特許 7410462 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-26

(45)【発行日】2024-01-10

(54)【発明の名称】Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/12 20060101AFI20231227BHJP

【ＦＩ】

C03C10/12

【請求項の数】 27

(21)【出願番号】P 2022092817

(22)【出願日】2022-06-08

(62)【分割の表示】P 2020534997の分割

【原出願日】2020-03-18

(65)【公開番号】P2022120047

(43)【公開日】2022-08-17

【審査請求日】2022-06-08

(31)【優先権主張番号】P 2019069795

(32)【優先日】2019-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019099252

(32)【優先日】2019-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】横田 裕基

(72)【発明者】

【氏名】平野 翔太郎

(72)【発明者】

【氏名】東條 真

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－０４４２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２９３３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０９２６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０５３１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０９７０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０１７５５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１０８２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７４５９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、ＳｉＯ_２ ４０～９０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～１０％、ＳｎＯ_２ ０．０１～２０％、ＺｒＯ_２ ０～５％、ＭｇＯ １．１８～１０％、ＣａＯ ０～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１０％、Ｎａ_２Ｏ ０～１０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～１０％、ＴｉＯ_２ ０～１．９８％を含有し、質量比で、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が１．３以下、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２が２以下、Ａｌ _２ Ｏ _３ ／（ＳｎＯ _２ ＋ＺｒＯ _２ ）が７．１超であり、主結晶としてβ－石英固溶体が析出していることを特徴とするＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項2】

さらに、質量％で、ＺｎＯ ０～１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項3】

さらに、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．１０％以下を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項4】

質量比で、ＭｇＯ／（Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｇＯ）が０．１５以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項5】

質量％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％以上を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項6】

質量％で、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２ １．５～６．７％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項7】

質量比で、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／ＳｉＯ_２が１．５５３未満であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項8】

質量比で、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が３．２５１超であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項9】

質量比で、ＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏが０．４以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項10】

質量比で、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２）が０．０９２以上であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項11】

質量比で、ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）が０．９以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項12】

質量比で、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２が０．０００１～５．０であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項13】

質量比で、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３）が０．００１～０．９９９であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項14】

質量％で、ＨｆＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５ ０．０５％未満を含有することを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項15】

質量％で、Ｐｔ ７ｐｐｍ％以下を含有することを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項16】

質量％で、Ｒｈ ７ｐｐｍ％以下を含有することを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項17】

質量％で、Ｐｔ＋Ｒｈ ９ｐｐｍ％以下を含有することを特徴とする請求項１～１６のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項18】

２０～２００℃における熱膨張係数が、－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃であることを特徴とする請求項１～１７のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項19】

２０～３８０℃における熱膨張係数が、－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃であることを特徴とする請求項１～１８のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項20】

２０～７５０℃における熱膨張係数が、－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃であることを特徴とする請求項１～１９のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項21】

外観が透明であることを特徴とする請求項１～２０のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項22】

厚み２ｍｍ、波長３６０ｎｍにおける透過率が１％以上であることを特徴とする請求項１～２１のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項23】

厚み２ｍｍ、波長５５５ｎｍにおける透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１～２２のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項24】

厚み２ｍｍ、波長１２００ｎｍにおける透過率が３５％以上であることを特徴とする請求項１～２３のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項25】

液相温度が１５００℃以下であることを特徴とする請求項１～２４のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項26】

結晶化前後の密度変化率が１．１～１０％であることを特徴とする請求項１～２５のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【請求項27】

厚み２ｍｍ、波長３６０ｎｍにおける透過率が１％以上であり、２０～２００℃における熱膨張係数が、－１０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃であることを特徴とする請求項１～２６のいずれかに記載のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄａｔａ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の携帯型電子機器には、小型化及び軽量化が要求されている。これに伴い、これらの電子機器に用いられる半導体チップの実装スペースも厳しく制限されており、半導体チップの高密度な実装が課題になっている。そこで、三次元実装技術、すなわち半導体チップ同士を積層し、各半導体チップ間を配線接続することにより、半導体パッケージの高密度実装を図っている。

【0003】

特許文献１にあるように、ｆａｎ ｏｕｔ型のウエハレベルパッケージ(ＷＬＰ)では、複数の半導体チップを樹脂の封止材でモールドして、加工基板を形成した後に、加工基板の一方の表面に配線する工程、半田バンプを形成する工程等を有する。これらの工程は、約２００℃の熱処理を伴うため、封止材が変形して、加工基板が寸法変化する虞がある。加工基板の寸法変化を抑制するためには、加工基板を支持するための支持基板を用いることが有効であり、比較的低膨張である加工基板の寸法変化を効果的に抑制させるために、支持基板には低膨張特性が要求されることがある。

【0004】

そこで、主結晶として、低膨張結晶であるβ－石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ－スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶を析出してなるＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを支持基板として使用することが検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特願２０１４－２５５２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、β―スポジュメン固溶体を主結晶として析出させたＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、紫外～赤外域の透過性が低いため、加工基板とガラス基板を固定、分離する際に用いるレーザー光（紫外光～赤外光）を透過し難いという問題があった。また、β―石英固溶体を主結晶として析出させたＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、母ガラスから結晶が析出した際の体積収縮量が大きく、表面剥離や亀裂等の割れが生じやすいという問題があった。

【0007】

本発明の目的は、紫外～赤外域の透過性が高く、割れ難いＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０～９０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～１０％、ＳｎＯ_２ ０～２０％、ＺｒＯ_２ ０～５％、ＭｇＯ ０～１０％、ＣａＯ ０～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１０％、Ｎａ_２Ｏ ０～１０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～１０％、ＴｉＯ_２ ０～４％を含有し、質量比で、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３以下であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）」とは、Ｌｉ_２Ｏの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量で除した値である。

【0009】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＺｎＯ ０～１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１０％を含有することが好ましい。

【0010】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、さらに、質量％で、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．１０％以下を含有することが好ましい。

【0011】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＭｇＯ／（Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｇＯ）が０．１５以上であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ／（Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｇＯ）」とは、ＭｇＯの含有量をＬｉ_２Ｏ、及びＭｇＯの合量で除した値である。

【0012】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％以上を含有することが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量である。

【0013】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２ １．５～６．７％を含有することが好ましい。ここで、「ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２」とは、ＺｒＯ_２、及びＴｉＯ_２の合量である。

【0014】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／ＳｉＯ_２が１．５５３未満であることが好ましい。ここで、「（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／ＳｉＯ_２」とは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＬｉ_２Ｏの合量をＳｉＯ_２の含有量で除した値である。

【0015】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が３．２５１超であることが好ましい。ここで、「（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３」とは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＬｉ_２Ｏの合量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値である。

【0016】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏが０．４以上であることが好ましい。ここで、「ＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ」とは、ＺｒＯ_２の含有量をＬｉ_２Ｏの含有量で除した値である。

【0017】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＺｒＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２）が０．０９２以上であることが好ましい。ここで、「ＺｒＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２）」とは、ＺｒＯ_２の含有量をＳｎＯ_２、及びＴｉＯ_２の合量で除した値である。

【0018】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）が０．９以下であることが好ましい。ここで、「ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）」とは、ＺｎＯの含有量をＺｎＯ、及びＭｇＯの合量で除した値である。

【0019】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２が３．０以下であることが好ましい。ここで、「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２」とは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量をＺｒＯ_２の含有量で除した値である。

【0020】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２が０．０００１～５．０であることが好ましい。ここで、「ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２」とは、ＴｉＯ_２の含有量をＺｒＯ_２の含有量で除した値である。

【0021】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量比で、ＴｉＯ_２／ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３が０．００１～０．９９９であることが好ましい。ここで、「ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３）」とは、ＴｉＯ_２の含有量をＴｉＯ_２、及びＦｅ_２Ｏ_３の合量で除した値である。

【0022】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＨｆＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５ ０．０５％未満を含有することが好ましい。ここで、「ＨｆＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５」とは、ＨｆＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５の合量である。

【0023】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、Ｐｔ ７ｐｐｍ％以下を含有することが好ましい。

【0024】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、Ｒｈ ７ｐｐｍ％以下を含有することが好ましい。

【0025】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、Ｐｔ＋Ｒｈ ９ｐｐｍ％以下を含有することが好ましい。ここで、「Ｐｔ＋Ｒｈ」とは、Ｐｔ、及びＲｈの合量である。

【0026】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ－石英固溶体が析出していることが好ましい。このようにすれば、紫外～赤外域の透過性が高く、熱膨張係数の低い結晶化ガラスを得ることが容易になる。

【0027】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、２０～２００℃における熱膨張係数が、－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃であることが好ましい。このようにすれば、低膨張性を求める各種の用途に好適に使用することができる。

【0028】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、２０～３８０℃における熱膨張係数が、－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃であることが好ましい。

【0029】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、２０～７５０℃における熱膨張係数が、－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃であることが好ましい。このようにすれば、広い温度範囲にて低膨張性を求める各種の用途に好適に使用することができる。

【0030】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、外観が透明であることが好ましい。

【0031】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長３６０ｎｍにおける透過率が１％以上であることが好ましい。このようにすれば、紫外透過性が求められる各種の用途に好適に使用することができる。

【0032】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長５５５ｎｍにおける透過率が１０％以上であることが好ましい。このようにすれば、可視透過性が求められる各種の用途に好適に使用することができる。

【0033】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長１２００ｎｍにおける透過率が３５％以上であることが好ましい。このようにすれば、赤外透過性が求められる各種の用途に好適に使用することができる。

【0034】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、液相温度が１５００℃以下であることが好ましい。

【0035】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前後の密度変化率が１．１～１０％であることが好ましい。

【0036】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長３６０ｎｍにおける透過率が１％以上であり、２０～２００℃における熱膨張係数が、－１０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0037】

本発明によれば、紫外～赤外域の透過性が高く、割れ難いＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０～９０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５～３０％、Ｌｉ_２Ｏ １～１０％、ＳｎＯ_２ ０～２０％、ＺｒＯ_２ ０～５％、ＭｇＯ ０～１０％、ＣａＯ ０～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１０％、Ｎａ_２Ｏ ０～１０％、Ｋ_２Ｏ ０～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～１０％、ＴｉＯ_２ ０～４％を含有し、質量比で、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３以下である。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0039】

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４０～９０％、５０～８５％、５２～８３％、５５～８０％、５５～７５％、５５～７３％、５５～７１％、５６～７０％、５７～７０％、５８～７０％、５９～７０％、特に６０～７０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、クリストバライト、トリジマイトの結晶が析出してガラスが失透する傾向があり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。さらに、結晶化に要する時間が長くなり、生産性が低下しやすくなる。

【0040】

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５～３０％、７～３０％、８～２９％、１０～２８％、１３～２７％、１５～２６％、１６～２６％、１７～２６％、１７～２５％、１７～２４％、１８～２４％、１８．１～２４％、１９～２４％、特に２０～２３％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、コランダム、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向があり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0041】

Ｌｉ_２ＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は１～１０％、２～１０％、２～９％、２～８％、２～７％、２．５～６％、２．５～５％、３～４．５％、特に３～４％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向があり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0042】

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＬｉ_２Ｏの比率（（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／ＳｉＯ_２、及び（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３）を調整することにより、上述したクリストバライト、トリジマイト、コランダム、ムライト等の結晶を析出しにくくし、ガラスの失透を抑制することができる。（（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／ＳｉＯ_２は１．５５３未満、１．５５以下、１．５４７以下、１．５４４以下、１．５４以下、１．５３７以下、１．５３４以下、１．５３以下、１．５２７以下、１．５２４以下、１．５２以下、１．５１７以下、１．５１４以下、１．５１以下、１．５０７以下、１．５０４以下、１．５００以下、１．４９７以下、１．４９４以下、１．４９以下、１．４８７以下、１．４８４以下、１．４８以下、１１．４７７以下、１．４７４以下、１．４７以下、１．４６７以下、１．４６４以下、１．４６以下、１．４５９以下、１．４５８以下、１．４５７以下、１．４５６以下、１．４５５以下、１．４５４以下、１．４５３以下、１．４５２以下、１．４５１以下、特に１．４５以下であることが好ましく、（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３は３．２５１超、３．２５５以上、３．２６以上、３．２６５以上、３．２７以上、３．２７５以上、３．２８以上、３．２８５以上、３．２９以上、３．２９５以上、３．３以上、３．３０５以上、３．３１以上、３．３１５以上、３．３２以上、３．３２５以上、３．３３以上、３．３３５以上、３．３４以上、３．３４１以上、３．３４２以上、３．３４３以上、３．３４４以上、３．３４５以上、３．３４６以上、３．３４７以上、３．３４８以上、３．３４９以上、特に３．３５以上であることが好ましい。

【0043】

ＳｎＯ_２は清澄剤として作用する成分である。また、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分でもある。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分でもある。ＳｎＯ_２の含有量は０～２０％、０～１０％、０～８％、０．０１～８％、０．０１～５％、０．０１～４％、０．０５～３％、０．０５～２．５％、０．０５～２％、０．０５～１．５％、０．０５～１．３％、０．０５～１．２％、０．０５～１％、０．０５～０．８％、０．０５～０．６％、特に０．０５～０．５％であることが好ましい。ＳｎＯ_２の含有量が多すぎると、結晶化ガラスの着色が強くなる。

【0044】

ＺｒＯ_２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ_２の含有量は０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０超～３％、０．１～２．９％、０．２～２．９％、０．３～２．９％、０．４～２．９％、０．５～２．９％、０．６～２．９％、０．７～２．９％、０．８～２．９％、０．９～２．９％、１～２．９％、１．１～２．９％、１．２～２．９％、１．３～２．９％、１．４～２．９％、１．４～２．８％、１．４～２．７％、１．４～２．６％、１．５～２．６％、特に１．６～２．６％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、粗大なＺｒＯ_２結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0045】

ＭｇＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶し、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶の熱膨張係数を高くする成分である。ＭｇＯの含有量は０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、０～０．５％、特に０超～０．５％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向がある。

【0046】

ＣａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分である。さらに、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶しうる成分である。ＣａＯの含有量は０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｃａカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＣａカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、ＣａＯの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、ＣａＯは不純物として混入し易いため、ＣａＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＣａＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0047】

ＳｒＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分である。さらに、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶しうる成分である。ＳｒＯの含有量は０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｓｒカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＳｒカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、ＳｒＯの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、ＳｒＯは不純物として混入し易いため、ＳｒＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＳｒＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0048】

ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分である。さらに、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶しうる成分である。ＢａＯの含有量は０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｂａカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＢａカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、ＢａＯの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、ＢａＯは不純物として混入し易いため、ＢａＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＢａＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0049】

Ｎａ_２ＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶しうる成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。ただし、Ｎａ_２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｎａ_２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｎａ_２Ｏの含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。

【0050】

Ｋ_２ＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶しうる成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｋカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＫカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、Ｋ_２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｋ_２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｋ_２Ｏの含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。

【0051】

Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、結晶化完了後の結晶相と残存ガラス相の熱膨張係数に大きな差が生じた場合、表面剥離やサンプル内部からの亀裂等の割れが発生する恐れがある。Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶へのＬｉの固溶度が大きすぎると、結晶化時の体積収縮量が大きくなり、結晶化完了後の結晶相の熱膨張係数が低くなりすぎ、結晶相と残存ガラス相の熱膨張係数に大きな差が生じやすくなる。結果として、結晶化ガラスに表面剥離や亀裂等の割れが発生しやすくなる。そこで、ＭｇＯ／（Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｇＯ）は０．１５以上、０．１５１以上、０．１５２以上、０．１５３以上、０．１５４以上、０．１５５以上、０．１５６以上、０．１５７以上、０．１５８以上、０．１５９以上、０．１６以上、０．１６１以上、０．１６２以上、０．１６３以上、０．１６４以上、０．１６５以上、０．１６６以上、０．１６７以上、０．１６８以上、０．１６９以上、特に０．１７０以上であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は３以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２以下、１．９５以下、１．９以下、１．８５以下、１．８以下、１．７５以下、１．７以下、１．６５以下、１．６以下、１．５５以下、１．５以下、１．４５以下、１．４以下、１．３５以下、１．３以下、１．２５以下、１．２以下、１．１５以下、１．１以下、１．０９以下、１．０８以下、１．０７以下、１．０６以下、１．０５以下、１．０４以下、１．０３以下、１．０２以下、１．０１以下、特に１以下が好ましい。なお、ＭｇＯ／（Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｇＯ）の上限は０．９以下であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の下限は０．０１以上であることが好ましい。

【0052】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏはガラスの溶融性および成形性を向上させる成分であるが、これら成分の含有量が多すぎると低温粘度が下がりすぎ、結晶化時にガラスが流動しすぎてしまう恐れがある。また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは結晶化前のガラスの対候性、耐水性、耐薬品性等を悪化させうる成分である。結晶化前のガラスが水分等により改悪されると、所望の結晶化挙動、ひいては所望の特性を得られなくなる恐れがある。一方、ＺｒＯ_２は核形成剤として機能する成分であり、結晶化初期に優先的に結晶化し、残存ガラスの流動を抑える効果がある。また、ＺｒＯ_２はＳｉＯ_２骨格を主とするガラスネットワークの空隙部分を効率的に充填し、プロトンや各種薬品成分等のガラスネットワーク内での拡散を阻害する効果を持ち、結晶化前のガラスの対候性、耐水性、耐薬品性等を向上させる。所望の形状、特性の結晶化ガラスを得るためには、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２は好適に制御されるべきである。（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２は３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．５以下、２．４５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２．０５以下、特に２以下であることが好ましい。

【0053】

また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．４１以上、２．４２以上、２．４３以上、２．４４以上、２．４５以上、２．４６以上、２．４７以上、２．４８以上、２．４９以上、特に２．５以上であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが少なすぎると、結晶化ガラスの熱膨張係数が高くなりすぎる、又は低くなりすぎる傾向がある。なお、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの上限は４０％以下であることが好ましい。

【0054】

ＺｒＯ_２は難溶性の核形成剤、Ｌｉ_２Ｏは溶融を促進するフラックスとして機能するため、ＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏが小さいと効率的にＺｒＯ_２を溶かすことができる。一方、ＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏが小さすぎると低温粘度が下がりすぎてしまい、比較的低温で熱処理する核形成工程においてガラスが流動しやすくなり変形の原因となる。また、低温粘度が下がりすぎることで、核形成速度が速くなりすぎてしまい、核形成工程の制御が困難になることがある。このため、ＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏは０．４以上、０．４２以上、０．４４以上、０．４６以上、０．４８以上、０．５０以上、０．５２以上、０．５３以上、０．５４以上、０．５５以上、０．５６以上、特に０．５７以上であることが好ましい。ＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏが大きすぎると難溶性のＺｒＯ_２が十分に解けずに、失透ブツとして残る傾向がある。このため、ＺｒＯ_２／Ｌｉ_２Ｏの上限は４以下であることが好ましい。

【0055】

また、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）は７．１超、７．２以上、７．３以上、７．４以上、７．５以上、７．６以上、７．７以上、７．８以上、７．９以上、特に８．０以上であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）が小さすぎると、結晶核が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。この傾向はＴｉＯ_２を０．２％以上含有する場合に発現しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）が大きすぎると、核形成が効率的に進まず、効率的に結晶化が進行しないことがある。このため、Ａｌ_２Ｏ_３／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）の上限は２５以下であることが好ましい。

【0056】

Ｐ_２Ｏ_５は粗大なＺｒＯ_２結晶の析出を抑制する成分である。また、結晶核形成時の分相の起こりやすさに関与しうる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０．１～５％、０．２～４％、０．２～３％、０．３～３％、０．３～２．５％、０．４～２．５％、０．５～２％、１～２％、特に１．２～１．８％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶の析出量が少なくなり、熱膨張係数が高くなる傾向がある。

【0057】

ＴｉＯ_２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める。特にＺｒＯ_２とＴｉＯ_２を含むジルコニアチタネート系の結晶は結晶核として作用するが、配位子である酸素の価電子帯から中心金属であるジルコニアおよびチタンの伝導帯へと電子が遷移し(ＬＭＣＴ遷移)、結晶化ガラスの着色に関与する。また、残存ガラス相にチタンが残っている場合、ＳｉＯ_２骨格の価電子帯から残存ガラス相の４価のチタンの伝導帯へとＬＭＣＴ遷移が起こりうる。また、残存ガラス相の３価のチタンではｄ－ｄ遷移が起こり、結晶化ガラスの着色に関与する。更に、チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト(ＦｅＴｉＯ_３)様の着色が発現し、チタンと錫が共存する場合は黄色が強まることが知られている。このため、ＴｉＯ_２の含有量は０～４％、０～３．８％、０～３．６％、０～３．４％、０～３．２％、０～３％、０超～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．０７～３％、０．０９～３％、０．１～３％、０．２～３％、特に０．３～３％であることが好ましい。

【0058】

ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２はそれぞれ結晶核として機能しうる成分である。ＴｉとＺｒは同族元素であり、電気陰性度やイオン半径等が似ている。このため、酸化物として似たような分子配座を取りやすく、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の共存下で、結晶化初期の分相が発生しやすくなることが判っている。このため、着色が許容される範囲において、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２は０．０００１～５．０、０．０００１～４．０、０．０００１～３．０、０．０００１～２．５、０．０００１～２．０、０．０００１～１．５、０．０００１～１．０、０．０００１～０．９７、０．０００１～０．９５、特に０．０００１～０．９２であることが好ましい。ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２が小さすぎると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する。一方、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２が大きすぎると、結晶核形成速度が遅くなり、製造コストが増加しうる。

【0059】

Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、結晶核形成に先立ちガラス試料内に分相領域が形成され、その分相領域内でＺｒＯ_２やＴｉＯ_２などで構成される結晶核が形成される。ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２は１．５～６．７％、１．８～６．７％、２．１～６．７％、２．４～６．７％、２．８～６．７％、２．８１～６．７％、２．８１～６．６％、２．８１～６．５％、２．８１～６．４％、２．８１～６．３％、２．８２～６．２％、２．８３～６．１％、２．８４～６％、２．８５～５．９％、２．８６～５．８％、２．８７～５．７％、２．８８～５．６％、２．８９～５．５％、２．９～５．４％、２．９～５．３％、２．９～５．２％、特に２．９～５．１％が好ましい。ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２が少なすぎると結晶核が形成されにくくなり、結晶化が進行しにくくなる。一方、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２が多すぎると分相領域が大きくなり結晶化ガラスが白濁しやすくなる。

【0060】

ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２はいずれも核形成に関与しうる。体積結晶化ガラスの核形成初期には、核となる結晶の析出に先立って、核形成成分が分相することが判っている。また、分相は関係する成分のそれぞれ単一を含有する場合よりも複数を含有する場合のほうが起きやすい。このため、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２）は０．０９２以上、０．０９３以上、０．０９４以上、０．０９５以上、０．０９６以上、０．０９７以上、０．０９８以上、０．０９９以上、特に０．１００以上であることが好ましい。複数成分を含有したほうが良いことから、ＳｎＯ_２／（ＳｎＯ_２＋ＴｉＯ_２）の上限は１未満であることが好ましい。

【0061】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。

【0062】

ＺｎＯはＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶に固溶し、結晶性に大きな影響を与える成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分である。ＺｎＯの含有量は０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＺｎＯは不純物として混入し易いため、ＺｎＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＺｎＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。

【0063】

ＺｎＯとＭｇＯはガラス融液形成時のフラックスと機能する他、主結晶となりうるβ―石英固溶体に固溶し、結晶化ガラスの熱膨張係数を変化させる。このようにＺｎＯとＭｇＯには似たような効果が期待されるが、ＺｎＯはＭｇＯと比べて原料コストが高くなりやすい。このため、ＺｎＯ／（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）は０．９以下、０．８以下、特に０．７以下であることが好ましく、ＺｎＯ／ＭｇＯは０．５以下、０．４９以下、０．４８以下、０．４７以下、０．４６以下、特に０．４５以下であることが好ましい。

【0064】

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶核形成時の分相の起こりやすさに関与しうる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、溶融時のＢ_２Ｏ_３の蒸発量が多くなり、環境負荷が高くなる。ただし、Ｂ_２Ｏ_３は不純物として混入し易いため、Ｂ_２Ｏ_３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｂ_２Ｏ_３は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有しても良い。

【0065】

Ｆｅ_２Ｏ_３はガラスの着色を強める成分、特にＴｉＯ_２やＳｎＯ_２との相互作用により着色を著しく強める成分でもある。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．１０％以下、０．０８％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３５％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１５％以下、０．０１３％以下、０．０１２％以下、０．０１１％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００８％以下、０．００７％以下、０．００６％以下、０．００５％以下、０．００４％以下、０．００３％以下、特に０．００２％以下であることが好ましい。ただし、Ｆｅ_２Ｏ_３は不純物として混入しやすいため、Ｆｅ_２Ｏ_３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。

【0066】

チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）様の着色が発現することがある。特に、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいては、結晶化後に結晶核や主結晶として析出しなかったチタンと鉄の成分が残存ガラスに残り、上記着色の発現が促進されうる。設計上、これら成分を減量することがありえるが、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３は不純物として混入し易いため、完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。このため、製造コストを抑制するためには、前述した範囲においてＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を含有しても良く、製造コストをより安価にするためには着色が許容される範囲において、両方の成分を含有しても良い。そうした場合、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３）は０．００１～０．９９９、０．００１～０．９９８、０．００３～０．９９７、０．００５～０．９９５、０．００７～０．９９３、０．００９～０．９９１、０．０１～０．９９、０．０１～０．９５、０．０１～０．９２、特に０．０１～０．８８であることが好ましい。

【0067】

Ｐｔはイオンやコロイド、金属等の状態でガラスに混入しうる成分であり、黄色～茶褐色の着色を発現させる。また、この傾向は結晶化後に顕著になる。さらに、鋭意検討した所、Ｐｔが混入すると、結晶化ガラスの核形成および結晶化挙動が影響を受け、白濁しやすくなる場合があることが判明した。このため、Ｐｔの含有量は７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｐｔの混入は極力避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＰｔ部材の使用が必要になることがある。このため、Ｐｔを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色が許容される場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｐｔの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、着色に悪影響を及ぼさない場合においては、ＰｔをＺｒＯ_２やＴｉＯ_２と同様に、主結晶の析出を促進させる核形成剤としても良い。その際、Ｐｔ単独で核形成剤としても良く、他の成分と複合で核形成剤としても良い。また、Ｐｔを核形成剤とする場合、特に形態は問わない（コロイド、金属結晶など）。

【0068】

Ｒｈはイオンやコロイド、金属等の状態でガラスに混入しうる成分であり、Ｐｔと同様に黄色～茶褐色の着色を発現させ、結晶化ガラスを白濁させる傾向がある。このため、Ｒｈの含有量は７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｒｈの混入は極力避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＲｈ部材の使用が必要になることがある。このため、Ｒｈを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色が許容される場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｒｈの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、着色が許容される程度である場合においては、ＲｈをＺｒＯ_２やＴｉＯ_２と同様に核形成剤としても良い。その際、Ｒｈ単独で核形成剤としても良く、他の成分と複合で核形成剤としても良い。また、Ｒｈを主結晶の析出を促進させる核形成剤とする場合、特に形態は問わない（コロイド、金属結晶など）。

【0069】

また、Ｐｔ＋Ｒｈは９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４．７５ｐｐｍ以下、４．５ｐｐｍ以下、４．２５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３．７５ｐｐｍ以下、３．５ｐｐｍ以下、３．２５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２．７５ｐｐｍ以下、２．５ｐｐｍ以下、２．２５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．７５ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、１．２５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９５ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８５ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７５ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６５ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５５ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ＰｔとＲｈの混入は極力避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＰｔとＲｈ部材の使用が必要になることがある。このため、ＰｔとＲｈを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色が許容される程度である場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｐｔ＋Ｒｈの下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。

【0070】

なお、ガラス素材を開発するにあたり、様々な組成のガラスを様々な坩堝を用いて作製することは一般的である。このため、溶融に使用する電気炉内部には坩堝から蒸発した白金とロジウムが存在することが多々ある。電気炉内部に存在するＰｔとＲｈがガラスに混入することを確認しており、ＰｔとＲｈの混入量を制御するために、使用する原料や坩堝の材質を選定するだけでなく、石英製の蓋を坩堝に装着する他、溶融温度の低温化や短時間化等を施すことにより、ガラス中のＰｔ、Ｒｈの含有量を制御することが可能である。

【0071】

Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。このため、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスはこれらの成分を実質的に含有しない（具体的には、０．１質量％未満）ことが好ましい。

【0072】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは着色に悪影響が無い限り、上記成分以外にも、例えばＨ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕなどは意図的に添加すると原料コストが高くなり、製造コストが高くなる傾向にある。一方、ＡｇやＡｕなどを含有させたガラスに光照射や熱処理を行うと、これら成分の凝集体が形成され、それを起点に結晶化を促進することが出来る。また、Ｐｄなどには種々の触媒作用があり、これらを含有させることで、ガラスないし結晶化ガラスに特異な機能を付与することが可能となる。こうした事情を鑑みて、結晶化促進やその他の機能の付与を目的とする場合、上記成分をそれぞれ１％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下を含有してもよく、そうでない場合は５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下を含有することが好ましい。

【0073】

さらに着色に悪影響が無い限り、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、ＳＯ_３、ＭｎＯ、Ｃｌ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＲｆＯ_２等を合量で１０％まで含有してもよい。ただし、上記成分の原料バッチは高価であり製造コストが増加する傾向にあるため、特段の事情が無い場合は添加しなくても良い。特にＨｆＯ_２は原料費が高く、Ｔａ_２Ｏ_５は紛争鉱物になることがあるため、これら成分の合量は５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０５％以下、０．０５％未満、０．０４９％以下、０．０４８％以下、０．０４７％以下、０．０４６％以下、特に０．０４５％以下であることが好ましい。

【0074】

すなわち、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを実施するにあたり好ましい組成範囲は、ＳｉＯ_２ ５０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０～２５％、Ｌｉ_２Ｏ １～６％、ＳｎＯ_２ ０～１．５％、ＺｒＯ_２ ０～５％、ＭｇＯ ０～５％、ＣａＯ ０～５％、ＳｒＯ ０～５％、ＢａＯ ０～５％、Ｎａ_２Ｏ ０～５％、Ｋ_２Ｏ ０～５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～４％、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３以下、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～２、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２ ０．０００１～０．９２、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９であり、好ましくは、ＳｉＯ_２ ５０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０～２５％、Ｌｉ_２Ｏ １～６％、ＳｎＯ_２ ０～０．５％、ＺｒＯ_２ ０～５％、ＭｇＯ ０～５％、ＣａＯ ０～５％、ＳｒＯ ０～５％、ＢａＯ ０～５％、Ｎａ_２Ｏ ０～５％、Ｋ_２Ｏ ０～５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～４％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０～０．１％、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３以下、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．８、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２ ０．０００１～０．９２、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９であり、より好ましくはＳｉＯ_２ ５０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０～２５％、Ｌｉ_２Ｏ １～６％、ＳｎＯ_２ ０～０．５％、ＺｒＯ_２ ０～５％、ＭｇＯ ０～５％、ＣａＯ ０～５％、ＳｒＯ ０～５％、ＢａＯ ０～５％、Ｎａ_２Ｏ ０～５％、Ｋ_２Ｏ ０～５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～４％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０～０．１％、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３以下、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５６０、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２ ０．０００１～０．９２、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、Ｐｔ＋Ｒｈ ０～５ｐｐｍであり、更に好ましくはＳｉＯ_２ ５０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０～２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％、Ｌｉ_２Ｏ １～６％、ＳｎＯ_２ ０～０．５％、ＺｒＯ_２ ０～５％、ＭｇＯ ０～５％、ＣａＯ ０～２．５％、ＳｒＯ ０～５％、ＢａＯ ０～５％、Ｎａ_２Ｏ ０～５％、Ｋ_２Ｏ ０～５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５％、ＴｉＯ_２ ０～４％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０～０．１％、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３以下、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２ ０．０００１～０．９２、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、Ｐｔ＋Ｒｈ ０～５ｐｐｍであり、最も好ましくはＳｉＯ_２ ５０～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２０～２３％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％、Ｌｉ_２Ｏ １～６％、ＳｎＯ_２ ０～０．５％、ＺｒＯ_２ ０～５％、ＭｇＯ ０～５％、ＣａＯ ０～２．５％、ＳｒＯ ０～５％、ＢａＯ ０～５％、Ｎａ_２Ｏ ０～５％、Ｋ_２Ｏ ０～５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０～２％、ＴｉＯ_２ ０～４％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０～０．１％、Ｌｉ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３以下、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＺｒＯ_２ ０～１．５、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２ ０．０００１～０．９２、ＴｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３） ０．０１～０．９９、Ｐｔ＋Ｒｈ ０～５ｐｐｍ、ＨｆＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５ ０～０．０５％未満である。

【0075】

上記組成を有する本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、外観が透明になりやすい。

【0076】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長３５０ｎｍにおける透過率が１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、特に１０％以上であることが好ましく、厚み２ｍｍ、波長３６０ｎｍにおける透過率が１％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、３６％以上、３７％以上、３８％以上、３９％以上、特に４０％以上であることが好ましく、厚み２ｍｍ、波長３７０ｎｍにおける透過率が１％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４１％以上、４２％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、特に５０％以上であることが好ましい。紫外光を透過する必要のある用途の場合、波長３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、及び３７０ｎｍにおける透過率が低すぎると、所望の透過能を得られなくなる恐れがある。特にＹＡＧレーザー等を用いる場合、波長３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、及び３７０ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。

【0077】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長３８０ｎｍにおける透過率が１％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、５６％以上、５７％以上、５８％以上、５９％以上、特に６０％以上であることが好ましい。波長３８０ｎｍにおける透過率が低すぎると、光の吸収又は散乱の影響からガラスの黄色の着色が強くなりすぎるとともに、結晶化ガラスの透明性が低下し所望の透過能を得られなくなる恐れがある。

【0078】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長５５５ｎｍにおける透過率が１０％以上、１５％以上、２０％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６１％以上、６２％以上、６３％以上、６４％以上、６５％以上、６６％以上、６７％以上、６８％以上、６９％以上、特に７０％以上であることが好ましい。波長５５５ｎｍにおける透過率が低すぎると、透明性が低くなりやすい。

【0079】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長８００ｎｍにおける透過率が３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７１％以上、７２％以上、７３％以上、７４％以上、７５％以上、７６％以上、７７％以上、７８％以上、７９％以上、特に８０％以上であることが好ましい。波長８００ｎｍにおける透過率が低すぎると、透明性が低くなりやすい。

【0080】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長１０７０ｎｍにおける透過率が３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、７６％以上、７７％以上、７８％以上、７９％以上、特に８０％以上であることが好ましく、厚み２ｍｍ、波長１２００ｎｍにおける透過率が３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、７６％以上、７７％以上、７８％以上、７９％以上、特に８０％以上であることが好ましい。波長１０７０ｎｍ、及び１２００ｎｍにおける透過率が低すぎると、緑色になりやすくなる。

【0081】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍ、波長３６０ｎｍにおける結晶化前後の透過率変化率が９５％以下、９２．５％以下、９０％以下、８７．５％以下、８５％以下、８２．５％以下、８０％以下、７７．５％以下、７５％以下、７２．５％以下、７０％以下、６８．５％以下、特に６８％以下であることが好ましい。結晶化前後の透過率変化率を小さくすれば、結晶化する前に結晶化後の透過率を予測し制御することが可能になり、結晶化後に所望の透過能を得られやすくなる。なお、結晶化前後の透過率変化率は波長３６０ｎｍのみならず、全波長域において小さい方が好ましい。ここで、「結晶化前後の透過率変化率」とは、｛（結晶化前の透過率（％）－結晶化後の透過率（％））／結晶化前の透過率（％）｝×１００（％）を意味する。

【0082】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍにおける明度Ｌ＊が５０以上、６０以上、６５以上、７０％以上、７５以上、８０以上、８５以上、９０以上、９１以上、９２以上、９３以上、特に９４以上であることが好ましい。明度Ｌ＊が小さすぎると、色度の大きさに関わらず灰色がかり暗く見える傾向がある。

【0083】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍにおける色度ａ＊が±７．０以内、±６．０以内、±５．０以内、±４．０以内、±３．０以内、±２．８以内、±２．４以内、特に±２以内であることが好ましい。明度ａ＊がマイナス方向に大きすぎると緑色に、プラス方向に大きすぎると赤色に見える傾向がある。

【0084】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、厚み２ｍｍにおける色度ｂ＊が±７．０以内、±６．０以内、±５．０以内、±４．０以内、±３．０以内、±２．８以内、±２．４以内、特に±２以内であることが好ましい。明度ｂ＊がマイナス方向に大きすぎると青色に、プラス方向に大きすぎると黄色に見える傾向がある。

【0085】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの状態で、歪点（ガラスの粘度が約１０^１４．５ｄＰａ・ｓに相当する温度）が６００℃以上、６０５℃以上、６１０℃以上、６１５℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上、６３５℃以上、６４０℃以上、６４５℃以上、６５０℃以上、特に６５５℃以上であることが好ましい。歪点温度が低すぎると、結晶化前のガラスを成形した際に割れやすくなる。

【0086】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの状態で、徐冷点（ガラスの粘度が約１０^１３ｄＰａ・ｓに相当する温度）が６８０℃以上、６８５℃以上、６９０℃以上、６９５℃以上、７００℃以上、７０５℃以上、７１０℃以上、７１５℃以上、７２０℃以上、特に７２５℃以上であることが好ましい。徐冷点温度が低すぎると、結晶化前のガラスを成形した際に割れやすくなる。

【0087】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ－石英固溶体が析出していることが好ましい。β─石英固溶体を主結晶として析出させれば、結晶粒径が１００ｎｍ以下になりやすく、紫外～赤外域の透過性が高まりやすい。また結晶化ガラスの熱膨張係数を低くしやすくなる。

【0088】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、２０～２００℃における熱膨張係数が－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－１０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－９×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－８×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－７×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－６×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～２８×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～２６×１０^－７／℃、－４×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、特に－３×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃であることが好ましい。２０～２００℃における熱膨張係数が低すぎても高すぎても、加工基板の寸法変化が大きくなりやすくなる。

【0089】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、２０～３８０℃における熱膨張係数が－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－１０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－９×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－８×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－７×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－６×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～２８×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～２６×１０^－７／℃、－４×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、特に－３×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、２×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、－１．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、－１×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、－０．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、０～２５×１０^－７／℃、０．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、１×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、１．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、２×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２４×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２３×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２２×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２１×１０^－７／℃、特に２．５×１０^－７／℃～２０×１０^－７／℃であることが好ましい。であることが好ましい。２０～３８０℃における熱膨張係数が低すぎても高すぎても、加工基板の寸法変化が大きくなりやすくなる。

【0090】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、２０～７５０℃における熱膨張係数が－２０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－１０×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－９×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－８×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－７×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－６×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～３０×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～２８×１０^－７／℃、－５×１０^－７／℃～２６×１０^－７／℃、－４×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、特に－３×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、２×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、－１．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、－１×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、－０．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、０～２５×１０^－７／℃、０．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、１×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、１．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、２×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２５×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２４×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２３×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２２×１０^－７／℃、２．５×１０^－７／℃～２１×１０^－７／℃、特に２．５×１０^－７／℃～２０×１０^－７／℃であることが好ましい。２０～７５０℃における熱膨張係数が低すぎても高すぎても、加工基板の寸法変化が大きくなりやすくなる。

【0091】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、液相温度が１５００℃未満、１４９５℃以下、１４９０℃以下、１４８５℃以下、１４８０℃以下、１４７５℃以下、１４７０℃以下、１４６５℃以下、１４６０℃以下、１４５５℃以下、１４５０℃以下、１４４５℃以下、１４４４℃以下、１４４３℃以下、１４４２℃以下、１４４１℃以下、特に１４４０℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると、溶融ガラス中に失透物が発生しやすくなる。一方、１４８０℃以下であれば、ロール法などでの製造が容易になり、１４５０℃以下であれば、鋳込み法などでの製造が容易になる。なお液相温度は約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に２０時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出する方法によって求めることができる。

【0092】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前後の密度変化率が１．１～１０％、１．１～９％、１．１～８％、１．１～７％、１．１～５．５％、１．１～５．４％、１．１～５．３％、１．１～５．２％、１．１～５．１％、１．１～５％、１．２～５％、特に１．３～５％であることが好ましい。結晶化前後の密度変化率が小さすぎると、ガラスが十分に結晶化しておらず所望の熱膨張係数を得にくくなる。一方、結晶化前後の密度変化率が大きすぎると、結晶化時の体積収縮量が大きく、割れが発生しやすくなる。ここで、「結晶化前後の密度変化率」とは、｛（結晶化後の密度（ｇ／ｃｍ^３）－結晶化前の密度（ｇ／ｃｍ^３））／結晶化前の密度（ｇ／ｃｍ^３）｝×１００（％）を意味する。

【0093】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、ヤング率が６０～１２０ＧＰａ、７０～１１０ＧＰａ、７５～１１０ＧＰａ、７５～１０５ＧＰａ、８０～１０５ＧＰａ、特に８０～１００ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が低すぎても高すぎても、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0094】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、剛性率が２５～５０ＧＰａ、２７～４８ＧＰａ、２９～４６ＧＰａ、特に３０～４５ＧＰａであることが好ましい。剛性率が低すぎても高すぎても、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0095】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、ポアソン比が０．３５以下、０．３２以下、０．３以下、０．２８以下、０．２６以下、特に０．２５以下であることが好ましい。ポアソン比が大きすぎると、結晶化ガラスが破損しやすくなる。

【0096】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、化学強化等を施しても良い。化学強化処理の処理条件はガラス組成、結晶化度、溶融塩の種類などを考慮して、処理時間や処理温度を適切に選択すればよい。例えば、結晶化後に化学強化しやすくなるように、残存ガラスに含まれうるＮａ_２Ｏを多く含んだガラス組成を選択しても良く、結晶化度を意図的に下げても良い。また、溶融塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を単独で含んでも良いし、複数含んでも良い。さらに、通常の一段階強化だけでなく、多段階での化学強化を選択しても良い。この他に、本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、結晶化前に化学強化等で処理することで、試料表面のＬｉ_２Ｏ含有量を試料内部よりも減らすことができる。こうしたガラスを結晶化させると、試料表面の結晶化度が試料内部よりも低くなり、相対的に試料表面の熱膨張係数が高くなり、熱膨張差に起因する圧縮応力を試料表面に入れることができる。また、試料表面の結晶化度が低い場合、表面にガラス相が多くなり、ガラス組成の選択によっては耐薬品性やガスバリア性を向上させることが出来る。

【0097】

次に本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを製造する方法を説明する。

【0098】

まず、上記組成のガラスとなるように調製した原料バッチを、ガラス溶融炉に投入し、１５００～１７５０℃で溶融した後、成形する。なお、ガラス溶融時はバーナー等を用いた火炎溶融法、電気加熱による電気溶融法などを用いて良い。また、レーザー照射による溶融やプラズマによる溶融も可能である。また、試料形状は板状、繊維状、フィルム状、粉末状、球状、中空状等にすることができ、特段制限はない。

【0099】

次に得られた結晶性ガラス（結晶化可能なガラス）を熱処理して結晶化させる。結晶化条件としては、まず核形成を７００～９５０℃（好ましくは７５０～９００℃）で０．１～１００時間（好ましくは１～６０時間）行い、続いて結晶成長を８００～１０５０℃（好ましくは８００～１０００℃）で０．１～５０時間（好ましくは０．２～１０時間）行う。このようにしてβ－石英固溶体結晶が主結晶として析出した透明なＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを得ることができる。なお、熱処理はある特定の温度のみで行って良く、二水準以上の温度に保持し段階的に熱処理しても良く、温度勾配を与えながら加熱しても良い。

【0100】

また、音波や電磁波を印加、照射することで結晶化を促進しても良い。さらに、高温にした結晶化ガラスの冷却速度はある特定の温度勾配で行って良く、二水準以上の温度勾配で行っても良い。耐熱衝撃性を十分に得たい場合、冷却速度を制御して残存ガラス相の構造緩和を十分に行うことが望まれる。８００℃から２５℃までの平均冷却速度は、結晶化ガラスの最も表面から遠い肉厚内部の部分において３０００℃／分、１０００℃／分以下、５００℃／分以下、４００℃／分以下、３００℃／分以下、２００℃／分以下、１００℃／分以下、５０℃／分以下、２５℃／分以下、１０℃／分以下、特に５℃／分以下であることが好ましい。また、長期間にわたる寸法安定性を得たい場合は、さらに２．５℃／分以下、１℃／分以下、０．５℃／分以下、０．１℃以下／分以下、０．０５℃／分以下、０．０１℃／分以下、０．００５℃／分以下、０．００１℃／分以下、０．０００５℃／分以下、特に０．０００１℃／分以下であることが好ましい。風冷、水冷等による物理強化処理を行う場合を除き、結晶化ガラスの冷却速度は表面～表面から最も遠い肉厚内部の部分における冷却速度は近しいことが望ましい。表面から最も遠い肉厚内部の部分における冷却速度を表面の冷却速度で除した値は、０．０００１～１、０．００１～１、０．０１～１、０．１～１、０．５～１、０．８～１、０．９～１、特に１であることが好ましい。１に近いことで、結晶化ガラス試料の全位置において、残留歪が生じにくく、長期の寸法安定性を得やすくなる。なお、表面の冷却速度は接触式測温や放射温度計で見積もることができ、内部の温度は高温状態の結晶化ガラスを冷却媒体中に置き、冷却媒体の熱量および熱量変化率を計測し、その数値データと結晶化ガラスと冷却媒体の比熱、熱伝導度等から見積もることができる。

【実施例】

【0101】

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１～８は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１６）を示している。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

【表3】

【0105】

【表4】

【0106】

【表5】

【0107】

【表6】

【0108】

【表7】

【0109】

【表8】

【0110】

まず表１、３、５、７に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、ガラスバッチを得た。得られたガラスバッチを白金とロジウムを含有する坩堝、ロジウムを含有しない強化白金坩堝、耐火物坩堝、又は石英坩堝に入れ、１６００℃で４～１００時間溶融後、１６５０～１６８０℃に昇温して０．５～２０時間溶融し、５ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて７００℃で３０分間熱処理し、徐冷炉を室温まで１００℃／ｈで降温することにより、結晶性ガラスを得た。なお、前記溶融はガラス素材の開発に広く使用される電気溶融法で行った。

【0111】

なお、試料Ｎｏ．１１のガラス組成物を用いて、バーナー加熱、通電加熱、レーザー照射等によりガラスを溶融できることを確認しており、それに引き続き、プレス法、リドロー法、スプレー法、ロール法、フィルム法、オーバーフロー（フュージョン）法、手吹き法などにより、ガラス試料を半球状、球状、ファイバー状、粉末状、薄板状、管状、バルブ状に成形できることを確認した。さらに、試料Ｎｏ．１３のガラス組成物を用いて、試料Ｎｏ．１３よりも比重の大きい液体上にガラス融液を流し出し、引き続く冷却によりガラス組成物を板状に固化できることを確認した。ちなみに、いずれの方法で作製したガラスも、表に記載の条件で結晶化することができた。

【0112】

作製試料のＰｔ、Ｒｈ含有量分析はＩＣＰ－ＭＳ装置（ＡＧＩＬＥＩＮＴＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製 Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用いて分析した。まず、作製したガラス試料を粉砕し純水で湿潤した後、過塩素酸、硝酸、硫酸、フッ酸などを添加して融解させた。その後、試料のＰｔ、Ｒｈ含有量をＩＣＰ－ＭＳで測定した。予め準備しておいた濃度既知のＰｔ、Ｒｈ溶液を用いて作成した検量線に基づき、各測定試料のＰｔ、Ｒｈ含有量を求めた。測定モードはＰｔ：Ｈｅガス／ＨＭＩ（低モード）、Ｒｈ：ＨＥＨｅガス／ＨＭＩ（中モード）とし、質量数はＰｔ：１９８、Ｒｈ：１０３とした。尚、作製試料のＬｉ_２Ｏ含有量は原子吸光分析装置（アナリティクイエナ製 ＣｏｎｔｒＡＡ６００）を用いて分析した。ガラス試料の融解の流れ、検量線を用いた点などは基本的にＰｔ、Ｒｈ分析と同様である。また、その他成分に関しては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｌｉ_２Ｏと同様にＩＣＰ－ＭＳないし原子吸光分析で測定するか、予めＩＣＰ－ＭＳもしくは原子吸光分析装置を用いて調べた濃度既知のガラス試料を検量線用試料とし、ＸＲＦ分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIV）で検量線を作成した後、その検量線に基づき、測定試料のＸＲＦ分析値から実際の各成分の含有量を求めた。ＸＲＦ分析の際、管電圧や管電流、露光時間等は分析成分に応じて随時調整した。

【0113】

作製したガラスに対して、表中に記載の熱処理条件で核形成を行った後、結晶成長を行い結晶化させた。得られた結晶化ガラスについて、透過率、明度、色度、析出結晶、熱膨張係数、液相温度、密度、ヤング率、剛性率、ポアソン比、割れ、及び透明性を評価した。また、結晶化前の結晶性ガラスについては透過率、明度、色度等は結晶化ガラスと同様の方法で測定した。また、結晶性ガラスについては粘度、液相温度を測定した。

【0114】

透過率は、肉厚２ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いた測定により評価した。測定には日本分光製分光光度計 Ｖ－６７０を用いた。なお、Ｖ－６７０には積分球ユニットである「ＩＳＮ－７２３」を装着しており、測定した透過率は全光透過率に相当する。また、測定波長域は２００～１５００ｎｍ、スキャンスピードは２００ｎｍ／分、サンプリングピッチは１ｎｍ、バンド幅は２００～８００ｎｍの波長域で５ｎｍ、それ以外の波長域で２０ｎｍとした。測定前にはベースライン補正（１００％合わせ）とダーク測定（０％合わせ）を行った。ダーク測定時はＩＳＮ－７２３に付属された硫酸バリウム板を取った状態で行った。測定した透過率を用い、ＪＩＳＺ８７８１－４２０１３およびそれに対応する国際規格に基づいて三刺激値ＸＹＺを算出し、各刺激値から明度及び色度を算出した（光源Ｃ／１０°）。

【0115】

析出結晶は、Ｘ線回折装置（リガク製 全自動多目的水平型Ｘ線回折装置 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用いて評価した。スキャンモードは２θ／θ測定、スキャンタイプは連続スキャン、散乱および発散スリット幅は１°、受光スリット幅は０．２°、測定範囲は１０～６０°、測定ステップは０．１°、スキャン速度は５°／分とし、同機種パッケージに搭載された解析ソフトを用いて主結晶および結晶粒径の評価を行った。

【0116】

熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、２０～２００℃、２０～３８０℃、２０～７５０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。

【0117】

液相温度は次の方法で評価した。まず、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに３００～５００マイクロメートルに揃えたガラス粉末を充填し、電気炉に投入し１６００℃で３０分間溶融した。その後、線形の温度勾配を有する電気炉に移し替え、２０時間投入し、失透を析出させた。測定試料を室温まで空冷した後、白金ボートとガラスの界面に析出した失透を観察し、失透析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出して液相温度とした。また、得られた液相温度をガラスの高温粘度曲線に内挿し、液相温度に相当する粘度を液相粘度とした。なお、各表記載のガラスの初相はＸ線回折、組成分析等（日立製走査電子顕微鏡日立製Ｓ３４００Ｎ ＴｙＰＥ２、堀場製 ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ２５０Ｘ）等を用いて分析した。

【0118】

密度は、アルキメデス法にて測定した。

【0119】

歪点、徐冷点はファイバーエロンゲーション法で評価した。なお、結晶性ガラスを手引き法にてファイバー試料を作製した。

【0120】

高温粘度は白金球引き上げ法で評価した。評価の際は塊状のガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにしてアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ坩堝を加熱して、試料を融液状態とし、複数の温度におけるガラスの粘度の計測値を求め、Ｖｏｇｅｌ－Ｆｕｌｃｈｅｒ式の定数を算出して粘度曲線を作成し、各粘度における温度を算出した。

【0121】

ヤング率、剛性率、及びポアソン比は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）について、自由共振式弾性率測定装置（日本テクノプラス製ＪＥ－ＲＴ３）を用いて室温環境下にて測定した。

【0122】

割れは、目視にて結晶化ガラスに割れが確認されなかったものを「○」、割れが確認されたものを「×」として評価した。

【0123】

透明性は、目視にて結晶化ガラスが透明であったものを「○」、透明でなかったものを「×」として評価した。

【0124】

表１～８から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１６の結晶化ガラスではβ－石英固溶体が主結晶として析出しており、紫外～赤外域の透過率が高く、熱膨張係数が低かった。また、割れが確認されず、透明であった。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明のＬｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、紫外～赤外域の透過性が高く、低熱膨張であるため、特に半導体用基板に好適である。また、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材等にも好適である。