特許 7410495 気体成分検出装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-26

(45)【発行日】2024-01-10

(54)【発明の名称】気体成分検出装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/60 20060101AFI20231227BHJP

   G01N 30/46 20060101ALI20231227BHJP

   G01N 1/00 20060101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

G01N30/60 P

G01N30/46 G

G01N30/60 B

G01N1/00 101R

G01N1/00 101T

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020067235

(22)【出願日】2020-04-03

(65)【公開番号】P2021162545

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-02-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(73)【特許権者】

【識別番号】504253980

【氏名又は名称】有限会社ピコデバイス

(74)【代理人】

【識別番号】110000970

【氏名又は名称】弁理士法人 楓国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石田 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】津田 孝雄

【審査官】倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】実公昭３５－０２８４９８（ＪＰ，Ｙ１）

【文献】実開昭４８－０４７３９７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】実公昭４７－００１１２０（ＪＰ，Ｙ１）

【文献】特開２００７－０１０４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／００５９４３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】相馬芳枝，外1名，（第４講）ガスクロマトグラフ分析法，環境技術，日本，1979年，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．７，ｐ７６６－７７０

【文献】内海貝，分離とクロマトグラムの基礎，第３５０回ガスクロマトグラフィー研究講演会，2017年

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３０／６０

Ｇ０１Ｎ ３０／４６

Ｇ０１Ｎ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被検出気体の成分を検出するセンサと、
前記被検出気体が混合されたキャリアガスの搬送方向において、前記センサよりも上流側に配置されたカラムと、
前記カラムと前記センサとの間に接続された第１流路と、
を備え、
前記カラムは、前記カラムにおける前記キャリアガスの流速を、前記第１流路における前記キャリアガスの流速よりも遅くする遅延機構を含み、
前記センサは、半導体式のセンサであり、
前記センサ、および、前記センサの検出面が内蔵されるキャビティを有するセンサデバイスをさらに備える、
気体成分検出装置。

【請求項2】

前記遅延機構は、
前記カラムの流路断面積を、前記第１流路の流路断面積よりも大きくしたものを含む、
請求項１に記載の気体成分検出装置。

【請求項3】

前記遅延機構は、
前記カラムを複数の個別流路で構成し、
前記複数の個別流路は、第１端および第２端においてそれぞれ１つの流路に結合し、
前記第１端は、前記第１流路に接続したものと含む、
請求項２に記載の気体成分検出装置。

【請求項4】

前記カラムの流速は、前記被検出気体の成分の分離能に基づいて設定され、
前記第１流路の流速は、前記センサの反応速度に基づいて設定されている、
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の気体成分検出装置。

【請求項5】

前記センサの検出面は、前記キャビティ内における前記キャリアガスの搬送方向に対して平行である、
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の気体成分検出装置。

【請求項6】

前記センサの出力信号から前記被検出気体の成分を検出する検出部を備え、
前記検出部は、前記センサの過渡応答から、前記成分を検出する、
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の気体成分検出装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスクロマトグラフィの技術を用いて、気体の成分を検出する気体成分検出装置に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、クロマトグラフィを用いて成分を検出する装置（例えば、特許文献１参照）が、各種実用化されている。そして、クロマトグラフィの一種として、ガスクロマトグラフィがある。ガスクロマトグラフィは、気体に含まれる成分を検出する。

【0003】

従来、ガスクロマトグラフィを用いた気体成分検出装置は、被検出気体をキャリアガスによって搬送し、検出器に曝すことによって、気体の成分を検出する。そして、このような気体成分検出装置は、カラムを用いる。

【0004】

カラムは、所謂、被検出気体が混合されたキャリアガスの流路であり、検出器の上流側に配置される。そして、カラムの仕様を適宜設定することによって、被検出気体およびキャリアガスにおける複数の成分は、カラムを異なる伝搬時間で通過する。これにより、被検出気体に含まれる複数の成分が検出器に到達する時間は、異なる。したがって、検出器は、複数の成分を個別に検出できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２００５－５１７１９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、検出器として特定のセンサ（半導体式、接触燃焼式、電気化学式）を用いる場合、検出感度を所定レベルに確保しながら、検出時間を短くすることは、容易ではなかった。

【0007】

したがって、本発明の目的は、検出器として半導体センサのような特定のセンサを用いながら、高い検出感度を有し、且つ検出時間を短くすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この発明の気体成分検出装置は、カラム、第１流路、および、遅延機構を備える。カラムは、被検出気体が混合されたキャリアガスの搬送方向において、半導体センサよりも上流側に配置される。第１流路は、カラムと半導体センサとの間に接続される。遅延機構は、カラムにおけるキャリアガスの流速を、第１流路におけるキャリアガスの流速よりも遅くする。

【0009】

この構成では、カラムを流れる被検出気体の流速は遅く、被検出気体の複数の成分の分離能は向上する。また、この構成では、半導体センサに到達する被検出気体の流速は速く、検出速度は高くなる。

【発明の効果】

【0010】

この発明によれば、高い検出感度を実現しながら、検出時間を短くできる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係る気体成分検出装置の構成を示す図である。

【図2】図２は、濃度別の半導体センサの出力電圧の遷移状態を示すグラフである。

【図3】図３は、キャビティ内での流速別の半導体センサの出力電圧の遷移状態を示すグラフである。

【図4】図４は、本願発明の構成によるガスクロマトグラフィのクロマトグラムと、比較構成によるクロマトグラムとを示す図である。

【図5】図５は、本発明の実施形態に係る気体成分検出装置のおけるカラム部分の構成を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の実施形態に係る気体成分検出装置について、図を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態に係る気体成分検出装置の構成を示す図である。なお、図１は、気体成分検出装置の一例を、機能ブロック等を用いて模式的に示している。

【0013】

（気体成分検出装置１０の構成）
図１に示すように、気体成分検出装置１０は、第１流路２１、および、カラム３０を備える。さらに、気体成分検出装置１０は、第２流路２２、第３流路２３、第４流路２４、第５流路２５、第６流路２６、センサデバイス４０、成分検出部４３、ブロア５１、フィルタ５２、投入容器６０、弁２３１、および、駆動部５１０を備える。

【0014】

第１流路２１、第２流路２２、第３流路２３、第４流路２４、第５流路２５、および、第６流路２６は、径が一定の管状である。

【0015】

第１流路２１の一方端は、センサデバイス４０に接続し、第１流路２１の他方端は、カラム３０に接続する。第２流路２２の一方端は、カラム３０に接続し、第２流路２２の他方端は、ブロア５１の吐出口に接続する。

【0016】

第３流路２３の一方端は、第２流路２２に接続し、第３流路２３の他方端は、投入容器６０に接続する。弁２３１は、第３流路２３に設けられている。弁２３１の開閉によって、第２流路２２と投入容器６０との連通状態は、制御される。

【0017】

第４流路２４の一方端は、センサデバイス４０に接続し、第４流路２４の他方端は、排出口２４０である。

【0018】

第５流路２５の一方端は、ブロア５１の吸入口に接続し、第５流路２５の他方端は、フィルタ５２に接続する。第６流路２６の一方端は、フィルタ５２に接続し、第６流路２６の他方端は、キャリアガス取込口２６０に接続する。

【0019】

カラム３０は、個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４を備える。個別流路３１の第１端、個別流路３２の第１端、個別流路３３の第１端、および、個別流路３４の第１端は、流路結合部３０１によって結合する。個別流路３１の第２端、個別流路３２の第２端、個別流路３３の第２端、および、個別流路３４の第２端は、流路結合部３０２によって結合する。流路結合部３０１は、第１流路２１に接続し、流路結合部３０２は、第２流路２２に接続する。カラム３０、すなわち、個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４は、可撓性を有する材料からなり、被検出気体と反応しない材料からなる。なお、カラム３０の具体的な構成は後述する。

【0020】

センサデバイス４０は、キャビティ４１、および、センサ４２を備える。キャビティ４１は、センサデバイス４０の筐体によって形成された空間であり、流入口４１１と流出口４１２とを備える。流入口４１１は、第１流路２１に連通し、流出口４１２は、第４流路２４に連通する。

【0021】

センサ４２は、検出面４２０を有する。センサ４２は、検出面４２０がキャビティ４１内で露出するように、センサデバイス４０の筐体に配置される。センサ４２は、検出面４２０に接触した気体の成分の濃度に応じた強度の電圧を、出力端子４２１から出力する。センサ４２は、具体的には、例えば、半導体式のセンサである。なお、センサ４２は、半導体式のセンサに限らず、接触燃焼式、電気化学式のセンサであってもよい。

【0022】

成分検出部４３は、センサ４２の出力電圧を用いて、被検出気体の成分、および、その濃度を検出する。なお、成分検出部４３は、既知の構成であり、具体的な説明は省略する。

【0023】

ブロア５１は、流体を一方向に搬送する装置であり、例えば、圧電体を用いたブロアである。圧電体を用いたブロアとすることで、ブロア５１を小型化できる。ブロア５１には、駆動部５１０が接続されている。駆動部５１０は、ブロア５１に駆動電力を供給する。ブロア５１は、この駆動電力によって駆動し、吸入口から吐出口へ流体を搬送する。

【0024】

フィルタ５２が、気体清浄化フィルタであり、例えば、空気に含まれる塵、微粒子等の不純物を濾過する。投入容器６０は、被検出気体を収容する。例えば、気体成分検出装置がヒトの呼気中の特定の成分（例えばアセトン成分）を検出するために用いる装置の場合は、ヒトの呼気があらかじめ投入容器６０に収容されている。

【0025】

（気体成分検出装置１０における被検出気体の搬送および成分の検出方法）
上記構成において、ブロア５１を駆動し、弁２３１を開放する。これにより、キャリアガスの元となる空気は、キャリアガス取込口２６０から第６流路２６に流入し、フィルタ５２で濾過される。これにより、キャリアガスが生成される。キャリアガスは、フィルタ５２から第５流路２５に搬送され、ブロア５１に吸入される。ブロア５１は、キャリアガスを、第２流路２２に吐出する。

【0026】

第２流路２２にキャリアガスが流れると、投入容器６０から第３流路２３を介して、被検出気体が第２流路２２に流れ込む。これにより、被検出気体は、キャリアガスに混合し、被検出気体が混合したキャリアガス（以下、説明の便宜上、混合ガスと称する。）は、第２流路２２からカラム３０に搬送される。

【0027】

カラム３０に搬入された混合ガスは、流路結合部３０２において、個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４に分離する。混合ガスは、それぞれに、個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４に流れる。この際、個別流路３１－３４に流れる混合ガスの流速は、低下する。個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４に流れた混合ガスは、流路結合部３０１で結合し、第１流路２１に流入する。個別流路３１－３４に流れる混合ガスが合流することによって、第１流路２１での混合ガスの流速は、再び、高くなる。

【0028】

第１流路２１を流れた混合ガスは、流入口４１１からキャビティ４１内に流入し、流出口４１２から第４流路２４を介して、排出口２４０から排出される。この際、混合ガスが、キャビティ４１内において、センサ４２の検出面４２０に接触することで、被検出気体の成分は検出される。

【0029】

そして、被検出気体の複数の成分は、カラム３０での流速が異なるので、センサ４２は、複数の成分を個別に検出できる。

【0030】

（カラム３０の具体的な構成）
上述のように、カラム３０は、個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４を備える。個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４は、流路結合部３０１と流路結合部３０２との間において並列に接続されている。

【0031】

個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４は、径が一定の管状である。個別流路３１の流路断面積Ｓ３１、個別流路３２の流路断面積Ｓ３２、個別流路３３の流路断面積Ｓ３３、および、個別流路３４の流路断面積Ｓ３４は、同じである。なお、本願おいて、流路断面積とは、管の延びる方向に対して直交する面で管を切断したときの、内部空間の切断面の面積であり、カラムが複数の個別流路を有する場合は、それらの個別流路のそれぞれの断面積を加算した面積を指す。

【0032】

さらに、個別流路３１の内部構造、個別流路３２の内部構造、個別流路３３の内部構造、および、個別流路３４の内部構造は同じである。内部構造が同じであるとは、例えば、管の内壁面に形成される吸着体または担体の材料、厚みが同じであることを意味する。管内に吸着体や担体を充填する構造と比較して、管の内壁面に吸着体または担体を形成する構成とすることによって、個別流路３１、個別流路３２、個別流路３３、および、個別流路３４の内部構造を、より精度良く同じにしやすく、有効である。なお、カラム３０は、パックドカラムまたはキャピラリーカラムのいずれを用いてもよい。固定相や液相はそれぞれ公知のものを用いることができる。

【0033】

このような構成において、個別流路３１の流路断面積Ｓ３１、個別流路３２の流路断面積Ｓ３２、個別流路３３の流路断面積Ｓ３３、および、個別流路３４の流路断面積Ｓ３４は、第１流路２１の流路断面積Ｓ２１と同じである。

【0034】

カラム３０としての流路断面積は、個別流路３１の流路断面積Ｓ３１、個別流路３２の流路断面積Ｓ３２、個別流路３３の流路断面積Ｓ３３、および、個別流路３４の流路断面積Ｓ３４を加算した面積である。したがって、カラム３０の流路断面積は、第１流路２１の流路断面積Ｓ２１よりも大きくなる。これにより、カラム３０を流れる混合ガスの流速は、第１流路２１を流れる混合ガスの流速よりも遅くなる。すなわち、カラム３０は、遅延機構として機能する。

【0035】

（気体成分検出装置１０の構成による作用効果）
気体成分検出装置１０は、上述の構成を備えることによって、次の作用効果を得られる。

【0036】

図２は、濃度別の半導体センサの出力電圧の遷移状態を示すグラフである。図２は、検出対象とする１種類の成分（例えば、アセトン）を検出する場合を示している。図２において、横軸は、検出開始からの経過時間を示し、縦軸は、ベースライン電圧に対する電圧差ΔＶを示す。図２は、濃度ＤＥ１、濃度ＤＥ２、濃度ＤＥ３、および、濃度ＤＥ４の場合を示している。濃度ＤＥ３は、濃度ＤＥ４よりも高く、濃度ＤＥ２は濃度ＤＥ３よりも高く、濃度ＤＥ１は濃度ＤＥ２よりも高い。すなわち、濃度ＤＥ１＞濃度ＤＥ２＞濃度ＤＥ３＞濃度ＤＥ４の関係にある。

【0037】

図２に示すように、センサ４２を用いた場合、検出対象の成分の濃度が高くなるほど、飽和時の電圧差ΔＶは、高くなる。したがって、気体成分検出装置１０は、電圧差ΔＶの大きさから、成分の濃度を検出できる。

【0038】

図３は、キャビティ内での流速別の半導体センサの出力電圧の遷移状態を示すグラフである。図３は、検出対象とする１種類の成分（例えば、アセトン）を検出する場合を示している。図３において、横軸は、検出開始からの経過時間を示し、縦軸は、ベースライン電圧に対する電圧差ΔＶを示す。図３は、流速ＦＶ１、流速ＦＶ２、流速ＦＶ３、および、流速ＦＶ４の場合を示している。流速ＦＶ３は、流速ＦＶ４よりも高く、流速ＦＶ２は流速ＦＶ３よりも高く、流速ＦＶ１は流速ＦＶ２よりも高い。すなわち、流速ＦＶ１＞流速ＦＶ２＞流速ＦＶ３＞流速ＦＶ４の関係にある。

【0039】

図３に示すように、センサ４２を用いた場合、検出対象の成分を含む混合ガスの流速が高くなるほど、ベースライン電圧に対する電圧差ΔＶ（出力電圧）が飽和する時間は早くなる。すなわち、過渡応答は高速になる。このため、流速が高くなるほど、短時間で検出対象の成分を検出できる。すなわち、第１流路２１の流速を高くすることで、検出時間を短くできる。

【0040】

ここで、例えば、本願の構成を備えない従来のカラムでは、カラムの流速は、第１流路２１の流速と同等になってしまう。カラムでの流速が高くなると、カラムにおける被検出気体の成分の分離能が低下し、検出対象の成分に対して所望の感度は、得られない。

【0041】

しかしながら、本願発明の気体成分検出装置１０では、上述のように、カラム３０での流速は、第１流路２１での流速よりも遅く（低く）できる。これにより、カラム３０での被検出気体の成分の分離能の低下を抑制でき、高い感度で、検出対象の成分を検出できる。

【0042】

図４は、本願発明のガスクロマトグラフィの構成によるクロマトグラムと、比較構成によるクロマトグラムとを示す図である。比較構成とは、本願発明のような流路断面積の大きなカラム３０を備えておらず、第１流路２１と同じ流路断面積で、カラム３０の個別流路３１－３４の長さの合計値と同等の長さのカラムを備えた構成を示す。図４に示すように、本願構成を備えることによって、検出対象の成分の信号強度は、比較構成よりも高くなる。したがって、本願の気体成分検出装置１０は、高い感度で、検出対象の成分を検出できる。

【0043】

このように、本実施形態の構成を備えることによって、気体成分検出装置１０は、検出対象の成分を高い感度で検出しながら、検出時間を短くできる。

【0044】

さらに、図２（Ｂ）に示すように、過渡応答の期間においても、濃度と電圧差ΔＶとの関係は、飽和状態と同じである。したがって、過渡応答の期間中であっても、検出対象の成分の濃度を高精度に検出することは、可能である。これにより、例えば、図２の計測時間ｔｍのように、電圧差ΔＶが飽和する前の過渡応答期間内において成分を検出でき、気体成分検出装置１０は、検出時間をさらに短くできる。

【0045】

なお、この際、第１流路２１の流路断面積Ｓ２１は、センサ４２の検出の過渡応答特性、すなわち、反応速度に基づいて設定し、カラム３０の流路断面積（各個別流路３１、３２、３３、３４の流路断面積Ｓ３１、Ｓ３２、Ｓ３３、Ｓ３４の和）は、被検出気体の成分の分離能に基づいて、設定するとよい。すなわち、第１流路２１の流路断面積Ｓ２１とカラム３０の流路断面積との比は、センサ４２において精度を保持でき、時間短縮が可能な最適な計測時間ｔｍと、カラム３０で必要とされる分離能に基づいて、設定されているとよりよい。

【0046】

また、上述のカラム３０では、個別流路３１の長さＬ３１、個別流路３２の長さＬ３２、個別流路３３の長さＬ３３、および、個別流路３４の長さＬ３４は、可能な限り同じであることが好ましい。これにより、個別流路３１、３２、３３、３４における分離能の差が小さく、または、無くなり、より高い感度で、検出対象の成分を検出できる。ただし、これら個別流路３１の長さＬ３１、個別流路３２の長さＬ３２、個別流路３３の長さＬ３３、および、個別流路３４の長さＬ３４は、気体成分検出装置１０の必要とする最低限の分離能の範囲内において、異なっていてもよい。なお、この概念は、流路断面積、内部構造に対しても適用でき、分離能の許容する範囲内において異なっていてもよいが、可能な限り同じであることが好ましい。

【0047】

また、センサ４２の検出面４２０は、キャビティ４１における混合ガスの搬送方向に対して平行であることが好ましい。検出面４２０と搬送方向とが平行であることによって、信号強度のベースラインのバラツキは、低減される。これは、例えば、混合ガスの接触によるセンサ４２の検出面４２０の温度変化を抑制できるからである。

【0048】

これにより、センサ４２の出力電圧のＳＮ比を改善できる。したがって、気体成分検出装置１０は、検出対象の成分を、さらに高精度に検出できる。

【0049】

また、上述の流速の制御は、第２流路２２の上流側に配置されたブロア５１によって実現される。そして、第２流路２２の流路断面積Ｓ２２は、第１流路２１の流路断面積Ｓ２１と同じである。これにより、第２流路２２に流速計等を配置して、流速を計測し、駆動部５１０にフィードバックすることで、第１流路２１の流速は、容易に制御できる。そして、第２流路２２における第３流路２３との接続位置よりも上流側に、流速計を配置することで、流速計が、被検出気体に曝されることを抑制できる。

【0050】

また、上述の構成では、第２流路２２において、第１流路２１と同様の流速を稼いだ後に、カラム３０において、一時的に流速を低減させている。そして、流速の高い第２流路２２に第３流路２３が接続している。これにより、投入容器６０から被検出気体は、高い流速によって、第２流路２２に引き込まれ、気体成分検出装置１０は、被検出気体を効率的に引き込むことができる。

【0051】

また、第３流路２３は、カラム３０の複数の個別流路３１－３４に接続させることも可能である。ただし、上述のように、第３流路２３が第２流路２２に接続することで、被検出気体の引き込みは、効率的になる。

【0052】

また、上述の説明では、複数の個別流路３１－３４によってカラム３０を構成することで、カラム３０の流路断面積を第１流路２１の流路断面積Ｓ２１よりも大きくする態様を示した。しかしながら、例えば、図５に示すような別の態様を適用することも可能である。図５は、本発明の実施形態に係る気体成分検出装置のおけるカラム部分の構成を示す概略図である。

【0053】

図５に示すように、カラム３０Ａは、第１流路２１および第２流路２２よりも径の大きな管状である。すなわち、カラム３０Ａの流路断面積Ｓ３０Ａは、第１流路２１の流路断面積Ｓ２１、および、第２流路２２の流路断面積Ｓ２２よりも大きい。

【0054】

このような構成であっても、気体成分検出装置は、高い検出感度を実現しながら、検出時間を短くできる。

【0055】

なお、上述の図１に示す構成と図５に示す構成とを組み合わせることも可能である。すなわち、図１に示すカラムの個別流路の流路断面積は、第１流路２１の流路断面積Ｓ２１よりも大きくてもよい。また、カラムとしての流路断面積が第１流路２１の流路断面積Ｓ２１よりも大きければ、個別流路の流路断面積は、第１流路２１の流路断面積Ｓ２１に対して小さい等、異なっていてもよい。

【符号の説明】

【0056】

１０：気体成分検出装置
２１：第１流路
２２：第２流路
２３：第３流路
２４：第４流路
２５：第５流路
２６：第６流路
３０、３０Ａ：カラム
３１、３２、３３、３４：個別流路
４０：センサデバイス
４１：キャビティ
４２：センサ
４３：成分検出部
５１：ブロア
５２：フィルタ
６０：投入容器
２３１：弁
２４０：排出口
２６０：キャリアガス取込口
３０１：流路結合部
３０２：流路結合部
４１１：流入口
４１２：流出口
４２０：検出面
４２１：出力端子
５１０：駆動部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】