特許 7410185 インクジェット用インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-25

(45)【発行日】2024-01-09

(54)【発明の名称】インクジェット用インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20231226BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20231226BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

C09D11/30

B41M5/00 120

B41M5/00 110

B41J2/01 501

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021573083

(86)(22)【出願日】2021-01-13

(86)【国際出願番号】 JP2021000799

(87)【国際公開番号】W WO2021149548

(87)【国際公開日】2021-07-29

【審査請求日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】P 2020009051

(32)【優先日】2020-01-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100161942

【弁理士】

【氏名又は名称】鴨 みどり

(72)【発明者】

【氏名】中元 桂一

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 匠

(72)【発明者】

【氏名】坂元 芳峰

【審査官】水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－２７９８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０００／０７５２４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１２４２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１５４６８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳＰ値が９．１～９．４の溶剤Ｓと、
樹脂エマルション粒子と、
水と
を含み、
前記樹脂エマルション粒子が（メタ）アクリル系ポリマーを含有し、
前記溶剤Ｓが、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びモノプロピレングリコールモノプロピルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の溶剤であり、
さらに、グリコール、モノエチレングリコールのエーテル、モノプロピレングリコールのエーテル、ポリエチレングリコールのエーテル、及びポリプロピレングリコールのエーテルからなる群から選択された少なくとも１種である、ＳＰ値が９．１～９．４以外の他の有機溶剤を含み、
さらに、ポリエーテル変性シリコーン系の界面活性剤を含み、
前記ＳＰ値が９．１～９．４以外の他の有機溶剤が、少なくともプロピレングリコールを含む
インクジェット用インク。

【請求項2】

前記樹脂エマルション粒子がスチレン由来の構成単位を含有する
請求項１に記載のインクジェット用インク。

【請求項3】

前記樹脂エマルション粒子の平均粒子径が１５０～３５０ｎｍである
請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。

【請求項4】

前記溶剤Ｓがトリプロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はモノエチレングリコールモノイソプロピルエーテルである
請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【請求項5】

有機溶剤全体を１００質量％とした時に該有機溶剤全体に占める前記溶剤Ｓの割合が１０質量％以上である
請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【請求項6】

前記溶剤Ｓの含有量は、インクジェット用インク１００質量％に対し、０．５質量％以上２０質量％以下である
請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【請求項7】

前記樹脂エマルション粒子は、単量体を重合することによって得られ、
前記単量体が、ピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選択されたいずれか１種を含有し、
前記ピペリジン基含有単量体、前記付加重合性オキサゾリン、および前記水酸基含有（メタ）アクリレートが含有される場合には、前記ピペリジン基含有単量体、前記付加重合性オキサゾリン、および前記水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率が、それぞれ０．１質量％以上、３０質量％以下である
請求項１～６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【請求項8】

前記樹脂エマルション粒子は、ガラス転移温度が５０℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含み、
前記ガラス転移温度が５０℃以上のポリマー成分と、前記ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分との含有比が、質量比として、前記ガラス転移温度が５０℃以上のポリマー成分：前記ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分＝１：９９～７０：３０である
請求項１～７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【請求項9】

前記樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０～５ｍｇＫＯＨ／ｇである
請求項１～８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【請求項10】

さらに、イオン性の分散剤を含み、該イオン性の分散剤の含有量が、前記インクジェット用インク１００質量％に対し、０．１質量％以上２．０質量％以下である
請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【請求項11】

不揮発分量が、７質量％以上、５０質量％以下である
請求項１～１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【請求項12】

非吸液性フィルム用の水性インクである
請求項１～１１のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット用インクに関する。

【背景技術】

【0002】

インクをプリンタヘッドのノズルから吐出して被印刷媒体に対し直接吹き付けて印刷する記録方法において使用されるインクには、安定に吐出した上で、画像均一性ならびに被印刷媒体に対する密着性等の機能が要求される。さらに、印刷後の媒体はロールに巻かれるため、ブロッキングが抑制されていることも必要である。近年は、環境への配慮から、上記機能を有する水性インク用インク組成物が求められている。また、非印刷媒体として、コート紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸液性樹脂のフィルムを用いた、商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められている。非印刷媒体としては、特に、ＰＥＴ、ＯＰＰが好ましく用いられる。

【0003】

特許文献１には、顔料（Ａ）、水不溶性ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、有機溶媒（Ｃ）が、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｃ１、ＳＰ値９．０）と、１－オクタノール／水分配係数がジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｃ１）よりも小さな値の有機溶媒（ｃ２）とを含有し；顔料（Ａ）と、水不溶性ポリマー（Ｂ）と、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｃ１）との合計含有量が５．０質量％以上であり；顔料（Ａ）と水不溶性ポリマー（Ｂ）との合計含有率（質量％）と、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｃ１）の含有率（質量％）を乗じた値が、１０以上、３００以下であるインクジェット記録用水系インクが開示されており、水系インクの吐出安定性及び保存安定性に優れ、画像を形成した際の速乾定着性及び画像均一性に優れると記載されている。

【0004】

特許文献２には、水性インクと反応液とを有するインクジェット用インクセットであって、前記水性インクは、エマルジョンと、界面活性剤と、有機溶媒と、顔料と、水とを含み、前記反応液は、凝集剤と、１，２－アルカンジオールと、グリコールエーテル系溶媒および／またはグリコールエーテルアセテート系溶媒と、水とを含み、前記エマルジョンのガラス転移温度は、５０℃以上である、インクジェット用インクセットが開示されており、吐出安定性に優れた水性インクを備え、耐擦過性および密着性などの塗膜特性に優れた画像を形成することが可能と記載されている。

【0005】

インクジェット用水性インクにおいては、さらに優れた密着性を有する画像を形成できるインクが求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－１２４２２３号公報

【文献】ＷＯ２０１７／１５４６８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の課題は、密着性に優れ、特に耐スクラッチ性に優れた画像を形成できるインクジェット用インクを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＳＰ値を有する溶剤Ｓと、樹脂エマルション粒子と、水とを含むインクジェット用インクが、水性インクに適しており、上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明のインクジェット用インクは、ＳＰ値が９．１～９．４の溶剤Ｓと、樹脂エマルション粒子と、水とを含む。
上記樹脂エマルション粒子は（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましい。
また、上記樹脂エマルション粒子はさらにスチレン由来の構成単位を含有することが好ましい。
上記樹脂エマルション粒子の平均粒子径は１５０～３５０ｎｍであることが好ましい。
上記溶剤Ｓがトリプロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はモノエチレングリコールモノイソプロピルエーテルであることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明のインクジェット用インクによれば、密着性に優れ、特に耐スクラッチ性に優れた画像を形成できるインクジェット用インクを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

１．インクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、ＳＰ値が９．１～９．４の溶剤Ｓと、樹脂エマルション粒子（樹脂粒子）と、水とを含む。

【0012】

１－１ 溶剤Ｓ
本発明のインクジェット用インクに含まれるＳＰ値が９．１～９．４の溶剤Ｓとしては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、ＳＰ値９．２）、モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ、ＳＰ値９．４）等が挙げられる。中でもトリプロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はモノエチレングリコールモノイソプロピルエーテルが好ましい。上記溶剤Ｓは、１種のみを使用しても良く、２種以上を併せて使用しても良い。また、ＳＰ値が９．１～９．４以外の他の有機溶剤と組み合わせて使用しても良い。本発明のインクジェット用インクでは、上記溶剤Ｓを含むことにより、当該インクを使用して形成された画像の密着性、特に耐スクラッチ性が優れたものとなる。ＳＰ値が９．１～９．４以外の他の有機溶剤と組み合わせる場合には、有機溶剤全体を１００質量％とした時に有機溶剤全体に占める溶剤Ｓの割合が１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）の溶解度パラメーターであり、日本乳化剤株式会社の製品カタログ等から得ることができる。

【0013】

上記溶剤Ｓの含有量は、本発明のインクジェット用インク１００質量部に対し、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。上記含有量は、溶剤Ｓを２種以上使用する場合には、それらの合計量である。

【0014】

上記他の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール；モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノエチレングリコールのエーテル；モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノプロピレングリコールモノエチルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノプロピレングリコールのエーテル；ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソブチルエーテル等のポリエチレングリコールのエーテル；ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ＥＯ付加モル数＝２～１０、好ましくは２～４）のモノイソブチルエーテル等のポリプロピレングリコールのエーテルが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0015】

本発明のインクジェット用インクでは、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ）と、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ）又はジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）を併用することが好ましく、この場合に、インクジェット用インクで画像を形成した場合に、耐スクラッチ性に加えて吐出安定性にも優れたものとなる。

【0016】

上記溶剤Ｓと上記有機溶剤の総含有量は、本発明のインクジェット用インク１００質量部に対し、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

【0017】

１－２ 樹脂エマルション粒子
本発明のインクジェット用インクに含まれる上記樹脂エマルション粒子は、好ましくは単官能単量体および／または多官能単量体由来の構成単位を含んでいても良い。単官能単量体および多官能単量体由来の構成単位は、単官能単量体および多官能単量体を含む単量体を重合することによって得られる。上記単官能単量体および多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

【0018】

単官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有単量体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0019】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

【0020】

エチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジン基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、スチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレート、付加重合性オキサゾリンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらのエチレン性不飽和二重結合含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0021】

酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの酸基含有単量体のなかでは、樹脂エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

【0022】

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。その中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。耐スクラッチ性および密着性の両立の観点からさらに好ましくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0023】

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。その中でも、２－ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0024】

ピペリジン基含有単量体としては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。その中でも、４－（メタ）アクリロイルオキシー２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンが好ましい。これらのピペリジン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0025】

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0026】

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0027】

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。その中でも、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0028】

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0029】

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0030】

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0031】

カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。その中でも、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0032】

アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0033】

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。

【0034】

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0035】

付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。

【0036】

好適な単官能単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ピペリジン基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、スチレン系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単官能単量体のなかでは、コロナ処理されたＰＥＴやＯＰＰ等への密着性をより向上させる観点から、ピペリジン基含有単量体と窒素原子含有単量体、付加重合性オキサゾリンが好ましく、中でも、ピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリンがより好ましく、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンがさらに好ましい。また、水酸基含有（メタ）アクリレートを単官能単量体として含むと、粗大粒子のないエマルション粒子が得られやすく、該エマルション粒子を含むインクの吐出安定性が優れるものとなる観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
耐スクラッチ性および密着性の両立の観点からピペリジン基含有単量体を含むことが好ましい。

【0037】

単量体成分におけるピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、耐候性および密着性をより向上させる観点から、それぞれ好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。単量体成分におけるピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、それぞれ０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．２～２０質量％であることがより一層好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。

【0038】

なお、樹脂エマルション粒子が複数層で形成されている場合には、ピペリジン基含有単量体、および／または付加重合性オキサゾリン、および／または水酸基含有（メタ）アクリレートは、いずれの層を構成する単量体成分に含まれていてもよいが、密着性をより向上させる観点から、少なくとも最外層を構成する単量体成分に含まれていることが好ましい。したがって、単量体成分にピペリジン基含有単量体、および／または付加重合性オキサゾリン、および／または水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましく、樹脂エマルション粒子が複数層で形成されている場合には、少なくとも最外層を構成する単量体成分にピペリジン基含有単量体、および／または付加重合性オキサゾリン、および／または水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましく、単量体成分におけるピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率がそれぞれ０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．２～２０質量％であることがより一層好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。

【0039】

多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0040】

多官能単量体のなかでは、耐ブロッキング性と密着性とを両立させる観点から、水酸基を２個有するアルキル基の炭素数が４～８のアルキルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0041】

上記樹脂エマルション粒子は（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましく、またスチレン由来の構成単位を含有することがより好ましい。

【0042】

（紫外線吸収性単量体由来の構成単位）
また、樹脂エマルション粒子に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、樹脂エマルション粒子は紫外線吸収性単量体由来の構成単位を含んでいても良い。

【0043】

上記紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0044】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0045】

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0046】

（架橋剤）
上記樹脂エマルション粒子には、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明のインクジェット用インクでは、上記樹脂エマルション粒子に架橋剤を含有させることにより、耐ブロッキング性および密着性をより向上させることができる。

【0047】

好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂、アジリジン基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、本発明のインクジェット用インクの保存安定性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。

【0048】

オキサゾリン基含有化合物は、オキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物である。オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。

【0049】

オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。

【0050】

付加重合性オキサゾリンとしては、エチレン性不飽和二重結合含有単量体のところで例示のものと同様のものを好ましく採用し得る。

【0051】

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００、エポクロスＫ－２０１０、エポクロスＫ－２０２０、エポクロスＫ－２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。

【0052】

イソシアネート基含有化合物は、単量体成分として用いられる水酸基含有単量体が官能基として有する水酸基と反応し得るイソシアネート基を含有する化合物である。

【0053】

イソシアネート基含有化合物としては、例えば、水分散型（ブロック）ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、（ブロック）ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートおよび／またはブロックポリイソシアネートを意味する。

【0054】

水分散型ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性が付与されたポリイソシアネートをアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤で水に分散させたものなどが挙げられる。

【0055】

ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0056】

水分散型ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＴＰＬＳ－２０３２、ＳＵＢ－イソシアネートＬ８０１など；三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ－７２０、タケネートＷＤ－７２５、タケネートＷＤ－２２０など；大日精化工業（株）製、商品名：レザミンＤ－５６などとして商業的に容易に入手することができる。

【0057】

水分散型ブロックポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε－カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４－トリアゾール、ジメチル－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤のなかでは、１６０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、３，５－ジメチルピラゾールなどが挙げられる。これらのなかでは、ブタノンオキシムがより好ましい。

【0058】

水分散型ブロックポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＢ－７２０、タケネートＷＢ－７３０、タケネートＷＢ－９２０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、デスモジュールＶＰＬＳ２３１０などとして商業的に容易に入手することができる。

【0059】

アミノプラスト樹脂は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。

【0060】

アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノプラスト樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0061】

アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：マイコート５０６、マイコート１１２８、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル１１７０などとして商業的に容易に入手することができる。
アミノプラスト樹脂の量は、通常、樹脂エマルション粒子に含まれているポリマー成分の固形分とアミノプラスト樹脂の固形分との質量比〔ポリマー成分の固形分／アミノプラスト樹脂の固形分〕が６０／４０～９９／１となるように調整することが好ましい。

【0062】

アジリジン基含有化合物は、アジリジン基を分子中に２個以上有する化合物である。アジリジン基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ'－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル－１－（２－メチルアジリジン）、トリ－１－アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、２，２'－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１、３、５－トリアジン、４，４'－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0063】

ヒドラジド化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２～１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等の炭酸のポリヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド等の脂肪族トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0064】

カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ユニオンカーバイド社から供給されるＵＣＡＲＬＮＫ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ＸＬ－２９ＳＥ、日清紡ケミカル社のカルボジライトＥ－０２、Ｅ－０３Ａ、Ｅ－０５、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｖ－０４等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0065】

上記架橋剤のなかでは、コロナ処理されたＰＥＴやＯＰＰ等への密着性をより向上させる観点から、付加重合性オキサゾリンが好ましい。

【0066】

なお、本発明においては、上記した架橋剤以外にも、例えば、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。

【0067】

１－２－１ 樹脂エマルション粒子の平均粒子径
本発明のインクジェット用インクに含まれる樹脂エマルション粒子の平均粒子径は、１５０～３５０ｎｍであることが好ましい。樹脂エマルション粒子の画像均一性を向上させる観点から、より好ましくは１６０ｎｍ以上、さらに好ましくは１７０ｎｍ以上、特に好ましくは１８０ｎｍ以上であり、貯蔵安定性および耐水性をより向上させる観点から、より好ましくは３３０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。

【0068】

なお、本明細書において、樹脂エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔大塚電子株式会社製、品番：ＦＰＡＲ－１０００〕を用いて測定したときのキュムラント法で得られた値である。

【0069】

１－２－２ ガラス転移温度
上記樹脂エマルション粒子は、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含むことが好ましい。
ポリマー成分のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより調節することができる。

【0070】

本明細書において、ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該ポリマー成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍはポリマー成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

【0071】

ポリマー成分のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｎ－ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、アクリルアミドの単独重合体では１６５℃、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの単量体では１３０℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃、２－［２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールの単独重合体では１００℃、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンの単独重合体では１００℃である。

【0072】

ポリマー成分のガラス転移温度は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、ポリマー成分のガラス転移温度の実測値は、上記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。ポリマー成分のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。

【0073】

本明細書においては、ポリマー成分のガラス転移温度は、特に断りがない限り、上記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）などによって求められる。

【0074】

示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、上記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア［セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００］などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。

【0075】

上記樹脂エマルション粒子は、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とが積層されたコアシェル樹脂エマルション粒子であってもよいし、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とが均一に混合したエマルション粒子であってもよいし、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分からなる樹脂エマルション粒子と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分からなる樹脂エマルション粒子の混合物であってもよい。コアシェル樹脂エマルション粒子としては、コア部分がガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分からなり、シェル部分がガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分からなっていても良く、その逆であってもよい。樹脂エマルション粒子が、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含むことにより、基材への密着性と耐ブロッキング性を両立できる。

【0076】

エマルション粒子の構造として、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分とを含む限り、たとえば実質的に均一な混合組成物であってもよいが、複層構造であることが好ましい。複層構造とは、具体的には最外層のシェル部分とその内側のコア部分とからなるコアシェル構造のことを示す。コア部分は実質的に均一な組成からなるものであっても、複層構造（さらなるコアシェル）であってもよい。コア部分は実質的に均一な組成からなるものが好ましい。

【0077】

ガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分と、ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分との含有比は、質量比として、ガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分：ガラス転移温度が５５℃未満のポリマー成分＝１：９９～７０：３０であることが好ましく、１：９９～４０：６０であることがより好ましく、１：９９～３０：７０であることが特に好ましい。樹脂エマルション粒子が２種類以上のポリマー成分を含む場合、平均ガラス転移温度は、０～３０℃であることが好ましい。

【0078】

本発明のインクジェット用インクに含まれる樹脂エマルション粒子としては、なかでも、コア部分がガラス転移温度が好ましくは２０℃以上、より好ましくは５５℃以上のポリマー成分を含み、シェル部分がガラス転移温度５５℃未満のポリマー成分を含むコアシェル樹脂エマルション粒子であることが好ましい。ここで、上記エマルション粒子が最外層のシェル部分と実質的に均一な組成のコア部分とからなる場合は、「シェル部分のガラス転移温度」および「コア部分のガラス転移温度」は文字どおりの意味であり、「コア部分」が複層からなる場合は、「シェル部分のガラス転移温度」は最外層のガラス転移温度を意味し、「コア部分のガラス転移温度」は複層からなるコア部分の平均ガラス転移温度を意味する。

【0079】

コア部分のポリマー成分のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることがよりさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましく、９５℃以上であることが最も好ましい。また、上記コア部分のポリマー成分のガラス転移温度の上限としては、耐ブロッキング性の観点から、高いほど好ましいが、高すぎると成膜不良を起こす場合があり、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。

【0080】

シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以下であることがよりさらに好ましく、１５℃以下であることが特に好ましく、１０℃以下であることが最も好ましい。また、上記シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度の下限としては、－７０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましく、－３０℃以上がさらに好ましく、－２０℃以上が特に好ましい。

【0081】

上記コア部分のポリマー成分と上記シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度の組み合わせとしては：
好ましくは、コア部分のポリマー成分のガラス転移温度が２０℃以上（より好適にはコア部分のポリマー成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が２５℃以下（より好適にはシェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が－２０℃以上）であり；
より好ましくは、コア部分のポリマー成分のガラス転移温度が５５℃以上（より好適にはコア部分のポリマー成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が２５℃以下（より好適にはシェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が－２０℃以上）であり；
また好ましくは、コア部分のポリマー成分のガラス転移温度が９０℃以上（より好適にはコア部分のポリマー成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が５５℃未満（より好適にはシェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が－２０℃以上）であり；
さらに好ましくは、コア部分のポリマー成分のガラス転移温度が９０℃以上（より好適にはコア部分のポリマー成分のガラス転移温度が２００℃以下）、シェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が２５℃以下（より好適にはシェル部分のポリマー成分のガラス転移温度が－２０℃以上）である。

【0082】

上記シェル部分は、ピペリジン基含有単量体、および／または付加重合性オキサゾリン、および／または水酸基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。シェル部分におけるピペリジン基含有単量体、付加重合性オキサゾリン、および水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量はそれぞれ、シェル部分を構成する単量体全量１００質量％に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．２～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。
上記コア部分は、スチレン系単量体を含むことが好ましい。上記コア部分におけるスチレン系単量体の含有量は、上記コア部分を構成する単量体全量１００質量％に対して、１～７０質量％が好ましい。

【0083】

１－２－３ 他の特性
（酸価）
本発明のインクジェット用インクに含まれる樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０～６が好ましく、樹脂エマルション粒子の重合に使用される単量体の組成を調整することにより調節することができる。

【0084】

樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は、樹脂エマルション粒子１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂エマルション粒子に含まれる重合成分がエチレン性不飽和二重結合含有単量体であり、且つ、樹脂エマルション粒子が他のカルボキシル基を含有しない場合は、エチレン性不飽和二重結合含有単量体成分１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価として近似することが可能である。なお、本明細書において、上記樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は、乳化剤、開始剤におけるカルボキシル基以外の酸基由来の酸価を含まない値である。上記酸価は、０～５であることが好ましく、０～４であることがより好ましく、０～１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価を低くすることにより、インクとした場合の画像均一性を優れたものとできる。

【0085】

（重量平均分子量）
本発明のインクジェット用インクでは、樹脂エマルション粒子を構成するポリマー成分の重量平均分子量は、耐水性および密着性をより向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。ポリマー成分の重量平均分子量の上限値は、成膜性および耐水性を向上させる観点から、好ましくは５００万以下である。

【0086】

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

【0087】

１－２－４ 樹脂エマルション粒子の製造方法
本発明のインクジェット用インクは、上述した単量体成分を乳化重合させてなるポリマー成分である樹脂エマルション粒子を含むエマルションを含有することが好ましい。
本発明のインクジェット用インクに含まれる樹脂エマルション粒子の製造方法としては、上記した単量体成分を、乳化剤の存在下で乳化重合させることが好ましい。

【0088】

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られるエマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、エマルションを製造しているときに用いてもよい。

【0089】

単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。

【0090】

上記で得られたエマルションに含まれている樹脂エマルション粒子上に外層（シェル）用ポリマー成分からなる外層を形成させる場合には、上記エマルション中で上記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、上記樹脂エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、上記外層（中間層）が形成された樹脂エマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、上記と同様にしてエマルション中で単量体成分を乳化重合させることにより、上記樹脂エマルション粒子上にさらに他の外層用ポリマー成分からなる外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有する樹脂エマルション粒子（コアシェル樹脂エマルション粒子）を調製することができる。

【0091】

なお、コアシェル樹脂エマルション粒子を調製する際、先に内層（コア）用ポリマー成分からなる内層を形成する乳化重合を行なう前に１段または複数段の乳化重合を行なってもよく、上記内層を形成する乳化重合と上記中間層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。また、上記中間層を形成する乳化重合と上記外層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。さらに、上記外層を形成する乳化重合の後に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。

【0092】

（乳化剤）
乳化重合で使用する乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0093】

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0094】

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0095】

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0096】

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0097】

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0098】

また、上記乳化剤として、耐水性と画像均一性をより向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

【0099】

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0100】

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

【0101】

（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0102】

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。

【0103】

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

【0104】

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

【0105】

（連鎖移動剤）
また、樹脂エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、樹脂エマルション粒子の重量平均分子量を適切に調整する観点から、０．０１～１０質量部であることが好ましい。

【0106】

（他の条件）
また、反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１～５質量部程度、より好ましくは０．１～３質量部程度である。

【0107】

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

【0108】

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

【0109】

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～９時間程度である。

【0110】

なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られるポリマー成分が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。

【0111】

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましく、樹脂エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、炭酸水素ナトリウムが好ましい。中和剤は、例えば、水溶液として用いることができる。

【0112】

また、単量体成分を乳化重合させるとき、耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタアクリロイル」を意味する。

【0113】

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルション粒子を含むエマルションが得られる。

【0114】

上記で得られた樹脂エマルション粒子上に外層を形成させる場合には、上記樹脂エマルション粒子を製造する際の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に外層を構成する単量体成分を乳化重合させることが、樹脂エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。

【0115】

なお、樹脂エマルション粒子の内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他のポリマー成分からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明のインクジェット用インクに含まれる樹脂エマルション粒子を製造する際には、樹脂エマルション粒子の内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他のポリマー成分からなる層を形成させてもよい。

【0116】

外層を構成するために用いられる単量体成分は、上記樹脂エマルション粒子の内層の原料として用いられる単量体成分と同様とすることができる。また、外層を形成させる際の乳化重合の方法および重合条件は、上記樹脂エマルション粒子の内層を製造する際の方法および重合条件と同様とすることができる。

【0117】

以上のようにして内層および外層を有する樹脂エマルション粒子を得ることができる。なお、外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他のポリマー成分からなる表面層がさらに形成されていてもよい。

【0118】

以上のようにして樹脂エマルション粒子の内層を調製した後、当該内層上に外層を形成させることにより、内層および外層を有する樹脂エマルション粒子が得られる。

【0119】

１－３ 水
本発明のインクジェット用インクは、水を含む水性インクである。水の含有量は、本発明のインクジェット用インク１００質量部に対し、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２５質量％以上７０質量％以下がより好ましい。

【0120】

１－４ 顔料
本発明のインクジェット用インクは、さらに顔料を含むことが好ましい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。

【0121】

有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノンなどのイソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができ、具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0122】

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられる。さらに、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0123】

インクジェット用インクの不揮発分１００質量部あたりの顔料の量は、本発明のインクジェット用インクから形成された印字物の隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、密着性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量部以下である。

【0124】

１－５ 他の成分
本発明のインクジェット用インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、上記インクジェット用インクに含まれる樹脂エマルション粒子以外の他の樹脂エマルション粒子が含まれていてもよい。

【0125】

また、本発明のインクジェット用インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、染料、酸化防止剤、防腐剤、レベリング剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。例えば、アセチレングリコール系、ポリエーテル変性シリコーン系、フッ素系の界面活性剤等を添加することができる。

【0126】

上記分散剤としては、イオン性の分散剤が好ましい。上記分散剤の含有量は、本発明のインクジェット用インク１００質量部に対し、０．１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。

【0127】

１－６ インク特性
（最低造膜温度）
本発明のインクジェット用インクの最低造膜温度は、密着性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。

【0128】

なお、本明細書において、インクジェット用インクの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にインクジェット用インクを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

【0129】

（不揮発分量）
本発明の本発明のインクジェット用インクにおける不揮発分量は、隠蔽性または色濃度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

【0130】

なお、本明細書において、インクジェット用インクにおける不揮発分量は、インクジェット用インク１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔インクジェット用インクにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔インクジェット用インク１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

【0131】

本発明のインクジェット用インクは、インクジェット用の水性インクとして好適に用いることができる。また、後述の非吸液性フィルム用の水性インクとして好適に用いることができる。特に、非吸液性フィルム用のインクジェット用の水性インクとして好適に用いることができる。
本発明のインクジェット用インクでは、インクジェット用の水性インクとしての使用が好ましい。また、本発明のインクジェット用インクでは、後述の非吸液性フィルム用の水性インクとしての使用が好ましい。非吸液性フィルム用のインクジェット用の水性インクとしての使用が特に好ましい。
本発明のインクジェット用インクは、特に、コート紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸液性樹脂のフィルムを用いた、商業印刷向けの記録媒体への印刷に好適に使用できる。特に、非吸液性樹脂フィルム（ＰＥＴ，ＯＰＰなど）への印刷に好適に使用できる。

【0132】

［印刷物］
本発明のインクジェット用インクは、従来公知のコート紙や樹脂フィルム等の被印刷物の印刷に使用でき、印刷物とすることができる。

【0133】

＜被印刷物＞
被印刷物としては、好ましくは、非吸液性フィルム、たとえば、非吸液性のコート紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸液性の樹脂フィルムが挙げられる。中でも、より好ましくは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
また、非吸液性フィルムの中でも、本発明の水性インク用インクを印刷する表面が、コロナ処理、アンカーコート処理等により、表面を化学的または物理的に改質したものが好ましい。本発明のインクジェット用インクや、本発明の水性インク用インクにより形成された被膜との密着性がより優れたものとなる。特に好ましくは、コロナ処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、コロナ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

【0134】

本発明のインクジェット用インクを被印刷物へ印刷した印刷物によれば、画像の均一性ならびに密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた印刷物を提供できる。

【0135】

［印刷物の製造方法］
本発明のインクジェット用インクは、インクジェット印刷に採用できる。インクジェット印刷としては、例えば、サーマル方式、ピエゾ方式、荷電偏向制御方式（連続吐出方式）等が好ましい。

【0136】

本発明のインクジェット用インクを用いた印刷物の製造方法によれば、画像の均一性ならびに密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた印刷物を製造できる印刷物の製造方法を提供できる。

【実施例】

【0137】

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

【0138】

＜ポリマー成分のガラス転移温度＞
ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該ポリマー成分を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍはポリマー成分を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（質量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて計算から求めた。

【0139】

＜樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価＞
樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は、用いた単量体成分１ｇ中に存在するカルボキシル基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価として近似して得た。

【0140】

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水６３部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０］の２５％水溶液１８部、メチルメタクリレート１４０部、スチレン５部およびアクリルアミド５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を３０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0141】

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、引き続いて、脱イオン水３５５部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０］の２５％水溶液４２部、メチルメタクリレート３８０部、ｎ－ブチルアクリレート７０部、２－エチルヘキシルアクリレート３３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部および２－イソプロペニル－２－オキサゾリン５０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を２１０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

【0142】

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれている樹脂エマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は１０７℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は－３℃であった。最低増膜温度は０℃以下であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0143】

得られたエマルション２２部をホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ^－１にて撹拌しながら、白色ペースト３０部、プロピレングリコール２０部、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部、界面活性剤［信越化学工業株式会社製、ＫＦ－６０１１］０．４部、および全体で１００部となるようにイオン交換水を加え、更に３０分間撹拌した後、３μｍのフィルター［アドバンテック社製、ＭＣＰ－３－Ｃ１０Ｓ］で濾過することでインクジェット用インク１を調製した。
なお、白色ペーストは、脱イオン水４１１部、分散剤［株式会社日本触媒製、アクアリックＨＬ－４１５］６７部、２５％アンモニア水３０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン［石原産業株式会社製、ＣＲ－９５］１０００部およびガラスビーズ（直径１ｍｍ）２００部をディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^－１にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより調製した。

【0144】

実施例２
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク２を調製した。

【0145】

実施例３
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、ＳＰ値９．２）１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク３を調製した。

【0146】

実施例４
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ、ＳＰ値９．４）１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク４を調製した。

【0147】

比較例１
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（ｉＰＤＧ、ＳＰ値９．０）１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクＣ１を調製した。

【0148】

比較例２
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、エチレングリコールモノ２-エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ、ＳＰ値９．０）１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクＣ２を調製した。

【0149】

実施例５
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とモノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、ＳＰ値９．２）５部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク５を調製した。

【0150】

実施例６
実施例３における、１段目滴下用プレエマルションのうち全単量体成分の総量の０．２％にあたる３部をフラスコ内に添加するよう変更した以外は実施例３と同様にしてインクジェット用インク６を調製した。またこのエマルションにおける平均粒子径は２４５ｎｍであった。

【0151】

比較例３
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インクＣ３を調製した。

【0152】

実施例７
実施例１における、１段目滴下用プレエマルションのうち全単量体成分の総量の０．１％にあたる１．５部をフラスコ内に添加するよう変更した。
更に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、ＳＰ値９．２）１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク７を調製した。またこのエマルションにおける平均粒子径は３２０ｎｍであった。

【0153】

実施例８
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、ＳＰ値９．２）５部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク８を調製した。

【0154】

実施例９
実施例１において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部、モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ、ＳＰ値９．４）５部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク９を調製した。

【0155】

実施例１０
実施例１における、２段目滴下用プレエマルションのうち２－イソプロペニル－２－オキサゾリンを４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク１０を調製した。またこのエマルションにおける平均粒子径は１８０ｎｍであった。

【0156】

実施例１１
実施例１における、２段目滴下用プレエマルションのうち２－イソプロペニル－２－オキサゾリンを４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク１１を調製した。またこのエマルションにおける平均粒子径は１８０ｎｍであった。

【0157】

実施例１２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水６３部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０］の２５％水溶液１８部、メチルメタクリレート５０部、スチレン５０部および２－エチルヘキシルアクリレート５０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を３０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0158】

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、引き続いて、脱イオン水３５５部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０］の２５％水溶液４２部、メチルメタクリレート４８５部、ｎ－ブチルアクリレート７０部、２－エチルヘキシルアクリレート２２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部および４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕５０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を２１０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

【0159】

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれている樹脂エマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は２０℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は２０℃であった。最低増膜温度は３０℃であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0160】

得られたエマルション２２部をホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ^－１にて撹拌しながら、白色ペースト３０部、プロピレングリコール２０部、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部、界面活性剤［信越化学工業株式会社製、ＫＦ－６０１１］０．４部、および全体で１００部となるようにイオン交換水を加え、更に３０分間撹拌した後、３μｍのフィルター［アドバンテック社製、ＭＣＰ－３－Ｃ１０Ｓ］で濾過することでインクジェット用インク１２を調製した。
なお、白色ペーストは、脱イオン水４１１部、分散剤［株式会社日本触媒製、アクアリックＨＬ－４１５］６７部、２５％アンモニア水３０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン［石原産業株式会社製、ＣＲ－９５］１０００部およびガラスビーズ（直径１ｍｍ）２００部をディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^－１にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより調製した。

【0161】

実施例１３
実施例６における、２段目滴下用プレエマルションのうち２－イソプロペニル－２－オキサゾリンを４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕に変更した。
更にモノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、ＳＰ値９．２）１０部を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部に変更した以外は実施例６と同様にしてインクジェット用インク１３を調製した。またこのエマルションにおける平均粒子径は２８０ｎｍであった。

【0162】

実施例１４
実施例１０において、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、ＳＰ値９．５）５部、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＧ、ＳＰ値９．２）５部に変更した以外は実施例１０と同様にしてインクジェット用インク１４を調製した。

【0163】

実施例１５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水６３部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０］の２５％水溶液１８部、メチルメタクリレート６５部、スチレン６５部および２－エチルヘキシルアクリレート２０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液５部を３０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。

【0164】

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、引き続いて、脱イオン水３５５部、乳化剤［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ－１０］の２５％水溶液４２部、シクロヘキシルメタクリレート４８５部、ｎ－ブチルアクリレート７０部、２－エチルヘキシルアクリレート２２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部および４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕５０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を２１０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。

【0165】

滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、エマルションを調製した。このエマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルション粒子のカルボキシル基由来の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルションに含まれている樹脂エマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は５８℃であり、外層樹脂のガラス転移温度は－４℃であった。最低増膜温度は１０℃であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。

【0166】

得られたエマルション２２部をホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ^－１にて撹拌しながら、白色ペースト３０部、プロピレングリコール２０部、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ、ＳＰ値９．１）１０部、界面活性剤［信越化学工業株式会社製、ＫＦ－６０１１］０．４部、および全体で１００部となるようにイオン交換水を加え、更に３０分間撹拌した後、３μｍのフィルター［アドバンテック社製、ＭＣＰ－３－Ｃ１０Ｓ］で濾過することでインクジェット用インク１５を調製した。
なお、白色ペーストは、脱イオン水４１１部、分散剤［株式会社日本触媒製、アクアリックＨＬ－４１５］６７部、２５％アンモニア水３０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン［石原産業株式会社製、ＣＲ－９５］１０００部およびガラスビーズ（直径１ｍｍ）２００部をディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^－１にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより調製した。

【0167】

実施例１６
実施例１の白色ペーストを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク１６を調製した。
実施例１６で使用した白色ペースト：
脱イオン水４２８部、分散剤［第一工業製薬株式会社製、デスコートＮ１４］５０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン［石原産業株式会社製、ＣＲ－９５］１０００部およびガラスビーズ（直径１ｍｍ）２００部をディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^－１にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより調製した。

【0168】

実施例１７
実施例１の白色ペーストを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット用インク１７を調製した。
実施例１７で使用した白色ペースト：
脱イオン水４１１部、分散剤［ＢＹＫ株式会社製、ＢＹＫ－１９０］９７部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン［石原産業株式会社製、ＣＲ－９５］１０００部およびガラスビーズ（直径１ｍｍ）２００部をディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^－１にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより調製した。

【0169】

インクジェット印刷物の調製
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド「ＫＪ４Ｂ－ＹＨ０６ＷＳＴ－ＳＴＤＶ」（京セラ株式会社製）を装備した印字評価装置（株式会社ジェネシス製）に実施例、比較例で得られたインクジェット用インクを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数４ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、負圧－４．０ｋＰａを設定した。
記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体であるコロナ処理ＰＥＴ（フタムラ化学株式会社製、太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１＃２５）を搬送台に固定した。
印字命令を上記印字評価装置に転送し、インクジェット用インクをインクジェット記録方式で記録媒体上に、打ち込み量１００％（１２ｐｌ、６００×６００ｄｐｉ）のベタ画像を印刷した。
直後に７０℃の乾燥機で１０秒間乾燥させた。

【0170】

得られた画像を用いて以下の物性を調べた。その結果を表１、２に示す。なお、物性において×の評価が１つでもあるものは、不合格であると判定される。

【0171】

（１）吐出安定性（画像均一性）
ベタ画像を目視観察し、以下の基準で画像の均一性を評価した。
◎：ベタ画像に白スジや色むらが生じていない。
○：ベタ画像に若干の白スジが見られる。
△：ベタ画像にやや多く白スジが見られる。
×：ベタ画像に白スジや色むらが顕著に生じている。

【0172】

（２）耐スクラッチ性（密着性）
ベタ画像を印刷した印刷物を爪でこすり、以下の基準で耐スクラッチ性（密着性）を確認した。
◎：印字面はがれが全く生じない。
○：印字面はがれがほとんど生じない。
△：印字面はがれが少し生じる。
×：印字面はがれが生じる。

【0173】

【表1】

【0174】

【表2】

【0175】

表１、２の結果から、実施例のインクジェット用インクは吐出安定性に優れ、比較例のインクジェット用インクに比べ、形成された画像の耐スクラッチ性に優れることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0176】

本発明のインクジェット用インクによれば、耐スクラッチ性に優れた画像を与えるインクジェット用インクを提供できる。本発明のインクジェット用インクは、特に、コート紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸液性樹脂のフィルムを用いた、商業印刷向けの記録媒体への印刷に好適に使用できる。