特許 7411046 触媒活性粒子フィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-26

(45)【発行日】2024-01-10

(54)【発明の名称】触媒活性粒子フィルタ

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/94 20060101AFI20231227BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20231227BHJP

   B01J 35/57 20240101ALI20231227BHJP

   F01N 3/022 20060101ALI20231227BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

B01D53/94 245

B01J23/63 A ZAB

B01J35/04 301E

B01D53/94 222

B01D53/94 280

F01N3/022 C

F01N3/035 A

【請求項の数】 15

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022166906

(22)【出願日】2022-10-18

(62)【分割の表示】P 2019548699の分割

【原出願日】2018-03-20

(65)【公開番号】P2023010703

(43)【公開日】2023-01-20

【審査請求日】2022-11-16

(31)【優先権主張番号】17162471.1

(32)【優先日】2017-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501399500

【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ナイナ・ダイベル

(72)【発明者】

【氏名】シュテファニー・シュピース

(72)【発明者】

【氏名】マルティン・レッシュ

(72)【発明者】

【氏名】イェルク－ミヒャエル・リヒター

(72)【発明者】

【氏名】ヤン・シェーンハーバー

(72)【発明者】

【氏名】スザンネ・クーネルト

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０３０４６２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１０－５０５６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第３０４５２２６（ＥＰ，Ａ１）

【文献】仏国特許出願公開第３０２００９１（ＦＲ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５２８３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２１２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０９２９３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

５３／８６－５３／９０

５３／９４

５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｆ０１Ｎ ３／００

３／０２

３／０４－３／３８

９／００－１１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学量論的空燃比で運転される内燃機関の排出ガスから微粒子、一酸化炭素、炭化水素、及び酸化窒素を除去する微粒子フィルタであって、長さＬのウォールフローフィルタ、並びに互いに異なる３つのコーティングＸ、Ｙ及びＺを備え、前記コーティングＸ、Ｙ及びＺは、互いに異なる種類の成分、又は、互いに異なる量の成分を有し、前記ウォールフローフィルタは、表面Ｏ_Ｅ及びＯ_Ａを形成する多孔質壁によってそれぞれ分離されているチャネルＥ及びＡを備え、前記チャネルＥ及びＡは、前記ウォールフローフィルタの第１の端部と第２の端部との間で平行に延在しており、前記チャネルＥは前記第２の端部において気密状態で封止されており、前記チャネルＡは前記第１の端部において気密状態で封止されている、微粒子フィルタにおいて、コーティングＸは前記多孔性壁内に配置されており、コーティングＹは前記表面Ｏ_Ｅ上の前記チャネルＥ内に配置されており、コーティングＺは前記表面Ｏ_Ａ上の前記チャネルＡ内に配置されており、
前記ウォールフローフィルタの容積に基づいて、前記コーティングＸの添加量は２５～１５０ｇ／ｌであり、前記コーティングＹの添加量は５０～７０ｇ／ｌであり、前記コーティングＺの添加量は５０～７０ｇ／ｌであり、
コーティングＸに含まれる貴金属はパラジウム及びロジウムを含み、コーティングＹに含まれる貴金属はパラジウムを含み、コーティングＺに含まれる貴金属はパラジウム及びロジウムを含むことを特徴とする、微粒子フィルタ。

【請求項2】

前記コーティングＸは、前記ウォールフローフィルタの前記長さＬにわたり延在することを特徴とする、請求項１に記載の微粒子フィルタ。

【請求項3】

前記コーティングＹは、前記ウォールフローフィルタの前記第１の端部から前記ウォールフローフィルタの長さＬの２０～７０％にわたり延在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の微粒子フィルタ。

【請求項4】

前記コーティングＺは、前記ウォールフローフィルタの第２の端部から前記ウォールフローフィルタの長さＬの２０～７０％にわたり延在することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の微粒子フィルタ。

【請求項5】

前記コーティングＹ及び前記コーティングＺの前記長さの合計は、前記長さＬ未満であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の微粒子フィルタ。

【請求項6】

前記コーティングＸ、Ｙ、及びＺのそれぞれは、１つ以上の基材物質及び１つ以上の酸素貯蔵成分に固定された１つ以上の貴金属類を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の微粒子フィルタ。

【請求項7】

前記貴金属類のための前記基材物質は、３０～２５０ｍ^２／ｇの（ＤＩＮ ６６１３２により判定される）ＢＥＴ表面積を有する金属酸化物であることを特徴とする、請求項６に記載の微粒子フィルタ。

【請求項8】

前記貴金属類のための前記基材物質は、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、及びこれらの１つ以上が混合された酸化物からなる系列から選択されていることを特徴とする、請求項６又は７に記載の微粒子フィルタ。

【請求項9】

前記コーティングＸ、Ｙ、及びＺは、セリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物を酸素貯蔵成分として含有することを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の微粒子フィルタ。

【請求項10】

前記セリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物は、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び／又は酸化サマリウムを希土類金属酸化物として含有することを特徴とする、請求項９に記載の微粒子フィルタ。

【請求項11】

前記セリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物は、酸化ランタン及び酸化イットリウム、酸化イットリウム及び酸化プラセオジム、又は、酸化ランタン及び酸化プラセオジム、を希土類金属酸化物として含有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の微粒子フィルタ。

【請求項12】

前記コーティングＸは、ランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム及びロジウムと、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む第１の酸素貯蔵成分と、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む第２の酸素貯蔵成分と、を含有していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の微粒子フィルタ。

【請求項13】

前記コーティングＹは、ランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウムと、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む酸素貯蔵成分と、を含有していることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の微粒子フィルタ。

【請求項14】

前記コーティングＺは、ランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム及びロジウムと、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む酸素貯蔵成分と、を含有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の微粒子フィルタ。

【請求項15】

前記コーティングＸは、前記多孔質壁内に位置しており、前記ウォールフローフィルタの前記長さＬにわたって延在しており、前記コーティングＸの前記総重量に基づいて、２５～３０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム及びロジウムと、前記コーティングＸの前記総重量に基づいて、２５～３５重量％の量の酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む第１の酸素貯蔵成分と、を含有し、
前記コーティングＹは、前記表面Ｏ_Ｅ上の前記チャネルＥ内に位置しており、前記ウォールフローフィルタの前記第１の端部からその長さＬの２５～７５％まで延在しており、前記コーティングＹの総重量に基づいて、４０～５０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウムと、前記コーティングＹの前記総重量に基づいて、４０～５０重量％の量で酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む酸素貯蔵成分と、を含有し、
前記コーティングＺは、前記表面Ｏ_Ａ上の前記チャネルＡ内に位置しており、前記ウォールフローフィルタの前記第２の端部からその長さＬの２５～７５％まで延在しており、前記コーティングＺの前記総重量に基づいて、５０～６０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム及びロジウムと、前記コーティングＺの前記総重量に基づいて、４０～５０重量％の量で酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含む酸素貯蔵成分と、を含有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の微粒子フィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学量論的空燃混合物によって燃料供給される内燃機関の排出ガスからの粒子、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の除去に特に好適な触媒活性粒子フィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

化学量論的空燃混合物によって燃料供給される燃焼機関、すなわちガソリンエンジンからの排出ガスは、三元触媒コンバータを用いた従来の方法で浄化されている。これらはエンジンの３つの基本的な気体状汚染物質、すなわち、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に無害成分に転化することができる。

【0003】

このような気体状汚染物質に加えて、ガソリンエンジンからの排出ガスはまた、極微小粒子（ＰＭ）も含有しており、これは燃料の不完全燃焼から生じ、本質的に煤で構成されている。ディーゼルエンジンの粒子排出とは対照的に、化学量論的に運転されるガソリンエンジンの排出ガス中の粒子は非常に小さく、１μｍ未満の平均粒径を有している。典型的な粒径は、１０～２００ｎｍの範囲である。更に、排出される粒子量は非常に少なく、２～４ｍｇの範囲である。

【0004】

欧州排出ガス規制ＥＵ－６ｃは、粒子質量限界値から、より厳格な粒子数限界値である６×１０^１１／ｋｍ（ＷｏｒｌｄｗｉｄｅＨａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ－ＷＬＴＰ）へというように、このような粒子に対する限界値の変換に関連している。このことが、粒子を除去するために効果的に動作する装置を含む、化学量論的に運転される内燃機関のための排出ガス浄化概念を必要なものとしている。

【0005】

炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、及びコージライトなどのセラミック材料から作製されたウォールフローフィルタは、リーンバーンエンジン、すなわち、特にディーゼルエンジンからの排出ガスの浄化分野において証明されている。これらのウォールフローフィルタは、多孔性壁によって形成された多数の並列チャネルで構成されている。これらチャネルは、フィルタの２つの端部のうちの一方において気密状態で交互に封止されており、フィルタの第１の側部で開放され、フィルタの第２の側部で封止されたチャネルＡ、及びフィルタの第１の側部で封止され、フィルタの第２の側部で開放されたチャネルＢが形成されている。例えば、チャネルＡに流入する排出ガスは、チャネルＢを介してのみフィルタを離れることができ、この目的のために、チャネルＡとチャネルＢとの間の多孔質壁を通って流れなければならない。排出ガスが壁を通過すると、粒子は留保され、排出ガスが浄化される。

【0006】

このように留保された粒子は、次いでフィルタの目詰まり、又は排気システムの背圧の許容不可能な増加を防止するために、燃焼されるか、又は酸化されなければならない。この目的のために、ウォールフローフィルタには、例えば、煤の着火温度を低下させる触媒活性コーティングが設けられている。

【0007】

このようなコーティングを、チャネル間の多孔質壁（いわゆる「オンウォールコーティング」）に塗布するか、又はこれらを多孔質壁内に導入すること（いわゆる「インウォールコーティング」）が既知である。欧州特許出願公開第１６５７４１０号はまた、両方のコーティング種類の組み合わせを既に説明しており、つまり、触媒活性材料の一部は多孔質壁内に存在し、別の部分は多孔質壁上に存在している。

【0008】

ウォールフローフィルタを使用して排出ガスから粒子を除去する概念は、化学量論的空燃混合物で運転されるガソリンエンジンからの排出ガスの浄化に既に応用されており、例えば、欧州特許出願公開第２０４２２２６号を参照されたい。その教示によれば、ウォールフローフィルタは、一方が他方の上に配置された２つの層を含んでおり、一方が多孔質壁内に配置されることができ、他方が多孔質壁上に配置されることができる。

【0009】

独国特許出願公開第１０２０１１０５０７８８号は、同様の概念を追求している。多孔性フィルタ壁は、三元触媒コンバータの触媒材料を含有し、一方、隔壁は、流入側及び流出側の両方で、それぞれの端部に三元触媒コンバータの触媒材料を追加的に含んでいる。

【0010】

仏国特許出願公開第３０２００９１号は、入口チャネル及び出口チャネルの表面上のコーティングと共に多孔質壁内にコーティングを含む粒子フィルタを開示している。後者は、フィルタ長の部分的領域にわたって、排出ガスが流入するフィルタの側部の入口表面及び出口表面の両方に延在している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

微粒子フィルタ及び三元触媒コンバータの機能性を組み合わせ、同時に将来的に適用される制限に準拠する触媒活性微粒子フィルタに対する必要性が依然として存在する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、長さＬのウォールフローフィルタ、並びに互いに異なる３つのコーティングＸ、Ｙ及びＺを備える粒子フィルタに関し、ウォールフローフィルタは、表面Ｏ_Ｅ及びＯ_Ａを形成する多孔質壁によって分離されているチャネルＥ及びＡを備えており、チャネルＥ及びＡは、ウォールフローフィルタの第１の端部と第２の端部との間で平行に延在しており、チャネルＥは第２の端部において気密状態で封止されており、チャネルＡは第１の端部において気密状態で封止されており、コーティングＸは多孔性壁内に配置されており、コーティングＹは表面Ｏ_Ｅ上のチャネルＥ内に配置されており、コーティングＺは表面Ｏ_Ａ上のチャネルＡ内に配置されていることを特徴としている。

【0013】

コーティングＸ、Ｙ及びＺは、触媒活性であり、特に２５０～１１００℃の動作温度での触媒活性である。これらは互いに異なっているが、３つ全てが、通常、１つ以上の基材材料及び１つ以上の酸素貯蔵構成要素に固定された１つ以上の貴金属を含有している。

【0014】

コーティングＸ、Ｙ、及びＺは、これらが含有する成分において異なることができる。例えば、これらの成分は、これらが含有する貴金属又はこれらが含有する酸素貯蔵成分に関して異なることができる。

【0015】

しかし、これらの成分はまた、同一の構成成分を含むこともできるが、そのような構成成分は、結果として、異なる量で存在しなければならない。

【0016】

コーティングＸ、Ｙ及びＺは、好ましくは、ＳＣＲ触媒を含有せず、特に金属交換されたモレキュラーシーブを含まない。

【0017】

白金、パラジウム、及びロジウムは、貴金属類として特に好適であり、パラジウム、ロジウム又はパラジウム、及びロジウムが好ましい。

【0018】

貴金属類は、通常、ウォールフローフィルタの容積に基づいて０．４～４ｇ／ｌの量で使用される。

【0019】

貴金属類用の基材材料として、当業者に周知の全ての材料が、この目的のために考慮されることができる。そのような材料は、特に、３０～２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ^２／ｇの（ＤＩＮ ６６１３２により判定される）ＢＥＴ表面積を有する金属酸化物である。

【0020】

貴金属類用に特に好適な基材材料は、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、及びこれらの１つ以上の混合した酸化物からなる系列から選択される。

【0021】

ドープされた酸化アルミニウムは、例えば、酸化ランタン、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンがドープされた酸化アルミニウムである。ランタンで安定化された酸化アルミニウムが有利にも使用されており、ランタンは、１～１０重量％、好ましくは３～６重量％の量で使用され、いずれの場合にもＬａ_２Ｏ_３として算出され、かつ安定化された酸化アルミニウムの重量に基づいている。

【0022】

セリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物は、酸素貯蔵成分として特に好適である。用語「セリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物」は、本発明で意味する範囲内では、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び希土類酸化物の物理的混合物を含まない。むしろ、「セリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物」は、ほぼ均一な、三次元結晶構造のものとして特徴付けられており、理想的には純粋な酸化セリウム、酸化ジルコニウム、又は希土類酸化物の相を含まない。製造プロセスに応じて、完全に均一でない生成物を得られることがあるが、一般的に全く不都合なく用いることができる。

【0023】

他の全ての点において、本発明での意味の中での用語「希土類金属」又は「希土類金属酸化物」は、セリウム又は酸化セリウムを含んでいない。

【0024】

酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び／又は酸化サマリウムは、例えば、混合セリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物中の希土類金属酸化物とみなされることができる。

【0025】

酸化ランタン、酸化イットリウム及び／又は酸化プラセオジムが好ましい。酸化ランタン及び／又は酸化イットリウムが特に好ましく、酸化ランタン及び酸化イットリウム、酸化イットリウム及び酸化プラセオジム、並びに酸化ランタン及び酸化プラセオジムが特により好ましい。

【0026】

本発明によると、セリウム／ジルコニウム／希土類金属混合酸化物中の酸化セリウムの酸化ジルコニウムに対する比は、広い限界内で変化し得る。その比は、例えば、０．１～１．０、好ましくは０．２～０．７、更により好ましくは０．３～０．５となる。

【0027】

酸素貯蔵成分は、通常、ウォールフローフィルタの容積に基づいて５０～１２０ｇ／ｌの量で使用されている。

【0028】

本発明の実施形態では、コーティングＸ、Ｙ、及びＺのうちの１つ以上は、酸化バリウム又は硫酸バリウムなどのアルカリ土類化合物を含有している。好ましい実施形態は、コーティングＸ及びＹ中に硫酸バリウムを含有する。コーティング当たりの硫酸バリウムの量は、ウォールフローフィルタの容積の５～２０ｇ／ｌの量である。

【0029】

本発明の更なる実施形態において、コーティングＸ、Ｙ、及びＺのうち１つ以上は、酸化ランタンのような希土類系化合物などの添加剤、及び／又はアルミニウム化合物などの結合剤を含有している。これらの添加剤は、広範な限度内で変更できる量で、特定の場合に簡単な方法で当業者が判定できる量で用いられる。

【0030】

本発明の実施形態では、コーティングＸは、ランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、及び酸化ランタンを含む第１の酸素貯蔵成分と、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、及び酸化プラセオジム酸化物を含む第２の酸素貯蔵成分と、を含む。

【0031】

コーティングＸは、コーティングＸの総重量に基づいて、好ましくは、２０～４０重量％の、より好ましくは、２５～３０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムを含む。

【0032】

コーティングＸは、コーティングＸの総重量に基づいて、好ましくは、２５～３５重量％の量で２つの酸素貯蔵成分のそれぞれを含む。

【0033】

本発明の実施形態では、コーティングＸは、ウォールフローフィルタの全長Ｌにわたって延在する。ウォールフローフィルタのコーティングＸの添加量は、ウォールフローフィルタの容積に基づいて、好ましくは２５～１５０ｇ／ｌの量である。

【0034】

本発明の実施形態では、コーティングＹは、ランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及びプラセオジム酸化物を含む酸素貯蔵成分と、を含む。

【0035】

コーティングＸは、好ましくは、コーティングＹの総重量に基づいて、３０～６０重量％の、より好ましくは４０～５０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムを含む。

【0036】

コーティングＹは、好ましくは、触媒活性コーティングＹの総重量に基づいて、３０～６０重量％の、より好ましくは４０～５０重量％の量の酸素貯蔵成分を含む。

【0037】

本発明の実施形態では、コーティングＹは、ウォールフローフィルタの第１の端部から、ウォールフローフィルタの長さＬの２０～７０％にわたり、好ましくは２５～６１％にわたって延在している。ウォールフローフィルタのコーティングＹの添加量は、ウォールフローフィルタの容積に基づいて、好ましくは５０～７０ｇ／ｌの量である。

【0038】

本発明の実施形態では、コーティングＺは、ランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及び酸化イットリウムを含む酸素貯蔵成分と、を含む。

【0039】

コーティングＺは、コーティングＺの総重量に基づいて、好ましくは４０～６５重量％の、より好ましくは５０～６０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムを含む。

【0040】

コーティングＺは、コーティングＺの総重量に基づいて、好ましくは３０～６０重量％の、より好ましくは４０～５０重量％の量の酸素貯蔵成分を含む。

【0041】

本発明の実施形態では、コーティングＺは、ウォールフローフィルタの第２の端部から、その長さＬの２０～７０％にわたり、好ましくは２５～６１％にわたって延在している。ウォールフローフィルタのコーティングＺの添加量は、ウォールフローフィルタの容積に基づいて、好ましくは５０～７０ｇ／ｌの量である。

【0042】

本発明の実施形態では、コーティングＹ及びＺの長さの合計は、全フィルタ長Ｌよりも短く、好ましくは全フィルタ長Ｌの９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。

【0043】

本発明の一実施形態では、本発明は、長さＬのウォールフローフィルタ、並びに３つの相互に異なるコーティングＸ、Ｙ及びＺを含む微粒子フィルタに関し、ここで、ウォールフローフィルタは、チャネルＥ及びＡを備え、それらチャネルＥ及びＡはウォールフローフィルタの第１の端部と第２の端部との間で平行に延在し、表面Ｏ_Ｅ及びＯ_Ａをそれぞれ形成する多孔質壁によって分離されており、チャネルＥは、第２の端部において気密に封止されており、チャネルＡは、第１の端部において気密に封止されており、
コーティングＸは、多孔質壁内に位置しており、ウォールフローフィルタの全長Ｌにわたって延在しており、コーティングＸの総重量に基づいて、２５～３０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、コーティングＸの総重量に基づいて、２５～３５重量％の量の酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム及び酸化ランタンを含む第１の酸素貯蔵成分と、コーティングＸの総重量に基づいて、２５～３５重量％の量の酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、及び酸化プラセオジムを含む第２酸素貯蔵成分と、を含有し、
コーティングＹは、表面Ｏ_Ｅ上のチャネルＥ内に位置しており、ウォールフローフィルタの第１の端部からその長さＬの２５～７５％まで延在しており、コーティングＹの総重量に基づいて、４０～５０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、コーティングＹの総重量に基づいて、４０～５０重量％の量で酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及び酸化プラセオジムを含む酸素貯蔵成分と、を含有し、
コーティングＺは、表面Ｏ_Ａ上のチャネルＡ内に位置しており、ウォールフローフィルタの第２の端部からその長さＬの２５～７５％まで延在しており、コーティングＺの総重量に基づいて、５０～６０重量％の量のランタン安定化酸化アルミニウムと、パラジウム、又はパラジウム及びロジウムと、コーティングＺの総重量に基づいて、４０～５０重量％の量で酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及び酸化イットリウムを含む酸素貯蔵成分と、を含有する。

【0044】

本発明に従って使用することができるウォールフローフィルタは、周知であり、市場で入手可能である。それらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコージライトからなり、例えば、１インチ当たり２００～４００個のセルのセル密度を有し、通常、６～１２ｍｉｌ、又は０．１５２４～０．３０５ｍｍの壁厚を有する。

【0045】

未コーティング状態では、ウォールフローフィルタは、例えば、５０～８０％の、具体的には、５５～７５％の多孔率を有する。未コーティング状態の平均孔径は、例えば、１０～２５マイクロメートルである。

【0046】

通例、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる「開気孔」であり、すなわち、それらは、チャネルへの接続を有している。更に、細孔は、通常、互いに相互接続されている。このことは、一方で、内側細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方で、ウォールフローフィルタの多孔性壁を通る排出ガスの容易な通過を可能にする。

【0047】

本発明による微粒子フィルタは、当業者に既知の方法に従って、例えば、通常ウォッシュコートと呼ばれる、コーティング懸濁液を通常のディップコーティング法又はポンプ吸引コーティング法のうちの１つを用いてウォールフローフィルタに塗布することによって製造することができる。熱後処理又は焼成が、通常、続いて行われる。

【0048】

コーティングＸ、Ｙ、及びＺは、別個の後続のコーティング工程で得られる。

【0049】

オンウォールコーティング又はインウォールコーティングを達成するために、ウォールフローフィルタの平均細孔サイズとＳＣＲ触媒活性材料の平均粒子サイズとは、互いに適合していなければならないことは、当業者には公知である。インウォールコーティングの場合、触媒活性材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔の中へ入り込むために十分に小さい必要がある。対照的に、オンウォールコーティングの場合、触媒活性材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔を貫通しないように十分に大きい必要がある。

【0050】

本発明の実施形態では、コーティングＸの製造のためのコーティング懸濁液は、ｄ_５０＝１～３μｍ及びｄ_９９＝９～５μｍの粒径分布まで粉砕される。

【0051】

本発明の実施形態では、コーティングＹの製造のためのコーティング懸濁液は、ｄ_５０＝４～８μｍ及びｄ_９９＝２２～１６μｍの粒径分布まで粉砕される。

【0052】

本発明の実施形態では、コーティングＺの製造のためのコーティング懸濁液は、ｄ_５０＝４～８μｍ及びｄ_９９＝２２～１６μｍの粒径分布まで粉砕される。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】図１は、本発明による微粒子フィルタを示しており、これはウォールフローフィルタの第１の端部（４）と第２の端部（５）との間に平行で延びるチャネルＥおよびＡであって、表面Ｏ_Ｅ（７）及びＯ_Ａ（８）をそれぞれ形成する多孔質壁（６）で分離されたチャネルＥ（２）及びチャネルＡ（３）を有する長さＬ（１）のウォールフローフィルタを含み、チャネルＥ（２）は、第２端部（５）で気密に封止されており、チャネルＡ（３）は、第１の端部（４）で気密に封止されている。コーティングＸは、多孔質壁（６）内に配置されており、コーティングＹ（９）は、表面Ｏ_Ｅ（７）上のチャネルＥ（２）内に配置されており、コーティングＺ（１０）は、表面Ｏ_Ａ（８）上のチャネルＡ（３）内に配置されている。

【発明を実施するための形態】

【0054】

本発明を、以下の実施例において、より詳細に説明する。

【0055】

比較例１
４重量％の酸化ランタン、及び４０重量％の酸化セリウム含有量を有する酸化セリウム／ジルコニウム混合酸化物で安定化された酸化アルミニウムを水に懸濁させた。このようにして得られた懸濁液を、次いで硝酸パラジウム溶液及び硝酸ロジウム溶液と一定の撹拌下で混合した。得られたコーティング懸濁液を直接使用して、市販のウォールフローフィルタ基材をコーティングした。この場合、コーティング懸濁液を基材のフィルタ壁に導入した。このようにして得られたコーティングされたフィルタを乾燥させ、次いで焼成した。

【0056】

このようにして得られたフィルタＶＧＰＦ１の全負荷は、１２５ｇ／ｌに達し、全貴金属負荷は、５．１：１のパラジウム対ロジウムの比で２．５８ｇ／ｌに達した。

【0057】

比較例２
ａ）４重量％の酸化ランタン、及び３３重量％の酸化セリウム含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物で安定化された酸化アルミニウムを水に懸濁させた。このようにして得られた懸濁液を、次いで硝酸パラジウム溶液及び硝酸ロジウム溶液と一定の撹拌下で混合した。得られたコーティング懸濁液を直接使用して、市販のウォールフローフィルタ基材をコーティングした。この場合、コーティング懸濁液を基材のフィルタ壁に導入した。このようにして得られたコーティングされたフィルタを乾燥させて、次いで焼成した。

【0058】

この層の全負荷は、１００ｇ／ｌに達し、全貴金属負荷は、３．９：１のパラジウム対ロジウムの比で２．０５ｇ／ｌに達した。

【0059】

ｂ）４重量％の酸化ランタン、及び４０重量％の酸化セリウム含有量を有する酸化セリウム／ジルコニウム混合酸化物で安定化された酸化アルミニウムを水に懸濁させた。次いで、このようにして得られた懸濁液を硝酸パラジウム溶液と一定の撹拌下で混合した。得られたコーティング懸濁液を直接使用して、上記のａ）で得られたウォールフローフィルタ基板をコーティングした。この場合、コーティング懸濁液を、流入チャネル内のみに全長の２５％の長さにわたって、５７ｇ／ｌの負荷で壁表面に塗布した。このようにして得られたコーティングされたフィルタを乾燥させて、次いで焼成した。

【0060】

このようにして得られたフィルタＶＧＰＦ２の全貴金属負荷は、５：１のパラジウム対ロジウムの比で２．５８ｇ／ｌに達した。

【0061】

実施例１
ａ）４重量％の酸化ランタン、及び３３重量％の酸化セリウム含有量を有する酸化セリウム／ジルコニウム混合酸化物で安定化された酸化アルミニウムを水に懸濁させた。このようにして得られた懸濁液を、次いで硝酸パラジウム溶液及び硝酸ロジウム溶液と一定の撹拌下で混合した。得られたコーティング懸濁液を直接使用して、市販のウォールフローフィルタ基材をコーティングした。この場合、コーティング懸濁液を基材のフィルタ壁に導入した。このようにして得られたコーティングされたフィルタを乾燥させて、次いで焼成した。

【0062】

この層の全負荷は、１００ｇ／ｌに達し、全貴金属負荷は、４．７：１のパラジウム対ロジウムの比で１．９３ｇ／ｌに達した。

【0063】

ｂ）ａ）により得られたコーティングされたウォールフローフィルタには、比較例２の工程ｂ）で規定される第２のコーティングが設けられていた。

【0064】

ｃ）４重量％の酸化ランタン、及び２４重量％の酸化セリウム含有量を有する酸化セリウム／ジルコニウム混合酸化物で安定化された酸化アルミニウムを水に懸濁させた。このようにして得られた懸濁液を、次いで硝酸パラジウム溶液と、次いで硝酸ロジウム溶液と一定の撹拌下で混合した。得られたコーティング懸濁液を直接使用して、工程ｂ）で得られたウォールフローフィルタ基板をコーティングした。この場合、コーティング懸濁液を、基材の依然としてコーティングされていない流出チャネル内のみで全長の２５％の長さにわたって、５４ｇ／ｌの負荷で壁表面に塗布した。このようにして得られたコーティングされたフィルタを乾燥させて、次いで焼成した。

【0065】

このようにして得られたフィルタＧＰＦ１の全貴金属負荷は、５：１のパラジウム対ロジウムの比で２．５８ｇ／ｌに達した。

【0066】

実施例２
工程ｂ）においてセリウム／ジルコニウム混合酸化物を使用しないことが異なる形で実施例１を繰り返した。

【0067】

このようにして得られたフィルタＧＰＦ２の全貴金属負荷は、５：１．のパラジウム対ロジウムの比で２．５８ｇ／ｌに達した。

【0068】

触媒の特性評価
触媒活性微粒子フィルタＶＧＰＦ１、ＶＧＰＦ２、ＧＰＦ１、及びＧＰＦ２をそれぞれ、「ラムダスイープ試験」において新規状態と経時状態で試験した。

【0069】

エンジン試験ベンチでのエージング工程において、微粒子フィルタを共にエージングした。このエージング工程は、触媒入口の前に９５０℃の排出ガス温度（１０３０℃の最大層温度）を有するオーバーランカットオフエージング工程で構成されている。エージング時間は７６時間とした。

【0070】

エージングに続いて、微粒子フィルタＶＧＰＦ１、ＶＧＰＦ２、ＧＰＦ１、及びＧＰＦ２のそれぞれの一部に、エンジン試験ベンチ上で５ｇ／ｌの煤で負荷をかけた。

【0071】

続いて、エンジン試験ベンチを使用して、一定の平均空気比λで開始挙動を試験し、λへの変化時の動的変換を調べた。

【0072】

以下の表は、考慮されている成分の５０％が変換される温度Ｔ_５０を含んでいる。この場合、化学量論的排出ガス組成物（±３．４％振幅のλ＝０．９９９）による開始挙動が判定された。

【0073】

表１は、新規微粒子フィルタのデータを含み、表２は、経時劣化した微粒子フィルタのデータを含み、表３は、煤で負荷をかけた微粒子フィルタのデータを含んでいる。

【0074】

【表1】

【0075】

【表2】

【0076】

【表3】

【0077】

微粒子フィルタの動的変換挙動を、λが０．９９～１．０１の範囲で、５１０℃の一定温度で判定した。この場合のλの振幅は、±３．４％に達した。表４は、ＣＯ及びＮＯｘの変換曲線の交点における変換を、エージングされた粒子フィルタの関連するＨＣ変換と共に示している。表５は、煤を負荷したフィルタの対応する点を示している。

【0078】

【表4】

【0079】

【表5】

【0080】

ＶＧＰＦ１及びＶＧＰＦ２と比較して、本発明による微粒子フィルタＧＰＦ１及びＧＰＦ２は、追加的に適用された煤がある場合もない場合も、新規状態及びエージングされた状態の両方で開始挙動及び動的ＣＯ／ＮＯｘ変換における明確な改善を示している。

【図1】