特許 7410978 インサイチュ重合難燃剤及びその製造方法並びにそれで構成される成形用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-26

(45)【発行日】2024-01-10

(54)【発明の名称】インサイチュ重合難燃剤及びその製造方法並びにそれで構成される成形用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 21/14 20060101AFI20231227BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20231227BHJP

   C08G 69/42 20060101ALI20231227BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

C09K21/14

C08G69/26

C08G69/42

C08L77/06

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021566302

(86)(22)【出願日】2020-04-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-25

(86)【国際出願番号】 CN2020084263

(87)【国際公開番号】W WO2020224376

(87)【国際公開日】2020-11-12

【審査請求日】2021-11-10

(31)【優先権主張番号】201910383955.2

(32)【優先日】2019-05-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】520070792

【氏名又は名称】金発科技股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＫＩＮＧＦＡ ＳＣＩ． ＆ ＴＥＣＨ． ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．３３ Ｋｅｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｉｔｙ， Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１０６６３， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】常 歓

(72)【発明者】

【氏名】黄 険波

(72)【発明者】

【氏名】葉 南▲ビャオ▼

(72)【発明者】

【氏名】曹 民

(72)【発明者】

【氏名】張 伝輝

(72)【発明者】

【氏名】姜 蘇俊

(72)【発明者】

【氏名】解 明晨

(72)【発明者】

【氏名】閻 昆

(72)【発明者】

【氏名】彭 忠泉

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５２－１２１６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２２８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－００２００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４４１９００３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４１１９６７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４２３１２６２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４２１１９５４（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３１０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１９８０１１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ２１／００－２１／１４

Ｃ０８Ｇ ６９／００－６９／５０

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インサイチュ重合された難燃剤であって、以下のモノマー：
ジ酸モノマーＡ：ここで、Ａ１はテレフタル酸であり、Ａ２は３－ヒドロキシフェニルホスホリルプロピオン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）エチルホスフィンオキシド、［（６－オキシド－６Ｈ－ジベンゾ－（ｃ，ｅ）（１，２）－オキサホスホリン－６－ケトン）－メチル］－コハク酸のうちの少なくとも一つから選択されるリン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーであり、Ａ１＋Ａ２＝１００ｍｏｌ％であり、Ａ１＝５０－９０ｍｏｌ％であり、Ａ２＝１０－５０ｍｏｌ％である；および
ジアミンモノマーＢ：４－３６個の炭素原子を含む１又はそれ以上のジアミンモノマー、
から誘導されたものであり、相対粘度は１．２－１．５であり、テスト条件は、２５℃±０．０１℃での９８％濃硫酸中、インサイチュ重合難燃剤濃度は１０ｍｇ／ｍＬであることを特徴とするインサイチュ重合難燃剤。

【請求項2】

リン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーは［（６－オキシド－６Ｈ－ジベンゾ－（ｃ，ｅ）（１，２）－オキサホスホリン－６－ケトン）－メチル］－コハク酸である、ことを特徴とする請求項１に記載のインサイチュ重合難燃剤。

【請求項3】

インサイチュ重合難燃剤の相対粘度は１．３５－１．４２であり、テスト条件は、２５℃±０．０１℃での９８％濃硫酸中、インサイチュ重合難燃剤濃度は１０ｍｇ／ｍＬである、ことを特徴とする請求項１に記載のインサイチュ重合難燃剤。

【請求項4】

ジ酸モノマーＡにおいて、Ａ２の含有量は１５－４０ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１に記載のインサイチュ重合難燃剤。

【請求項5】

前記ジアミンモノマーＢは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１－ブチル－１，２－エチレンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミンのうちの一つ又は複数から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載のインサイチュ重合難燃剤。

【請求項6】

ジ酸モノマーＡ、ジアミンモノマーＢ、触媒、脱イオン水を秤量して高温高圧反応釜に加え、ガス充填換気して釜内の雰囲気を窒素にした後、１６０－１８０℃に昇温し、０．５時間恒温反応し、２００－２１０℃に昇温し続け、且つ０．５時間恒温反応し、２４０－２５０℃に昇温し続け、１時間恒温反応し、約０．５時間排水し、得られたインサイチュ重合難燃剤を排出するという各ステップを含む、ことを特徴とする請求項１－５のいずれか１項に記載のインサイチュ重合難燃剤の製造方法。

【請求項7】

請求項１－５のいずれか１項に記載のインサイチュ重合難燃剤から構成されるポリアミド成形用組成物であって、該ポリアミド成形用組成物１００重量部を基準に、重量部で、以下の成分：
半芳香族ポリアミド少なくとも４０部、
インサイチュ重合難燃剤５－４５部、
を含む、ことを特徴とするポリアミド成形用組成物。

【請求項8】

前記半芳香族ポリアミドのジ酸モノマーにおいて、テレフタル酸の含有量は５０－１００ｍｏｌ％であり、
前記半芳香族ポリアミドのジアミンモノマーは４－３６個の炭素原子を有するジアミンのうちの一つ又は複数から選択され、
前記４－３６個の炭素原子を有するジアミンは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，３６－トリヘキサデカンジアミン；
１－ブチル－１，２－エチレンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン；
ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、
のうちの少なくとも一つから選択される、ことを特徴とする請求項７に記載のポリアミド成形用組成物。

【請求項9】

前記半芳香族ポリアミドは、２５℃±０．０１℃の９８％濃硫酸中で測定した濃度が１０ｍｇ／ｍｌの相対粘度が１．７－２．８である、ことを特徴とする請求項７に記載のポリアミド成形用組成物。

【請求項10】

補強繊維、フィラー、添加剤、加工助剤のうちの少なくとも一つをさらに含む、ことを特徴とする請求項７に記載のポリアミド成形用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新型高分子材料の技術分野に関し、特に、インサイチュ重合難燃剤及びその製造方法並びにそれで構成される成形用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドは、最も広く応用されているエンジニアプラスチックであり、電子電気製品、家電などの分野で重要な応用があるが、ポリアミド自体の可燃性は、ポリアミドの応用普及を大きく制限しているため、ポリアミドの難燃変性は、非常に重要な意味がある。

【0003】

現在では、ポリアミド難燃変性剤は、ハロゲン含有難燃変性剤とノンハロゲン難燃変性剤に分けられるが、ハロゲン含有難燃材料は、燃焼時に大量のハロゲン含有有毒腐食性ガスを生成し、二次被害を引き起こす。環境保護の要求がますます厳しくなるにつれて、人々は、ノンハロゲン難燃材料に対するニーズがますます切実になっている。ノンハロゲン難燃変性剤は、主にリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤等を含み、そのうちリン系難燃剤の難燃効果が最適である。

【0004】

通常では、リン系難燃剤に使用されるのは、リン含有無機塩が多く、例えば特許ＣＮ１００５６４４５４Ｃは、次亜リン酸塩難燃変性ポリアミドを開示するが、このタイプの難燃剤は、小分子無機塩であり、高分子樹脂マトリックスとの適合性が比較的に低く、凝集、析出、材料表面への移行などの分布不均一の問題が生じやすく、材料の性能に影響を与える。ＵＳ５８５９１４７Ａは、リン酸エステル構造を含むアルキル化合物を合成し、難燃剤の表面析出の問題をある程度で解決することができるが、この化合物の構造は、それが無定型ポリアミドのみに対してより高い適合性を有することを決定し、それは、無定型ポリアミドにおける難燃剤の表面移行の問題のみを解決したが、結晶、半結晶型の半芳香族ポリアミドに対しては効果がない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、以上の技術欠陥を克服し、半芳香族ポリアミドの中で析出せず、半芳香族ポリアミドの他の性能に影響を与えないという利点を有するインサイチュ重合された半芳香族ポリアミドオリゴマーとしてのインサイチュ重合難燃剤を提供することにある。本発明は、上記インサイチュ重合難燃剤の製造方法をさらに提供する。

【0006】

本発明の別の目的は、難燃効果が高く、力学的特性が高いという利点を有する本発明のインサイチュ重合難燃剤を添加するポリアミド成形用組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の技術案によって実現される。
インサイチュ重合難燃剤であって、以下のモノマーから誘導される。
ジ酸モノマーＡ：Ａ１は、テレフタル酸であり、Ａ２は、リン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーであり、Ａ１＋Ａ２＝１００ｍｏｌ％であり、Ａ１＝５０－９０ｍｏｌ％であり、Ａ２＝１０－５０ｍｏｌ％であり、
ジアミンモノマーＢ：４－３６個の炭素原子を含むジアミンモノマーのうちの一つ又は複数である。

【0008】

リン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーは、３－ヒドロキシフェニルホスホリルプロピオン酸（ＣＥＰＰＡ）、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＣＰＰＯ）、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メチルホスフィンオキシド（ＢＣＭＰＯ）、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）エチルホスフィンオキシド（ＢＣＥＰＯ）、［（６－酸素－６Ｈ－ジベンゾ－（ｃ，ｅ）（１，２）－オキサホスホリン－６－ケトン）－メチル］－コハク酸（ＤＤＰ）のうちの少なくとも一つから選択され、

【0009】

本発明の好ましいリン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーは、窒素元素を含まない。

【0010】

好ましくは、リン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーは、［（６－酸素－６Ｈ－ジベンゾ－（ｃ，ｅ）（１，２）－オキサホスホリン－６－ケトン）－メチル］－コハク酸から選択され、その構造式は、以下の通りである。

【0011】

インサイチュ重合難燃剤の相対粘度は、１．２－１．５であり、テスト条件は、２５℃±０．０１℃であり、９８％の濃硫酸において、インサイチュ重合難燃剤濃度は、１０ｍｇ／ｍＬである。本発明は、相対粘度でインサイチュ重合難燃剤の分子量サイズを特徴づけ、インサイチュ重合難燃剤は、一定の相対粘度の範囲内に達すると、良好な耐析出効果を有し、それで構成されるポリアミド成形用組成物の力学的特性がより高いことに体現される。

【0012】

好ましくは、ジ酸モノマーＡにおいて、Ａ２の含有量は、１５－４０ｍｏｌ％である。好ましいＡ２含有量で、製造難易度、難燃特性、耐析出能力は、いずれも良好なバランスを取り、より応用価値がある。Ａ２の含有量は、１５ｍｏｌ％－４０ｍｏｌ％のうちのいずれかの含有量であってもよく、具体的には、１５ｍｏｌ％、１７ｍｏｌ％、１９ｍｏｌ％、２１ｍｏｌ％、２３ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％、２９ｍｏｌ％、３１ｍｏｌ％、３３ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、３７ｍｏｌ％、３９ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％であってもよい。

【0013】

前記ジアミンモノマーＢは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１－ブチル－１，２－エチレンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミンのうちの一つ又は複数から選択される。

【0014】

好ましくは、１，１０－デカンジアミン、１，６－ヘキサンジアミンのうちの少なくとも一つから選択される。

【0015】

上記インサイチュ重合難燃剤の製造方法は、ジ酸モノマーＡ、ジアミンモノマーＢ、触媒（次亜リン酸ナトリウムであってもよい）、脱イオン水を秤量して高温高圧反応釜に加え、充填換気して釜内の雰囲気を窒素にした後、１６０－１８０℃に昇温し、０．５時間恒温反応し、２００－２１０℃に昇温し続け、且つ０．５時間恒温反応し、２４０－２５０℃に昇温し続け、１時間恒温反応し、約０．５時間排水し、排出してインサイチュ重合難燃剤を得るというステップを含む。

【0016】

上記インサイチュ重合難燃剤で構成されるポリアミド成形用組成物であって、重量部で、以下の成分を含む。
半芳香族ポリアミド ４０－１００部、
インサイチュ重合難燃剤 ５－４５部。

【0017】

前記半芳香族ポリアミドのジ酸モノマーにおいて、テレフタル酸の含有量は、５０－１００ｍｏｌ％であり、前記半芳香族ポリアミドのジアミンモノマーは、４－３６個の炭素原子を有するジアミンのうちの一つ又は複数から選択され、前記４－３６個の炭素原子を有するジアミンは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，３６－ヘキサトリアコンタン、および他の直鎖状脂肪族ジアミン、１－ブチル－１，２－エチレンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、および他の直鎖状脂肪族ジアミン、リングヘキサンジアミン、メチルリングヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンのうちの少なくとも一つから選択され、好ましくは、１，１０－デカンジアミン、１，６－ヘキサンジアミンのうちの少なくとも一つから選択される。

【0018】

前記半芳香族ポリアミドは、２５℃±０．０１℃の９８％の濃硫酸の中で測定した濃度が１０ｍｇ／ｍｌの半芳香ポリアミド樹脂の相対粘度は、１．７－２．８であり、好ましくは、２．０－２．３である。

【0019】

重量部で、補強繊維、フィラー、添加剤、加工助剤のうちの少なくとも一つをさらに含む。

【0020】

前記補強繊維の平均長さは、０．０１ｍｍ－２０ｍｍであり、好ましくは、０．１ｍｍ－６ｍｍであり、そのアスペクト比は、５：１－３５００：１であり、好ましくは、３０：１－６００：１であり、ポリアミド成形用組成物の総重量パーセントに基づき、前記補強繊維の含有量は、１０ｗｔ％－５０ｗｔ％であり、より好ましくは、１５ｗｔ％－４０ｗｔ％であり、前記補強繊維は、無機補強繊維又は有機補強繊維であり、前記無機補強繊維は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属クラッドのガラス繊維、セラミック繊維、ウォラストナイト繊維、金属炭素化物繊維、金属硬化繊維、アスベスト繊維、酸化アルミニウム繊維、炭素化シリコン繊維、石膏繊維又はホウ素繊維の一つ又は複数を含むが、それらに限られない。

【0021】

フィラーの平均粒径は、０．００１μｍ－１００μｍであり、好ましくは、０．０１μｍ－５０μｍであり、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、ホウ素酸アルミニウムウィスカ、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、シリコンアルミニウム酸塩、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、炭素酸カルシウム、炭素酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭素化シリコン又はシリカの一つ又は複数を含むが、それらに限られない。マイカは、一般的なマイカであってもよく、セリサイト、フッ素金雲母（合成マイカ）等であってもよく、モンモリロナイトは、一般的なモンモリロナイトであってもよく、リチウムモンモリロナイト、又は他の方式で変性されたモンモリロナイトであってもよい。

【0022】

本発明は、ポリアミド成形用組成物の添加剤と加工助剤に対して特別な要求がなく、添加剤は、トナー、紫外線防止剤又は他の耐候剤等であってもよく、加工助剤は、潤滑剤、抗酸化剤などであってもよく、ポリアミド成形用組成物の加工状況及び必要とされる他の特性に基づいて選択されてもよい。

【発明の効果】

【0023】

本発明は、従来の技術と比べて、以下のような有益な効果を有する。
本発明は、半芳香族ポリアミド低共重合体の中でリン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーをインサイチュ重合することによって、インサイチュ重合難燃剤を得て、それで構成される半芳香族ポリアミド成形用組成物は、難燃特性が高く、力学的特性が高いという利点を有する。無機小分子リン系難燃剤が難燃変性を行って組成物の中で生成した凝集、析出又は材料表面への移行等の分布不均一の問題、及びリン酸エステル構造を含むアルキル化合物が無定型ポリアミドのみに対して高い適合性を有するという技術的問題を避ける。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明は、以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲を制限するものとして理解されるべきではない。

【0025】

本発明の実施例と比較例に使用される原料は、市販製品に由来する。
ＰＡ１０Ｔ：Ｖｉｃｎｙｌ ７００、
ＰＡ６Ｔ６６：Ｖｉｃｎｙｌ ４００、
抗酸化剤：抗酸化剤１０９８、
潤滑剤：ポリエチレンワックス、
ＯＰ９３５：ジエチル次亜リン酸塩、
ＣＥＭＰＯ：ビス（２－カルボキシエチル）メチルホスフィンオキシド、
ガラス繊維：５６８Ｈ、平均長さ４ミリメートル、直径１３ミクロン。

【0026】

インサイチュ共重合難燃剤の製造方法は、表１のインサイチュ共重合難燃剤のモノマー及びそのモル含有量に基づき、ジ酸モノマーＡ、ジアミンモノマーＢ、次亜リン酸ナトリウム、脱イオン水を秤量して高温高圧反応釜に加え、充填換気して釜内の雰囲気を窒素にした後、１６０－１８０℃に昇温し、０．５時間恒温反応し、２００－２１０℃に昇温し続け、且つ０．５時間恒温反応し、２４０－２５０℃に昇温し続け、１時間恒温反応し、約０．５時間排水し、排出してインサイチュ重合難燃剤を得るというステップを含む。

【0027】

実施例と比較例のポリアミド成形用組成物の製造方法は、配合に従って半芳香族ポリアミド樹脂、難燃剤（インサイチュ共重合難燃剤又はＯＰ９３５）、他の助剤を高速混合機の中で均一に混合した後、主供給口によって二軸スクリュー押出機の中に加え、サイドフィードスケールによって補強フィラーをサイドフィードし、押出し、通水冷却し、造粒且つ乾燥した後、前記ポリアミド成形用組成物を得ることである。

【0028】

各性能のテスト方法は、以下の通りである。
（１）相対粘度：標準ＧＢ／Ｔ １２００６．１－１９８９を参照し、ウベローデ粘度計を採用して（２５±０．０１）℃の９８％濃硫酸で濃度が０．２５ｇ／ｄＬ生成物の相対粘度を測定する。
（２）引張強度：標準ＩＳＯ ５２７を参照し、樹脂材料の引張強度を検出する。
（３）屈曲強度：標準ＩＳＯ １７８を参照し、樹脂材料の屈曲強度を検出する。
（４）ノッチ衝撃強度／ノッチなし衝撃強度：標準ＩＳＯ １８０を参照し、樹脂材料の衝撃強度を検出する。
（５）ＵＬ９４難燃等級：ＧＢ／Ｔ２４０８－１９９６を参照して測定を行い、試料寸法が１３ｃｍ×１．３ｃｍ×０．３ｃｍである。
（６）限界酸素指数（ＬＯＩ）：標準ＧＢ／Ｔ５４５４－１９９７を参照して測定を行い、試料寸法が１２ｃｍ×１ｃｍ×０．４ｃｍである。

【0029】

【表1】

【0030】

【表2】

【0031】

【表3】

【0032】

【表4】

【0033】

【表5】

【0034】

実施例１－４から分かるように、好ましいＡ２含有量で、ポリアミド成形用組成物の力学的特性と難燃特性は、いずれも比較的に高い。

【0035】

実施例２／５／６から分かるように、好ましくは、難燃剤モノマーＤＤＰである。

【0036】

実施例２／７／８（実施例７－８は参考例）から分かるように、好ましい相対粘度の範囲は、１．２－１．５である。

【0037】

比較例１／２／３から分かるように、本発明で合成されるリン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーを含むインサイチュ共重合難燃剤は、通常の（２－カルボキシエチル）メチルホスフィンオキシド無機リン系難燃剤と比べて、その適合性がより高く、耐析出能力が高く、半芳香族ポリアミド樹脂自体の性能に対する影響が比較的に小さく、且つ難燃効果がより高い。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕インサイチュ重合された難燃剤であって、以下のモノマー：
ジ酸モノマーＡ：ここで、Ａ１はテレフタル酸であり、Ａ２はリン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーであり、Ａ１＋Ａ２＝１００ｍｏｌ％であり、Ａ１＝５０－９０ｍｏｌ％であり、Ａ２＝１０－５０ｍｏｌ％である；および
ジアミンモノマーＢ：４－３６個の炭素原子を含む１又はそれ以上のジアミンモノマー、
から誘導されたものであることを特徴とするインサイチュ重合難燃剤。
〔２〕リン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーは、３－ヒドロキシフェニルホスホリルプロピオン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）エチルホスフィンオキシド、［（６－オキシド－６Ｈ－ジベンゾ－（ｃ，ｅ）（１，２）－オキサホスホリン－６－ケトン）－メチル］－コハク酸のうちの少なくとも一つから選択され、好ましくは、リン系芳香環含有の反応型難燃ジ酸モノマーは［（６－オキシド－６Ｈ－ジベンゾ－（ｃ，ｅ）（１，２）－オキサホスホリン－６－ケトン）－メチル］－コハク酸から選択される、ことを特徴とする〔１〕に記載のインサイチュ重合難燃剤。
〔３〕インサイチュ重合難燃剤の相対粘度は１．２－１．５であり、テスト条件は、２５℃±０．０１℃での９８％濃硫酸中、インサイチュ重合難燃剤濃度は１０ｍｇ／ｍＬである、ことを特徴とする〔１〕に記載のインサイチュ重合難燃剤。
〔４〕ジ酸モノマーＡにおいて、Ａ２の含有量は１５－４０ｍｏｌ％である、ことを特徴とする〔１〕に記載のインサイチュ重合難燃剤。
〔５〕前記ジアミンモノマーＢは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１－ブチル－１，２－エチレンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミンのうちの一つ又は複数から選択され、好ましくは、前記ジアミンモノマーＢは１，１０－デカンジアミン、１，６－ヘキサンジアミンから選択される、ことを特徴とする〔１〕に記載のインサイチュ重合難燃剤。
〔６〕ジ酸モノマーＡ、ジアミンモノマーＢ、触媒、脱イオン水を秤量して高温高圧反応釜に加え、ガス充填換気して釜内の雰囲気を窒素にした後、１６０－１８０℃に昇温し、０．５時間恒温反応し、２００－２１０℃に昇温し続け、且つ０．５時間恒温反応し、２４０－２５０℃に昇温し続け、１時間恒温反応し、約０．５時間排水し、排出してインサイチュ重合難燃剤を得るという各ステップを含む、ことを特徴とする〔１〕－〔５〕のいずれか１項に記載のインサイチュ重合難燃剤の製造方法。
〔７〕〔１〕－〔５〕のいずれか１項に記載のインサイチュ重合難燃剤から構成されるポリアミド成形用組成物であって、該ポリアミド成形用組成物は、重量部で、以下の成分：
半芳香族ポリアミド４０－１００部、
インサイチュ重合難燃剤５－４５部、
を含む、ことを特徴とするポリアミド成形用組成物。
〔８〕前記半芳香族ポリアミドのジ酸モノマーにおいて、テレフタル酸の含有量は５０－１００ｍｏｌ％であり、前記半芳香族ポリアミドのジアミンモノマーは４－３６個の炭素原子を有するジアミンのうちの一つ又は複数から選択され、前記４－３６個の炭素原子を有するジアミンは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，３６－トリヘキサデカンジアミン、および他の直鎖状脂肪族ジアミン；１－ブチル－１，２－エチレンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４、４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、および他の直鎖状脂肪族ジアミン；ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、および他の脂環式ジアミンのうちの少なくとも一つから選択され、好ましくは、４－３６個の炭素原子を有するジアミンは１，１０－デカンジアミン、１，６－ヘキサンジアミンのうちの少なくとも一つから選択される、ことを特徴とする〔７〕に記載のポリアミド成形用組成物。
〔９〕前記半芳香族ポリアミドは、２５℃±０．０１℃の９８％濃硫酸中で測定した濃度が１０ｍｇ／ｍｌの相対粘度が１．７－２．８であり、好ましくは２．０－２．３である、ことを特徴とする〔７〕に記載のポリアミド成形用組成物。
〔１０〕重量部で、補強繊維、フィラー、添加剤、加工助剤のうちの少なくとも一つをさらに含む、ことを特徴とする〔７〕に記載のポリアミド成形用組成物。