接円という）の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズを有している。典型的には、半導体膜は直径５．０８ｃｍ（２インチ）以上のサイズの円形状であり、その場合は図１に示されるように半導体膜１０の最大内接円は外周縁と一致しうる。そして、半導体膜の表面の、半導体膜の最大内接円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、半導体膜のラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が６．０ｃｍ－１以下である。図１に示される半導体膜１０のように、最大内接円の外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ｉ）外周点Ａ及び外周点Ｃを結ぶ直線と、外周点Ｂ及び外周点Ｄを結ぶ直線とが中心点Ｘで直角に交わり、かつ、ｉｉ）外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの半導体膜の外縁からの各最短距離が半導体膜の半径の１／５となるように定められる。このように互いに十分に離れた５点においてラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が６．０ｃｍ－１以下であるα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって、上記半値幅が小さいものということができ、かかる半導体膜を用いて作製したデバイスの特性（特にショットキーバリアダイオードの絶縁破壊電圧）を大幅に向上できる。前述したように、従来技術では直径５．０８ｃｍ（２インチ）以上の大口径の基板を用いてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成する場合、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって半値幅を一定値以下とすることは困難であったが、本発明によればかかる問題を解消して、デバイスの特性（特にショットキーバリアダイオードの絶縁破壊電圧）を大幅に向上できる程に広範囲にわたって２１６ｃｍ－１付近のラマンスペクトルのピークの半値幅を小さくするα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を提供することができる。
【0014】
上述のとおり、本発明の半導体膜は、コランダム型結晶構造を有する結晶を主相とするものである。本明細書において「コランダム型結晶構造を有する結晶を主相とする」とは、コランダム型結晶構造を有する結晶が半導体膜の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上、最も好ましくは１００重量％を占めていることを意味する。このコランダム型結晶構造はα－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される。α－Ｇａ２Ｏ３は、三方晶系の結晶群に属し、コランダム型結晶構造をとり、そのｃ面は３回対称である。また、α－Ｇａ２Ｏ３系固溶体は、α－Ｇａ２Ｏ３に他の成分が固溶したものであり、コランダム型結晶構造が維持されている。例えば、本発明の半導体膜は、α－Ｇａ２Ｏ３に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の成分が固溶したα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成されるものとすることができる。これらの成分はいずれもコランダム型結晶構造を有し、かつ、互いに格子定数が比較的近い。したがって、これらの成分の金属原子は固溶体中で容易にＧａ原子を置換する。また、これらの成分を固溶させることで半導体膜のバンドギャップ、電気特性、及び／又は格子定数を制御することが可能となる。これらの成分の固溶量は所望の特性に合わせて適宜変更することができる。また、α－Ｇａ２Ｏ３系固溶体には、その他の成分として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｍｇ等の元素がドーパントとして含まれていてもよい。
【0015】
本発明の半導体膜は、その外周縁に内接する最大円の直径（すなわち最大内接円）が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズを有しており、最大内接円の直径は１０．０ｃｍ以上であってもよい。最大内接円の直径の上限値は特に限定されないが、典型的には３０．０ｃｍ以下、より典型的には２０．０ｃｍ以下である。典型的な半導体膜は円形状であり、その場合は図１に示されるように半導体膜１０の最大内接円の直径は半導体膜１０の直径と一致しうる。なお、本明細書において、「円形状」とは、完全な円形状である必要はなく、全体として概ね円形と認識されうる略円形状であってもよい。例えば、円形の一部が結晶方位の特定又はその他の目的のために切り欠かれた形状や円形の一部にスリットが設けられた形状であってもよく、その場合は切り欠かれた外周縁やスリットを除いた外周縁に内接する最大円の直径に基づきサイズを決定すればよい。ところで、本発明の半導体膜はラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が小さいことを特徴としたものであり、中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、半導体膜全体の代表的なピーク半値幅を評価できるよう、便宜的に規定したものにすぎない。したがって、中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの位置を一義的に決定するため、半導体膜の形状を典型的には円形と述べたが、半導体膜の形状が円形でなくても本質的な意味は何ら変わらない。例えば、半導体膜の形状が正方形や矩形（長方形）であっても、半導体膜の２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が小さいものであれば本発明の半導体膜に包含される。このような形状の半導体膜においては、正方形や矩形の半導体膜を上面視したときに膜の外周縁に内接する最大円（最大内接円）を仮想円として規定し、その仮想円の中心点Ｘと仮想円の直径から（上述した円形状の半導体膜の場合と同様にして）外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの位置を決定すればよい。こうして決定した中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅を評価することで、円形状の半導体膜と同様の評価を実施することができる。なお、正方形や矩形の半導体膜の一部にスリットが設けられていたとしても、正方形や矩形の半導体膜を上面視したときに膜の外周縁に内接する最大円（最大内接円）を仮想円として規定することに変わりはない。
【0016】
本発明の半導体膜は、その表面の、最大内接円の中心点Ｘ並びに４つの外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、レーザーラマン分光法により測定される、半導体膜のラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅が６．０ｃｍ－１以下であり、好ましくは５．０ｃｍ－１以下、より好ましくは４．０ｃｍ－１以下である。デバイス特性の向上の観点から、ラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅は小さければ小さい方が良いため、ラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅の下限値は特に限定されないが、典型的には０．１ｃｍ－１以上、より典型的には１．０ｃｍ－１以上である。
【0017】
本発明の半導体膜は、最大内接円の中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいて測定されるラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークの半値幅の算術平均値をＷＭ、それらの半値幅の標準偏差をＷＳとした場合に、ＷＳ／ＷＭが８．０×１０－２以下であることが好ましく、より好ましくは６．０×１０－２以下、さらに好ましくは４．０×１０－２以下、最も好ましくは３．０×１０－２以下である。ＷＳ／ＷＭが上記範囲であることは、半導体膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって、半値幅の算術平均値ＷＭに対する標準偏差ＷＳが相対的に小さいことを意味するため、ＷＳ／ＷＭは半値幅の絶対値に左右されないように換算された半値幅のバラツキの指標であるといえる。したがって、本発明の半導体膜を用いて作製したデバイスの特性を均一化することができる。「デバイスの特性を均一化」とは、同じ半導体膜の異なる箇所から複数のデバイスを作製した場合であっても、それにより得られる複数のデバイス間でデバイス特性のバラツキが少ない（デバイスが均質化されている）ことを意味する。デバイス特性の均一化の観点から、ＷＳ／ＷＭは小さければ小さい方が良いため、ＷＳ／ＷＭの下限値は特に限定されないが、典型的には１．０×１０－４以上、より典型的には１．０×１０－３以上である。
【0018】
デバイス特性の向上及び均一化の観点から、本発明の半導体膜は、最大内接円の中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで測定された膜厚の算術平均値が２．０μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは３．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上である。このように膜厚が大きいと、デバイス作製時のクラック発生によるデバイス特性の悪化を回避でき、デバイス特性の向上及び均一化をより効果的に実現することができる。膜厚の上限は特に限定されず、コスト面及び要求される特性の観点から適宜調整すればよいが、例えば５０μｍ以下、２０μｍ以下又は１０μｍ以下である。自立した半導体膜が必要な場合は厚い膜とすればよく、このような観点からは、例えば５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であり、コスト面の制限がない限り特に上限はない。
【0019】
本発明の半導体膜は、最大内接円の中心点Ｘ並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々において、ラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数が２１７．８ｃｍ－１以下であるのが好ましく、より好ましくは２１７．５ｃｍ－１以下、さらに好ましくは２１６．５ｃｍ－１以下、最も好ましくは２１５．５ｃｍ－１以下である。こうすることで、デバイス特性を更に向上することができる。ラマンスペクトルにおける２１６ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数の下限値は特に限定されないが、典型的には２１０．０ｃｍ－１以上、より典型的には２１１．０ｃｍ－１以上、さらに典型的には２１２．０ｃｍ－１以上である。
【0020】
本発明の半導体膜は、ドーパントとして１４族元素を含むことができる。ここで、１４族元素はＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が策定した周期律表による第１４族元素のことであり、具体的には、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）のいずれかの元素である。半導体膜におけるドーパント（１４族元素）の含有量は、好ましくは１．０×１０１６～１．０×１０２１／ｃｍ３、より好ましくは１．０×１０１７～１．０×１０１９／ｃｍ３である。これらのドーパントは膜中に均質に分布し、半導体膜の表面と裏面のドーパント濃度は同程度であることが好ましい。
【0021】
本発明の半導体膜は、膜単独の自立膜の形態であってもよいし、支持基板上に形成されたものであってもよい。後者の場合、本発明の半導体膜は、最大内接円の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズの支持基板（例えば直径５．０８ｃｍ（２インチ）以上のサイズの円形状の支持基板）上に形成されたものであるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、最大内接円の直径が５．０８ｃｍ（２インチ）以上となるサイズの支持基板（例えば直径５．０８ｃｍ（２インチ）以上のサイズの円形状の支持基板）と、支持基板上に形成された半導体膜とを備えた、複合材料が提供される。最大内接円の直径は、半導体膜の場合と同様、１０．０ｃｍ以上であってもよく、上限値は特に限定されないが、典型的には直径３０．０ｃｍ以下、より典型的には直径２０．０ｃｍ以下である。
【0022】
支持基板は、コランダム構造を有し、ｃ軸及びａ軸の二軸に配向した基板（二軸配向基板）が好ましい。支持基板にコランダム構造を有する二軸配向基板を用いることで、半導体膜がヘテロエピタキシャル成長するための種結晶を兼ねることが可能となる。二軸配向基板は、多結晶やモザイク結晶（結晶方位が若干ずれた結晶の集合）であってもよいし、サファイア、Ｃｒ２Ｏ３等の単結晶であってもよい。コランダム構造を有する限り、単一の材料で構成されるものでもよいし、複数の材料の固溶体であってもよい。支持基板の主成分は、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、α－Ｒｈ２Ｏ３、及びα－Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される材料、又はα－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される２種以上を含む固溶体が好ましい。中でも、熱伝導性に優れ、大面積かつ高品位の基板を商業的に入手しやすい点ではサファイア（α－Ａｌ２Ｏ３単結晶）が特に好ましく、結晶欠陥低減の観点からはα－Ｃｒ２Ｏ３、又はα－Ｃｒ２Ｏ３と異種材料との固溶体が特に好ましい。
【0023】
また、支持基板兼ヘテロエピタキシャル成長用の種結晶として、サファイア、Ｃｒ２Ｏ３等のコランダム単結晶上に、サファイアよりも大きいａ軸長及び／又はｃ軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成された配向層を形成した複合下地基板も用いることができる。配向層は、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される材料、又はα－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される２種以上を含む固溶体を含む。
【0024】
また、成膜用下地基板上に作製した半導体膜を分離し、別の支持基板に転載してもよい。別の支持基板の材質は特に限定はないが、材料物性の観点から好適なものを選択すればよい。例えば、熱伝導率の観点では、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉＣ、ＡｌＮ等のセラミックス基板等が好ましい。また、２５～４００℃での熱膨張率が６～１３ｐｐｍ／Ｋである基板を用いるのも好ましい。このような熱膨張率を有する支持基板を用いることで、半導体膜との熱膨張差を小さくすることができ、その結果、熱応力による半導体膜中のクラック発生や膜剥がれ等を抑制できる。このような支持基板の例としては、Ｃｕ－Ｍｏ複合金属で構成される基板が挙げられる。ＣｕとＭｏの複合比率は、半導体膜との熱膨張率マッチング、熱伝導率、導電率等を勘案して、適宜選択することができる。
【0025】
半導体膜の製造方法
本発明の半導体膜は、下地基板としてサファイア基板又は複合下地基板を用いて、その上（複合下地基板の場合は配向層上）にα－Ｇａ２Ｏ３系材料を成膜することにより製造することができる。半導体層の形成手法は公知の手法が可能であるが、好ましい例としては、ミストＣＶＤ法（ミスト化学気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）、及びＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）が挙げられ、ミストＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法が特に好ましい。膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって２１６ｃｍ－１付近のラマンスペクトルのピークの半値幅が小さいα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、サファイア基板を回転させながら成膜を行うか、又は複合下地基板を用いることにより実現することができる。
本発明の半導体膜は、下地基板としてサファイア基板又は複合下地基板を用いて、その上（複合下地基板の場合は配向層上）にα－Ｇａ２Ｏ３系材料を成膜することにより製造することができる。半導体層の形成手法は公知の手法が可能であるが、好ましい例としては、ミストＣＶＤ法（ミスト化学気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）、及びＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）が挙げられ、ミストＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法が特に好ましい。膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって２１６ｃｍ－１付近のラマンスペクトルのピークの半値幅が小さいα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜は、サファイア基板を回転させながら成膜を行うか、又は複合下地基板を用いることにより実現することができる。
【0026】
すなわち、下地基板としてサファイア基板を用いる場合は、後述する図２に示される装置のように、基板３６を面内方向に回転させながら成膜を実施する。このとき、適切な条件を設定することで、より大きな基板サイズでも２１６ｃｍ－１付近のラマンスペクトルのピークの半値幅を所定の範囲内にすることが可能となる。基板を回転させて遠心力を生じさせることで、基板３６近傍の気流を、膜均一性をもたらすように好都合に制御することができる。
【0027】
一方、下地基板として複合下地基板を用いる場合には、必ずしも基板を回転させながら成膜を行う必要はないが、回転させてもよい。いずれにしても、適切な回転条件及び／又は成膜条件を設定することで、より大きな基板サイズでも、２１６ｃｍ－１付近のラマンスペクトルのピークの半値幅をより小さく、かつ、その標準偏差もより小さくすることが可能となる。
【0028】
以下、特に好ましい成膜方法の一つであるミストＣＶＤ法について説明する。
【0029】
ミストＣＶＤ法は、原料溶液を霧化又は液滴化してミスト又は液滴を発生させ、キャリアガスを用いてミスト又は液滴を基板を備えた成膜室に搬送し、成膜室内でミスト又は液滴を熱分解及び化学反応させて基板上に膜を形成及び成長させる手法であり、真空プロセスを必要とせず、短時間で大量のサンプルを作製することができる。図２にミストＣＶＤ装置の一例を示す。図２に示されるミストＣＶＤ装置２０は、キャリアガスＧ及び原料溶液ＬからミストＭを発生させるミスト発生室２２と、ミストＭを基板３６に吹き付けて熱分解及び化学反応を経て半導体膜３８を形成する成膜室３０とを有する。ミスト発生室２２は、キャリアガスＧが導入されるキャリアガス導入口２４と、ミスト発生室２２内に設けられる超音波振動子２６と、ミスト発生室２２内で発生したミストＭを成膜室３０に搬送するダクト２８とを備えている。ミスト発生室２２内には原料溶液Ｌが収容される。超音波振動子２６は、原料溶液Ｌに超音波振動を与えてキャリアガスＧと共にミストＭを発生できるように構成される。成膜室３０は、ダクト２８を介して導入されるミストＭを基板３６に吹き付けるためのノズル３２と、基板３６が固定される回転ステージ３４と、回転ステージ３４の裏面近傍に設けられて回転ステージ３４及び基板３６を加熱するためのヒータ４２と、キャリアガスＧを排出するための排気口４４とを備える。回転ステージ３４はミストＭを基板３６に吹き付ける際に面内方向に回転可能に構成される。かかる構成により基板３６を回転させながら半導体膜３８を形成することによって、直径５．０８ｃｍ（２インチ）以上の大口径の基板を用いて半導体膜３８を形成する場合においても、膜の中心部から外周部に至るまでの広範囲にわたって、２１６ｃｍ－１付近のラマンスペクトルのピークの半値幅が小さいα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜を形成することができる。
【0030】
ミストＣＶＤ法に用いる原料溶液Ｌとしては、α－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜が得られる溶液であれば、限定されるものではないが、例えば、Ｇａ及び／又はＧａと固溶体を形成する金属の有機金属錯体やハロゲン化物を溶媒に溶解させたものが挙げられる。有機金属錯体の例としては、アセチルアセトナート錯体が挙げられる。また、半導体層にドーパントを加える場合には、原料溶液にドーパント成分の溶液を加えてもよい。さらに、原料溶液には塩酸等の添加剤を加えてもよい。溶媒としては水やアルコール等を使用することができる。
【0031】
次に、得られた原料溶液Ｌを霧化又は液滴化してミストＭ又は液滴を発生させる。霧化又は液滴化する方法の好ましい例としては、超音波振動子２６を用いて原料溶液Ｌを振動させる手法が挙げられる。その後、得られたミストＭ又は液滴を、キャリアガスＧを用いて成膜室３０に搬送する。キャリアガスＧとしては特に限定されるものではないが、酸素、オゾン、窒素等の不活性ガス、及び水素等の還元ガスの一種又は二種以上を用いることができる。
【0032】
成膜室３０には基板３６が備えられている。成膜室３０に搬送されたミストＭ又は液滴は、そこで熱分解及び化学反応されて、基板３６上に半導体膜３８を形成する。反応温度は原料溶液Ｌの種類に応じて異なるが、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは４００～７００℃である。また、成膜室３０内の雰囲気は、所望の半導体膜が得られる限り特に限定されるものではなく、典型的には、酸素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気、還元雰囲気、及び大気雰囲気のいずれかから選択される。
【0033】
このようにして得られた半導体膜は、そのままの形態又は分割して半導体素子とすることが可能である。あるいは、半導体膜を複合下地基板から剥離して膜単体の形態としてもよい。この場合、複合下地基板からの剥離を容易にするために、複合下地基板の配向層表面（成膜面）に予め剥離層を設けたものを用いてもよい。このような剥離層は、複合下地基板表面にＣ注入層やＨ注入層を設けたものが挙げられる。また、半導体膜の成膜初期にＣやＨを膜中に注入させ、半導体膜側に剥離層を設けてもよい。さらに、複合下地基板上に成膜された半導体膜の表面（すなわち複合下地基板とは反対側の面）に複合下地基板とは異なる支持基板（実装基板）を接着及び接合し、その後、半導体膜から複合下地基板を剥離除去することも可能である。このような支持基板（実装基板）として、２５～４００℃での熱膨張率が６～１３ｐｐｍ／Ｋであるもの、例えばＣｕ－Ｍｏ複合金属で構成される基板を用いることができる。また、半導体膜と支持基板（実装基板）を接着及び接合する手法の例としては、ロウ付け、半田、固相接合等の公知の手法を挙げることができる。さらに、半導体膜と支持基板との間に、オーミック電極、ショットキー電極等の電極、又は接着層等の他の層を設けてもよい。
【0034】
複合下地基板の製造方法
上述した複合下地基板は、（ａ）サファイア基板を準備し、（ｂ）所定の配向前駆体層を作製し、（ｃ）サファイア基板上で配向前駆体層を熱処理してその少なくともサファイア基板近くの部分を配向層に変換し、所望により（ｄ）研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させることにより好ましく製造することができる。この配向前駆体層は熱処理により配向層となるものであり、ａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、あるいは後述する熱処理によってａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む。また、配向前駆体層はコランダム型結晶構造を有する材料の他に、微量成分を含んでいてもよい。このような製造方法によれば、サファイア基板を種結晶として配向層の成長を促すことができる。すなわち、サファイア基板の単結晶特有の高い結晶性と結晶配向方位が配向層に引き継がれる。
上述した複合下地基板は、（ａ）サファイア基板を準備し、（ｂ）所定の配向前駆体層を作製し、（ｃ）サファイア基板上で配向前駆体層を熱処理してその少なくともサファイア基板近くの部分を配向層に変換し、所望により（ｄ）研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させることにより好ましく製造することができる。この配向前駆体層は熱処理により配向層となるものであり、ａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、あるいは後述する熱処理によってａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む。また、配向前駆体層はコランダム型結晶構造を有する材料の他に、微量成分を含んでいてもよい。このような製造方法によれば、サファイア基板を種結晶として配向層の成長を促すことができる。すなわち、サファイア基板の単結晶特有の高い結晶性と結晶配向方位が配向層に引き継がれる。
【0035】
（ａ）サファイア基板の準備
下地基板を作製するには、まず、サファイア基板を準備する。用いるサファイア基板は、いずれの方位面を有するものであってもよい。すなわち、ａ面、ｃ面、ｒ面、ｍ面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。例えばｃ面サファイアを用いた場合、表面に対してｃ軸配向しているため、その上に、容易にｃ軸配向させた配向層をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。また、電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイア基板を用いることも可能である。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。
下地基板を作製するには、まず、サファイア基板を準備する。用いるサファイア基板は、いずれの方位面を有するものであってもよい。すなわち、ａ面、ｃ面、ｒ面、ｍ面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。例えばｃ面サファイアを用いた場合、表面に対してｃ軸配向しているため、その上に、容易にｃ軸配向させた配向層をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。また、電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイア基板を用いることも可能である。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。
【0036】
（ｂ）配向前駆体層の作製
ａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、又は熱処理によってａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む配向前駆体層を作製する。配向前駆体層を形成する方法は特に限定されず、公知の手法が採用可能である。配向前駆体層を形成する方法の例としては、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、ゾルゲル法、水熱法、スパッタリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ法、ＣＶＴ（化学気相輸送）法、昇華法等が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、ＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法等が挙げられる。あるいは、配向前駆体の成形体を予め作製し、この成形体をサファイア基板上に載置する手法であってもよい。このような成形体は、配向前駆体の材料を、テープ成形又はプレス成形等の手法で成形することで作製可能である。また、配向前駆体層として予め各種ＣＶＤ法や焼結等で作製した多結晶体を使用し、サファイア基板上に載置する方法も用いることができる。
ａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、又は熱処理によってａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む配向前駆体層を作製する。配向前駆体層を形成する方法は特に限定されず、公知の手法が採用可能である。配向前駆体層を形成する方法の例としては、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、ゾルゲル法、水熱法、スパッタリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ法、ＣＶＴ（化学気相輸送）法、昇華法等が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、ＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法等が挙げられる。あるいは、配向前駆体の成形体を予め作製し、この成形体をサファイア基板上に載置する手法であってもよい。このような成形体は、配向前駆体の材料を、テープ成形又はプレス成形等の手法で成形することで作製可能である。また、配向前駆体層として予め各種ＣＶＤ法や焼結等で作製した多結晶体を使用し、サファイア基板上に載置する方法も用いることができる。
【0037】
しかしながら、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、各種ＣＶＤ法、又はスパッタリング法が好ましい。これらの方法を用いることで緻密な配向前駆体層を比較的短時間で形成することが可能となり、サファイア基板を種結晶としたヘテロエピタキシャル成長を生じさせることが容易になる。特に、ＡＤ法は高真空のプロセスを必要とせず、成膜速度も相対的に速いため、製造コストの面でも好ましい。スパッタリング法を用いる場合は、配向前駆体層と同材料のターゲットを用いて成膜することも可能であるが、金属ターゲットを使用し、酸素雰囲気下で成膜する反応性スパッタ法も用いることができる。予め作製した成形体をサファイア上に載置する手法も簡易な手法として好ましいが、配向前駆体層が緻密ではないため、後述する熱処理工程において緻密化するプロセスを必要とする。配向前駆体層として予め作製した多結晶体を用いる手法では、多結晶体を作製する工程と、サファイア基板上で熱処理する工程の二つが必要となる。また、多結晶体とサファイア基板の密着性を高めるため、多結晶体の表面を十分に平滑にしておく等の工夫も必要である。いずれの手法も公知の条件を用いることができるが、ＡＤ法を用いて配向前駆体層を直接形成する手法と、予め作製した成形体をサファイア基板上に載置する手法について、以下に説明する。
【0038】
ＡＤ法は、微粒子や微粒子原料をガスと混合してエアロゾル化し、このエアロゾルをノズルから高速噴射して基板に衝突させ、被膜を形成する技術であり、常温で緻密化された被膜を形成できるという特徴を有している。このようなＡＤ法で用いられる成膜装置（エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置）の一例を図３に示す。図３に示される成膜装置５０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置５０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部５２と、原料粉末をサファイア基板５１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部６０とを備えている。エアロゾル生成部５２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室５３と、生成したエアロゾルを成膜部６０へ供給する原料供給管５４と、エアロゾル生成室５３及びその中のエアロゾルに１０～１００Ｈｚの振動数で振動が付与する加振器５５とを備えている。成膜部６０は、サファイア基板５１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ６２と、成膜チャンバ６２の内部に配設されサファイア基板５１を固定する基板ホルダ６４と、基板ホルダ６４をＸ軸－Ｙ軸方向に移動するＸ－Ｙステージ６３とを備えている。また、成膜部６０は、先端にスリット６７が形成されエアロゾルをサファイア基板５１へ噴射する噴射ノズル６６と、成膜チャンバ６２を減圧する真空ポンプ６８とを備えている。
【0039】
ＡＤ法は、成膜条件によって膜厚や膜質等を制御できることが知られている。例えば、ＡＤ膜の形態は、原料粉末の基板への衝突速度、原料粉末の粒径、エアロゾル中の原料粉末の凝集状態、単位時間当たりの噴射量等に影響を受けやすい。原料粉末の基板への衝突速度は、成膜チャンバ６２と噴射ノズル６６内の差圧や、噴射ノズルの開口面積等に影響を受ける。適切な条件を用いない場合、被膜が圧粉体となったり気孔を生じたりする場合があるので、これらのファクターを適切に制御することが必要である。
【0040】
配向前駆体層を予め作製した成形体を用いる場合、配向前駆体の原料粉末を成形して成形体を作製することができる。例えば、プレス成形を用いる場合、配向前駆体層はプレス成形体である。プレス成形体は、配向前駆体の原料粉末を公知の手法に基づきプレス成形することで作製可能であり、例えば、原料粉末を金型に入れ、好ましくは１００～４００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１５０～３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより作製すればよい。また、成形方法は特に限定されず、プレス成形の他、テープ成形、鋳込み成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せを用いることができる。例えば、テープ成形を用いる場合、原料粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、シート状に吐出及び成形するのが好ましい。シート状に成形した成形体の厚さに限定はないが、ハンドリングの観点では５～５００μｍであるのが好ましい。また、厚い配向前駆体層が必要な場合はこのシート成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さとして使用すればよい。
【0041】
これらの成形体はその後のサファイア基板上での熱処理によりサファイア基板近くの部分が配向層となるものである。上述したように、このような手法では後述する熱処理工程において成形体を焼結させ、緻密化する必要がある。このため、成形体はコランダム型結晶構造を有する又はもたらす材料の他に、焼結助剤等の微量成分を含んでいてもよい。
【0042】
（ｃ）サファイア基板上配向前駆体層の熱処理
配向前駆体層が形成されたサファイア基板を１０００℃以上の温度で熱処理する。この熱処理により、配向前駆体層の少なくともサファイア基板近くの部分を緻密な配向層に変換することが可能となる。また、この熱処理により、配向層をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。すなわち、配向層をコランダム型結晶構造を有する材料で構成することで、熱処理時にコランダム型結晶構造を有する材料がサファイア基板を種結晶として結晶成長するヘテロエピタキシャル成長が生じる。その際、結晶の再配列が起こり、サファイア基板の結晶面に倣って結晶が配列する。この結果、サファイア基板と配向層の結晶軸を揃えることができる。例えば、ｃ面サファイア基板を用いると、サファイア基板と配向層が下地基板の表面に対していずれもｃ軸配向した態様とすることが可能となる。その上、この熱処理により、配向層の一部に傾斜組成領域を形成することが可能となる。すなわち、熱処理の際に、サファイア基板と配向前駆体層の界面で反応が生じ、サファイア基板中のＡｌ成分が配向前駆体層中に拡散する及び／又は配向前駆体層中の成分がサファイア基板中に拡散して、α－Ａｌ２Ｏ３を含む固溶体で構成される傾斜組成領域が形成される。
配向前駆体層が形成されたサファイア基板を１０００℃以上の温度で熱処理する。この熱処理により、配向前駆体層の少なくともサファイア基板近くの部分を緻密な配向層に変換することが可能となる。また、この熱処理により、配向層をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。すなわち、配向層をコランダム型結晶構造を有する材料で構成することで、熱処理時にコランダム型結晶構造を有する材料がサファイア基板を種結晶として結晶成長するヘテロエピタキシャル成長が生じる。その際、結晶の再配列が起こり、サファイア基板の結晶面に倣って結晶が配列する。この結果、サファイア基板と配向層の結晶軸を揃えることができる。例えば、ｃ面サファイア基板を用いると、サファイア基板と配向層が下地基板の表面に対していずれもｃ軸配向した態様とすることが可能となる。その上、この熱処理により、配向層の一部に傾斜組成領域を形成することが可能となる。すなわち、熱処理の際に、サファイア基板と配向前駆体層の界面で反応が生じ、サファイア基板中のＡｌ成分が配向前駆体層中に拡散する及び／又は配向前駆体層中の成分がサファイア基板中に拡散して、α－Ａｌ２Ｏ３を含む固溶体で構成される傾斜組成領域が形成される。
【0043】
なお、各種ＣＶＤ法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＴ法、昇華法等の方法では、１０００℃以上の熱処理を経ることなくサファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長を生じる場合があることが知られている。しかし、配向前駆体層はその作製時には配向していない状態、すなわち非晶質や無配向の多結晶であり、本熱処理工程時にサファイアを種結晶として結晶の再配列を生じさせることが好ましい。こうすることで、配向層表面に到達する結晶欠陥を効果的に低減することができる。この理由は定かではないが、配向層下部で生じた結晶欠陥が対消滅しやすいためではないかと考えている。
【0044】
熱処理は、コランダム型結晶構造が得られ、サファイア基板を種としたヘテロエピタキシャル成長が生じるかぎり特に限定されず、管状炉やホットプレート等、公知の熱処理炉で実施することができる。また、これらの常圧（プレスレス）での熱処理だけでなく、ホットプレスやＨＩＰ等の加圧熱処理や、常圧熱処理と加圧熱処理の組み合わせも用いることができる。熱処理条件は、配向層に用いる材料によって適宜選択することができる。例えば、熱処理の雰囲気は、大気、真空、窒素及び不活性ガス雰囲気から選択することができる。好ましい熱処理温度も配向層に用いる材料によって変わるが、例えば１０００～２０００℃が好ましく、１２００～２０００℃がさらに好ましい。熱処理温度や保持時間はヘテロエピタキシャル成長で生じる配向層の厚さやサファイア基板との拡散で形成される傾斜組成領域の厚さと関係しており、材料の種類、狙いとする配向層、傾斜組成領域の厚さ等によって適宜調整することができる。ただし、予め作製した成形体を配向前駆体層として用いる場合、熱処理中に焼結して緻密化させる必要があり、高温での常圧焼成、ホットプレス、ＨＩＰ、又はそれらの組み合わせが好適である。例えば、ホットプレスを用いる場合、面圧は５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、特に好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、上限は特に限定されない。また、焼成温度も、焼結及び緻密化並びにヘテロエピタキシャル成長が生じる限り、特に限定されないが、１０００℃以上が好ましく、１２００℃以上がさらに好ましく、１４００℃以上がさらに好ましく、１６００℃以上が特に好ましい。焼成雰囲気も大気、真空、窒素及び不活性ガス雰囲気から選択することができる。モールド等の焼成冶具は黒鉛製やアルミナ製のもの等が利用できる。
【0045】
（ｄ）配向層表面の露出
熱処理によりサファイア基板近くに形成される配向層の上には、配向前駆体層又は配向性に劣る若しくは無配向の表面層が存在又は残留しうる。この場合、配向前駆体層に由来する側の面に研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させるのが好ましい。こうすることで配向層の表面に優れた配向性を有する材料が露出することになるため、その上に効果的に半導体層をエピタキシャル成長させることができる。配向前駆体層や表面層を除去する手法は特に限定されるものではないが、例えば、研削及び研磨する手法やイオンビームミリングする手法を挙げることができる。配向層の表面の研磨は、砥粒を用いたラップ加工や化学機械研磨（ＣＭＰ）により行われるのが好ましい。
熱処理によりサファイア基板近くに形成される配向層の上には、配向前駆体層又は配向性に劣る若しくは無配向の表面層が存在又は残留しうる。この場合、配向前駆体層に由来する側の面に研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させるのが好ましい。こうすることで配向層の表面に優れた配向性を有する材料が露出することになるため、その上に効果的に半導体層をエピタキシャル成長させることができる。配向前駆体層や表面層を除去する手法は特に限定されるものではないが、例えば、研削及び研磨する手法やイオンビームミリングする手法を挙げることができる。配向層の表面の研磨は、砥粒を用いたラップ加工や化学機械研磨（ＣＭＰ）により行われるのが好ましい。
【実施例】
【0046】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【0047】
例１
（１）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の作製
（１ａ）原料溶液の作製
０．０５ｍｏｌ／Ｌのガリウムアセチルアセトナート水溶液を調製し、この水溶液に対して１．５％の体積割合で１２Ｎの濃塩酸を加えた。得られた混合液に塩化スズ（ＩＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して原料溶液とした。
（１）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜の作製
（１ａ）原料溶液の作製
０．０５ｍｏｌ／Ｌのガリウムアセチルアセトナート水溶液を調製し、この水溶液に対して１．５％の体積割合で１２Ｎの濃塩酸を加えた。得られた混合液に塩化スズ（ＩＩ）を０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して原料溶液とした。
【0048】
（１ｂ）成膜準備
図２に示される構成のミストＣＶＤ装置２０を準備した。ミストＣＶＤ装置２０の構成については前述したとおりである。ミストＣＶＤ装置２０において、上記（１ａ）で得られた原料溶液Ｌをミスト発生室２２内に収容した。基板３６として直径５．０８ｃｍ（２インチ）のｃ面サファイア基板を回転ステージ３４にセットし、ノズル３２の先端と基板３６の間の距離を１５０ｍｍとした。ヒータ４２により、回転ステージ３４の温度を５００℃にまで昇温させ、温度安定化のため３０分保持した。流量調節弁（図示せず）を開いてキャリアガスＧとしての窒素ガスを、ミスト発生室２２を経て成膜室３０内に供給し、成膜室３０の雰囲気をキャリアガスＧで十分置換した。その後、キャリアガスＧの流量を２．０Ｌ／ｍｉｎに調節した。
図２に示される構成のミストＣＶＤ装置２０を準備した。ミストＣＶＤ装置２０の構成については前述したとおりである。ミストＣＶＤ装置２０において、上記（１ａ）で得られた原料溶液Ｌをミスト発生室２２内に収容した。基板３６として直径５．０８ｃｍ（２インチ）のｃ面サファイア基板を回転ステージ３４にセットし、ノズル３２の先端と基板３６の間の距離を１５０ｍｍとした。ヒータ４２により、回転ステージ３４の温度を５００℃にまで昇温させ、温度安定化のため３０分保持した。流量調節弁（図示せず）を開いてキャリアガスＧとしての窒素ガスを、ミスト発生室２２を経て成膜室３０内に供給し、成膜室３０の雰囲気をキャリアガスＧで十分置換した。その後、キャリアガスＧの流量を２．０Ｌ／ｍｉｎに調節した。
【0049】
（１ｃ）半導体膜（ｎ＋層）の形成
回転ステージ３４を３０ｒｐｍの回転数で回転させつつ、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させることよって原料溶液Ｌを霧化し、発生したミストＭをキャリアガスＧによって成膜室３０内に導入した。ミストＭを成膜室３０内、特に基板３６（具体的にはサファイア基板）の表面で反応させることによって、基板３６上に半導体膜３８を０．８時間にわたって形成した。こうして、基板３６及びその上に形成された半導体膜３８で構成される複合材料４０を得た。
回転ステージ３４を３０ｒｐｍの回転数で回転させつつ、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させることよって原料溶液Ｌを霧化し、発生したミストＭをキャリアガスＧによって成膜室３０内に導入した。ミストＭを成膜室３０内、特に基板３６（具体的にはサファイア基板）の表面で反応させることによって、基板３６上に半導体膜３８を０．８時間にわたって形成した。こうして、基板３６及びその上に形成された半導体膜３８で構成される複合材料４０を得た。
【0050】
（２）半導体膜の評価
（２ａ）表面ＥＤＸ
得られた半導体膜３８の表面に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析を行った結果、主としてＧａ及びＯが検出された。このことから、半導体膜３８はＧａ酸化物で構成されることが分かった。
（２ａ）表面ＥＤＸ
得られた半導体膜３８の表面に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析を行った結果、主としてＧａ及びＯが検出された。このことから、半導体膜３８はＧａ酸化物で構成されることが分かった。
【0051】
（２ｂ）ＸＲＤ
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ株式会社製、Ｄ８－ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用い、図１に示される半導体膜の表面の中心点Ｘにおいて、コランダム型Ｇａ酸化物膜の（１０４）面に対して以下の条件でφスキャンを行った。すなわち、中心点ＸにおけるＸＲＤ測定は、２θ、ω、χ及びφを調整してα－Ｇａ２Ｏ３の（１０４）面のピークが出るように軸立てを行った後、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、コリメータ径０．５ｍｍ、アンチスキャッタリングスリット３ｍｍで、φ＝－１８０°～１８０°の範囲、φステップ幅０．０２°、及び計数時間０．５秒の条件で行った。その結果、３回対称のα－Ｇａ２Ｏ３の（１０４）面のピークが検出され、半導体膜はコランダム型Ｇａ酸化物膜であることを確認した。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ株式会社製、Ｄ８－ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用い、図１に示される半導体膜の表面の中心点Ｘにおいて、コランダム型Ｇａ酸化物膜の（１０４）面に対して以下の条件でφスキャンを行った。すなわち、中心点ＸにおけるＸＲＤ測定は、２θ、ω、χ及びφを調整してα－Ｇａ２Ｏ３の（１０４）面のピークが出るように軸立てを行った後、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、コリメータ径０．５ｍｍ、アンチスキャッタリングスリット３ｍｍで、φ＝－１８０°～１８０°の範囲、φステップ幅０．０２°、及び計数時間０．５秒の条件で行った。その結果、３回対称のα－Ｇａ２Ｏ３の（１０４）面のピークが検出され、半導体膜はコランダム型Ｇａ酸化物膜であることを確認した。
【0052】
（２ｃ）膜厚
膜厚は、断面ＴＥＭ観察により評価した。ＴＥＭ観察に用いる試験片は、上記（１）と同様の方法で別途作製した複合材料４０に対し、図１に示される中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの５点付近から、ＦＩＢによりサンプリングし、イオンミリングにより薄片化することで作製した。日立製透過型電子顕微鏡Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉを用い、加速電圧３００ｋＶで断面観察を行い、各サンプルに対して膜厚を測定し、５サンプルの膜厚の平均値を半導体膜の厚さとした。結果は、表１に示されるとおりであった。
膜厚は、断面ＴＥＭ観察により評価した。ＴＥＭ観察に用いる試験片は、上記（１）と同様の方法で別途作製した複合材料４０に対し、図１に示される中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの５点付近から、ＦＩＢによりサンプリングし、イオンミリングにより薄片化することで作製した。日立製透過型電子顕微鏡Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉを用い、加速電圧３００ｋＶで断面観察を行い、各サンプルに対して膜厚を測定し、５サンプルの膜厚の平均値を半導体膜の厚さとした。結果は、表１に示されるとおりであった。
【0053】
（２ｄ）ラマンスペクトル
半導体膜３８の膜面の中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおけるラマンスペクトルを、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ（Ｖｅｒ．５．７８）を用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。半導体膜３８に対するラマンスペクトルの測定は、レーザー出力を２４ｍＷに調整しＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ－１、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とし、点分析モードで行った。露光時間は６０秒、積算回数を２回とし、波数範囲は１００～９００ｃｍ－１とした。減光フィルターは最強ピークのカウントが３０００以上５００００以下となるように適宜設定した。また、測定時にＮｅランプを使用し、得られたスペクトルに対し、Ｎｅランプ輝線に起因するピークのピークトップの波数が２７８．２８ｃｍ－１となるよう、スペクトルを補正した。ベースラインの補正は、ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ上の機能にて「Ｔｙｐｅ」を「Ｌｉｎｅｓ」、「Ｄｅｇｒｅｅ」を「５」、「Ａｔｔａｃｈ」を「Ｎｏ」、「Ｓｔｙｌｅ」を「－」に設定し、「Ａｕｔｏ」にして行った。このように得られたスペクトルに対し、２１６ｃｍ－１付近のピークのピークトップのカウント数の１／２のカウント数に対応する高さでのピーク幅を半値幅として求めた。こうして中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各点で得られた半値幅を、ＷＸ、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ及びＷＤとした。各点での半値幅のバラツキを把握するため、これらの半値幅ＷＸ、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ及びＷＤの標準偏差ＷＳ及び算術平均値ＷＭをそれぞれ求め、ＷＭに対するＷＳの比ＷＳ／ＷＭをバラツキの指標とした。結果は、表１に示されるとおりであった。なお、表１には、中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける２１６ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤも併せて示されている。また、半導体膜３８の外周点Ｃで測定されたラマンスペクトルを図５に示す。
半導体膜３８の膜面の中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおけるラマンスペクトルを、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ（Ｖｅｒ．５．７８）を用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。半導体膜３８に対するラマンスペクトルの測定は、レーザー出力を２４ｍＷに調整しＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ－１、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とし、点分析モードで行った。露光時間は６０秒、積算回数を２回とし、波数範囲は１００～９００ｃｍ－１とした。減光フィルターは最強ピークのカウントが３０００以上５００００以下となるように適宜設定した。また、測定時にＮｅランプを使用し、得られたスペクトルに対し、Ｎｅランプ輝線に起因するピークのピークトップの波数が２７８．２８ｃｍ－１となるよう、スペクトルを補正した。ベースラインの補正は、ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ上の機能にて「Ｔｙｐｅ」を「Ｌｉｎｅｓ」、「Ｄｅｇｒｅｅ」を「５」、「Ａｔｔａｃｈ」を「Ｎｏ」、「Ｓｔｙｌｅ」を「－」に設定し、「Ａｕｔｏ」にして行った。このように得られたスペクトルに対し、２１６ｃｍ－１付近のピークのピークトップのカウント数の１／２のカウント数に対応する高さでのピーク幅を半値幅として求めた。こうして中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各点で得られた半値幅を、ＷＸ、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ及びＷＤとした。各点での半値幅のバラツキを把握するため、これらの半値幅ＷＸ、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ及びＷＤの標準偏差ＷＳ及び算術平均値ＷＭをそれぞれ求め、ＷＭに対するＷＳの比ＷＳ／ＷＭをバラツキの指標とした。結果は、表１に示されるとおりであった。なお、表１には、中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける２１６ｃｍ－１付近のピークのピークトップの波数ＮＸ、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤも併せて示されている。また、半導体膜３８の外周点Ｃで測定されたラマンスペクトルを図５に示す。
【0054】
（２ｅ）デバイスの絶縁破壊電圧
（デバイスの作製）
上記（１ｃ）で得られた複合材料４０を、中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各位置がほぼ中心となるように１０ｍｍ角に切断して、５つの複合材料片４０’を得た。図４に示されるように、複合材料片４０’は基板３６及び半導体膜３８で構成されており、デバイスを作製する上で、基板３６を下地基板７２として、半導体膜３８をｎ＋層７４として用いる。複合材料片４０’の半導体膜３８（ｎ＋層７４）側の面における、端部から２ｍｍ×１０ｍｍの領域をサファイア基板（図示せず）でマスキングした後、ｎ－層７６を形成した。ｎ－層７６の形成は、上記（１ａ）における原料溶液の作製でドーパント（具体的には塩化スズ（ＩＩ））を添加しなかったこと、及び上記（１ｃ）において３０分間の成膜を行ったこと以外は、上記（１）と同様にして行った。ｎ－層７６の形成後、マスキングとしてのサファイア基板（図示せず）を取り外して、ｎ＋層７４を露出させた。ｎ＋層７４の露出領域にＴｉ電極７８（オーミック電極、直径６０μｍ）を形成する一方、ｎ－層上にＰｔ電極８０（ショットキー電極、直径６０μｍ）を形成した。こうして、図４に示されるような横型のショットキーバリアダイオード７０を作製した。
（デバイスの作製）
上記（１ｃ）で得られた複合材料４０を、中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各位置がほぼ中心となるように１０ｍｍ角に切断して、５つの複合材料片４０’を得た。図４に示されるように、複合材料片４０’は基板３６及び半導体膜３８で構成されており、デバイスを作製する上で、基板３６を下地基板７２として、半導体膜３８をｎ＋層７４として用いる。複合材料片４０’の半導体膜３８（ｎ＋層７４）側の面における、端部から２ｍｍ×１０ｍｍの領域をサファイア基板（図示せず）でマスキングした後、ｎ－層７６を形成した。ｎ－層７６の形成は、上記（１ａ）における原料溶液の作製でドーパント（具体的には塩化スズ（ＩＩ））を添加しなかったこと、及び上記（１ｃ）において３０分間の成膜を行ったこと以外は、上記（１）と同様にして行った。ｎ－層７６の形成後、マスキングとしてのサファイア基板（図示せず）を取り外して、ｎ＋層７４を露出させた。ｎ＋層７４の露出領域にＴｉ電極７８（オーミック電極、直径６０μｍ）を形成する一方、ｎ－層上にＰｔ電極８０（ショットキー電極、直径６０μｍ）を形成した。こうして、図４に示されるような横型のショットキーバリアダイオード７０を作製した。
【0055】
（絶縁破壊電圧の評価）
まず、ショットキーバリアダイオード７０にて、順方向に１０Ｖ印加した際の電流値（ＯＮ電流）と逆方向に１０Ｖ印加した際の電流値（ＯＦＦ電流）を測定したところ、これらの値は３桁以上異なっていたことから、ショットキーバリアダイオードを作製できていることが確認された。また、ショットキーバリアダイオード７０の絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧の測定は、逆方向の印加電圧を５Ｖ刻みで徐々に増加させていき、リーク電流が急激に（１桁以上）大きくなると共に、再度より低い電圧を印加しても電流値が初回の電圧印加時の電流値よりも高くなってしまう電圧を決定することにより行った。この測定は、半導体膜３８の中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの５つの位置から作製したショットキーバリアダイオード７０の各々に対して行い、各位置に由来して得られた絶縁破壊電圧をそれぞれＢＸ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ及びＢＤとした。絶縁破壊電圧のバラツキを把握するため、絶縁破壊電圧ＢＸ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ及びＢＤの標準偏差ＢＳ及び算術平均値ＢＭを求め、ＢＭに対するＢＳの比（ＢＳ／ＢＭ）をバラツキの指標とした。結果は、表１に示されるとおりであった。
まず、ショットキーバリアダイオード７０にて、順方向に１０Ｖ印加した際の電流値（ＯＮ電流）と逆方向に１０Ｖ印加した際の電流値（ＯＦＦ電流）を測定したところ、これらの値は３桁以上異なっていたことから、ショットキーバリアダイオードを作製できていることが確認された。また、ショットキーバリアダイオード７０の絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧の測定は、逆方向の印加電圧を５Ｖ刻みで徐々に増加させていき、リーク電流が急激に（１桁以上）大きくなると共に、再度より低い電圧を印加しても電流値が初回の電圧印加時の電流値よりも高くなってしまう電圧を決定することにより行った。この測定は、半導体膜３８の中心点Ｘ、並びに外周点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの５つの位置から作製したショットキーバリアダイオード７０の各々に対して行い、各位置に由来して得られた絶縁破壊電圧をそれぞれＢＸ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ及びＢＤとした。絶縁破壊電圧のバラツキを把握するため、絶縁破壊電圧ＢＸ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ及びＢＤの標準偏差ＢＳ及び算術平均値ＢＭを求め、ＢＭに対するＢＳの比（ＢＳ／ＢＭ）をバラツキの指標とした。結果は、表１に示されるとおりであった。
【0056】
なお、本例では、ショットキーバリアダイオード７０はデバイスの均質性を簡易的に評価するために横型デバイスの形態としているが、下地基板７２を除去して作製する縦型のデバイスにおいても、本例の横型デバイスと同様の傾向を示す。
【0057】
例２及び３
上記（１ｂ）及び（１ｃ）における装置及び成膜条件を表１に示されるように変更したこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
上記（１ｂ）及び（１ｃ）における装置及び成膜条件を表１に示されるように変更したこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
【0058】
例４
上記（１ａ）の原料溶液の作製を以下のとおり行ったこと、並びに上記（１ｂ）及び（１ｃ）における装置及び成膜条件を表１に示されるように変更したこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
上記（１ａ）の原料溶液の作製を以下のとおり行ったこと、並びに上記（１ｂ）及び（１ｃ）における装置及び成膜条件を表１に示されるように変更したこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
【0059】
（原料溶液の作製）
臭化ガリウム及び酸化ゲルマニウムを物質量比で１００：５となるように含有する原料水溶液を調製した。この水溶液に４８％臭化水素酸溶液を体積割合で１０％含有させた。得られた原料溶液における酸化ゲルマニウム（ＩＶ）の濃度は３．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌとした。
臭化ガリウム及び酸化ゲルマニウムを物質量比で１００：５となるように含有する原料水溶液を調製した。この水溶液に４８％臭化水素酸溶液を体積割合で１０％含有させた。得られた原料溶液における酸化ゲルマニウム（ＩＶ）の濃度は３．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌとした。
【0060】
例５
上記（１ｂ）及び（１ｃ）における装置及び成膜条件を表１に示されるように変更したこと、及び上記（１ｃ）の成膜において基板３６として以下のようにして作製された複合下地基板を用いたこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
上記（１ｂ）及び（１ｃ）における装置及び成膜条件を表１に示されるように変更したこと、及び上記（１ｃ）の成膜において基板３６として以下のようにして作製された複合下地基板を用いたこと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
【0061】
（複合下地基板の作製）
（ａ）配向前駆体層の作製
市販のＣｒ２Ｏ３粉末１００重量部にＴｉＯ２粉末２．４重量部を添加して湿式混合し、得られた混合粉末をポットミルにて粉砕処理して粒径Ｄ５０が０．４μｍのＣｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合粉末を原料粉末として得た。この原料粉末と、種基板としてのサファイア（直径５．０８ｃｍ（２インチ）、厚さ０．４３ｍｍ、ｃ面、オフ角０．２°）を用いて、図３に示されるエアロゾルデポジション（ＡＤ）装置５０により種基板（サファイア基板）上にＡＤ膜を形成した。エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置５０の構成については前述したとおりである。
（ａ）配向前駆体層の作製
市販のＣｒ２Ｏ３粉末１００重量部にＴｉＯ２粉末２．４重量部を添加して湿式混合し、得られた混合粉末をポットミルにて粉砕処理して粒径Ｄ５０が０．４μｍのＣｒ２Ｏ３／ＴｉＯ２混合粉末を原料粉末として得た。この原料粉末と、種基板としてのサファイア（直径５．０８ｃｍ（２インチ）、厚さ０．４３ｍｍ、ｃ面、オフ角０．２°）を用いて、図３に示されるエアロゾルデポジション（ＡＤ）装置５０により種基板（サファイア基板）上にＡＤ膜を形成した。エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置５０の構成については前述したとおりである。
【0062】
ＡＤ成膜条件は以下のとおりとした。すなわち、キャリアガスはＮ２とし、長辺５ｍｍ×短辺０．３ｍｍのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いた。ノズルのスキャン条件は、１ｍｍ／ｓのスキャン速度で、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に５５ｍｍ移動、スリットの長辺方向に５ｍｍ移動、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に５５ｍｍ移動、スリットの長辺方向且つ初期位置とは反対方向に５ｍｍ移動、とのスキャンを繰り返し、スリットの長辺方向に初期位置から５５ｍｍ移動した時点で、それまでとは逆方向にスキャンを行い、初期位置まで戻るサイクルを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返した。室温での１サイクルの成膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０６ＭＰａ、流量を６Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。このようにして形成したＡＤ膜（配向前駆体層）の厚さは約６０μｍであった。
【0063】
（ｂ）配向前駆体層の熱処理
ＡＤ膜（配向前駆体層）が形成されたサファイア基板をＡＤ装置から取り出し、窒素雰囲気中で１６００℃にて４時間アニールした。
ＡＤ膜（配向前駆体層）が形成されたサファイア基板をＡＤ装置から取り出し、窒素雰囲気中で１６００℃にて４時間アニールした。
【0064】
（ｃ）結晶成長厚さの測定
上記（ａ）及び（ｂ）と同様の方法で別途作製したＡＤ膜（配向前駆体層）を準備し、板面と直交する方向で基板の中心部を通るように切断した。切断した試料に対してダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工にて断面を平滑化し、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施した。得られた断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－５０００）にて撮影した。研磨後の断面の反射電子像を観察すると、結晶方位の違いによるチャネリングコントラストにより、多結晶となって残留した配向前駆体層（以下、多結晶部という）と、配向層とをそれぞれ特定することができた。こうして各層の厚さを見積もった結果、配向層の膜厚は約５０μｍ、多結晶部の膜厚は約１０μｍであった。
上記（ａ）及び（ｂ）と同様の方法で別途作製したＡＤ膜（配向前駆体層）を準備し、板面と直交する方向で基板の中心部を通るように切断した。切断した試料に対してダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工にて断面を平滑化し、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施した。得られた断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－５０００）にて撮影した。研磨後の断面の反射電子像を観察すると、結晶方位の違いによるチャネリングコントラストにより、多結晶となって残留した配向前駆体層（以下、多結晶部という）と、配向層とをそれぞれ特定することができた。こうして各層の厚さを見積もった結果、配向層の膜厚は約５０μｍ、多結晶部の膜厚は約１０μｍであった。
【0065】
（ｄ）研削及び研磨
得られた基板のＡＤ膜に由来する側の面を配向層が露出するまで、＃２０００までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施し、サファイア基板上に配向層を備えた複合下地基板を得た。なお、基板のＡＤ膜に由来する側の面を「表面」とした。研削及び研磨量は、多結晶部と配向層を合わせて約３０μｍであり、複合下地基板上に形成された配向層の厚さは約３０μｍとなった。
得られた基板のＡＤ膜に由来する側の面を配向層が露出するまで、＃２０００までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施し、サファイア基板上に配向層を備えた複合下地基板を得た。なお、基板のＡＤ膜に由来する側の面を「表面」とした。研削及び研磨量は、多結晶部と配向層を合わせて約３０μｍであり、複合下地基板上に形成された配向層の厚さは約３０μｍとなった。
【0066】
例６
上記（１ｂ）及び（１ｃ）の装置及び成膜条件を表１に示されるように変更したこと、複合下地基板として１０．０ｃｍ（４インチ）のものを作製して用いたこと、及びＡＤ法での成膜範囲を１１０ｍｍ四方の領域に拡大したこと以外は、例５と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
上記（１ｂ）及び（１ｃ）の装置及び成膜条件を表１に示されるように変更したこと、複合下地基板として１０．０ｃｍ（４インチ）のものを作製して用いたこと、及びＡＤ法での成膜範囲を１１０ｍｍ四方の領域に拡大したこと以外は、例５と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。
【0067】
例７及び８（比較）
上記（１ｂ）及び（１ｃ）の装置及び成膜条件を表１に示されるように変更した（例えばステージ回転数を０ｒｐｍとした）こと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。また、例７で得られた半導体膜の外周点Ｂで測定されたラマンスペクトルを図６に示す。
上記（１ｂ）及び（１ｃ）の装置及び成膜条件を表１に示されるように変更した（例えばステージ回転数を０ｒｐｍとした）こと以外は、例１と同様にして半導体膜の作製及び各種評価を行った。結果は、表１に示されるとおりであった。また、例７で得られた半導体膜の外周点Ｂで測定されたラマンスペクトルを図６に示す。
【0068】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
