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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-26
(45)【発行日】2024-01-10
(54)【発明の名称】加飾フィルム用粘着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 133/04 20060101AFI20231227BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20231227BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20231227BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20231227BHJP
【ＦＩ】
C09J133/04
C09J11/06
C09J7/38
B32B27/00 M
B32B27/00 E
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021545543
(86)(22)【出願日】2020-09-08
(86)【国際出願番号】 JP2020033925
(87)【国際公開番号】W WO2021049480
(87)【国際公開日】2021-03-18
【審査請求日】2022-02-14
(31)【優先権主張番号】P 2019165714
(32)【優先日】2019-09-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000202350
【氏名又は名称】綜研化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉川 みどり
(72)【発明者】
【氏名】米川 雄也
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－００９１０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０７７１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０７９００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－００３１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３９１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１１３７０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２３１２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１９７６６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－７３６４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－７３６４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０
Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ｉ）および（ＩＩ）を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量が３０万以下であり、動的粘弾性測定法により測定されるｔａｎδのピーク温度より得られたガラス転移温度が０℃を超えて５０℃未満である（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有し、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）との合計１００質量％に対し、該（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）の含有割合が２５質量％未満であり、
架橋剤（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部含有する、加飾フィルム用粘着剤組成物であり、
前記加飾フィルム用粘着剤組成物の固形分１００質量％中の前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有割合が６０質量％以上である加飾フィルム用粘着剤組成物。
（Ｉ）前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ１）を１９質量％以上含み、架橋性官能基を有するモノマー（ａ３）を０質量％を超えて３０質量％以下含むモノマー成分の重合体である
（ＩＩ）前記モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上である
【請求項2】
前記モノマー（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項3】
剥離フィルムと、前記剥離フィルム上に形成された、請求項１または２に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層と、
前記粘着剤層における前記剥離フィルムとは反対側の面上の基材と、
を有する加飾フィルム。
【請求項4】
車両用である請求項３に記載の加飾フィルム。
【請求項5】
成形体と、前記成形体の表面に配置された、請求項３または４に記載の加飾フィルムから剥離フィルムを除去してなる粘着剤層付き基材と
を有する加飾成形体。
【請求項6】
前記成形体が、車両である請求項５に記載の加飾成形体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一実施形態は、加飾フィルム用粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、粘着剤層を有する加飾フィルムには、被着体の凹凸面に対する追従性を有しつつ、貼付時の被着体／粘着剤層間の気泡巻き込みが少ないこと、容易に貼り直しが可能であること（初期貼り直し性）、被着体の使用中に剥がれにくいこと（密着性）、貼付から長期間経過後に剥離する際に被着体への糊残りや汚染が少ないこと（再剥離性）が要求される（例えば特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－０３５５８８号公報
【文献】特開２００９－２３４０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
被着体に加飾フィルムを貼付する際、当該フィルムにしわが発生したり、貼付位置がずれたりした場合には、加飾フィルムを一度剥離して貼り直しを行うことがある。ここで、加飾フィルムにおける粘着剤層のタックが高い場合、貼付直後から高い粘着力が発現するため、作業性が低下し、場合によっては剥離の際にフィルムが破損し、貼り直しが出来ないなどの問題が発生することがある。
【0005】
また、加飾フィルムは、通常、基材、粘着剤層および剥離フィルムを有する。加飾フィルムの使用時に剥離フィルムを剥がして、粘着剤層を介して基材を被着体に貼り合わせる。しかしながら、基材／粘着剤層間に気泡が存在すると、加飾フィルムを被着体に貼り合わせた際に、気泡部分の突出による外観の不良や、長時間経過後に剥離した時の糊残りを誘発する恐れがある。すなわち、加飾フィルム貼付時の被着体／粘着剤層間の気泡だけでなく、基材／粘着剤層間の気泡も低減することが望ましい。
【0006】
本発明の一実施形態は、タックが低く、初期貼り直し性に優れ、基材／粘着剤層間の気泡が少なく、貼付から長期間経過後の再剥離性に優れる粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
以下の粘着剤組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］～［７］である。
【0008】
［１］下記（Ｉ）および（ＩＩ）を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以下であり、動的粘弾性測定法により測定されるｔａｎδのピーク温度より得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えて５０℃未満である（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有し、
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）との合計１００質量％に対し、該（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）の含有割合が２５質量％未満である、
加飾フィルム用粘着剤組成物。
（Ｉ）前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ１）を１９質量％以上含むモノマー成分の重合体である
（ＩＩ）前記モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）との合計１００質量％に対し、該（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）の含有割合が２５質量％未満である、
加飾フィルム用粘着剤組成物。
（Ｉ）前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ１）を１９質量％以上含むモノマー成分の重合体である
（ＩＩ）前記モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である
【0009】
［２］前記モノマー（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステルである、前記［１］に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【0010】
［３］架橋剤（Ｂ）をさらに含有する、前記［１］または［２］に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
［４］剥離フィルムと、前記剥離フィルム上に形成された、前記［１］～［３］のいずれかに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層と、前記粘着剤層における前記剥離フィルムとは反対側の面上の基材と、を有する加飾フィルム。
［４］剥離フィルムと、前記剥離フィルム上に形成された、前記［１］～［３］のいずれかに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層と、前記粘着剤層における前記剥離フィルムとは反対側の面上の基材と、を有する加飾フィルム。
【0011】
［５］車両用である前記［４］に記載の加飾フィルム。
［６］成形体と、前記成形体の表面に配置された、前記［４］または［５］に記載の加飾フィルムから剥離フィルムを除去してなる粘着剤層付き基材とを有する加飾成形体。
［７］前記成形体が、車両である前記［６］に記載の加飾成形体。
［６］成形体と、前記成形体の表面に配置された、前記［４］または［５］に記載の加飾フィルムから剥離フィルムを除去してなる粘着剤層付き基材とを有する加飾成形体。
［７］前記成形体が、車両である前記［６］に記載の加飾成形体。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一実施形態によれば、タックが低く、初期貼り直し性に優れ、基材／粘着剤層間の気泡が少なく、貼付から長期間経過後の再剥離性に優れる粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の一実施形態を実施するための形態について説明する。
【0014】
［加飾フィルム用粘着剤組成物］
本発明の一実施形態に係る加飾フィルム用粘着剤組成物（以下「本組成物」ともいう）は、下記（Ｉ）および（ＩＩ）を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以下であり、動的粘弾性測定法により測定される損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度より得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えて５０℃未満である（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する。
（Ｉ）前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ１）を１９質量％以上含むモノマー成分の重合体である
（ＩＩ）前記モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である
本発明の一実施形態に係る加飾フィルム用粘着剤組成物（以下「本組成物」ともいう）は、下記（Ｉ）および（ＩＩ）を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以下であり、動的粘弾性測定法により測定される損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度より得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えて５０℃未満である（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する。
（Ｉ）前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ１）を１９質量％以上含むモノマー成分の重合体である
（ＩＩ）前記モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である
【0015】
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）を用いることで、タックが低く、初期貼り直し性が良好で、基材／粘着剤層界面における気泡の発生や、長期耐久試験後における再剥離において、汚染や糊残りの発生を低減することのできる粘着剤組成物が得られる。
【0016】
本組成物において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）の含有割合は、２５質量％未満である。ただし、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ａｈ）との合計を１００質量％とする。
【0017】
本組成物は、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
【0018】
≪（メタ）アクリル重合体（Ａ）≫
＜モノマー（ａ１）＞
（メタ）アクリル重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう）を形成するために用いられるモノマー成分は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ１）を含む。すなわち、重合体（Ａ）は、前記モノマー（ａ１）由来の構成単位を有する。
＜モノマー（ａ１）＞
（メタ）アクリル重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう）を形成するために用いられるモノマー成分は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ１）を含む。すなわち、重合体（Ａ）は、前記モノマー（ａ１）由来の構成単位を有する。
【0019】
モノマー（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、架橋性官能基を有さないモノマーであり、好ましくはホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルである。
【0020】
架橋性官能基とは、粘着剤組成物に好ましく含まれる架橋剤（Ｂ）中の官能基と反応して架橋構造を形成することのできる官能基であり、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ2）、１置換アミノ基（－ＮＲＨ；Ｒはアルキル基等の１価の置換基）が挙げられる。
【0021】
モノマー（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上であり、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは４０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。ホモポリマーのＴｇが前記範囲内であるモノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）のＴｇを０℃超とし、高温での凝集力の向上に寄与することが出来る点で好ましい。
【0022】
本発明において、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）に記載された値を用いることができる。
【0023】
モノマー（ａ１）としては、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。このアルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４である。なお、アルキル基としては、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。
【0024】
ホモポリマーのＴｇが０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート（Ｔｇ：８℃）、ｎ－プロピルアクリレート（Ｔｇ：３℃）、ｔ－ブチルアクリレート（Ｔｇ：４３℃）、ｎ－ペンチルアクリレート（Ｔｇ：２２℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）、ｎ－プロピルメタクリレート（Ｔｇ：３５℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ：８１℃）、ｔ－ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１１８℃）、ｎ－ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）が挙げられる。
【0025】
これらの中でも、メチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
【0026】
モノマー（ａ１）としては、ホモポリマーのＴｇが０℃以上である、脂環式基含有（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートも挙げられる。脂環式基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ナフチルアクリレートが挙げられる。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシエチルメタクリレートが挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0027】
重合体（Ａ）は、１種または２種以上のモノマー（ａ１）に由来する構成単位を有することができる。
重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ１）の含有割合は、１９質量％以上であり、好ましくは２０～４０質量％、より好ましくは２３～３０質量％である。このような態様であると、初期タックの低減による貼り直し性向上の観点から好ましい。
重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ１）の含有割合は、１９質量％以上であり、好ましくは２０～４０質量％、より好ましくは２３～３０質量％である。このような態様であると、初期タックの低減による貼り直し性向上の観点から好ましい。
【0028】
＜モノマー（ａ２）＞
（メタ）アクリル重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ２）をさらに含むことが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）は、前記モノマー（ａ２）由来の構成単位をさらに有することが好ましい。
（メタ）アクリル重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、架橋性官能基を有さないモノマー（ａ２）をさらに含むことが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）は、前記モノマー（ａ２）由来の構成単位をさらに有することが好ましい。
【0029】
モノマー（ａ２）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であり、架橋性官能基を有さないモノマーであり、好ましくはホモポリマーのＴｇが０℃未満であり、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルである。
【0030】
モノマー（ａ２）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満であり、好ましくは－８０～－１０℃、より好ましくは－７０～－１０℃である。ホモポリマーのＴｇが前記範囲内であるモノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）のＴｇを適切な範囲とし、粘着力の向上に寄与することが出来る点で好ましい。
【0031】
モノマー（ａ２）としては、ホモポリマーのＴｇが０℃未満であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。このアルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは２～１２、さらに好ましくは４～１０である。なお、アルキル基としては、直鎖状のアルキル基であっても、分岐を有するアルキル基であってもよい。
【0032】
ホモポリマーのＴｇが０℃未満であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート（Ｔｇ：－２４℃）、イソプロピルアクリレート（Ｔｇ：－３℃）、ｎ－ブチルアクリレート（Ｔｇ：－５０℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：－４０℃）、ｎ－ヘキシルアクリレート（Ｔｇ：－５７℃）、ｎ－オクチルアクリレート（Ｔｇ：－６５℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：－５８℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：－７０℃）、ノニルアクリレート（Ｔｇ：－５８℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ：－３℃）、ｎ－ペンチルメタクリレート（Ｔｇ：－５℃）、ｎ－ヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：－５℃）、ｎ－オクチルメタクリレート（Ｔｇ：－２０℃）、イソオクチルメタクリレート（Ｔｇ：－４５℃）、２－エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：－１０℃）、イソデシルメタクリレート（Ｔｇ：－４１℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：－６５℃）が挙げられる。
【0033】
これらの中でも、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートがより好ましく、ｎ－ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
【0034】
モノマー（ａ２）としては、ホモポリマーのＴｇが０℃未満である、芳香環含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートも挙げられる。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレートが挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシジエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【0035】
重合体（Ａ）は、１種または２種以上のモノマー（ａ２）に由来する構成単位を有することができる。
重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ２）の含有割合は、好ましく５１～８１質量％であり、より好ましくは６０～８０質量％、さらに好ましくは６６～７６質量％である。
重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ２）の含有割合は、好ましく５１～８１質量％であり、より好ましくは６０～８０質量％、さらに好ましくは６６～７６質量％である。
【0036】
＜架橋性官能基含有モノマー（ａ３）＞
（メタ）アクリル重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分は、架橋剤（Ｂ）中の官能基と反応して架橋構造を形成することが可能な架橋性官能基を有するモノマー（ａ３）、すなわち架橋性官能基含有モノマー（ａ３）をさらに含むことが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）は、架橋性官能基含有モノマー（ａ３）由来の構成単位をさらに有することが好ましい。
（メタ）アクリル重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分は、架橋剤（Ｂ）中の官能基と反応して架橋構造を形成することが可能な架橋性官能基を有するモノマー（ａ３）、すなわち架橋性官能基含有モノマー（ａ３）をさらに含むことが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）は、架橋性官能基含有モノマー（ａ３）由来の構成単位をさらに有することが好ましい。
【0037】
架橋性官能基としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ2）、１置換アミノ基（－ＮＲＨ；Ｒはアルキル基等の１価の置換基）が挙げられる。モノマー（ａ３）としては、例えば、カルボキシ基または酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、アミノ基又は１置換アミノ基含有モノマーが挙げられる。
【0038】
カルボキシ基または酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノ不飽和脂肪酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジ不飽和脂肪酸およびその酸無水物が挙げられる。
【0039】
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、通常は２～８、好ましくは２～６である。
【0040】
アミノ基又は１置換アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0041】
重合体（Ａ）は、１種または２種以上のモノマー（ａ３）に由来する構成単位を有することができる。
重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ３）の含有割合は、好ましくは０質量％を超えて３０質量％以下であり、より好ましくは１～２５質量％、さらに好ましくは５～１５質量％である。モノマー（ａ３）の含有割合が前記上限値以下であると、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とにより形成される架橋密度が高くなりすぎない。モノマー（ａ３）の含有割合が前記下限値以上であると、架橋構造が有効に形成され、適切な強度を有する粘着剤層が得られる。また、モノマー（ａ３）の含有割合が前記範囲にあると、初期タックの低減による貼り直し性向上の観点から好ましい。
重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ３）の含有割合は、好ましくは０質量％を超えて３０質量％以下であり、より好ましくは１～２５質量％、さらに好ましくは５～１５質量％である。モノマー（ａ３）の含有割合が前記上限値以下であると、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とにより形成される架橋密度が高くなりすぎない。モノマー（ａ３）の含有割合が前記下限値以上であると、架橋構造が有効に形成され、適切な強度を有する粘着剤層が得られる。また、モノマー（ａ３）の含有割合が前記範囲にあると、初期タックの低減による貼り直し性向上の観点から好ましい。
【0042】
＜（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造条件＞
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、前記モノマー成分を重合することにより得られる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の方法が挙げられ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、前記モノマー成分を重合することにより得られる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の方法が挙げられ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
【0043】
例えば、反応容器内に重合溶媒およびモノマー成分を仕込み、重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常は４０～１００℃、好ましくは５０～９０℃に設定し、反応系を通常は５０～９０℃、好ましくは７０～９０℃の温度に維持して、２～２０時間反応させる。重合反応は、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【0044】
重合体（Ａ）は、上述したモノマー成分を重合して得られるが、例えば、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。これらの中では、ランダム共重合体が好ましい。
【0045】
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0046】
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
【0047】
過酸化物系開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
【0048】
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合開始剤は、重合体（Ａ）のモノマー成分１００質量部に対して、通常は０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部の範囲内の量で使用される。また、重合反応中に、モノマー成分、重合開始剤および重合溶媒から選ばれる１種または２種以上を適宜追加添加してもよい。
重合開始剤は、重合体（Ａ）のモノマー成分１００質量部に対して、通常は０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部の範囲内の量で使用される。また、重合反応中に、モノマー成分、重合開始剤および重合溶媒から選ばれる１種または２種以上を適宜追加添加してもよい。
【0049】
＜（メタ）アクリル重合体（Ａ）の物性および含有量＞
（メタ）アクリル重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値で、３０万以下であり、好ましくは１０万～３０万、より好ましくは２０万～２７万である。Ｍｗが前記上限値以下であると、得られる粘着剤組成物はレベリング性に優れ、乾燥後の粘着剤層にフィルムを貼り合わせる際に粘着剤層が流動することで凹凸が消失し、基材／粘着剤層間の気泡が少ない粘着剤層を容易に形成することができる点で好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であると、得られる粘着剤層の耐久性および凝集力が優れる点で好ましい。
（メタ）アクリル重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値で、３０万以下であり、好ましくは１０万～３０万、より好ましくは２０万～２７万である。Ｍｗが前記上限値以下であると、得られる粘着剤組成物はレベリング性に優れ、乾燥後の粘着剤層にフィルムを貼り合わせる際に粘着剤層が流動することで凹凸が消失し、基材／粘着剤層間の気泡が少ない粘着剤層を容易に形成することができる点で好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であると、得られる粘着剤層の耐久性および凝集力が優れる点で好ましい。
【0050】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常は１５以下であり、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８である。
【0051】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の、動的粘弾性測定法により測定されるｔａｎδのピーク温度より得られたガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃を超えて５０℃未満であり、好ましくは０℃を超えて３０℃以下、より好ましくは０℃を超えて２０℃以下である。Ｔｇが前記範囲にある重合体（Ａ）を用いることで、タックが低く、初期貼り直し性に優れる粘着剤層を容易に形成することができる。動的粘弾性測定法の条件の詳細は実施例欄に記載する。
【0052】
重合体（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本組成物において、重合体（Ａ）の含有割合は、本組成物中の有機溶媒を除く固形分１００質量％中、通常は６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、再剥離性が向上する傾向にある。
本組成物において、重合体（Ａ）の含有割合は、本組成物中の有機溶媒を除く固形分１００質量％中、通常は６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、再剥離性が向上する傾向にある。
【0053】
≪（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）≫
本組成物において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）（以下「重合体（Ａｈ）」ともいう）の含有割合は２５質量％未満であり、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。ただし、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ａｈ）との合計を１００質量％とする。重合体（Ａｈ）の含有割合が２５質量％以上であると、再剥離時に重合体（Ａｈ）が被着体に残存し、被着体を汚染する傾向にある。
重合体（Ａｈ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本組成物において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である（メタ）アクリル重合体（Ａｈ）（以下「重合体（Ａｈ）」ともいう）の含有割合は２５質量％未満であり、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。ただし、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ａｈ）との合計を１００質量％とする。重合体（Ａｈ）の含有割合が２５質量％以上であると、再剥離時に重合体（Ａｈ）が被着体に残存し、被着体を汚染する傾向にある。
重合体（Ａｈ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0054】
重合体（Ａｈ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であり、好ましくは７５℃以上、より好ましくは１００℃以上である。重合体（Ａｈ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、当該重合体を構成するモノマー単位およびその含有割合から、Ｆｏｘの式により算定することができる。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
前記式中、Ｔｇは重合体（Ａｈ）のガラス転移温度（単位Ｋ）であり、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（単位Ｋ）であり、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各モノマー由来の構成単位の前記重合体（Ａｈ）における質量分率である。各モノマー由来の構成単位の質量分率としては、重合体（Ａｈ）合成時の各モノマーの全モノマーに対する仕込み割合を用いることができる。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
前記式中、Ｔｇは重合体（Ａｈ）のガラス転移温度（単位Ｋ）であり、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（単位Ｋ）であり、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各モノマー由来の構成単位の前記重合体（Ａｈ）における質量分率である。各モノマー由来の構成単位の質量分率としては、重合体（Ａｈ）合成時の各モノマーの全モノマーに対する仕込み割合を用いることができる。
【0055】
前記Ｆｏｘの式における各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）に記載された値を用いることができる。
【0056】
重合体（Ａｈ）は、例えば、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であり、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含むモノマー成分の重合体である。
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であり、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式基含有（メタ）アクリレート；フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－ナフチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であり、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式基含有（メタ）アクリレート；フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－ナフチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0057】
重合体（Ａｈ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であり、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルの割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【0058】
前記モノマー成分は、さらに、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満であり、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステルを含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式基含有（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0059】
前記モノマー成分は、さらに、架橋性官能基含有モノマーを含むことができる。架橋性官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシ基または酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、アミノ基又は１置換アミノ基含有モノマーが挙げられ、例えば、架橋性官能基含有モノマー（ａ３）の欄に記載したモノマーが挙げられる。
【0060】
重合体（Ａｈ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値で、通常は０．１万～１０万、好ましくは０．５万～３万である。
重合体（Ａｈ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．５である。
重合体（Ａｈ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．５である。
【0061】
≪架橋剤（Ｂ）≫
本組成物は、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
架橋剤（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
本組成物は、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
架橋剤（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【0062】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンが挙げられる。
【0063】
キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物などの金属キレート化合物が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
【0064】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１分子中のイソシアネート基数が２以上、好ましくは２～８、より好ましくは３～６のイソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート基数が前記範囲にあると、架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
【0065】
１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【0066】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【0067】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【0068】
１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
【0069】
また、イソシアネート系架橋剤としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上の上記ジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
【0070】
このようなイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
【0071】
架橋剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本組成物において、架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１～１５質量部であり、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０２～５質量部である。
また、エポキシ系架橋剤を用いる場合は、０．０１～１質量部、キレート系架橋剤を用いる場合は、０．１～５質量部、イソシアネート系架橋剤を用いる場合は、１～１０質量部であることが好ましい。これらは、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対する量である。また、このような量で、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる２種以上を用いてもよい。
本組成物において、架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１～１５質量部であり、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０２～５質量部である。
また、エポキシ系架橋剤を用いる場合は、０．０１～１質量部、キレート系架橋剤を用いる場合は、０．１～５質量部、イソシアネート系架橋剤を用いる場合は、１～１０質量部であることが好ましい。これらは、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対する量である。また、このような量で、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる２種以上を用いてもよい。
【0072】
≪添加剤≫
本組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、リワーク剤、レベリング剤、染料および顔料から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してもよい。
本組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、リワーク剤、レベリング剤、染料および顔料から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してもよい。
【0073】
≪有機溶媒≫
本組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒を１種類以上含有することが好ましい。有機溶媒としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造条件の欄で重合溶媒として例示した溶媒が挙げられる。例えば、上記重合で得られた、（メタ）アクリル重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤（Ｂ）とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。また、レベリング性を向上させるために、本組成物は高沸点溶媒を更に含んでもよい。本発明における高沸点溶媒とは、例えば、１気圧下での沸点（標準沸点）が９０℃以上である溶媒であり、トルエン（標準沸点：１１１℃）、メチルシクロヘキサン（標準沸点：１０１℃）、酢酸ブチル（標準沸点：１２６℃）、１－プロパノール（標準沸点：９７℃）、メチルセロソルブ（標準沸点：１２４℃）などが挙げられる。例えば、粘着剤組成物の層を形成するときの乾燥温度よりも高い標準沸点を有する高沸点溶媒を用いることができる。本組成物における有機溶媒の含有割合は、通常は５０～９０質量％、好ましくは５５～８５質量％である。
本組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒を１種類以上含有することが好ましい。有機溶媒としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造条件の欄で重合溶媒として例示した溶媒が挙げられる。例えば、上記重合で得られた、（メタ）アクリル重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、架橋剤（Ｂ）とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。また、レベリング性を向上させるために、本組成物は高沸点溶媒を更に含んでもよい。本発明における高沸点溶媒とは、例えば、１気圧下での沸点（標準沸点）が９０℃以上である溶媒であり、トルエン（標準沸点：１１１℃）、メチルシクロヘキサン（標準沸点：１０１℃）、酢酸ブチル（標準沸点：１２６℃）、１－プロパノール（標準沸点：９７℃）、メチルセロソルブ（標準沸点：１２４℃）などが挙げられる。例えば、粘着剤組成物の層を形成するときの乾燥温度よりも高い標準沸点を有する高沸点溶媒を用いることができる。本組成物における有機溶媒の含有割合は、通常は５０～９０質量％、好ましくは５５～８５質量％である。
【0074】
≪組成物の調製≫
本組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、必要に応じて架橋剤（Ｂ）、添加剤等の他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。一実施態様では、例えば、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を合成する際に得られた、当該重合体（Ａ）を含む重合体溶液に、架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて添加剤とを配合することが挙げられる。
本組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、必要に応じて架橋剤（Ｂ）、添加剤等の他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。一実施態様では、例えば、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を合成する際に得られた、当該重合体（Ａ）を含む重合体溶液に、架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて添加剤とを配合することが挙げられる。
【0075】
［加飾フィルムおよび加飾成形体］
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムは、剥離フィルムと、前記剥離フィルム上に形成された、本組成物からなる粘着剤層と、前記粘着剤層における前記剥離フィルムとは反対側の面上の基材とを有する。
本発明の一実施形態に係る加飾成形体は、成形体（本明細書では、「被着体」ともいう）と、該成形体の表面に配置された、前記加飾フィルムから剥離フィルムを除去してなる粘着剤層付き基材とを有する。より具体的には、前記加飾成形体は、成形体、粘着剤層、必要に応じて装飾層、および基材をこの順に有する。
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムは、剥離フィルムと、前記剥離フィルム上に形成された、本組成物からなる粘着剤層と、前記粘着剤層における前記剥離フィルムとは反対側の面上の基材とを有する。
本発明の一実施形態に係る加飾成形体は、成形体（本明細書では、「被着体」ともいう）と、該成形体の表面に配置された、前記加飾フィルムから剥離フィルムを除去してなる粘着剤層付き基材とを有する。より具体的には、前記加飾成形体は、成形体、粘着剤層、必要に応じて装飾層、および基材をこの順に有する。
【0076】
≪剥離フィルム≫
剥離フィルムは、加飾フィルムを実際に使用するまでの間、粘着剤層の表面を保護する。剥離フィルムは、加飾フィルムの使用時に剥離される。剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離が容易に行なえるフィルムであれば特に限定されず、樹脂フィルムが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンのフィルムが挙げられる。
剥離フィルムの少なくとも片面は、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系または脂肪酸アミド系等の剥離処理剤により、易剥離処理が施されていてもよい。
剥離フィルムは、加飾フィルムを実際に使用するまでの間、粘着剤層の表面を保護する。剥離フィルムは、加飾フィルムの使用時に剥離される。剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離が容易に行なえるフィルムであれば特に限定されず、樹脂フィルムが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンのフィルムが挙げられる。
剥離フィルムの少なくとも片面は、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系または脂肪酸アミド系等の剥離処理剤により、易剥離処理が施されていてもよい。
【0077】
また、被着体への加飾フィルムの貼付時における被着体／粘着剤層間の気泡抜けをしやすくするために、被着体と接する側の粘着剤層面（接着面）には、一定形状の溝を規則的に有する規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を不規則に有する不規則なパターンの溝を形成してもよい。粘着剤層における溝の配置間隔は１０μｍ以上、２０００μｍ以下、溝の幅は１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。溝の深さ（接着面から基材の方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下であり、粘着剤層厚未満の厚さである。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、溝の形状を、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、又は略半楕円形とすることができる。
【0078】
粘着剤層に溝構造を付与するためには、凹凸形状を有する剥離フィルムを用いることができる。例えば、凹凸形状を有する剥離フィルムの凹凸面上に粘着剤組成物を塗布、乾燥してその層を形成することで、前記凹凸形状を粘着剤組成物の層に転写することにより、または、凹凸形状を有する剥離フィルムと粘着剤組成物の層とを貼り合わせて、前記凹凸形状を粘着剤組成物の層に転写することにより、粘着剤層に溝構造を付与することができる。
剥離フィルムにおける凹凸形状は、連続する溝構造を粘着剤層に転写しうる形状であることが好ましく、一実施態様では、凸部高さが１～１００μｍ、凸部幅が１０～５００μｍ、凸部間隔が１０～２０００μｍである。
剥離フィルムにおける凹凸形状は、連続する溝構造を粘着剤層に転写しうる形状であることが好ましく、一実施態様では、凸部高さが１～１００μｍ、凸部幅が１０～５００μｍ、凸部間隔が１０～２０００μｍである。
【0079】
なお、凹凸形状を有する剥離フィルムを用いて粘着剤層に溝構造を付与する場合、粘着剤層における剥離フィルムとは接しない側（基材側）にも凹凸構造が現れることがある。例えば、粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布し、乾燥して粘着剤組成物の層を形成し、得られた該層における剥離フィルムとは接しない露出した面と基材とを貼り合わせ、養生して粘着剤層を形成する場合、基材／粘着剤層間に気泡を巻き込みやすく、外観が悪化する、あるいは基材／粘着剤層間の密着性が低下することがある。しかしながら、本発明の一実施形態では、上述した重量平均分子量が３０万以下の（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物を用いることにより、このような問題を解決することができる。
【0080】
剥離フィルムの厚さは通常は１０～５００μｍ、好ましくは２５～２００μｍである。
【0081】
≪粘着剤層≫
粘着剤層は、上述した本組成物から形成される。
粘着剤層のゲル分率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４０～８０質量％である。ゲル分率が前記範囲にあると、粘着剤層は優れた再剥離性を示す傾向にある。
粘着剤層は、上述した本組成物から形成される。
粘着剤層のゲル分率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４０～８０質量％である。ゲル分率が前記範囲にあると、粘着剤層は優れた再剥離性を示す傾向にある。
【0082】
ゲル分率は、以下の様にして測定される。粘着剤層から、粘着剤約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定する。次式により、粘着剤層のゲル分率を求める。
・ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００（％）
・ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００（％）
【0083】
粘着剤層は、前述したように、被着体と接する側（剥離フィルム側）の面に、所定の間隔で、または不規則に配置された複数の溝からなる溝構造（凹凸形状）を有することができる。
【0084】
粘着剤層の厚さは、通常は１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍである。
【0085】
≪基材≫
基材は、通常は、装飾対象である被着体に加飾フィルムを貼付して得られた加飾成形体における最外層を構成する。基材は、有色であっても、無色であってもよい。また、基材は、透明、半透明および不透明のいずれでもよい。また、基材は、単層構造でも複数の層で構成されていてもよい。
基材は、通常は、装飾対象である被着体に加飾フィルムを貼付して得られた加飾成形体における最外層を構成する。基材は、有色であっても、無色であってもよい。また、基材は、透明、半透明および不透明のいずれでもよい。また、基材は、単層構造でも複数の層で構成されていてもよい。
【0086】
基材としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成された基材が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルが挙げられ、これらの中でも塩化ビニル樹脂が好ましい。
【0087】
基材は、そのほか、用途に応じて、シリカ等の無機粒子、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤等の機能性付与物質を含有してもよい。また、基材表面に意匠性を付与するための模様、文字および絵柄などが印刷されていてもよく、基材内部に模様、文字および絵柄などが形成されていてもよい。
【0088】
基材の厚さは、通常は２０～２００μｍ、好ましくは５０～１５０μｍである。
【0089】
≪装飾層≫
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムは、基材と粘着剤層との間に、装飾層をさらに有することができる。装飾層は、加飾フィルムに意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字および絵柄などを表現する層である。
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムは、基材と粘着剤層との間に、装飾層をさらに有することができる。装飾層は、加飾フィルムに意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字および絵柄などを表現する層である。
【0090】
≪加飾フィルムの製造方法≫
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムは、例えば、本組成物を剥離フィルムに塗布し、乾燥して粘着剤組成物の層を形成し、得られた該層における剥離フィルムとは接しない露出した面と基材とを貼り合わせ、養生して加飾フィルムを形成する方法；本組成物を基材に塗布し、乾燥して粘着剤組成物の層を形成し、得られた該層における基材とは接しない露出した面と剥離フィルムとを貼り合わせ、養生して加飾フィルムを形成する方法により、得ることができる。これらの中でも、前記組成物に含有され得る溶媒による基材の損傷を防ぐ観点から、前者の方法が好ましい。
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムは、例えば、本組成物を剥離フィルムに塗布し、乾燥して粘着剤組成物の層を形成し、得られた該層における剥離フィルムとは接しない露出した面と基材とを貼り合わせ、養生して加飾フィルムを形成する方法；本組成物を基材に塗布し、乾燥して粘着剤組成物の層を形成し、得られた該層における基材とは接しない露出した面と剥離フィルムとを貼り合わせ、養生して加飾フィルムを形成する方法により、得ることができる。これらの中でも、前記組成物に含有され得る溶媒による基材の損傷を防ぐ観点から、前者の方法が好ましい。
【0091】
粘着剤組成物の層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本組成物を剥離フィルムまたは基材に塗布し、乾燥する。乾燥条件は、有機溶媒の種類によっても異なるが、通常は乾燥温度が５０～１５０℃であり、乾燥時間が１～１０分間である。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法が挙げられる。
【0092】
養生の条件は、例えば以下のとおりである。通常は１日以上、好ましくは２～１０日間、通常は５～６０℃、好ましくは１５～５０℃、通常は３０～７０％ＲＨ、好ましくは４０～７０％ＲＨの環境下で、養生する。この養生条件で架橋を行うと、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とからなる架橋体（ネットワークポリマー）を効率良く形成することができる。
【0093】
≪用途≫
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムの被着体としては、立体形状を有する物品などの成形体が挙げられ、３次元曲面を有する物品が好ましい。具体的には、車両の車体、車両内装材、建材、化粧板が挙げられる。なお、「車両」としては、例えば、乗用車、バス、トラック等の４輪車；オートバイ、スクーター、原動機付自転車等の二輪車；電車が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムの被着体としては、立体形状を有する物品などの成形体が挙げられ、３次元曲面を有する物品が好ましい。具体的には、車両の車体、車両内装材、建材、化粧板が挙げられる。なお、「車両」としては、例えば、乗用車、バス、トラック等の４輪車；オートバイ、スクーター、原動機付自転車等の二輪車；電車が挙げられる。
【0094】
本発明の一実施形態に係る加飾フィルムは、車両用フィルム、具体的には車両外装用フィルム（例：カーラッピング用フィルム）として特に好ましく用いられる。カーラッピング用フィルムを車体に貼付するときには、手作業で大判フィルムの貼り付けを行うことが多く、また貼付から長期間経過後に当該フィルムを車体から剥離することがある。本発明の一実施形態に係る加飾フィルムは、上述したように初期貼り直し性および再剥離性に優れているので、カーラッピング用フィルムとして好適である。
【0095】
被着体を形成する材料としては、特に制限されず、金属材料；木材；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックが挙げられ、その表面に塗装が施されていてもよい。
【0096】
加飾フィルムを被着体である成形体に貼付する方法としては、例えば、手作業による貼り付け、真空成形法、圧空成形法、熱高圧成形法が挙げられる。これらの中でも、真空成形法が好ましい。
【実施例】
【0097】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【0098】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
（メタ）アクリル重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
（メタ）アクリル重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
【0099】
［粘弾性試料の作製］
後述する合成例で作製したポリマー溶液を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、ドクターブレードを用いて塗工し、８０℃環境下にて５分間乾燥させた後、塗膜の前記ＰＥＴフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムをさらに貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間静置して熟成させることで、２枚のＰＥＴフィルムに挟まれた厚さ５０μｍの粘弾性試料を得た。この粘弾性試料からＰＥＴフィルムを１枚剥離した試料を、２３℃／５０％ＲＨ環境下で貼り合わせ、同様にして複数枚の粘弾性試料を貼り合わせた後、５０℃／５ａｔｍのオートクレーブで２０分間処理して、厚さ１．０ｍｍの粘弾性試料を作製した。
後述する合成例で作製したポリマー溶液を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、ドクターブレードを用いて塗工し、８０℃環境下にて５分間乾燥させた後、塗膜の前記ＰＥＴフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムをさらに貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間静置して熟成させることで、２枚のＰＥＴフィルムに挟まれた厚さ５０μｍの粘弾性試料を得た。この粘弾性試料からＰＥＴフィルムを１枚剥離した試料を、２３℃／５０％ＲＨ環境下で貼り合わせ、同様にして複数枚の粘弾性試料を貼り合わせた後、５０℃／５ａｔｍのオートクレーブで２０分間処理して、厚さ１．０ｍｍの粘弾性試料を作製した。
【0100】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
前述の厚さ１．０ｍｍの粘弾性試料について、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠した動的粘弾性測定法（温度範囲－４０～１６０℃、昇温速度３．６７℃／分、周波数１Ｈｚの条件）により粘弾性スペクトルを測定し、損失正接（ｔａｎδ）を決定した。この損失正接において、極大値を取る時の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
前述の厚さ１．０ｍｍの粘弾性試料について、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠した動的粘弾性測定法（温度範囲－４０～１６０℃、昇温速度３．６７℃／分、周波数１Ｈｚの条件）により粘弾性スペクトルを測定し、損失正接（ｔａｎδ）を決定した。この損失正接において、極大値を取る時の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0101】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、メチルメタクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート７０部、アクリル酸１０部および酢酸エチル溶媒１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、メチルメタクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート７０部、アクリル酸１０部および酢酸エチル溶媒１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。
【0102】
［合成例２、４、６］
重合反応に用いたモノマー成分を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表１に示す。
重合反応に用いたモノマー成分を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表１に示す。
【0103】
［合成例３］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｔ－ブチルアクリレート３５部、ｎ－ブチルアクリレート５５部、アクリル酸１０部および酢酸エチル溶媒１６０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル重合体（Ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｔ－ブチルアクリレート３５部、ｎ－ブチルアクリレート５５部、アクリル酸１０部および酢酸エチル溶媒１６０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル重合体（Ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万であった。
【0104】
［合成例５］
重合反応に用いたモノマー成分を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例３と同様に行い、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表１に示す。
重合反応に用いたモノマー成分を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例３と同様に行い、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表１に示す。
【0105】
［合成例７］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、メチルメタクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート７０部、アクリル酸１０部および酢酸エチル溶媒７０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル重合体（ｃＡ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５万であった。
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、メチルメタクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート７０部、アクリル酸１０部および酢酸エチル溶媒７０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル重合体（ｃＡ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５万であった。
【0106】
【表1】
【0107】
［実施例１］
合成例１で得られたポリマー溶液（固形分濃度３０質量％）と、当該溶液に含まれる（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）の固形分１００部に対して、架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（エポキシ系架橋剤、三菱ガス化学製）０．０９部（固形分量）とを混合して、粘着剤組成物を得た。
合成例１で得られたポリマー溶液（固形分濃度３０質量％）と、当該溶液に含まれる（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）の固形分１００部に対して、架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（エポキシ系架橋剤、三菱ガス化学製）０．０９部（固形分量）とを混合して、粘着剤組成物を得た。
【0108】
［実施例２～６、比較例１～５］
配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、粘着剤組成物を得た。
配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、粘着剤組成物を得た。
【0109】
表２中の「高Ｔｇ重合体」は以下の共重合体であり、Ｔｇは１０５℃である。
メチルメタクリレート：ジメチルアミノエチルアクリレート＝９５／５（質量比）の共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）１．９万）
メチルメタクリレート：ジメチルアミノエチルアクリレート＝９５／５（質量比）の共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）１．９万）
【0110】
表２中の「架橋剤」は以下の通りである。
ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学製）
ナーセムアルミニウム：キレート系架橋剤（日本化学産業製）
コロネートＬ：イソシアネート系架橋剤（東ソー製）
ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学製）
ナーセムアルミニウム：キレート系架橋剤（日本化学産業製）
コロネートＬ：イソシアネート系架橋剤（東ソー製）
【0111】
［加飾フィルムの作製］
格子状凸部付き剥離フィルム（凸部幅１００μｍ、凸部間隔８００μｍ、凸部高さ８μｍ）上に、実施例または比較例で得られた粘着剤組成物を塗布し、８０℃で４分間乾燥して、厚さが３５μｍである粘着剤組成物の層を形成した。粘着剤組成物の層に、厚さ６５μｍの軟質塩化ビニルフィルムをラミネートし、４０℃で３日間養生して、加飾フィルムを作製した。
格子状凸部付き剥離フィルム（凸部幅１００μｍ、凸部間隔８００μｍ、凸部高さ８μｍ）上に、実施例または比較例で得られた粘着剤組成物を塗布し、８０℃で４分間乾燥して、厚さが３５μｍである粘着剤組成物の層を形成した。粘着剤組成物の層に、厚さ６５μｍの軟質塩化ビニルフィルムをラミネートし、４０℃で３日間養生して、加飾フィルムを作製した。
【0112】
［気泡試験］
得られた加飾フィルムから格子状凸部付き剥離フィルムを剥離した後、粘着剤層付きフィルムの粘着剤層面を上方に向け、落射型光学顕微鏡により粘着剤層付きフィルムの観察を行い、以下の基準で判定を行った。
◎：気泡は全く観察されなかった。
○：粘着剤層付きフィルムの一部において、僅かに気泡が観察されるが、
実使用上問題ない範囲である。
△：粘着剤層付きフィルムの全体において、小さな気泡が観察される。
×：粘着剤層付きフィルムの全体において、大きな気泡が観察される。
得られた加飾フィルムから格子状凸部付き剥離フィルムを剥離した後、粘着剤層付きフィルムの粘着剤層面を上方に向け、落射型光学顕微鏡により粘着剤層付きフィルムの観察を行い、以下の基準で判定を行った。
◎：気泡は全く観察されなかった。
○：粘着剤層付きフィルムの一部において、僅かに気泡が観察されるが、
実使用上問題ない範囲である。
△：粘着剤層付きフィルムの全体において、小さな気泡が観察される。
×：粘着剤層付きフィルムの全体において、大きな気泡が観察される。
【0113】
［タック試験］
得られた加飾フィルムから格子状凸部付き剥離フィルムを剥離した後、粘着剤層面を外側に向け、輪状のサンプル（φ３０ｍｍ×１００ｍｍ）を作成し、引張り試験機（島津製作所製ストログラフ）にセットした。降下速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで前記サンプルを被着体であるメラミン塗装板（日本タクト製）へ接触させ、０．５秒間保持した後、同速度で前記サンプルを上昇させた際の応力を測定し、以下の基準で判定を行った。
◎：測定値が１Ｎ／３０ｍｍ以下である。
○：測定値が１Ｎ／３０ｍｍを超えて３Ｎ／３０ｍｍ以下である。
△：測定値が３Ｎ／３０ｍｍを超えて６Ｎ／３０ｍｍ以下である。
×：測定値が６Ｎ／３０ｍｍを超える。
得られた加飾フィルムから格子状凸部付き剥離フィルムを剥離した後、粘着剤層面を外側に向け、輪状のサンプル（φ３０ｍｍ×１００ｍｍ）を作成し、引張り試験機（島津製作所製ストログラフ）にセットした。降下速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで前記サンプルを被着体であるメラミン塗装板（日本タクト製）へ接触させ、０．５秒間保持した後、同速度で前記サンプルを上昇させた際の応力を測定し、以下の基準で判定を行った。
◎：測定値が１Ｎ／３０ｍｍ以下である。
○：測定値が１Ｎ／３０ｍｍを超えて３Ｎ／３０ｍｍ以下である。
△：測定値が３Ｎ／３０ｍｍを超えて６Ｎ／３０ｍｍ以下である。
×：測定値が６Ｎ／３０ｍｍを超える。
【0114】
［再剥離試験］
得られた加飾フィルムから格子状凸部付き剥離フィルムを剥離した後、粘着剤層面を被着体であるステンレス鋼材（ＢＡ－ＳＵＳ、試料幅：２５ｍｍ）に貼り付け、貼付け後、８５℃／８５％ＲＨの環境下で１週間静置して、サンプルを得た。引張り試験機（島津製作所製ストログラフ）を用いて、測定環境２３℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、前記サンプルの端部を引き剥がした際の糊残り量を目視にて観察した。
◎：剥離後の被着体に、汚染や糊残りは全く見られなかった。
○：剥離後の被着体に汚染が見られたが、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含ませた脱脂綿で汚染を拭き取ることが可能であった。
△：剥離後の被着体に、貼付け面積の０超～５０％に亘り、糊残りが見られた。前記糊残りはＩＰＡを含ませた脱脂綿で拭き取ることは出来なかった。
×：剥離後の被着体に、貼付け面積の５０％を超えて１００％以下に亘り、糊残りが見られた。前記糊残りはＩＰＡを含ませた脱脂綿で拭き取ることは出来なかった。
得られた加飾フィルムから格子状凸部付き剥離フィルムを剥離した後、粘着剤層面を被着体であるステンレス鋼材（ＢＡ－ＳＵＳ、試料幅：２５ｍｍ）に貼り付け、貼付け後、８５℃／８５％ＲＨの環境下で１週間静置して、サンプルを得た。引張り試験機（島津製作所製ストログラフ）を用いて、測定環境２３℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、前記サンプルの端部を引き剥がした際の糊残り量を目視にて観察した。
◎：剥離後の被着体に、汚染や糊残りは全く見られなかった。
○：剥離後の被着体に汚染が見られたが、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含ませた脱脂綿で汚染を拭き取ることが可能であった。
△：剥離後の被着体に、貼付け面積の０超～５０％に亘り、糊残りが見られた。前記糊残りはＩＰＡを含ませた脱脂綿で拭き取ることは出来なかった。
×：剥離後の被着体に、貼付け面積の５０％を超えて１００％以下に亘り、糊残りが見られた。前記糊残りはＩＰＡを含ませた脱脂綿で拭き取ることは出来なかった。
【0115】
［粘着力試験］
得られた加飾フィルムから格子状凸部付き剥離フィルムを剥離した後、粘着剤層面を被着体であるＢＡ－ＳＵＳ（試料幅：２５ｍｍ）に貼り付け、貼付け後、２３℃／５０％ＲＨの環境下で２０分間静置して、サンプルを得た。引張り試験機（島津製ストログラフ）を用いて、測定環境２３℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、前記サンプルの端部を引き剥がした際の応力を測定した。
得られた加飾フィルムから格子状凸部付き剥離フィルムを剥離した後、粘着剤層面を被着体であるＢＡ－ＳＵＳ（試料幅：２５ｍｍ）に貼り付け、貼付け後、２３℃／５０％ＲＨの環境下で２０分間静置して、サンプルを得た。引張り試験機（島津製ストログラフ）を用いて、測定環境２３℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、前記サンプルの端部を引き剥がした際の応力を測定した。
【0116】
【表2】
