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特許7410584レドックスフロー電池用の低透過性ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-26
(45)【発行日】2024-01-10
(54)【発明の名称】レドックスフロー電池用の低透過性ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜
(51)【国際特許分類】
H01M 8/18 20060101AFI20231227BHJP
H01M 8/1018 20160101ALI20231227BHJP
H01M 8/103 20160101ALI20231227BHJP
H01M 8/1072 20160101ALI20231227BHJP
H01M 8/1081 20160101ALI20231227BHJP
C08G 73/18 20060101ALI20231227BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20231227BHJP
C08L 79/04 20060101ALI20231227BHJP
【ＦＩ】
H01M8/18
H01M8/1018
H01M8/103
H01M8/1072
H01M8/1081
C08G73/18
C08K3/32
C08L79/04 A
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021514074
(86)(22)【出願日】2019-09-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-04
(86)【国際出願番号】 US2019051028
(87)【国際公開番号】W WO2020056268
(87)【国際公開日】2020-03-19
【審査請求日】2022-09-02
(31)【優先権主張番号】62/731,152
(32)【優先日】2018-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591049136
【氏名又は名称】ユニバーシティー オブ サウス カロライナ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100129458
【弁理士】
【氏名又は名称】梶田 剛
(72)【発明者】
【氏名】ベニスウィッツ，ブライアン・シー
(72)【発明者】
【氏名】マードック，ローラ
(72)【発明者】
【氏名】ピンギトーレ，アンドルー
(72)【発明者】
【氏名】ワン，リーフイ
(72)【発明者】
【氏名】ホァン，フェイ
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５００５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０７７４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
レドックスフロー電池膜を形成する方法であって、ポリリン酸、芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物、及び芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物を含む重合組成物であって、前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族ポリカルボン酸又はそのエステル、無水物、又は酸塩化物を含む、及び／又は芳香族又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含む、当該重合組成物を形成すること；
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物と重合して、前記ポリリン酸中に溶解したポリベンズイミダゾールを含むポリマー溶液を形成すること；
前記ポリマー溶液を成形して、前記ポリマー溶液を含む膜前駆体を形成すること；
前記膜前駆体のポリリン酸の少なくとも一部を加水分解してリン酸及び水を形成し、それにより、前記膜前駆体がゲル膜を形成すること、ここで、当該ゲル膜が、ポリベンズイミダゾールを含み、構造を失うことなく６０重量％以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜であり；
前記ゲル膜を緻密化すること、ここで、当該緻密化は、液体を当該ゲル膜から除去しながら、前記ゲル膜を、前記ゲル膜のｘ寸法及びｙ寸法の内の一方または両方において延伸するか又は維持することを含み；
前記ゲル膜をすすいでリン酸及び残存するポリリン酸を除去すること；及び
緻密化されてすすがれたゲル膜に、レドックスフロー電池支持電解質を吸収させること；
を含む上記方法。
【請求項2】
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜の厚さを減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜を乾燥させることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物が、２，３，５，６－テトラアミノピリジン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルスルホン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル；３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル；１，２，４，５－テトラアミノベンゼン；３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルメタン；及び３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルジメチルメタン、又はそれらの塩、或いはそれらの任意の組合せを含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物が、ピリジン－２，５－ジカルボン酸；ピリジン－３，５－ジカルボン酸；ピリジン－２，６－ジカルボン酸；ピリジン－２，４－ジカルボン酸；４－フェニル－２，５－ピリジンジカルボン酸；３，５－ピラゾールジカルボン酸；２，６－ピリミジンジカルボン酸；２，５－ピラジンジカルボン酸；２，４，６－ピリジントリカルボン酸；ベンズイミダゾール－５，６－ジカルボン酸；５－ヒドロキシイソフタル酸；４－ヒドロキシイソフタル酸；２－ヒドロキシテレフタル酸；５－アミノイソフタル酸；５－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソフタル酸；５－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノイソフタル酸；２，５－ジヒドロキシテレフタル酸；２，６－ジヒドロキシイソフタル酸；４，６－ジヒドロキシイソフタル酸；２，３－ジヒドロキシフタル酸；２，４－ジヒドロキシフタル酸；３，４－ジヒドロキシフタル酸；１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジカルボン酸；ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸；イソフタル酸；テレフタル酸；フタル酸；３－フルオロフタル酸；５－フルオロイソフタル酸；２－フルオロテレフタル酸；テトラフルオロフタル酸；テトラフルオロイソフタル酸；テトラフルオロテレフタル酸；３－スルホフタル酸；５－スルホイソフタル酸；２－スルホテレフタル酸；テトラスルホフタル酸；テトラスルホイソフタル酸；テトラスルホテレフタル酸；１，４－ナフタレンジカルボン酸；１，５－ナフタレンジカルボン酸；２，６－ナフタレンジカルボン酸；２，７－ナフタレンジカルボン酸；ジフェン酸；ジフェニルエーテル ４，４’－ジカルボン酸；ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸；ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸；４－トリフルオロメチルフタル酸；２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；４，４’－スチルベンジカルボン酸；及び４－カルボキシ桂皮酸、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記加水分解を、０℃～１５０℃の温度及び２０％～１００％の相対湿度において行う、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記ゲル膜を緻密化する工程の前に、前記ゲル膜がすすがれて前記リン酸及び前記残存するポリリン酸が除去される、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
レドックスフロー電池膜であって、構造を失うことなく６０重量％以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜である、緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜；及び
前記ポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質；を含み；
前記レドックスフロー電池膜は、５０ｍＳ／ｃｍ以上の２．６Ｍ硫酸溶液中における面内イオン伝導率を示し；
前記レドックスフロー電池膜は、１０ －７ ｃｍ２／秒以下のＶＯ２＋透過率を示す、上記レドックスフロー電池膜。
【請求項9】
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜の前記ポリベンズイミダゾールが、次の繰り返し単位：【化1】
【化2】
【化3】
の１以上又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項８に記載のレドックスフロー電池膜。
【請求項10】
前記支持電解質が、塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、又は硫酸、或いはそれらの混合物のような鉱酸；酢酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸、或いはそれらの混合物のような強有機酸；或いは１以上の鉱酸及び／又は１以上の有機酸の組合せを含むか；或いは前記支持電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの任意の組合せを含むか、或いは前記支持電解質が、テトラアルキルアンモニウムカチオンを含む、請求項８又は９に記載のレドックスフロー電池膜。
【請求項11】
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜が架橋されている、請求項８～１０のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
【請求項12】
レドックスフロー電池であって、５０ｍＳ／ｃｍ２以上の２．６Ｍ硫酸溶液中における面内イオン伝導率、及び１０ －７ ｃｍ２／秒以下のＶＯ２＋透過率を示す緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜；及び
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池
支持電解質；
を含み；
前記レドックスフロー電池は、５０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で作動させることができる、上記レドックスフロー電池。
【請求項13】
前記レドックスフロー電池がバナジウムフロー電池である、請求項１２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項14】
前記レドックスフロー電池が、２４２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、９０％以上のクーロン効率及び／又は７０％以上のエネルギー効率及び／又は７５％以上の電圧効率を有する、請求項１２又は１３に記載のレドックスフロー電池膜。
【請求項15】
前記レドックスフロー電池が、４８３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、８５％以上のクーロン効率及び／又は５０％以上のエネルギー効率及び／又は６０％以上の電圧効率を有する、請求項１２～１４のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[0001]本出願は、２０１８年９月１４日の出願日を有する、「フロー電池用の低透過性ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜」と題された米国仮特許出願第６２／７３１，１５２号（全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる）の出願の利益を主張する。
【0002】
[0002]本発明は、エネルギー省によって授与された登録番号ＤＥ－ＡＲ００００７６７での政府支援を受けてなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
[0003]エネルギー部門に対する増加する需要により、新たな再生可能エネルギー機器のシームレスな統合と同時に、グリッド管理とバックアップ電源を更に含む大規模なエネルギー貯蔵デバイスに対する新たなニーズが生まれている。レドックスフロー電池は、大量のエネルギーを効率的に貯蔵し、且つかかるニーズを満たすためのコスト要件を満足する未だ満足されていない可能性を有する。レドックスフロー電池は、それぞれの電解液が酸化還元により原子価が変化するレドックス対（レドックスカップルともいう）を形成する金属又は有機イオン（活物質）を含む、イオン交換膜によって分離された正極電解液と負極電解液とを用いることによって充電及び放電を行う。
【0004】
[0004]残念ながら、レドックスフロー電池の広範な採用は、デバイス製造の高いコストによって制限されてきた。例えば、バナジウムレドックスフロー電池（ＶＲＢ）においては、コストの大部分はバナジウム電解質に起因する。かかるコストは、電気化学スタックの寸法を減少させることによって軽減することができる。しかしながら、これを効率的に達成し、高い電力密度を維持するためには、電池は、多くのサイクルの間、高電流負荷下で作動させることができなければならない。レドックスフロー電池において使用される従来の膜（一般に、Nafion（登録商標）のようなペルフルオロスルホン酸膜）は、劣ったイオン伝導体であり、高電流負荷下での作動を維持することができず、したがって、これらの膜を組み込んだ電池はより高いコストのより大きなセルスタックを必要とする。レドックスフロー電池のコストを低減し、全体的な性能を向上させる試みにおいて、膜を開発する動きが急増しているが、限られた結果しか得られていない。
【0005】
[0005]イオン交換膜は、レドックスフロー電池の主要構成要素であり、電池の出力、容量、寿命、及びコストに重要な影響を及ぼす。レドックス対電解質イオンの低いクロスオーバー、並びに高電流負荷において機能する能力が要求されていることに加えて、イオン交換膜は、機械的及び化学的安定性並びに高い耐久性を示さなければならない。レドックスフロー電池のイオン交換膜は、常に電解液中に浸漬されており、したがって酸化などによる劣化に耐えることができなければならず、膜の耐久性はレドックスフロー電池の寿命を決定する主な要因になっている。
【0006】
[0006]幾つかのタイプのリン酸（ＰＡ）ドープポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜は、種々の電気用途における使用が考えられている。従来のＰＢＩ膜は、高温ポリマー電解質膜としてのそれらの性能が最も顕著に知られている。また、従来のＰＢＩ膜は、電気化学的水素分離、ＳＯ２脱分極電解槽、及びレドックスフロー電池のような複数の新しいデバイスのために考えられてきた。今日まで、レドックスフロー電池のためのＰＢＩ膜に関する研究は、従来のメタ－ポリベンズイミダゾール（ｍ－ＰＢＩ）及びその誘導体に焦点を当ててきた。電気化学的用途において使用するための従来のＰＢＩ膜は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で溶液キャストして緻密なフィルムを形成し、次に形成されたフィルム膜を所望の電解質中で吸収させること（「従来の混合プロセス」という）によって製造されている。残念なことに、これらの従来のＰＢＩ膜は、電解液中で吸収させた場合には極めて低いイオン伝導率（２０ｍＳ・ｃｍ－１未満）を示し、約１００ｍＡ・ｃｍ－２を超える電流負荷においては作動させることができないことが示された。更に、従来のＰＢＩ膜のための従来の吸収プロセスは時間がかかり、環境に優しくない技術であり、膜製造プロセスのコストを増大させる。
【0007】
[0007]より最近においては、ポリリン酸（ＰＰＡ）溶媒中にＰＢＩポリマーを含む重合組成物を直接キャストすることを含む、ＰＢＩ膜を製造する方法が開発されている。その後にＰＰＡをＰＢＩに対する貧溶媒であるＰＡに加水分解することにより、形成された状態でＰＡが吸収されたＰＢＩ膜の固化が誘発される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
[0008]高いイオン伝導性と共に電池の活性レドックス種に対する低い透過性を示し、高電流負荷下で作動させることができ、同時にレドックスフロー電池の厳しい環境において非常に安定且つ耐久性でもあるレドックスフロー電池用のイオン交換膜が、当該技術において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
[0009]一実施形態によれば、レドックスフロー電池膜を形成する方法が開示される。この方法には、ポリリン酸（ＰＰＡ）、芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物、及び芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物を含む重合組成物を形成することを含ませることができる。芳香族カルボン酸化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族ポリカルボン酸又はそのエステル、無水物、又は酸塩化物、或いは芳香族又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸であってよい。この方法はまた、重合組成物の化合物を、例えば加熱することによって重合して、化合物の重合及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）溶液の形成を行うことも含む。
【0010】
[0010]重合の後、ＰＢＩ溶液を成形して膜前駆体を形成することができ、溶液のＰＰＡを加水分解して、それによってリン酸（ＰＡ）及び水を形成し、膜前駆体のポリマーを固化させて、ＰＡ及び水が吸収されたＰＢＩゲル膜を形成することができる。ＰＢＩゲル膜は、高い液体含量を導入して構造を保持することができ、即ち、例えば約４０重量％以下の低い固体含量においても自己支持構造を維持することができるので、従前公知の従来のＰＢＩ膜とは異なる。
【0011】
[0011]この方法にはまた、ゲル膜を処理してゲル膜を緻密化し、緻密化されたＰＢＩゲル膜又は乾燥されたＰＢＩフィルムを形成することを含ませることができる。緻密化の後、この方法には、ＰＢＩフィルムに、レドックスフロー電池支持電解質（その一例は硫酸である）を吸収させることによって、ＰＢＩフィルムを再膨潤させることを含ませることができる。
【0012】
[0012]また、緻密化されたＰＢＩゲル膜、及び緻密化されたＰＢＩゲル膜中に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質を含むレドックスフロー電池膜も開示される。本レドックスフロー電池膜は、例えば約５０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導率を示すことができ、また、例えば約１０－７ｃｍ２／秒以下のＶＯ２＋イオンに対する低い透過率を示すこともできる。
【0013】
[0013]また、緻密化ＰＢＩゲル膜を組み込んだレドックスフロー電池も記載する。レドックスフロー電池には、アノード液とカソード液とを分離する上記記載の緻密化ＰＢＩゲル膜を含ませることができ、レドックス対イオンの低いクロスオーバーで高い電流密度、例えば約５０ｍＡ／ｃｍ２以上で作動させることができる。レドックスフロー電池には、当該技術において公知の他の電池部品（例えば、電極、集電体、フローラインなど）を含ませることができ、シングルセルスタック又はマルチセルスタック内に単一のセル又は複数のセルを含ませることができる。
【0014】
[0014]当業者に対するそのベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面の参照を含む本明細書の残りの部分においてより詳細に示す。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
[0024]本明細書及び図面における参照符号の繰り返しの使用は、本発明の同一又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。
[0025]ここで、開示する主題の種々の実施形態を詳細に参照し、その１以上の例を以下に記載する。それぞれの実施形態は、主題の説明の目的で与えられ、それを限定するものではない。実際に、主題の範囲又は精神から逸脱することなく、本発明において種々の修正及び変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として図示又は説明される特徴を他の実施形態において使用して、更に他の実施形態を生成させることができる。
[0025]ここで、開示する主題の種々の実施形態を詳細に参照し、その１以上の例を以下に記載する。それぞれの実施形態は、主題の説明の目的で与えられ、それを限定するものではない。実際に、主題の範囲又は精神から逸脱することなく、本発明において種々の修正及び変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として図示又は説明される特徴を他の実施形態において使用して、更に他の実施形態を生成させることができる。
【0017】
[0026]本発明は、一般に、レドックスフロー電池イオン交換膜、かかる膜を形成する方法、及びかかる膜を組み込んだレドックスフロー電池に関する。レドックスフロー電池膜は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜、より具体的にはＰＢＩゲル膜に基づく。本明細書で利用される「ゲル」という用語は、一般に、高い液体内容物を含ませて自己支持構造を維持することができるポリマーマトリクスを指す。例えば、本明細書に記載のＰＢＩゲル膜は、ポリマーマトリクスの構造を失うことなく、複合体膜（全固形分＋液体含量）の約６０重量％以上、約６５重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、又は約８５重量％以上の液体を含み得る。一実施形態においては、ＰＢＩゲル膜は、自己支持半剛性構造を維持しながら約６０重量％～約９５重量％の液体を含み得、即ち平坦な構造及び僅かに反った構造の両方の本明細書に記載される膜１２を示す図１において示されるように、ポリマーマトリクスの構造を失うことなく、操作して柔軟性を示すことができる。
更に、ＰＢＩゲルを処理してゲルから液体を除去し、次に液体を再吸収させて、ポリマーマトリックスの構造を失うことなく再膨潤させることができる。
更に、ＰＢＩゲルを処理してゲルから液体を除去し、次に液体を再吸収させて、ポリマーマトリックスの構造を失うことなく再膨潤させることができる。
【0018】
[0027]レドックスフロー電池膜は、高いイオン伝導性を維持しながらレドックス対イオンに対して低い透過性を示すことができ、これにより高電流負荷条件下において高い性能で作動させることができる電池を形成することが可能になり、これは現在の技術と比較して同じか又はより良好な性能を与えるより小さく且つより低コストの電気化学スタックを有するレドックスフロー電池を示すことができる。例えば、記載されるレドックスフロー電池膜は、幾つかの実施形態においては、レドックス対の構成要素、例えばＶＯ２＋又はＶＯ４＋に対して、約１０－７ｃｍ２／ｓ以下、例えば約５×１０－８ｃｍ２／ｓ以下、約１０－８ｃｍ２／ｓ以下、又は約５×１０－９ｃｍ２／ｓ以下の透過率を示すことができる。
【0019】
[0028]有利には、本レドックスフロー電池膜は、電気化学的活性を維持しながら低いレドックス対クロスオーバー特性を示すことができる。例えば、記載されるレドックスフロー電池膜は、約５０ｍＳ／ｃｍ、又は幾つかの実施形態においては更に高く、例えば幾つかの実施形態においては約１００ｍＳ／ｃｍ又は約２００ｍＳ／ｃｍの、２．６Ｍ硫酸溶液中における面内イオン伝導率を示し得る。
【0020】
[0029]更に、開示される膜を組み込んだ電池は、高い電流密度、例えば約５０ｍＡ／ｃｍ２以上、例えば幾つかの実施形態においては約１００ｍＡ／ｃｍ２～約５００ｍＡ／ｃｍ２で作動させることができる。更に、本レドックスフロー電池膜を組み込んだ電池は、高い効率で作動させることができる。例として、２４２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、記載される膜を組み込んだ電池は、約９０％以上、例えば幾つかの実施形態においては約９４％～約９９％のクーロン効率（ＣＥ）；約７０％以上、例えば幾つかの実施形態においては約７３％～約８４％のエネルギー効率（ＥＥ）；及び約７５％以上、例えば約７８％～約８０％の電圧効率（ＶＥ）を示し得る。４８３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度においては、記載される膜を組み込んだ電池は、８５％以上、例えば幾つかの実施形態においては約８７％～約９９％のＣＥ；約５０％以上、例えば幾つかの実施形態においては約５４％～約７５％のＥＥ；及び約６０％以上、例えば約６２％～約７７％のＶＥを示し得る。
【0021】
[0030]開示されたレドックスフロー電池膜の性能特性は、緻密化されたＰＢＩゲル膜を使用することに基づく。この膜を組み込んだセルは、例えば２０ｍＳ／ｃｍ未満の非常に低いイオン伝導率を示す従来のＰＢＩポリマー膜に基づくイオン交換膜を組み込んだセルと比較して遙かに改良されている。更に、従来のＰＢＩポリマー膜を組み込んだ電池は、約８０ｍＡ／ｃｍ２より高い電流密度で機能することができない。いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、本発明のレドックスフロー電池膜の優れた特性は、膜構造を形成するポリマーマトリックスの形態に起因すると考えられる。本明細書に更に記載するように、本発明のＰＢＩ膜は、ＰＰＡポリマー溶媒の加水分解、及びその後の加水分解生成物（ＰＡ）中におけるＰＢＩポリマーの固化、続いてかくして形成されたゲル膜の緻密化を含む方法にしたがって形成される。この最初のin situ加水分解及びポリマーの固化は、有機溶媒の溶液としてキャストされ、続いて例えば加熱によって有機溶媒を除去することによって固化された従来の有機溶液キャストＰＢＩ膜とは分子構造が異なる秩序化ポリマーマトリックスの形成をもたらすと考えられる。特に、ＰＢＩゲル膜構造は、伝統的なＰＢＩ膜と比較して、より開放されていて規則的な骨格を含み、ＰＢＩマトリックスの骨格は、記載される改良された電気化学的特性を示す安定なゲル膜を与えると考えられる。例えば膜厚さを減少し及び／又は乾燥させてＰＢＩフィルムを形成することによってゲル膜を緻密化させると、大きなレドックス対イオンに対する膜の多孔性は、マトリックスの最初に形成された骨格を破壊することなく減少し得る。したがって、レドックスフロー電池支持電解質をＰＢＩフィルムに吸収させると、再膨潤した膜は、電解液中の活性レドックス対種の大きなイオンに対する減少した透過性を示しながら、望ましい電気化学的機能性及びイオン伝導性を保持することができる。
【0022】
[0031]非常に望ましい電気化学的特性に加えて、ＰＢＩポリマーをベースとするレドックスフロー電池膜は、レドックスフロー電池環境における劣化に対して高耐性である。例えば、本発明の膜は、酸化性バナジウム溶液中において分解を少ししか又は全く示さない。したがって、本発明の膜は長期間の活性を与えることができ、その膜を組み込んだレドックスフロー電池のコストが更に減少する。
【0023】
[0032]レドックスフロー電池膜を形成するために、ＰＰＡ及び選択されるＰＢＩ形成化合物、例えばＰＢＩ形成モノマーを含む重合組成物を形成することができる。重合組成物のモノマー含量は、一般に低く、例えば約１０重量％以下、約８重量％以下、又は幾つかの実施形態においては約５重量％以下であってよい。
【0024】
[0033]ＰＢＩゲル膜のＰＢＩポリマーは、当該技術において一般に知られている任意のＰＢＩ構造を有していてよく、少なくとも１種類の芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物、及び少なくとも１種類の芳香族又はヘテロ芳香族ポリカルボン酸又はそのエステル、無水物、又は酸塩化物、又は少なくとも１種類の芳香族又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含むＰＢＩ形成化合物の重合によって形成することができる。本発明に包含されるヘテロ芳香族化合物としては、芳香環中に少なくとも１つの窒素、酸素、イオウ、又はリン原子を含む芳香族系が挙げられる。
【0025】
[0034]ＰＢＩゲル膜を形成する際に使用することができる芳香族及びヘテロ芳香族テトラアミノ化合物の例としては、限定なしに、２，３，５，６－テトラアミノピリジン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルスルホン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル；３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル；１，２，４，５－テトラアミノベンゼン；３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルメタン；及び３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及びそれらの塩、例えばモノ－、ジ－、トリ－、及びテトラヒドロクロリド塩、並びに芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノモノマーの任意の組み合わせを挙げることができる。
【0026】
[0035]一実施形態においては、芳香族ポリカルボン酸としてジカルボン酸を挙げることができる。ジカルボン酸は、単独か、又は１種類以上の更なるポリカルボン酸化合物、例えばトリカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸と組み合わせて使用することができる。含ませる場合には、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の含量は、一般に、使用されるジカルボン酸化合物の量を基準として約３０モル％以下、例えば約０．１モル％～約２０モル％、又は約０．５モル％～約１０モル％であってよい。ポリカルボン酸のＣ１～Ｃ２０－アルキルエステル又はＣ５～Ｃ１２－アリールエステルのようなポリカルボン酸のエステルを使用することができる。ポリカルボン酸の無水物又はポリカルボン酸の酸塩化物は、開示された方法にしたがって重合することができる。
【0027】
[0036]芳香族ジカルボン酸の例としては、限定なしに、ピリジン－２，５－ジカルボン酸；ピリジン－３，５－ジカルボン酸；ピリジン－２，６－ジカルボン酸；ピリジン－２，４－ジカルボン酸；４－フェニル－２，５－ピリジンジカルボン酸；３，５－ピラゾールジカルボン酸；２，６－ピリミジンジカルボン酸；２，５－ピラジンジカルボン酸；２，４，６－ピリジントリカルボン酸；ベンズイミダゾール－５，６－ジカルボン酸；５－ヒドロキシイソフタル酸；４－ヒドロキシイソフタル酸；２－ヒドロキシテレフタル酸；５－アミノイソフタル酸；５－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソフタル酸；５－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノイソフタル酸；２，５－ジヒドロキシテレフタル酸；２，６－ジヒドロキシイソフタル酸；４，６－ジヒドロキシイソフタル酸；２，３－ジヒドロキシフタル酸；２，４－ジヒドロキシフタル酸；３，４－ジヒドロキシフタル酸；１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジカルボン酸；ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸；イソフタル酸；テレフタル酸；フタル酸；３－フルオロフタル酸；５－フルオロイソフタル酸；２－フルオロテレフタル酸；テトラフルオロフタル酸；テトラフルオロイソフタル酸；テトラフルオロテレフタル酸；３－スルホフタル酸 ；５－スルホイソフタル酸；２－スルホテレフタル酸；テトラスルホフタル酸；テトラスルホイソフタル酸；テトラスルホテレフタル酸；１，４－ナフタレンジカルボン酸；１，５－ナフタレンジカルボン酸；２，６－ナフタレンジカルボン酸；２，７－ナフタレンジカルボン酸；ジフェン酸；ジフェニルエーテル４，４’－ジカルボン酸；ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸；ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸； ４－トリフルオロメチルフタル酸；２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；４，４’－スチルベンジカルボン酸；及び４－カルボキシ桂皮酸、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【0028】
[0037]芳香族トリカルボン酸及びそのエステル、酸無水物、並びに酸塩化物の例としては、限定なしに、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）；１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）；（２－カルボキシフェニル）イミノ二酢酸；３，５，３’－ビフェニルトリカルボン酸；及び３，５，４’－ビフェニルトリカルボン酸；又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0029】
[0038]芳香族テトラカルボン酸及びそのエステル、酸無水物、並びに酸塩化物の例としては、限定なしに、３，５，３’，５’－ビフェニルテトラカルボン酸；ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸；２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸；１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸；及び１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸；又はそれらの任意の組合せが挙げられる。
【0030】
[0039]ヘテロ芳香族カルボン酸としては、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、ヘテロ芳香族トリカルボン酸、及びヘテロ芳香族テトラカルボン酸（ヘテロ芳香族カルボン酸のＣ１～Ｃ２０－アルキルエステル、Ｃ５～Ｃ１２－アリールエステルのようなそれらのそれぞれのエステル、又は酸無水物、若しくは酸塩化物を含む）を挙げることができる。ヘテロ芳香族カルボン酸の例としては、限定なしに、ピリジン－２，５－ジカルボン酸；ピリジン－３，５－ジカルボン酸；ピリジン－２，６－ジカルボン酸；ピリジン－２，４－ジカルボン酸；４－フェニル－２，５－ピリジンジカルボン酸；３，５－ピラゾールジカルボン酸；２，６－ピリミジンジカルボン酸；２，５－ピラジンジカルボン酸；２，４，６－ピリジントリカルボン酸；ベンズイミダゾール－５，６－ジカルボン酸；及びそれらのＣ１～Ｃ２０－アルキルエステル若しくはそれらのＣ５～Ｃ１２－アリールエステル、又はそれらの酸無水物若しくはそれらの酸塩化物、或いはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0031】
[0040]一実施形態においては、重合組成物にはジアミノカルボン酸を含ませることができ、その例としては、限定なしに、ジアミノ安息香酸、並びにかかる酸のモノ及びジヒドロクロリド誘導体、並びに１，２－ジアミノ－３’－カルボン酸４，４’－ジフェニルエーテル、又はそれらの任意の組合せが挙げられる。
【0032】
[0041]重合組成物中において使用することができるＰＰＡは、例えばRiedel-de Haenから入手できる商業的なＰＰＡであってよい。ＰＰＡには、１００％を超えるＰＡ（Ｈ３ＰＯ４）の濃縮グレードを含ませることができる。高い濃度において、個々のＨ３ＰＯ４単位が脱水によって重合され、ＰＰＡは、式Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）によって表すことができる。
【0033】
[0042]ＰＰＡ［Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）］は、例えば約７０重量％以上、例えば約７５重量％以上、又は約８２重量％以上、例えば幾つかの実施形態においては約７０重量％～約８６重量％の酸滴定によって計算されるＰ２Ｏ５含量を有していてよい。重合組成物は、一般に重合される化合物の性質及び重合溶液の更なる成分に応じて、モノマー／化合物の溶液、又はＰＰＡ中のモノマー／化合物の分散液／懸濁液の形態であってよい。
【0034】
[0043]重合は、化合物の好適な重合が起こるまでの温度及び時間で行うことができ、これは一般に重合組成物の粘度の増加によって求めることができる。粘度の増加は、目視検査によるか、固有粘度の測定によるか、又は任意の他の好適な手段によって求めることができる。例えば、重合は、重合組成物が約０．８ｄＬ／ｇ以上、例えば約１．０ｄＬ／ｇ以上、又は幾つかの実施形態においては約１．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を示すまで継続することができる。重合温度は、一般に約２２０℃以下、例えば約２００℃以下、例えば幾つかの実施形態においては約１００℃～１９５℃であってよい。重合は、数分（例えば約５分）から数時間（例えば約１００時間）までの時間にわたって行うことができる。一実施形態においては、重合組成物を、段階的に、例えば３つ以上の段階で加熱することができ、それぞれの段階は約１０分～約５時間継続し、それぞれの段階について温度を約１５℃以上上昇させる。もちろん、当業者に明らかなように、特定の重合条件は、一般に特定のモノマーの反応性及び濃度に応じて変化させることができ、レドックスフロー電池膜の形成において特定の重合条件は必要でない。
【0035】
[0044]ＰＢＩゲル膜の代表的なＰＢＩポリマー繰り返し単位としては、限定なしに
【0036】
【化1】
【0037】
【化2】
【0038】
【化3】
【0039】
（ここで、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上、約１０以上、又は幾つかの実施形態においては約１００以上である）
又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【0040】
[0045]本明細書中に開示される膜のＰＢＩポリマーは、当該技術において一般的に知られている任意の繰り返し単位（その任意の誘導体化形態を含む）を含んでいてよく、その例は当業者の知識の範囲内であり、その代表例は、例えばBenicewiczらの米国特許出願公開第２０１３／０１８３６０３号（参照により本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【0041】
[0046]重合の後は、ポリマーはＰＰＡ溶媒中の溶液であり得、ＰＢＩポリマー溶液を処理して、所望の厚さを有するゲル膜前駆体を形成することができる。有利には、ポリマー溶液、並びにポリマー溶液から形成されるゲル膜前駆体、及び最終的なゲル膜、及びレドックスフロー電池膜は、有機溶媒を含まなくてよい。
【0042】
[0047]膜前駆体は、キャスティング、スプレーコーティング、ナイフコーティングなど（しかしながらこれらに限定されない）の任意の好適な形成プロセスにしたがって形成することができる。例えば、ゲル膜前駆体は、一実施形態においては約２０マイクロメートル（μｍ）～約４，０００μｍ、例えば約３０μｍ～約３，５００μｍ、又は幾つかの実施形態においては約５０μｍ～約１，０００μｍの厚さに形成することができる。
【0043】
[0048]膜前駆体のポリマーを固化させてＰＢＩゲル膜を形成するために、ＰＢＩポリマー溶液を水及び／又は湿分の存在下で処理して、溶液のＰＰＡの少なくとも一部を加水分解することができる。加水分解するとＰＰＡは加水分解してＰＡ及び水を形成し、ＰＢＩポリマーはＰＰＡと比較してＰＡ中に溶解しにくいので、これによってＰＢＩポリマー溶液のゾル－ゲル転移及びポリマーの固化が引き起こされる。
【0044】
[0049]加水分解処理は、高い液体含量（例えば、膜の固体及び液体の総含量の約６０重量％以上の液体含量）を導入しながら、ゲル膜を固化させて、自己支持性で且つ破壊することなく操作することができるのに充分な温度及び時間で行うことができる。例として、加水分解処理は、約０℃～約１５０℃、例えば約１０℃～約１２０℃、又は約２０℃～約９０℃の温度、例えば、幾つかの実施形態においては（例えば約３５％～１００％の相対湿度接触環境においては）周囲温度で行うことができる。
【0045】
[0050]加水分解は、ゲル膜前駆体を、例えば液体又は気体状のＨ２Ｏと、及び／又は他の成分の存在下で接触させることによって行うことができる。例えば、ゲル膜前駆体を、水蒸気及び／又は液体水及び／又は蒸気及び／又はＰＡ水溶液（例えば、約１０重量％～約９０重量％、例えば約３０重量％～約７０重量％、又は約４５重量％～約５５重量％のＰＡ濃度を有するＰＡ溶液）と接触させることができる。処理は標準圧力下で行うことができるが、これは形成プロセスの必須要件ではなく、幾つかの実施形態においては、加水分解処理は、変更された圧力下で行うことができる。
【0046】
[0051]一実施形態においては、加水分解は、Ｈ２Ｏ含量を厳密に制御することができる気候制御雰囲気中で行うことができる。例えば、局所環境の湿分含量は、前駆体膜に接触する流体の温度又は飽和度を制御することによって制御することができる。例えば、空気、窒素、二酸化炭素、又は他の好適なガスのようなキャリヤーガスによって、前駆体膜と接触するための制御された量のＨ２Ｏ（例えば水蒸気）を運ぶことができる。
【0047】
[0052]加水分解処理時間は、一般に、例えば、Ｈ２Ｏ含量及び接触の形態、膜厚さ、接触温などのようなパラメーターに応じて変化し得る。一般に、加水分解処理は、例えば加水分解処理が過熱水蒸気を利用する場合には数秒～数分の間の時間、或いは例えば加水分解処理を周囲温度及び低い相対大気湿分において行う場合には数日の時間にわたって行うことができる。幾つかの実施形態においては、加水分解処理は、約１０秒～約３００時間、例え、約１分～約２００時間の間の期間にわたって行うことができる。例として、ＰＢＩポリマー溶液のＰＰＡの少なくとも部分的な加水分解を、室温（例えば約２０℃）において、約２０％～１００％、例えば約４０％～約８０％の相対大気湿分含量（即ち相対湿度）の周囲空気を用いて行う実施形態においては、処理時間は一般に約５時間～約２００時間であり得る。
【0048】
[0053]ＰＢＩポリマー溶液のＰＰＡの少なくとも一部を加水分解すると、ポリマーを固化させることができ、これによりＰＢＩゲル膜が形成される。ＰＢＩゲル膜は、一実施形態においては、約１５μｍ～約３０００μｍ、例えば約２０μｍ～約２０００μｍ、又は約２０μｍ～約１５００μｍの厚さを有し得るが、任意の特定の膜厚さは必須ではない。幾つかの実施形態においては、ＰＢＩゲル膜は、膜前駆体のものよりも小さい厚さを有し得る。上記で議論したように、加水分解の後において、ＰＢＩゲル膜は、高い液体含量においても自己支持性であり得、これは固化したポリマーマトリックス中に存在する分子内及び分子間ポリマー構造に起因すると考えられる。
【0049】
[0054]形成された状態のＰＢＩゲル膜は、一実施形態においては、液体含量を含む膜の全質量の約５重量％～約４０重量％、例えば約８重量％～約３０重量％、又は約１０重量％～約２５重量％のＰＢＩ固体含量を有し得る。形成された状態のＰＢＩゲル膜は、自己支持性であり得、例えば、０．４３ｍｍの厚さ及び５重量％のＰＢＩ含量を有するＰＢＩゲル膜（例えばポリベンズイミダゾール）について求めて約２．０ＭＰａ以上、例えば約３．０ＭＰａ以上、又は幾つかの実施形態においては約４．５ＭＰａ以上のヤング率を有し得る。
【0050】
[0055]ＰＢＩゲル膜からレドックスフロー電池膜を形成するためには、ＰＢＩゲル膜を緻密化することができ、膜中に導入されたＰＡ及びＰＰＡを除去し、レドックスフロー電池支持電解質で置き換えることができる。一実施形態においては、緻密化プロセスの前にＰＢＩゲル膜を処理して、ゲル膜中に導入されたＰＡ及びＰＰＡを除去することができる。他の実施形態においては、ＰＡ及びＰＰＡの除去の前に、ＰＢＩゲル膜を緻密化プロセスにかけることができる。
【0051】
[0056]膜からＰＡ及びＰＰＡを除去する方法は特に限定されない。例えば、ＰＢＩゲル膜を単に水で数回洗浄して、ゲル膜中に残存するＰＡ及びＰＰＡを除去することができる。例えば、ＰＢＩゲル膜を一連の水浴中に浸漬し、それぞれの浴にＰＢＩゲル膜を数分間（例えば約５分間）乃至数時間（例えば約２４時間）の時間保持することができる。場合により、浴を例えば約２０℃～約１５０℃、例えば約２５℃～約９０℃の温度に加熱することができるが、他の実施形態においては、膜は、特に温度制御しないで周囲温度においてすすぐことができる。ＰＡ及びＰＰＡの除去を確認するために、洗浄溶液のｐＨを求めることができ、洗浄／すすぎは洗浄溶液のｐＨが中性になるまで継続することができる。
【0052】
[0057]ＰＢＩゲル膜は、任意の好適な方法にしたがって緻密化することができる。本明細書において使用する「緻密化」という用語は、一般に膜の分子多孔度を減少させる任意のプロセスを指す。緻密化プロセスは、一般に、緻密化プロセス後に膜を同等の液体含量に再膨潤すると膜の少なくとも１つの寸法の永久的な減少を伴う。例えば、緻密化の後においては、液体が完全に導入された（即ち更なる液体を吸収できない）膜は、緻密化前に完全に液体が導入された膜と比較して、寸法（例えば厚さ）の減少を示し得る。本明細書で使用する「厚さ」という用語は、一般に、図１に示されるｚ方向における膜１２の寸法を指す。
【0053】
[0058]有益には、ＰＢＩゲル膜は、ゲル形成プロセスにしたがって形成される膜のポリマーマトリクスの基本的な形態を変化させることなく緻密化することができる。したがって、膜は、膜のイオン伝導性の減少を少ししか又は全く伴わずに、レドックスフロー電池において見ることができる大きなイオン、特にレドックス対イオンに対する減少した多孔性を示し得る。これは、高い電流密度及び低いレドックス対クロスオーバーを示し得るレドックスフロー電池の形成を与えることができる。
【0054】
[0059]ゲル膜の緻密化の方法は特に限定されない。例えば一実施形態においては、緻密化プロセスに、ゲル膜を膜表面の１以上の方向（即ち図１に示すｘ、ｙ面によって規定される方向）に能動的に延伸することを含ませることができる。延伸緻密化プロセスにおいては、ゲル膜を、膜構造の破壊点以下の任意の量まで能動的に延伸することができる。例えば、ゲル膜は、膜のｘ、ｙ面の１以上の方向において、元の寸法の約２００％、約１９０％、約１８０％、約１７０％、約１６０％、又は約１５０％まで、例えば約１１０％～約２００％、又は幾つかの実施形態においては約１２０％～約１９０％に延伸することができる。
【0055】
[0060]他の実施形態においては、膜は、膜を能動的に延伸しないで緻密化することができる。例えば、膜は、液体を膜から除去しながら、膜表面の１以上の方向（例えば、図１において規定するｘ方向、ｙ方向、又はｘ、ｙ面の任意の角度、又は面方向の組み合わせ）において保持することができ、これにより膜を緻密化することができる。例として、比較的小さな膜は、液体を膜から除去しながら、２つの対向する側面について、又はその代わりに４つの側面全てについて保持することができ、これにより膜を緻密化することができる。別の実施形態においては、膜は、実質的にエンドレスのシートの形態、例えばロール上であってよく、膜は、液体を膜から除去しながら、対向する側面について（例えば横方向に）保持することができ、及び場合によっては、液体を膜から除去しながら、シートの長さの少なくとも一部に沿って（例えば機械方向に）張力下で保持することができ、これにより膜を緻密化することができる。
【0056】
[0061]場合によっては、緻密化プロセス中に膜表面に（ｚ方向に）圧力を加えることができる。例えば、きざい間に膜をサンドイッチすることによって膜表面に圧力を加えることができ、膜を緻密化するように膜を少なくとも１つの面方向において保持しながら、膜から液体を除去することができる。かかる実施形態においては、基材をサンドイッチすることによって、基板が緻密化されるにつれて液体を膜から排出することを可能にすることができる。例えば、液体を膜から排出することを可能にするために、基材の少なくとも１つに孔、チャネルなどを画定することができる。或いは、単に加圧基材間の膜の縁部から液体を排出することができる。
【0057】
[0062]緻密化プロセス中のゲル膜からの液体の除去は、能動的又は受動的な液体除去、又は両方の何らかの組み合わせであってよい。例えば、膜を１以上の面方向において保持しながら膜を周囲雰囲気中に単に保持することによって、液体を受動的に除去して、膜を緻密化することができる。同様に、膜を１以上の面方向において延伸する実施形態、並びに膜の表面を横切って圧力を印加する実施形態においては、液体は、単に膜上で行われる延伸／プレス作用によってゲル膜から除去される。
【0058】
[0063]幾つかの実施形態においては、膜を、熱を加えること、比較的乾燥した気体流（例えば、空気、窒素、アルゴンなど）と接触させること、又はそれらの組み合わせによって処理して、ゲル膜から液体を能動的に除去することができる。更に、膜からの液体の能動的除去は、膜を延伸／プレスすることと組み合わせるか、又は単に膜を膜表面の１以上の方向において保持しながら行うことができる。
【0059】
[0064]膜から除去する液体の量は、膜が乾燥しはじめ、即ち周囲雰囲気に起因するものを超える更なる液体が存在しないでＰＢＩフィルムが形成されるようなものであってよい。本明細書において使用する「フィルム」という用語は、一般に、面方向（ｘ、ｙ面）と比較して厚さ（ｚ方向）が著しく小さく、ポリーマトリクス内に湿分が少ししか、又は全く導入されておらず、例えば約５重量％以下の湿分が導入されているポリマー構造体を指す。一実施形態においては、膜の緻密化に、ゲル膜の液体の相当部分を除去することを含ませることができるが、これは必ずしも「乾燥」とみなされる点までではない。例えば、緻密化プロセス中に、ゲル膜の液体含量の約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、又は約８０重量％以上を除去することができる。
【0060】
[0065]緻密化プロセスは、単一工程又は多工程プロセスとして行うことができる。例として、多段階プロセスに第１工程を含ませることができ、その間に膜を膜表面の１以上の方向に延伸することができ、及び／又はその間に膜厚さを横切って表面領域に圧力を加えることができ、続いて第２工程を含ませることができ、その間に液体を膜から能動的又は受動的に除去しながら膜を１以上の方向において保持することができる。単一工程プロセスには、膜を延伸又はプレスすること、或いは膜からの液体の能動的又は受動的除去と組み合わせて膜を延伸又はプレス或いは単に膜を１以上の方向において保持することのみを含ませることができる。膜を緻密化するために、液体除去、延伸、プレス、及び１以上の方向における膜の保持の任意の組み合わせを、個別か又は組み合わせて、及び単一又は複数の工程で使用することができる。
【0061】
[0066]場合により、ＰＢＩ膜は架橋することができ、これにより、膜の所望の電気化学的特性に強く影響を及ぼすことなく、電池電解液のレドックス対イオンに対する膜の透過性を減少させることができる。架橋の方法、及び形成プロセスにおいて膜を架橋する時点は特に限定されない。例えば、ゲル膜は、形成された状態のゲル膜のすすぎ／洗浄の前、又はＰＡ及びＰＰＡを除去するための形成された状態のゲル膜のすすぎ／洗浄の後、及び膜の緻密化の前に架橋することができる。他の実施形態においては、膜は膜／フィルムを緻密化した後、及び支持電解質を吸収させた後に架橋することができる。
【0062】
[0067]一実施形態においては、ＰＢＩ膜は、単純に大気酸素の存在下で加熱することによって架橋することができる。架橋はまた、放射線、例えば赤外線（ＩＲ）放射線（約７００ｎｍ～約１ｍｍの波長を有する）（近赤外線（約７００～約２０００ｎｍの波長又は約０．６～約１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する放射線）を含む）の作用によって行うこともできる。
【0063】
[0068]架橋を行うために、ＰＢＩポリマーには、それ自体と架橋するように、又はその代わりに架橋剤、すなわちＰＢＩポリマーの１以上の官能基（例えばアミン）と反応することができる多官能性化合物と組み合わせて、ポリマー鎖上に反応性官能基を導入することができる。架橋剤は、架橋を行うための任意の好適な官能基を含んでいてよい。好適な架橋剤は特に限定されず、その例としては、限定なしにエピクロロヒドリン、ジエポキシド、ジイソシアネート、α，ω－ジハロアルカン、ジアクリレート、及びビスアクリルアミドが挙げられ、これらの特定の例としては、限定なしにα、α’－ジクロロ－ｐ－キシレン、クロロメチルエーテル、ビス（クロロメチル）エーテル、塩化テレフタロイル、塩化スクシニル、及びコハク酸ジメチル、並びに複数の架橋剤の組み合わせが挙げられる。一実施形態においては、利用可能な芳香環あたり１～２０当量の架橋剤を使用することができるが、膜の架橋実施形態はいかなる特定の架橋密度にも限定されない。
【0064】
[0069]レドックスフロー電池膜を形成するために、膜／フィルムに、緻密化後に支持電解質を吸収させることができる。選択される支持電解質は、一般に、膜が使用されるレドックスフロー電池の特定の特性によって定めることができ、酸性支持電解質、塩基性支持電解質、並びに中性種（例えば水）を挙げることができる。例えば、膜／フィルムに、塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、又は硫酸のような鉱酸（例えば強無機酸）、又はそれらの混合物、又は酢酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸のような強有機酸、或いはそれらの混合物、並びに異なるタイプの複数の酸の混合物、例えば、鉱酸と有機酸の組み合わせを吸収させることができる。膜中に吸収させることができる支持電解質の他の例としては、限定なしに塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。例として、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、ＨＢｒ／ＨＣｌ混合物、ＨＣｌ、ＮａＳ２、ＮａＳ２／ＮａＢｒ混合物、ＨＢｒ中のＢｒ２、Ｈ２ＳＯ４中のＢｒ２、ＨＢｒ／Ｈ２ＳＯ４混合物中のＢｒ２などを挙げることができる。一実施形態においてはテトラアルキルアンモニウム支持カチオンを膜中に吸収させることができ、Ｅｔ４Ｎ＋及びＢｕ４Ｎ＋は、２つの非限定的な例である。テトラフルオロボレート（ＢＦ４－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４－）、又はヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６－）、又はそれらの組合せの水溶液が、膜中に吸収させることができる支持電解質の更なる例である。
【0065】
[0070]レドックスフロー電池膜中の支持電解質の濃度は特に限定されず、一般に約２５モル／リットル（Ｍ）以下、例えば約０．１Ｍ～約２５Ｍ、約０．５Ｍ～約１０Ｍ、又は幾つかの実施形態においては約１Ｍ～約５Ｍであってよい。
【0066】
[0071]膜／フィルムには、任意の好適な方法にしたがって支持電解質を吸収させることができる。例えば、緻密化されたＰＢＩ膜又は緻密化され乾燥されたＰＢＩフィルムに、一実施形態においては、支持電解質の溶液中に数分～数時間又は数日間の時間、場合によっては上昇した温度の環境中において浸漬することによって支持電解質を吸収させることができる。
【0067】
[0072]レドックスフロー電池膜には、膜形成時点において、又は支持電解質と組み合わせて、膜中に導入することができる１種類以上の添加剤を含ませることができる。例として、小分子のＣ１～Ｃ４アルコール（例えばグリセロール）、小分子の有機酸、尿素などのような有機小分子を、支持電解質の吸収と組み合わせてレドックスフロー電池膜中に導入することができる。
【0068】
[0073]一実施形態においては、レドックスフロー電池膜に、微粒子、例えば二酸化チタン又はＰＢＩ微粒子を、一般に約２重量％以下の量で導入することができ、これにより膜の多孔性を低下させることができる。例えば、ＰＢＩのナノサイズの粒子を、加水分解中に微粒子をポリマー溶液に加えることによって、ＰＢＩゲル膜の固化中にポリマーマトリクス中に導入することができる。
【0069】
[0074]記載した緻密化膜は、任意の使用のために、及び任意の好適な電解液及びレドックス対と組み合わせて、レドックスフロー電池中に組み込むことができる。例えば、記載したレドックスフロー電池膜は、ピーク使用時間中のバックアップ／エネルギー中断の低減のために、再生可能エネルギー分野及び／又は現在の電力グリッドにおいて使用するために、電池中に組み込むことができる。
【0070】
[0075]レドックスフロー電池セル１０の一実施形態を図２に示す。示すように、セルは、第１の電解液を保持することができる第１のタンク１００、及び第２の電解液を保持することができる第２のタンク２００と液体連通させることができる。タンク１００、２００は、導管１１０、２１０、ポンプ１１２、２１２、バルブ、制御システムなどを使用することによって、セル１０のレドックスフロー電池膜１２の両側と液体連通させることができる。タンク１００、２００に貯蔵された電解液は、電池１０の両側中に循環させて、充放電中にそれぞれポンプ１１２、２１２によって膜１２の両側に接触させることができる。
【0071】
[0076]公知のように、電池の電解液には、それぞれレドックス対の１つの構成要素を含ませることができる。１つの特定の実施形態においては、レドックスフロー電池膜を、当該技術において公知のＶＲＢにおいて使用することができる。ＶＲＢは、第１の電解液中に、バナジウムが＋５価（５価）バナジウムと＋４価（４価）バナジウムとの間で変動するバナジウム系化合物、例えば、（ＶＯ２）２ＳＯ４、ＶＯ（ＳＯ４）、又はそれらの組合せを含む。第２の電解液には、活物質として、バナジウムが＋２価（２価）バナジウムと＋３価（３価）バナジウムの間で変動するバナジウム系化合物、例えば、ＶＳＯ４、Ｖ２（ＳＯ４）３、又はそれらの組合せを含ませることができる。
【0072】
[0077]ＶＲＢの充電／放電化学反応は、一実施形態においては次のように表すことができる。
正極：
ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ－ｅ－ → ＶＯ２＋＋２Ｈ＋ （充電）
ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ－ｅ－ ← ＶＯ２＋＋２Ｈ＋ （放電）
Ｅ０＝＋１．００Ｖvs標準水素電極（ＳＨＥ）
負極：
Ｖ３＋＋ｅ－ → Ｖ２＋ （充電）
Ｖ３＋＋ｅ－ ← Ｖ２＋ （放電）
Ｅ０＝－０．２６ＶvsＳＨＥ
全化学反応：
ＶＯ２＋＋Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ →ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋（充電）
ＶＯ２＋＋Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ ←ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋（放電）
Ｅ０ ｃｅｌｌ＝１．２６ＶvsＳＨＥ
[0078]もちろん、本明細書に記載するレドックスフロー電池はＶＲＢに限定されず、他のレドックス対を含む他の電池は本発明に包含される。代表的なレドックス対としては、限定なしにＺｎ／Ｂｒ２；Ｚｎ／Ｆｅ；Ｆｅ／Ｃｒ；ポリスルフィド／Ｂｒ２；ポリスルフィド／Ｉ２；９，１０－アントラキノン－２，７－ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）／Ｂｒ２；ポリ（メチルビオロゲン）（ポリ（ＭＶ））／ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ポリ（ＴＥＭＰＯ））；ビス－（トリメチルアンモニオ）プロピルビオロゲンテトラクロリド（ＢＴＭＡＰ－Ｖｉ）／ＢＴＭＡＰフェロセンジクロリド（ＢＴＭＡＰ－Ｆｃ）；２，６－ジヒドロキシアントラキノン（２，６－ＤＨＡＱ）／フェロシアニド；及びアロキサジン７／８－カルボン酸（ＡＣＡ）／フェロシアニドを挙げることができる。
正極：
ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ－ｅ－ → ＶＯ２＋＋２Ｈ＋ （充電）
ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ－ｅ－ ← ＶＯ２＋＋２Ｈ＋ （放電）
Ｅ０＝＋１．００Ｖvs標準水素電極（ＳＨＥ）
負極：
Ｖ３＋＋ｅ－ → Ｖ２＋ （充電）
Ｖ３＋＋ｅ－ ← Ｖ２＋ （放電）
Ｅ０＝－０．２６ＶvsＳＨＥ
全化学反応：
ＶＯ２＋＋Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ →ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋（充電）
ＶＯ２＋＋Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ ←ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋（放電）
Ｅ０ ｃｅｌｌ＝１．２６ＶvsＳＨＥ
[0078]もちろん、本明細書に記載するレドックスフロー電池はＶＲＢに限定されず、他のレドックス対を含む他の電池は本発明に包含される。代表的なレドックス対としては、限定なしにＺｎ／Ｂｒ２；Ｚｎ／Ｆｅ；Ｆｅ／Ｃｒ；ポリスルフィド／Ｂｒ２；ポリスルフィド／Ｉ２；９，１０－アントラキノン－２，７－ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）／Ｂｒ２；ポリ（メチルビオロゲン）（ポリ（ＭＶ））／ポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルオキシ－４－イルメタクリレート）（ポリ（ＴＥＭＰＯ））；ビス－（トリメチルアンモニオ）プロピルビオロゲンテトラクロリド（ＢＴＭＡＰ－Ｖｉ）／ＢＴＭＡＰフェロセンジクロリド（ＢＴＭＡＰ－Ｆｃ）；２，６－ジヒドロキシアントラキノン（２，６－ＤＨＡＱ）／フェロシアニド；及びアロキサジン７／８－カルボン酸（ＡＣＡ）／フェロシアニドを挙げることができる。
【0073】
[0079]例として、一実施形態においては、電池に、活性アノード液材料として［Ｆｅ（ＣＮ）６］３／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４のようなのフェロシアニド、及び活性カソード液材料としてＦｅ２＋及びＦｅ３＋を電解質系を含ませることができる。かかる系におけるカソード液には鉄／リガンド錯体を含ませることができ、その例としては、限定なしにトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシエチル）－（イミノトリス）－（ヒドロキシメチル）－メタン、及びそれらの混合物を挙げることができ、ここでカソード液は約３：１～約１０：１のリガンド／鉄比を有していてよい。
【0074】
[0080]電解液には、一般に、約０．５Ｍ～約１０Ｍの濃度の活物質（例えば、バナジウムイオン、鉄イオンなど）を含ませることができる。例えば、電解液に、約０．５Ｍ以上、約０．６Ｍ以上、又は約０．７Ｍ以上、例えば約１Ｍ～約３Ｍの濃度の活物質を含ませることができる。
【0075】
[0081]一実施形態においては、電解液に１Ｍ～１０Ｍの範囲の活物質の濃度のそれぞれの活物質を含ませることができる。一実施形態においては、活物質がこの範囲内の濃度を有する場合には、それはレドックスフロー電池膜が動作することができる高エネルギー密度及び高出力密度を促進することができる。一実施形態においては、活物質が１Ｍ未満の濃度を有する場合には、液中に含まれる活物質は単位体積あたりの量が少なすぎる場合があり、それによってエネルギー密度が低下する。一実施形態においては、活物質が１０Ｍより高い濃度を有する場合には、電解液は急激に増加した粘度を有し得、したがって、著しく減少した酸化／還元反応速度を有し、それによって電力密度を減少させることができる。レドックスフロー電池の対になった電解液に、それぞれのレドックス対活物質を、互いに同じ濃度又は異なる濃度で含ませることができ、好ましい濃度は、一般に、使用する特定のレドックス対、電池の用途、及び電解液中における任意の更なる添加剤の存在によって定まる。
【0076】
[0082]電池の電解液には、上記で議論した１種類以上のレドックスフロー電池支持電解質のような添加剤を含ませることができる。一実施形態においては、電池の電解液に、レドックスフロー電池膜中に吸収された支持電解質を含ませることができる。
【0077】
[0083]電解液には、一実施形態においては硫酸支持電解質を含ませることができる。例えば、電解液に、溶液の活物質と組み合わせて、例えば溶媒として硫酸と水との混合物、即ち硫酸水溶液を含ませることができる。一実施形態においては、支持電解質と水の混合物（例えば硫酸水溶液）には、約１Ｍ～約５Ｍの濃度の支持電解質を含ませることができる。支持電解質の濃度は、一実施形態においては電解液の活物質について好適な溶解度を与えるように選択することができる。したがって、溶液は望ましいイオン伝導性及び粘度を示すことができ、電池において過電圧の問題を引き起こすことを回避することができる。
【0078】
[0084]図２に示すように、セル１０のそれぞれの側部に、伝導性セパレータ１４、例えば中でも多孔質カーボン紙、カーボンクロス、カーボンフェルト、又は金属クロス（繊維タイプの金属から製造された多孔質フィルム、又はポリマー繊維クロスの表面上に形成された金属フィルム）などの当該技術において公知の、膜１２に隣接する更なる構成要素を含ませることができる。セルにはまた、公知の電極１６を含ませることができ、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、セルのそれぞれの電解液について適切な伝導性基材（例えばグラファイト）から製造することができる。集電体１８（例えば金メッキされた銅）を電極１６と電気的に連通させることができ、セルには端板２０（例えば、ステンレス鋼の端板）を含ませることができ、１つは１／２セルのいずれかの側にあり、セパレータから反対側に離隔して面している。集電体１８は、示すように、セル１０と外部回路との間に電気的連通を与える。
【0079】
[0085]図３は、レドックスフロー電池の代表的なセルスタック１５０内に配置された複数のセル１０を示す。示されるように、第１の循環経路３００をスタック１５０のそれぞれのセル１０の１つの側に通して、電池のこの部分の電解液が経路３００を通って流れて第１のタンク１００に戻るようにすることができる。第２の循環経路４００はスタック１５０のそれぞれのセル１０の他方の側を通って、電池のこの部分の電解液が経路４００を流れて第２のタンク２００に戻るようになっている。図２に示すように、レドックスフロー電池には、電池を使用することによって電力を回収して供給するために、当該技術において公知のそれぞれの充電／放電回路、ならびにコンバータ、コントローラなどを更に含ませることができる。
【0080】
[0086]本明細書に記載されるレドックスフロー電池膜は、高電流負荷下で作動するより高い性能のフロー電池を可能にすることができる。かかるな改良された動作条件は大きな電気化学スタックの必要性を緩和することができ、それによって、商業的なフロー電池装置の全体的なコストを低減することができる。更に、本発明の膜は、その高いイオン伝導性のために優れた性能を示す。これは、次に必要なスタックの寸法を減少させることによって全体的な構築のコストを減少させることができる。
【実施例】
【0081】
[0087]本発明は、下記に示す実施例を参照してより良好に理解することができる。
材料及び方法：
[0088]３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、ポリマーグレード、約９７．５％）はBASF Fuel Cell, Inc.によって提供され、受け取った状態で使用した。更なるモノマーを購入し、受け取った状態で使用した。ＰＰＡ(１１５％）は、FMC Corporationから供給され、受け取った状態で使用した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（純度＞９８．０％）をＴＣＩから購入し、受け取った状態で使用した。
材料及び方法：
[0088]３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、ポリマーグレード、約９７．５％）はBASF Fuel Cell, Inc.によって提供され、受け取った状態で使用した。更なるモノマーを購入し、受け取った状態で使用した。ＰＰＡ(１１５％）は、FMC Corporationから供給され、受け取った状態で使用した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（純度＞９８．０％）をＴＣＩから購入し、受け取った状態で使用した。
【0082】
ポリマー合成及び膜製造：
[0089]代表的な重合は、反応釜内でモノマーとＴＡＢとを組み合わせ、塔頂スターラーを用いて混合し、乾燥窒素でパージすることから構成されていた。内容物を高温シリコーン油浴中で加熱し、ランプ／ソークの特徴を有するプログラム可能な温度制御装置によって温度を制御した。粘度の目視検査によって求めて反応が完了したら、１５ミルの制御されたゲート厚さを有するドクターブレードを使用して、ポリマー溶液を透明なガラスプレート上にキャストした。キャストした溶液を、２５℃で５５％ＲＨに調節した湿度チャンバー中で膜に加水分解した。
[0089]代表的な重合は、反応釜内でモノマーとＴＡＢとを組み合わせ、塔頂スターラーを用いて混合し、乾燥窒素でパージすることから構成されていた。内容物を高温シリコーン油浴中で加熱し、ランプ／ソークの特徴を有するプログラム可能な温度制御装置によって温度を制御した。粘度の目視検査によって求めて反応が完了したら、１５ミルの制御されたゲート厚さを有するドクターブレードを使用して、ポリマー溶液を透明なガラスプレート上にキャストした。キャストした溶液を、２５℃で５５％ＲＨに調節した湿度チャンバー中で膜に加水分解した。
【0083】
すすぎ：
[0090]キャストした膜をＤＩ水浴中に配置し、ｐＨストリップを用いて水のｐＨをモニターした。７のｐＨが記録されるまで、８時間毎に水浴を交換した。
[0090]キャストした膜をＤＩ水浴中に配置し、ｐＨストリップを用いて水のｐＨをモニターした。７のｐＨが記録されるまで、８時間毎に水浴を交換した。
【0084】
緻密化:
[0091]２段階緻密化は、膜を１０ｃｍ×１２ｃｍの寸法に切断し、次いで２回折り畳んで４層膜を与える第１段階を含んでいた。次に、Instron（登録商標）5843引張試験機を使用して、４層膜を延伸した。第２段階の間、延伸した膜を２枚の多孔質ガラス板の間に配置し、周囲の周りを締着して膜のｘ－ｙ寸法を維持して、一晩乾燥させた。
[0091]２段階緻密化は、膜を１０ｃｍ×１２ｃｍの寸法に切断し、次いで２回折り畳んで４層膜を与える第１段階を含んでいた。次に、Instron（登録商標）5843引張試験機を使用して、４層膜を延伸した。第２段階の間、延伸した膜を２枚の多孔質ガラス板の間に配置し、周囲の周りを締着して膜のｘ－ｙ寸法を維持して、一晩乾燥させた。
【0085】
[0092]１段階緻密化は、すすいだ膜を２枚の多孔質ポリエチレンシートの間に配置し、周囲の周りを締着してｘ－ｙ寸法を維持することを含んでいた。サンドイッチされた膜を室温において直立させて２４時間乾燥させた。
【0086】
吸収：
[0093]緻密化された膜を２．６Ｍ硫酸浴中に２４時間配置して、酸ドーピングの平衡を確実にした。
[0093]緻密化された膜を２．６Ｍ硫酸浴中に２４時間配置して、酸ドーピングの平衡を確実にした。
【0087】
特性分析：
[0094]膜中のポリマー固形分、水、及び酸の相対量を測定することによって、硫酸ドープＰＢＩ膜の組成を求めた。Metrohm 888 DMS Titrando自動滴定器を使用して標準化水酸化ナトリウム溶液（０．１０Ｍ）で膜試料を滴定することによって、膜の硫酸（ＳＡ）含量を求めた。滴定したら、試料をＤＩ水で十分に洗浄し、減圧下１２０℃において一晩乾燥させた。次に、乾燥した試料を秤量して、膜のポリマー固形分含量を求めた。
[0094]膜中のポリマー固形分、水、及び酸の相対量を測定することによって、硫酸ドープＰＢＩ膜の組成を求めた。Metrohm 888 DMS Titrando自動滴定器を使用して標準化水酸化ナトリウム溶液（０．１０Ｍ）で膜試料を滴定することによって、膜の硫酸（ＳＡ）含量を求めた。滴定したら、試料をＤＩ水で十分に洗浄し、減圧下１２０℃において一晩乾燥させた。次に、乾燥した試料を秤量して、膜のポリマー固形分含量を求めた。
【0088】
[0095]式１及び２を用いて、ポリマーの重量パーセント及び硫酸の重量パーセントをそれぞれ求めた。
【0089】
【化4】
【0090】
ここで、Ｗｓａｍｐｌｅは滴定前の試料の重量であり、Ｗｄｒｙは滴定後の最終乾燥試料の重量であり、Ｍａｃｉｄは硫酸の分子量であり、ＶＮａＯＨ及びＣＮａＯＨは硫酸を第１当量点まで中和するのに必要な水酸化ナトリウム溶液の体積及び濃度である。硫酸の第２のプロトンは第１のプロトンよりもはるかに低酸性であるが、それは両方のプロトンを同時に滴定するのに十分な強さの酸である（ｐＫａ１＝－３、ｐＫａ２＝２）ことに留意することが重要である。
【0091】
[0096]ＰＢＩ繰り返し単位１モルあたりの硫酸のモル数（又はＳＡドーピングレベル、Ｘ）を次式から計算した。
【0092】
【化5】
【0093】
ここで、ＶＮａＯＨ及びＣＮａＯＨは硫酸を第１の当量点まで中和するのに必要な水酸化ナトリウム溶液の体積及び濃度であり、Ｗｄｒｙは滴定後の乾燥試料の最終重量であり、Ｍｐｏｌｙｍｅｒはポリマー繰り返し単位の分子量である。
【0094】
伝導率：
[0097]１Ｈｚ～５０ｋＨｚの周波数範囲にわたり、FuelCon（TrueData-EIS PCM）電気化学ワークステーションを使用して、４プローブ電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）法により膜の面内伝導率を測定した。１．０ｃｍ×４．０ｃｍの代表的な形状を有する膜試料を、測定装置の測定４電極ヘッド中に固定した。膜の伝導率は、次式を使用して計算した。
[0097]１Ｈｚ～５０ｋＨｚの周波数範囲にわたり、FuelCon（TrueData-EIS PCM）電気化学ワークステーションを使用して、４プローブ電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）法により膜の面内伝導率を測定した。１．０ｃｍ×４．０ｃｍの代表的な形状を有する膜試料を、測定装置の測定４電極ヘッド中に固定した。膜の伝導率は、次式を使用して計算した。
【0095】
【化6】
【0096】
ここで、ｄは２つの内側プローブの間の距離であり、ｌは膜の厚さであり、ｗは膜の幅であり、Ｒｍはモデルフィッティングによって求めたオーム抵抗である。伝導率を室温で行って、ＶＲＢの通常の動作条件を再現した。
【0097】
バナジウム透過性：
[0098]PermeGearの「並列」直接浸透セルを使用して、バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）のクロスオーバーを測定した。セルは、試験下において膜によって分離された４５ｍＬの容積を有する２つのチャンバーを有する。チャンバーの温度は、再循環水浴を使用して２５℃に調節した。代表的な試験装置は、ドナーチャンバー内に２．６Ｍ硫酸中の１．５Ｍ－ＶＯＳＯ４、及びレセプターチャンバー内に２．６Ｍ硫酸中の１．５Ｍ－ＭｇＳＯ４を含んでいた。バナジウム（ＩＶ）は２４８ｎｍにおいて強い吸収特性を有しており；この特性を利用し、レセプターチャンバーの濃度を、Shimadzu UV-2450 ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を使用して種々の時間間隔で測定した。ＶＯ２＋透過率は、フィックの拡散則（式５）を使用して計算することができる。
[0098]PermeGearの「並列」直接浸透セルを使用して、バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）のクロスオーバーを測定した。セルは、試験下において膜によって分離された４５ｍＬの容積を有する２つのチャンバーを有する。チャンバーの温度は、再循環水浴を使用して２５℃に調節した。代表的な試験装置は、ドナーチャンバー内に２．６Ｍ硫酸中の１．５Ｍ－ＶＯＳＯ４、及びレセプターチャンバー内に２．６Ｍ硫酸中の１．５Ｍ－ＭｇＳＯ４を含んでいた。バナジウム（ＩＶ）は２４８ｎｍにおいて強い吸収特性を有しており；この特性を利用し、レセプターチャンバーの濃度を、Shimadzu UV-2450 ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を使用して種々の時間間隔で測定した。ＶＯ２＋透過率は、フィックの拡散則（式５）を使用して計算することができる。
【0098】
【化7】
【0099】
ここで、ｃｒ（ｔ）は時刻ｔにおけるレセプターＶＯＳＯ４の濃度であり、ｃｒ（０）はドナーの当初のＶＯＳＯ４濃度であり、Ｖはドナー及びレセプター溶液の体積であり、ｄは膜の厚さであり、Ａは膜の活性面積であり、Ｐｓは塩透過性である。
【0100】
バナジウム試験セル：
[0099]２４ｃｍ２の活性面積を有し、カーボンプレートに機械加工された液体電解質のための対向櫛形流路を利用したＶＲＢ試験セルを組み立てた。使用中は、膜を、空気中で４００℃に３０時間予め熱処理した同一の市販のカーボンペーパー電極の間にサンドイッチし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムのガスケットを施した。セルに、３．５５の平均酸化状態及び４．２Ｍの全イオウ含量を有する１．６０Ｍのバナジウム種から構成される、側部あたり１００ｍＬの電解液の２つのリザーバを取り付けた。電解質を、２つの耐酸性ダイヤフラムポンプによって１２０ｍＬ／分の一定の流速でセルを通して循環させた。充放電サイクル性能は、マルチチャネルポテンシオスタット（Model BT2000、Arbin Instruments Inc., College Station, TX)を使用して、７２ｍＡ／ｃｍ２～４８４ｍＡ／ｃｍ２の範囲の一定の電流密度において測定した。
[0099]２４ｃｍ２の活性面積を有し、カーボンプレートに機械加工された液体電解質のための対向櫛形流路を利用したＶＲＢ試験セルを組み立てた。使用中は、膜を、空気中で４００℃に３０時間予め熱処理した同一の市販のカーボンペーパー電極の間にサンドイッチし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムのガスケットを施した。セルに、３．５５の平均酸化状態及び４．２Ｍの全イオウ含量を有する１．６０Ｍのバナジウム種から構成される、側部あたり１００ｍＬの電解液の２つのリザーバを取り付けた。電解質を、２つの耐酸性ダイヤフラムポンプによって１２０ｍＬ／分の一定の流速でセルを通して循環させた。充放電サイクル性能は、マルチチャネルポテンシオスタット（Model BT2000、Arbin Instruments Inc., College Station, TX)を使用して、７２ｍＡ／ｃｍ２～４８４ｍＡ／ｃｍ２の範囲の一定の電流密度において測定した。
【0101】
実施例１：
[0100]２．２５重量％のモノマー濃度の等モル量のテレフタル酸、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニルを使用し、２２０℃で２４時間重合して上記のように形成したパラ－ＰＢＩゲル膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。膜を２段階手順にしたがって緻密化し、第１の緻密化段階の間に膜をその元の長さの１．７倍に延伸した。緻密化の後、乾燥した緻密なＰＢＩフィルムを取り出し、２．６Ｍ硫酸の溶液中に２４時間配置した後に特性分析した。
[0100]２．２５重量％のモノマー濃度の等モル量のテレフタル酸、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニルを使用し、２２０℃で２４時間重合して上記のように形成したパラ－ＰＢＩゲル膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。膜を２段階手順にしたがって緻密化し、第１の緻密化段階の間に膜をその元の長さの１．７倍に延伸した。緻密化の後、乾燥した緻密なＰＢＩフィルムを取り出し、２．６Ｍ硫酸の溶液中に２４時間配置した後に特性分析した。
【0102】
[0101]面内イオン伝導度を室温において測定したところ１７５ｍＳ／ｃｍであり、ＶＯＳＯ４透過率は１．９３×１０－８ｃｍ２／ｓであった。記載したＶＲＢ試験セルを使用することによって、膜を特性分析した。ＶＥ、ＣＥ、及びＥＥを測定した。結果を図４及び下表１に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
実施例２：
[0102]実施例１に記載のように形成したパラ－ＰＢＩ膜を一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。膜を２段階手順にしたがって緻密化し、第１の緻密化段階の間に膜をその元の長さの１．５倍に延伸した。緻密化の後、乾燥した緻密なＰＢＩフィルムを取り出し、２．６Ｍ硫酸の溶液中に２４時間配置した後に特性分析した。
[0102]実施例１に記載のように形成したパラ－ＰＢＩ膜を一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。膜を２段階手順にしたがって緻密化し、第１の緻密化段階の間に膜をその元の長さの１．５倍に延伸した。緻密化の後、乾燥した緻密なＰＢＩフィルムを取り出し、２．６Ｍ硫酸の溶液中に２４時間配置した後に特性分析した。
【0105】
[0103]面内イオン伝導度を室温において測定したところ２０７．６ｍＳ／ｃｍであった。ＶＯＳＯ４透過率は４．５５ｘ１０－８ｃｍ２／ｓであると求められた。ＶＲＢ試験セルを使用することによって、膜を特性分析した。ＶＥ、ＣＥ、及びＥＥを測定した。結果を図５及び下表２に示す。
【0106】
【表2】
【0107】
実施例３：
[0104]実施例１に記載のように形成したパラ－ＰＢＩ膜を一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。湿潤厚さは３５６．６７±５．８μｍであると測定され、膜寸法を４５．７２ｃｍ×３０．４８ｃｍに切断した。湿潤した膜を、一段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。乾燥したフィルムは３０μｍの均一な厚さを有していた。
[0104]実施例１に記載のように形成したパラ－ＰＢＩ膜を一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。湿潤厚さは３５６．６７±５．８μｍであると測定され、膜寸法を４５．７２ｃｍ×３０．４８ｃｍに切断した。湿潤した膜を、一段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。乾燥したフィルムは３０μｍの均一な厚さを有していた。
【0108】
[0105]乾燥した緻密なフィルムの第１の試料を、２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性分析した。面内イオン伝導度を室温において測定したところ９５．１７ｍＳ／ｃｍであった。ＶＯＳＯ４透過率は２．６５ｘ１０－８ｃｍ２／ｓであると測定された。ＶＲＢ試験セルを使用することによって、膜を特性分析した。ＶＥ、ＣＥ、及びＥＥを測定した。結果を図６及び表３に示す。
【0109】
【表3】
【0110】
[0106]乾燥した緻密なフィルムの第２の試料を、８５重量％リン酸中に２４時間配置した後に特性分析した。Zahner IM6e分光計を使用し、１Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲にわたって５ｍＶの振幅で、面内イオン伝導率を４プローブ交流インピーダンス分光法によって測定した。キャパシタと並列にオーム抵抗を有する２コンポーネントモデルを使用して実験データをフィッティングした。異なる温度における膜の伝導率を、モデルシミュレーションから得られた膜抵抗から、前述の式を用いて計算した。膜試料を１８０℃への２回の加熱勾配にかけた。第２加熱勾配について１８０℃で測定された伝導率は２１５．６８ｍＳ／ｃｍであった。
【0111】
実施例４：
[0107]１１．０８２４ｇのＴＡＢ(５１．７２ミリモル）、１３．９０３４ｇの２－スルホテレフタル酸モノナトリウム塩（２ＳＴＰＡ、５１．８５ミリモル）、及び６００ｇのＰＰＡを１０００ｍＬの反応釜に加えた（４重量％のモノマー充填量）。重合を窒素雰囲気中２２０℃において４８時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。リン酸中に吸収されたｓ－ＰＢＩ膜を記載したようにすすぎ、２段階緻密化プロセスにしたがって緻密化し、その間に膜をその元の長さの１．５倍に延伸した。乾燥した緻密なＰＢＩフィルムを、２．６Ｍ硫酸の溶液中に２４時間配置した後に特性分析した。
[0107]１１．０８２４ｇのＴＡＢ(５１．７２ミリモル）、１３．９０３４ｇの２－スルホテレフタル酸モノナトリウム塩（２ＳＴＰＡ、５１．８５ミリモル）、及び６００ｇのＰＰＡを１０００ｍＬの反応釜に加えた（４重量％のモノマー充填量）。重合を窒素雰囲気中２２０℃において４８時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。リン酸中に吸収されたｓ－ＰＢＩ膜を記載したようにすすぎ、２段階緻密化プロセスにしたがって緻密化し、その間に膜をその元の長さの１．５倍に延伸した。乾燥した緻密なＰＢＩフィルムを、２．６Ｍ硫酸の溶液中に２４時間配置した後に特性分析した。
【0112】
[0108]面内イオン伝導度を室温において測定したところ１７９．７ｍＳ／ｃｍであった。ＶＯＳＯ４透過率を記載したように試験し、２．６０ｘ１０－９・ｃｍ２／ｓであると測定された。ＶＲＢ試験セルを使用することによって膜と特性分析した。ＶＥ、ＣＥ、及びＥＥを測定した。結果を図７及び下表４に示す。
【0113】
【表4】
【0114】
実施例５：
[0109]１１．０８２４ｇのＴＡＢ(５１．７２ミリモル）、１３．９０３４ｇの２ＳＴＰＡ(５１．８５ミリモル）、及び６００ｇのＰＰＡを反応窯に加えた（４重量％のモノマー装填量）。重合を窒素雰囲気中２２０℃において４８時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。ｓ－ＰＢＩ膜をすすぎ、湿潤厚さを測定したところ２５１．８±３４μｍであった。湿潤膜を１段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。乾燥した緻密化フィルムは３７．７μｍの均一な厚さを有していた。乾燥したフィルムを、２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性分析した。
[0109]１１．０８２４ｇのＴＡＢ(５１．７２ミリモル）、１３．９０３４ｇの２ＳＴＰＡ(５１．８５ミリモル）、及び６００ｇのＰＰＡを反応窯に加えた（４重量％のモノマー装填量）。重合を窒素雰囲気中２２０℃において４８時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。ｓ－ＰＢＩ膜をすすぎ、湿潤厚さを測定したところ２５１．８±３４μｍであった。湿潤膜を１段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。乾燥した緻密化フィルムは３７．７μｍの均一な厚さを有していた。乾燥したフィルムを、２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性分析した。
【0115】
[0110]面内イオン伝導度を室温で測定したところ６５．７１ｍＳ／ｃｍであった。ＶＯＳＯ４透過率は７．７６ｘ１０－９・ｃｍ２／ｓであると測定された。ＶＲＢ試験セルを使用することによって膜を特性分析した。ＶＥ、ＣＥ、及びＥＥを測定した。結果を図８及び下表５に示す。
【0116】
【表5】
【0117】
実施例６：
[0111]６．６１５ｇのＴＡＢ(３０．８７ミリモル）、６．１１９ｇの２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（ジＯＨ－ＴＰＡ、３０．８８ミリモル）、及び４０１．２９ｇのＰＰＡを反応窯に加え、記載したように重合した。重合を窒素雰囲気中２２０℃において２４時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。膜をすすぎ、一段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。湿潤厚さは、緻密化前に４０４．４４±１０μｍであると測定された。乾燥した緻密化フィルムは３１．１μｍの均一な厚さを有していた。乾燥フィルムを２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性分析した。
[0111]６．６１５ｇのＴＡＢ(３０．８７ミリモル）、６．１１９ｇの２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（ジＯＨ－ＴＰＡ、３０．８８ミリモル）、及び４０１．２９ｇのＰＰＡを反応窯に加え、記載したように重合した。重合を窒素雰囲気中２２０℃において２４時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。膜をすすぎ、一段階緻密化プロセスにしたがって緻密化した。湿潤厚さは、緻密化前に４０４．４４±１０μｍであると測定された。乾燥した緻密化フィルムは３１．１μｍの均一な厚さを有していた。乾燥フィルムを２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性分析した。
【0118】
[0112]面内イオン伝導度を室温で測定したところ２１８．４８ｍＳ／ｃｍであった。ＶＯＳＯ４透過率は３．９２ｘ１０－８ｃｍ２／ｓであると測定された。
比較例１：
[0113]ＰＰＡプロセスによって製造されたパラ－ＰＢＩ膜を、最初に脱イオン水浴中で数回すすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。次に、中和した膜を２．６Ｍ硫酸の溶液中に少なくとも２４時間配置した後、特性分析した。ＶＯＳＯ４透過率は５．７３ｘ１０－７ｃｍ２／ｓであると求められた。
比較例１：
[0113]ＰＰＡプロセスによって製造されたパラ－ＰＢＩ膜を、最初に脱イオン水浴中で数回すすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して、進行前に全ての酸が除去されたことを確認した。次に、中和した膜を２．６Ｍ硫酸の溶液中に少なくとも２４時間配置した後、特性分析した。ＶＯＳＯ４透過率は５．７３ｘ１０－７ｃｍ２／ｓであると求められた。
【0119】
比較例２：
[0114]１１．０８２４ｇのＴＡＢ（５１．７２ミリモル）、１３．９０３４ｇの２ＳＴＰＡ（５１．８５ミリモル）、及び６００ｇのＰＰＡを、塔頂メカニカルスターラーを備えた１０００ｍＬの反応釜（４重量％のモノマー装填量）に加えた。重合を窒素雰囲気中２２０℃において４８時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。リン酸中で吸収させたｓＰＢＩ膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して全ての酸が除去されたことを確認した。ｓＰＢＩ膜を２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性分析した。ＶＯＳＯ４透過率は４．８９ｘ１０－７ｃｍ２／ｓであると測定された。
[0114]１１．０８２４ｇのＴＡＢ（５１．７２ミリモル）、１３．９０３４ｇの２ＳＴＰＡ（５１．８５ミリモル）、及び６００ｇのＰＰＡを、塔頂メカニカルスターラーを備えた１０００ｍＬの反応釜（４重量％のモノマー装填量）に加えた。重合を窒素雰囲気中２２０℃において４８時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。リン酸中で吸収させたｓＰＢＩ膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して全ての酸が除去されたことを確認した。ｓＰＢＩ膜を２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性分析した。ＶＯＳＯ４透過率は４．８９ｘ１０－７ｃｍ２／ｓであると測定された。
【0120】
比較例３：
[0115]６．６１５ｇのＴＡＢ(３０．８７ミリモル）、６．１１９ｇのジＯＨ－ＴＰＡ(３０．８８ミリモル）、及び４０１．２９ｇのＰＰＡを反応窯に加え、窒素雰囲気下において塔頂メカニカルスターラーを用いて撹拌した。重合を窒素雰囲気中２２０℃において２４時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。リン酸中に浸漬した膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して全ての酸が除去されたことを確認した。膜を２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性決定した。ＶＯＳＯ４透過率は７．２３ｘ１０－７ｃｍ２／ｓであると測定された。
[0115]６．６１５ｇのＴＡＢ(３０．８７ミリモル）、６．１１９ｇのジＯＨ－ＴＰＡ(３０．８８ミリモル）、及び４０１．２９ｇのＰＰＡを反応窯に加え、窒素雰囲気下において塔頂メカニカルスターラーを用いて撹拌した。重合を窒素雰囲気中２２０℃において２４時間行った。溶液を、２０ミルのゲート厚さを有するドクターブレードを使用してガラス基材に塗布し、続いて２４時間加水分解した。リン酸中に浸漬した膜を、一連の脱イオン水浴中ですすいでリン酸を除去した。ｐＨ指示紙を使用して全ての酸が除去されたことを確認した。膜を２．６Ｍ硫酸中に２４時間配置した後に特性決定した。ＶＯＳＯ４透過率は７．２３ｘ１０－７ｃｍ２／ｓであると測定された。
【0121】
比較例４：
[0116]Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液をキャスト及び乾燥することによって製造されている市販のメタ－ＰＢＩフィルムを、受け取った状態で使用した。フィルムを２．６Ｍ硫酸の溶液中に２４時間配置した後に特性分析した。硫酸中の面内イオン伝導度を室温において測定したところ１３．１ｍＳ／ｃｍであった。ＶＯ２＋透過率は、２．５３×１０－１１ｃｍ２／ｓであった。
[0116]Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液をキャスト及び乾燥することによって製造されている市販のメタ－ＰＢＩフィルムを、受け取った状態で使用した。フィルムを２．６Ｍ硫酸の溶液中に２４時間配置した後に特性分析した。硫酸中の面内イオン伝導度を室温において測定したところ１３．１ｍＳ／ｃｍであった。ＶＯ２＋透過率は、２．５３×１０－１１ｃｍ２／ｓであった。
【0122】
[0117]ＶＲＢ試験セルを使用することによって膜を特性分析した。ＶＥ、ＣＥ、及びＥＥを７２ｍＡ／ｃｍ２において測定した。結果を図９及び下表６に示す。
【0123】
【表6】
【0124】
[0118]示されるように、より高い電流密度においては、セルは性能を有さず、約７２ｍＡ／ｃｍ２より高い電流密度において動作させることができなかった。これは、電圧が膜の伝導率に比例しており、この膜に関しては非常に低いからである。
【0125】
[0119]特定の用語を使用して開示された主題の幾つかの実施形態を説明したが、かかる記載は例示目的のみのためであり、主題の精神又は範囲から逸脱することなく、変更及び変形を行うことができることを理解すべきである。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
レドックスフロー電池膜を形成する方法であって、
ポリリン酸、芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物、及び芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物を含む重合組成物であって、前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族ポリカルボン酸又はそのエステル、無水物、又は酸塩化物を含む、及び／又は芳香族又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含む、当該重合組成物を形成すること；
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物と重合して、前記ポリリン酸中に溶解したポリベンズイミダゾールを含むポリマー溶液を形成すること；
前記ポリマー溶液を成形して、前記ポリマー溶液を含む膜前駆体を形成すること；
ポリリン酸溶液の少なくとも一部を加水分解してリン酸及び水を形成し、それにより、前記膜前駆体がゲル膜を形成すること、ここで、当該ゲル膜が、ポリベンズイミダゾールを含み、構造を失うことなく約６０重量％以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜であり；
前記ゲル膜を緻密化すること；及び
緻密化されたゲル膜に、レドックスフロー電池支持電解質を吸収させること；
を含む上記方法。
［請求項２］
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜の厚さを減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜を乾燥させることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
［請求項４］
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜を、膜表面に沿った１以上の方向に延伸することを含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
［請求項５］
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物が、２，３，５，６－テトラアミノピリジン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルスルホン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル；３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル；１，２，４，５－テトラアミノベンゼン；３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルメタン；及び３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルジメチルメタン、又はそれらの塩、或いはそれらの任意の組合せを含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
［請求項６］
前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物が、ピリジン－２，５－ジカルボン酸；ピリジン－３，５－ジカルボン酸；ピリジン－２，６－ジカルボン酸；ピリジン－２，４－ジカルボン酸；４－フェニル－２，５－ピリジンジカルボン酸；３，５－ピラゾールジカルボン酸；２，６－ピリミジンジカルボン酸；２，５－ピラジンジカルボン酸；２，４，６－ピリジントリカルボン酸；ベンズイミダゾール－５，６－ジカルボン酸；５－ヒドロキシイソフタル酸；４－ヒドロキシイソフタル酸；２－ヒドロキシテレフタル酸；５－アミノイソフタル酸；５－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソフタル酸；５－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノイソフタル酸；２，５－ジヒドロキシテレフタル酸；２，６－ジヒドロキシイソフタル酸；４，６－ジヒドロキシイソフタル酸；２，３－ジヒドロキシフタル酸；２，４－ジヒドロキシフタル酸；３，４－ジヒドロキシフタル酸；１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジカルボン酸；ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸；イソフタル酸；テレフタル酸；フタル酸；３－フルオロフタル酸；５－フルオロイソフタル酸；２－フルオロテレフタル酸；テトラフルオロフタル酸；テトラフルオロイソフタル酸；テトラ
フルオロテレフタル酸；３－スルホフタル酸；５－スルホイソフタル酸；２－スルホテレフタル酸；テトラスルホフタル酸；テトラスルホイソフタル酸；テトラスルホテレフタル酸；１，４－ナフタレンジカルボン酸；１，５－ナフタレンジカルボン酸；２，６－ナフタレンジカルボン酸；２，７－ナフタレンジカルボン酸；ジフェン酸；ジフェニルエーテル ４，４’－ジカルボン酸；ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸；ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸；４－トリフルオロメチルフタル酸；２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；４，４’－スチルベンジカルボン酸；及び４－カルボキシ桂皮酸、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
［請求項７］
前記加水分解を、約０℃～約１５０℃の温度及び約２０％～１００％の相対湿度において行う、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
［請求項８］
レドックスフロー電池膜であって、
構造を失うことなく約６０重量％以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜である、緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜；及び
前記ポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質；を含み；
前記レドックスフロー電池膜は、約５０ｍＳ／ｃｍ２以上の２．６Ｍ硫酸溶液中における面内イオン伝導率を示し；
前記レドックスフロー電池膜は、約１０－７ｃｍ２／秒以下のＶＯ２＋透過率を示す、上記レドックスフロー電池膜。
［請求項９］
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜の前記ポリベンズイミダゾールが、次の繰り返し単位：
（式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１以上、約１０以上、又は約１００以上である）
の１以上又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項８に記載のレドックスフロー電池膜。
［請求項１０］
前記支持電解質が、塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、又は硫酸、或いはそれらの混合物のような鉱酸；酢酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸、或いはそれらの混合物のような強有機酸；或いは１以上の鉱酸及び／又は１以上の有機酸の組合せを含むか；或いは前記支持電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの任意の組合せを含むか、或いは前記支持電解質が、テトラアルキルアンモニウムカチオンを含む、請求項８又は９に記載のレドックスフロー電池膜。
［請求項１１］
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜が架橋されている、請求項８～１０のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
［請求項１２］
レドックスフロー電池であって、
約５０ｍＳ／ｃｍ２以上の２．６Ｍ硫酸溶液中における面内イオン伝導率、及び約１０
－７ｃｍ２／秒以下のＶＯ２＋透過率を示す緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜；及び
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質；
を含み；
前記レドックスフロー電池は、約５０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で作動させることができる、上記レドックスフロー電池。
［請求項１３］
前記レドックスフロー電池がバナジウムフロー電池である、請求項１２に記載のレドックスフロー電池。
［請求項１４］
前記レドックスフロー電池が、２４２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、約９０％以上のクーロン効率及び／又は約７０％以上のエネルギー効率及び／又は約７５％以上の電圧効率を有する、請求項１２又は１３に記載のレドックスフロー電池膜。
［請求項１５］
前記レドックスフロー電池が、４８３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、約８５％以上のクーロン効率及び／又は約５０％以上のエネルギー効率及び／又は約６０％以上の電圧効率を有する、請求項１２～１４のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
レドックスフロー電池膜を形成する方法であって、
ポリリン酸、芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物、及び芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物を含む重合組成物であって、前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族ポリカルボン酸又はそのエステル、無水物、又は酸塩化物を含む、及び／又は芳香族又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含む、当該重合組成物を形成すること；
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物と重合して、前記ポリリン酸中に溶解したポリベンズイミダゾールを含むポリマー溶液を形成すること；
前記ポリマー溶液を成形して、前記ポリマー溶液を含む膜前駆体を形成すること；
ポリリン酸溶液の少なくとも一部を加水分解してリン酸及び水を形成し、それにより、前記膜前駆体がゲル膜を形成すること、ここで、当該ゲル膜が、ポリベンズイミダゾールを含み、構造を失うことなく約６０重量％以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜であり；
前記ゲル膜を緻密化すること；及び
緻密化されたゲル膜に、レドックスフロー電池支持電解質を吸収させること；
を含む上記方法。
［請求項２］
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜の厚さを減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜を乾燥させることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
［請求項４］
前記ゲル膜を緻密化する工程が、前記ゲル膜を、膜表面に沿った１以上の方向に延伸することを含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
［請求項５］
前記芳香族又はヘテロ芳香族テトラアミノ化合物が、２，３，５，６－テトラアミノピリジン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルスルホン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル；３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル；１，２，４，５－テトラアミノベンゼン；３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン；３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルメタン；及び３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルジメチルメタン、又はそれらの塩、或いはそれらの任意の組合せを含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
［請求項６］
前記芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸化合物が、ピリジン－２，５－ジカルボン酸；ピリジン－３，５－ジカルボン酸；ピリジン－２，６－ジカルボン酸；ピリジン－２，４－ジカルボン酸；４－フェニル－２，５－ピリジンジカルボン酸；３，５－ピラゾールジカルボン酸；２，６－ピリミジンジカルボン酸；２，５－ピラジンジカルボン酸；２，４，６－ピリジントリカルボン酸；ベンズイミダゾール－５，６－ジカルボン酸；５－ヒドロキシイソフタル酸；４－ヒドロキシイソフタル酸；２－ヒドロキシテレフタル酸；５－アミノイソフタル酸；５－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソフタル酸；５－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノイソフタル酸；２，５－ジヒドロキシテレフタル酸；２，６－ジヒドロキシイソフタル酸；４，６－ジヒドロキシイソフタル酸；２，３－ジヒドロキシフタル酸；２，４－ジヒドロキシフタル酸；３，４－ジヒドロキシフタル酸；１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジカルボン酸；ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸；イソフタル酸；テレフタル酸；フタル酸；３－フルオロフタル酸；５－フルオロイソフタル酸；２－フルオロテレフタル酸；テトラフルオロフタル酸；テトラフルオロイソフタル酸；テトラ
フルオロテレフタル酸；３－スルホフタル酸；５－スルホイソフタル酸；２－スルホテレフタル酸；テトラスルホフタル酸；テトラスルホイソフタル酸；テトラスルホテレフタル酸；１，４－ナフタレンジカルボン酸；１，５－ナフタレンジカルボン酸；２，６－ナフタレンジカルボン酸；２，７－ナフタレンジカルボン酸；ジフェン酸；ジフェニルエーテル ４，４’－ジカルボン酸；ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸；ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸；４－トリフルオロメチルフタル酸；２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；４，４’－スチルベンジカルボン酸；及び４－カルボキシ桂皮酸、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
［請求項７］
前記加水分解を、約０℃～約１５０℃の温度及び約２０％～１００％の相対湿度において行う、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
［請求項８］
レドックスフロー電池膜であって、
構造を失うことなく約６０重量％以上の液体含有物を含ませることができる自己支持膜である、緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜；及び
前記ポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質；を含み；
前記レドックスフロー電池膜は、約５０ｍＳ／ｃｍ２以上の２．６Ｍ硫酸溶液中における面内イオン伝導率を示し；
前記レドックスフロー電池膜は、約１０－７ｃｍ２／秒以下のＶＯ２＋透過率を示す、上記レドックスフロー電池膜。
［請求項９］
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜の前記ポリベンズイミダゾールが、次の繰り返し単位：
【化8】
【化9】
【化10】
の１以上又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項８に記載のレドックスフロー電池膜。
［請求項１０］
前記支持電解質が、塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、又は硫酸、或いはそれらの混合物のような鉱酸；酢酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸、或いはそれらの混合物のような強有機酸；或いは１以上の鉱酸及び／又は１以上の有機酸の組合せを含むか；或いは前記支持電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又はそれらの任意の組合せを含むか、或いは前記支持電解質が、テトラアルキルアンモニウムカチオンを含む、請求項８又は９に記載のレドックスフロー電池膜。
［請求項１１］
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜が架橋されている、請求項８～１０のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
［請求項１２］
レドックスフロー電池であって、
約５０ｍＳ／ｃｍ２以上の２．６Ｍ硫酸溶液中における面内イオン伝導率、及び約１０
－７ｃｍ２／秒以下のＶＯ２＋透過率を示す緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜；及び
前記緻密化されたポリベンズイミダゾールゲル膜内に吸収されたレドックスフロー電池支持電解質；
を含み；
前記レドックスフロー電池は、約５０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で作動させることができる、上記レドックスフロー電池。
［請求項１３］
前記レドックスフロー電池がバナジウムフロー電池である、請求項１２に記載のレドックスフロー電池。
［請求項１４］
前記レドックスフロー電池が、２４２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、約９０％以上のクーロン効率及び／又は約７０％以上のエネルギー効率及び／又は約７５％以上の電圧効率を有する、請求項１２又は１３に記載のレドックスフロー電池膜。
［請求項１５］
前記レドックスフロー電池が、４８３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、約８５％以上のクーロン効率及び／又は約５０％以上のエネルギー効率及び／又は約６０％以上の電圧効率を有する、請求項１２～１４のいずれかに記載のレドックスフロー電池膜。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
