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特許7411078シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造と応用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-26

(45)【発行日】2024-01-10

(54)【発明の名称】シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造と応用

(51)【国際特許分類】

B01J 27/055 20060101AFI20231227BHJP

C01B 3/26 20060101ALI20231227BHJP

B01J 35/60 20240101ALI20231227BHJP

B01J 37/04 20060101ALI20231227BHJP

B01J 37/08 20060101ALI20231227BHJP

B01J 37/00 20060101ALI20231227BHJP

B01J 37/18 20060101ALI20231227BHJP

B01J 37/02 20060101ALI20231227BHJP

B01J 37/03 20060101ALI20231227BHJP

B01J 37/30 20060101ALI20231227BHJP

C07C 15/06 20060101ALI20231227BHJP

C07C 5/367 20060101ALI20231227BHJP

C07B 61/00 20060101ALN20231227BHJP

【ＦＩ】

B01J27/055 Z

C01B3/26

B01J35/10 301A

B01J37/04 102

B01J37/08

B01J37/00 D

B01J37/18

B01J37/02 101D

B01J37/03 A

B01J37/30

B01J27/055 M

C07C15/06

C07C5/367

C07B61/00 300

【請求項の数】 24

(21)【出願番号】P 2022520737

(86)(22)【出願日】2020-10-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-15

(86)【国際出願番号】 CN2020120172

(87)【国際公開番号】W WO2021068934

(87)【国際公開日】2021-04-15

【審査請求日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】201910962010.6

(32)【優先日】2019-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】598152091

【氏名又は名称】ハイケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166729

【弁理士】

【氏名又は名称】武田幸子

(72)【発明者】

【氏名】高潮

(72)【発明者】

【氏名】曾建任

【審査官】森坂英昭

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６６９３９９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２５３１９１２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７６４９１２５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０１８０５３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】JUNG, J. et al.，Effect of Direct Reduction Treatment on Pt-Sn/Al2O3 Catalyst for Propane Dehydrogenation，CATALYSTS，スイス，MDPI，2019年05月14日，9，446，doi.org/10.3390/catal9050446

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ２１／００－３８／７４

Ｃ０７Ｃ５／３６７，１５／０６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナ担体と、第ＶＩＩＩ族元素と、Ｓｎ元素と、硫黄元素と、アルカリ金属から選択される少なくとも１種のドープ金属と、を含み、前記第ＶＩＩＩ族元素及び前記Ｓｎ元素は、ＶＩＩＩ_３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在し、前記第ＶＩＩＩ族元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１種又は複数種である、シクロアルカン脱水素用触媒。

【請求項2】

前記アルミナ担体は、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上であり、平均細孔径が７０～２００Åである、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記アルミナ担体は、比表面積が２１０ｍ ^２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５５ｃｍ ^３／ｇ以上であり、平均細孔径が８０～１５０Åである、請求項１に記載の触媒。

【請求項4】

前記第ＶＩＩＩ族元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．２～５．０ｗｔ％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項5】

前記第ＶＩＩＩ族元素は、Ｐｔであり、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．３～２．０ｗｔ％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項6】

前記Ｓｎ元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．０４～１．０ｗｔ％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項7】

前記Ｓｎ元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．０６～０．４ｗｔ％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項8】

前記硫黄元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～３ｗｔ％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項9】

前記硫黄元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．３～１ｗｔ％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項10】

前記アルカリ金属元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～１ｗｔ％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項11】

前記アルカリ金属元素は、前記触媒の重量に基づいて、含有量が０．２～０．５ｗｔ％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって、
ａ．アルミニウム源とバインダーを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出してアルミナ担体を得るステップと、
ｂ．乾燥させ、焼成した後、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持するステップと、
ｃ．乾燥させ、焼成した後、アルカリ金属化合物を添加するステップと、
ｄ．焼成、還元処理によりアルカリ金属を酸化物の形態で存在させ、担持された金属をＶＩＩＩ_３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在させるステップと、を含み、
硫黄又は硫黄化合物は、アルミニウム源に存在し、或いはアルミナ担体の製造過程中又は製造後にアルミナ担体に添加される、方法。

【請求項13】

前記アルミニウム源は、擬ベーマイト、ベーム石、水酸化アルミニウムから選択される１種又は複数種である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記アルミニウム源は、擬ベーマイトである、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記硫黄又は前記硫黄化合物は、硫黄粉末、硫酸、硫酸塩から選択される１種又は複数種である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記第ＶＩＩＩ族元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法で前記第ＶＩＩＩ族元素の担持を実現する、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記Ｓｎ元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、逐次含浸又は共含浸の方法で前記Ｓｎ元素の担持を実現する、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

前記ステップｂにおける、前記第ＶＩＩＩ族元素と前記Ｓｎ元素のモル比ｎ_ＶＩＩＩ：ｎ_Ｓｎは、２～４である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記ステップｂにおける、前記第ＶＩＩＩ族元素と前記Ｓｎ元素のモル比ｎ _ＶＩＩＩ：ｎ _Ｓｎは、２．５～３．５である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

前記アルカリ金属元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法で前記アルカリ金属元素の担持を実現する、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

前記第ＶＩＩＩ族元素と前記Ｓｎ元素を担持した後に乾燥させ、静置後に焼成し、焼成温度が３００～７５０℃であり、焼成時間が１～１２時間である、請求項１２～２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

前記触媒を使用する前に還元剤で還元し、還元温度が３５０～８００℃であり、還元時間が０．５～２４時間である、請求項１２～２１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項23】

前記触媒を使用する前に水素ガスで還元し、還元温度が３５０～８００℃であり、還元時間が０．５～２４時間である、請求項１２～２１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項24】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の前記触媒のシクロアルカン脱水素における用途。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シクロアルカン脱水素用触媒及びその製造方法に関し、さらに、上記触媒のシクロアルカン脱水素における用途に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は、清潔で、効率的な環境に優しいエネルギーとして、２１世紀で発展可能性が最も高いエネルギーと見なされ、その開発及び利用が既に世界的に注目されている。現在、水素ガスの貯蔵技術には大きく分けて、主に物理的水素貯蔵、吸着式水素貯蔵及び化学的水素貯蔵の三種類がある。物理的水素貯蔵の技術は、水素貯蔵装置に対して厳しい要件及び過酷な操作条件を要求するため、この技術の使用コストが高い。吸着式水素貯蔵及び化学的水素貯蔵は、現在の研究の重点である。化学的水素貯蔵において、液体有機ハイドライドによる水素貯蔵の技術は、不飽和液体芳香族炭化水素とその対応するシクロアルカンとの間の水素化－脱水素の可逆反応サイクルを用いて、水素ガスの貯蔵及び放出を実現する。液体有機ハイドライドの水素貯蔵能力は、高圧圧縮水素貯蔵法及び金属水素化物水素貯蔵法よりもはるかに高い。液体有機ハイドライドにおいて、シクロアルカンは、常温常圧で液体状態であるため、該技術は、既存の石油化学品の輸送方法で遠距離輸送を実現することができる。しかしながら、この過程における脱水素反応は可逆的であるため、水素生成速度が低く、かつ副反応が発生するため、生成された水素ガスの純度が高くなく、分離コストを増加させる。したがって、高い安定性、高い転化率及び高い選択性を備える脱水素触媒の開発は、液体有機ハイドライドによる水素貯蔵技術の応用の鍵となる。

【0003】

一般的に使用されるシクロアルカン脱水素用触媒は、担持型金属触媒であり、活性成分がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏなどである。アルミナは、貴金属脱水素用触媒の最も一般的に使用される担体として、入手しやすく、反応活性が高いという特徴を有するが、その表面に酸性の活性中心が多いため、触媒をコークス化し不活性化しやすい。文献１（燃料化学ジャーナル、１９９８、２６（６）、５４３～５４７）には、Ｐｔ担持脱水素触媒に適量のＫ_２Ｏを添加すると、触媒表面の強い酸点を変更することができ、炭素堆積物の形成を防止し、触媒の安定性を向上させるのに役立つことが報告されている。しかし、この方法は、触媒の選択性を高める効果が明らかではなく、副反応が発生してメタンを生成するという問題を解決することができない。また、第２金属成分、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｓｎなどを添加することにより、触媒の脱水素活性をさらに向上させ、触媒の性能を改善することができる。ＣＮ１０７３７６９０７Ａには、白金スズ担持型ハイドロタルサイト脱水素触媒及びその製造方法が開示されており、該触媒において、Ｐｔは、還元状態であり、Ｓｎは、還元状態及び酸化状態で共存し、シクロアルカンの脱水素反応において反応条件が温和で、選択性が高く、水素放出速度が大きいなどの利点を有する。しかし、該触媒の担持量が低い条件下での転化率は、さらに改善する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来技術の上記状況に鑑み、本発明者は、改善されたシクロアルカン転化率、改善された芳香族炭化水素選択性及び安定性を有するシクロアルカン脱水素用触媒を見出すために、シクロアルカン脱水素用触媒に対して広範囲で詳細な研究を行った。本発明者は、アルミナ担体と、第ＶＩＩＩ族元素と、Ｓｎ元素と、硫黄元素と、アルカリ金属から選択される少なくとも１種のドープ金属とを含む脱水素触媒を見出し、該触媒において、アルカリ金属が酸化物の形態で存在し、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素がＶＩＩＩ_３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在する。該触媒は、シクロアルカン脱水素反応に用いられる場合、第ＶＩＩＩ族元素の担持量が低い条件下でも高い転化率及び選択性、高い安定性を保持することができる。本発明は、前述の知見に基づくものである。

【0005】

本発明は、シクロアルカンから水素ガスを放出する際に発生する脱水素反応に用いられる触媒を提供することを目的とする。該触媒は、シクロアルカン脱水素に用いられる場合、改善されたシクロアルカン転化率及び芳香族炭化水素選択性を得ることができ、さらに改善された安定性を有する。

【0006】

本発明は、シクロアルカン脱水素用触媒を製造する方法を提供することを他の目的とする。該方法でシクロアルカン脱水素用触媒を簡単に製造することができるだけでなく、該方法で製造された触媒は、シクロアルカン脱水素に用いられる場合、改善されたシクロアルカン転化率及び芳香族炭化水素選択性を得ることができ、さらに改善された安定性を有する。

【0007】

本発明は、本発明の触媒又は本発明の方法で製造された触媒の、シクロアルカン脱水素における触媒とする用途を提供することを最後の目的とする。該応用において、改善されたシクロアルカン転化率及び芳香族炭化水素選択性を得ることができ、さらに改善された安定性を有する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の上記目的を達成できる技術案は、以下のようにまとめられる。

【0009】

１．シクロアルカン脱水素用触媒であって、アルミナ担体と、第ＶＩＩＩ族元素と、Ｓｎ元素と、硫黄元素と、アルカリ金属から選択される少なくとも１種のドープ金属とを含み、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素は、ＶＩＩＩ_３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在する。

【0010】

２．第１項に記載の触媒において、アルミナ担体は、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上であり、平均細孔径が７０～２００Åであり、好ましくは、比表面積が２１０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５５ｃｍ^３／ｇ以上であり、平均細孔径が８０～１５０Åである。

【0011】

３．第１又は２項に記載の触媒において、第ＶＩＩＩ族元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１種又は複数種であり、好ましくはＰｔであり、触媒の重量に基づいて、含有量が０．２～５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．３～２．０ｗｔ％である。

【0012】

４．第１～３項のいずれか１項に記載の触媒において、Ｓｎ元素は、触媒の重量に基づいて、含有量が０．０４～１．０ｗｔ％であり、好ましくは０．０６～０．４ｗｔ％である。

【0013】

５．第１～４項のいずれか１項に記載の触媒において、硫黄元素は、触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～３ｗｔ％であり、好ましくは０．３～１ｗｔ％である。

【0014】

６．第１～５項のいずれか１項に記載の触媒において、アルカリ金属元素は、触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～１ｗｔ％であり、好ましくは０．２～０．５ｗｔ％である。

【0015】

７．第１～６項のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法は、
ａ．アルミニウム源とバインダーを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出してアルミナ担体を得るステップと、
ｂ．乾燥して、焼成した後、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持させるステップと、
ｃ．乾燥して、焼成した後、アルカリ金属化合物を添加するステップと、
ｄ．焼成、還元処理によりアルカリ金属を酸化物の形態で存在させ、担持された金属をＶＩＩＩ_３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在させるステップと、を含み、
硫黄又は硫黄化合物は、アルミニウム源に存在し、或はアルミナ担体の製造過程中又は製造後にアルミナ担体に添加される。

【0016】

８．第７項に記載の方法において、アルミニウム源は、擬ベーマイト、ベーム石、水酸化アルミニウムから選択される１種又は複数種であり、好ましくは擬ベーマイトである。

【0017】

９．第７又は８項に記載の方法において、硫黄又は硫黄化合物は、硫黄粉末、硫酸、硫酸塩から選択される１種又は複数種である。

【0018】

１０．第７～９項のいずれか１項に記載の方法において、第ＶＩＩＩ族元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法で第ＶＩＩＩ族元素の担持を実現する。

【0019】

１１．第７～１０項のいずれか１項に記載の方法において、Ｓｎ元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、逐次含浸又は共含浸の方法でＳｎ元素の担持を実現する。

【0020】

１２．第７～１１項のいずれか１項に記載の方法において、ステップｂでは、第ＶＩＩＩ族元素とＳｎ元素のモル比ｎ_ＶＩＩＩ：ｎ_Ｓｎは、２～４であり、好ましくは２．５～３．５である。

【0021】

１３．第７～１２項のいずれか１項に記載の方法において、アルカリ金属元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法でアルカリ金属元素の担持を実現する。

【0022】

１４．第７～１３項のいずれか１項に記載の方法において、第ＶＩＩＩ族元素とＳｎ元素を担持した後に乾燥させ、静置後に焼成し、焼成温度が３００～７５０℃であり、焼成時間が１～１２時間である。

【0023】

１５．第７～１４項のいずれか１項に記載の方法において、触媒を用いる前に還元剤、例えば、水素ガスで還元し、還元温度が３５０～８００℃であり、還元時間が０．５～２４時間である。

【0024】

１６．第１～６項のいずれか１項に記載の触媒のシクロアルカン脱水素における用途。

【発明の効果】

【0025】

本発明のこれら及び他の目的、特徴及び利点は、以下の内容を参照して本発明を考えた後、当業者に理解されやすい。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】ＰｔＳｎ及びＰｔ_３Ｓｎ金属間化合物の原子構造を示す。

【図2】比較例１、比較例３及び実施例１におけるＰｔ、ＰｔＳｎ及びＰｔ_３Ｓｎ金属間化合物のＸＲＤ回折図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明の一態様に係るシクロアルカン脱水素用触媒は、アルミナ担体と、第ＶＩＩＩ族元素と、Ｓｎ元素と、硫黄元素と、アルカリ金属から選択される少なくとも１種のドープ金属とを含み、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素は、ＶＩＩＩ_３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在する。

【0028】

２種以上の金属を含む触媒において、金属粒子は、単体又は合金の状態で存在する以外に、異なる配合比率の金属間化合物を形成する。金属間化合物とは、２種以上の金属間に形成される定比化合物を意味する。

【0029】

一実施形態において、上記アルミナ担体に対して、多孔性担体は、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上であり、平均細孔径が７０～２００Åであり、好ましくは、比表面積が２１０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔容積が０．５５ｃｍ^３／ｇ以上であり、平均細孔径が８０～１５０Åである。

【0030】

好ましくは、上記触媒において、第ＶＩＩＩ族元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒから選択される１種又は複数種であり、好ましくはＰｔであり、上記触媒の重量に基づいて、含有量が０．２～５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．３～２．０ｗｔ％である。

【0031】

好ましくは、上記触媒において、Ｓｎ元素は、上記触媒の重量に基づいて、含有量が０．０４～１．０ｗｔ％であり、好ましくは０．０６～０．４ｗｔ％である。

【0032】

好ましくは、上記触媒において、硫黄元素は、上記触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～３ｗｔ％であり、好ましくは０．３～１ｗｔ％である。

【0033】

好ましくは、上記触媒において、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される１種又は複数種であり、好ましくはＫであり、上記触媒の重量に基づいて、含有量が０．１～１ｗｔ％であり、好ましくは０．２～０．５ｗｔ％である。

【0034】

本発明の第２態様に係る本発明の触媒を製造する方法は、
ａ．アルミニウム源とバインダーを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出してアルミナ担体を得るステップと、
ｂ．乾燥させ、焼成した後、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持するステップと、
ｃ．乾燥させ、焼成した後、アルカリ金属化合物を添加するステップと、
ｄ．焼成、還元処理によりアルカリ金属を酸化物の形態で存在させ、担持された金属をＶＩＩＩ_３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在させるステップと、を含み、
硫黄又は硫黄化合物は、アルミニウム源に存在し、或いはアルミナ担体の製造過程中又は製造後にアルミナ担体に添加される。

【0035】

一実施形態において、アルミニウム源とバインダーなどを均一に混合した後、混練し、ストリップ状に押出し、乾燥させ、焼成して成形アルミナ担体を得る。ここで混練、ストリップ押出、乾燥、焼成のステップは、特に制限されず、当該分野で公知の任意の方法を用いることができる。

【0036】

好ましくは、上記アルミニウム源は、擬ベーマイト、ベーム石、水酸化アルミニウムから選択される１種又は複数種であり、好ましくは擬ベーマイトである。

【0037】

好ましくは、上記バインダーは、硝酸、セスバニア粉、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロースナトリウムから選択される１種又は複数種であり、好ましくは硝酸、セスバニア粉及びメチルセルロースである。

【0038】

好ましい実施形態において、硫黄又は硫黄化合物は、触媒の担体を製造するためのアルミニウム源に予め存在してもよく、或いは触媒の担体の製造過程中又は製造後に触媒の担体に分散されてもよい。例えば、硫黄粉末と、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムなどを含む硫酸塩、硫酸などのような硫黄化合物とを挙げることができる。硫黄が担体に分散される可能性があるという観点から、水又は有機溶媒に溶解性を有する硫黄化合物が好ましく、このような硫黄化合物として硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。

【0039】

好ましくは、第ＶＩＩＩ族元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法で第ＶＩＩＩ族元素の担持を実現する。

【0040】

好ましくは、Ｓｎ元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、逐次含浸又は共含浸の方法でＳｎ元素の担持を実現する。

【0041】

好ましくは、ステップｂでは、第ＶＩＩＩ族元素とＳｎ元素のモル比ｎ_ＶＩＩＩ：ｎ_Ｓｎは、２～４であり、好ましくは２．５～３．５である。

【0042】

第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持した後、アルカリ金属を添加する方式で触媒の表面の酸性を調整する。好ましくは、アルカリ金属元素の金属酸、金属酸塩、塩化物、アンモニア錯体、カルボニル錯体又はそれらの混合物を原料として、イオン交換、含浸又は沈殿の方法でアルカリ金属元素の担持を実現する。

【0043】

好ましい実施形態において、本発明の触媒は、第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素を担持した後、適切な時間、例えば、２４時間静置し、次に例えば、約３０℃で徐々に撹拌して表面の水を蒸発させ、乾燥させ、適切な室温で一晩静置した後に焼成し、焼成温度が３００～７５０℃であり、焼成時間が１～１２時間である。第ＶＩＩＩ族元素及びＳｎ元素は、ＶＩＩＩ_３Ｓｎ金属間化合物の形態で存在する。アルカリ金属元素を添加した後に再び焼成し、焼成温度が３００～５００℃であり、焼成時間が１～１２時間である。

【0044】

好ましい実施形態において、本発明の触媒を用いる前に還元処理を行い、従来の触媒還元方法を用いることができ、すなわち、水素ガスなどの還元剤を触媒と接触させて触媒を還元する方法で外部予備還元又はインライン還元を実現する。好ましくは、還元温度が３５０～８００℃であり、還元時間が０．５～２４時間である。

【0045】

本発明の最後の一態様によれば、本発明の触媒又は本発明の方法で製造された触媒の、シクロアルカン脱水素における触媒とする用途を提供する。

【0046】

好ましい実施形態において、シクロアルカンは、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン及びデカヒドロナフタレンから選択される１種又は複数種であり、好ましくはメチルシクロヘキサン又はシクロヘキサンである。

【0047】

好ましい実施形態において、メチルシクロヘキサンを原料として、固定床反応器内で脱水素反応を行う。触媒の充填量は、反応器の容積に応じて変化する。供給前に触媒に対して還元処理を行うことにより、担持された金属を単体の形態で存在させ、還元条件は、水素ガス圧が０．１～１０ＭＰａで、温度が３００～８００℃で、時間が０．５～２４時間であることであり、好ましい条件は、水素ガス圧が０．２～５ＭＰａで、温度が３００～５５０℃で、時間が３～８時間であることである。反応条件は、水素ガス圧が０．１～１０ＭＰａで、温度が２５０～５００℃で、重量空間速度が０．５～２０ｈ^－１で、水素と油のモル比が０～１５であることであり、好ましい条件は、水素ガス圧が０．２～２ＭＰａで、温度が３００～４５０℃で、重量空間速度が１～１０ｈ^－１で、水素と油のモル比が１～１０であることである。

【実施例】

【0048】

以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0049】

比較例１
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。

【0050】

孔充填含浸法でＨ_２ＰｔＣｌ_２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。

【0051】

調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元し、０．５ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ^－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。

【0052】

比較例２
１０ｇの擬ベーマイト、０．２ｇのセスバニア粉、０．２ｇのカルボキシメチルセルロースを秤量し、均一に混合した後に、撹拌しながら１２．５ｇの３．６ｗｔ％硝酸を滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。

【0053】

孔充填含浸法でＨ_２ＰｔＣｌ_２溶液（１ｍＬ当たり０．００７４８ｇのＰｔを含む）に含浸した後に２４時間静置し、次に６０℃で３時間減圧乾燥させ、１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成して単一白金触媒を得る。

【0054】

調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ_２溶液に含浸し、モル比がｎ_Ｐｔ：ｎ_Ｓｎ＝３であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ_３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。

【0055】

調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ^－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。

【0056】

比較例３（ＰｔＳｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。

【0057】

【0058】

調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ_２溶液に含浸し、モル比がｎ_Ｐｔ：ｎ_Ｓｎ＝０．６であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ_３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。

【0059】

調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ_２Ｏ／Ｓ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで降温する。原料油であるメチルシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度３２０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。メチルシクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ^－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、２である。５時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表１に示す。２４時間後のメチルシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表２に示す。

【0060】

実施例１（Ｐｔ_３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。

【0061】

【0062】

【0063】

【0064】

実施例２（Ｐｔ_３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。

【0065】

【0066】

調製された単一白金触媒を純粋な水素ガスで還元した後、孔充填含浸法でＳｎＣｌ_２溶液に含浸し、モル比がｎ_Ｐｔ：ｎ_Ｓｎ＝３．４であり、２４時間静置した後に３０℃で撹拌しながら表面の水分を蒸発させ、次に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。続いて孔充填含浸法でＫＮＯ_３溶液に含浸し、Ｋの担持量が０．３ｗｔ％であり、２４時間静置した後に１２０℃で１２時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成する。

【0067】

【0068】

実施例３（Ｐｔ_３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．８ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。

【0069】

【0070】

【0071】

【0072】

実施例４（Ｐｔ_３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．３ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。

【0073】

【0074】

【0075】

【0076】

実施例５（Ｐｔ_３Ｓｎ構造）
擬ベーマイト１０ｇに、含浸法により硫黄の担持量が０．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム溶液に含浸させ、得られたＳ含有アルミニウム粉末と、セスバニア粉０．２ｇと、カルボキシメチルセルロース０．２ｇとを均一に混合した後に、撹拌しながら３．６ｗｔ％硝酸１２．５ｇを滴下し、混合物を混練機へ移して約１時間練り、粉体を完全に練り上げた後にストリップ押出機で押出成形する（直径が１～２ｍｍであり、長さが約５ｍｍである）。押出されたストリップ状の担体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成して、成形担体を得る。

【0077】

【0078】

【0079】

調製された触媒２ｍＬを純粋な水素ガスでインライン還元して、０．５ｗｔ％Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ_２Ｏ／Ｓ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得る。還元条件は、水素ガスの流速が５０ｍＬ／ｍｉｎである。１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間恒温した後、水素ガス流中で反応温度まで昇温する。原料油であるシクロヘキサンを導入して反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。反応条件は、温度４８０℃、反応圧力０．４ＭＰａである。シクロヘキサンの液体空間速度は、２ｈ^－１であり、水素と油の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、４である。５時間及び２４時間後のシクロヘキサンの脱水素反応の結果を表３に示す。

【0080】

【表1】