特許 7411091 粘着剤組成物およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-26

(45)【発行日】2024-01-10

(54)【発明の名称】粘着剤組成物およびその利用

(51)【国際特許分類】

   C09J 153/00 20060101AFI20231227BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20231227BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20231227BHJP

【ＦＩ】

C09J153/00

C09J11/06

C09J7/38

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022535365

(86)(22)【出願日】2021-07-07

(86)【国際出願番号】 JP2021025549

(87)【国際公開番号】W WO2022009913

(87)【国際公開日】2022-01-13

【審査請求日】2022-12-26

(31)【優先権主張番号】P 2020117311

(32)【優先日】2020-07-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000146180

【氏名又は名称】株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】佃 英樹

【審査官】堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０９００４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１３２９６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリルブロック共重合体と、フッ素系界面活性剤を含むホットメルト型の粘着剤組成物であって、
前記アクリルブロック共重合体は、［Ａ１］－［Ｂ］－［Ａ２］で表されるトリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含み、
前記［Ａ１］および［Ａ２］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、
前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の含有量は、粘着剤組成物１００重量部に対して４５重量部～９０重量部であり、
前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量が３,０００以上であり、
Ｘ線光電子分光法により測定した、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合は１．７０×１０^－１以上である、粘着剤組成物。

【請求項2】

前記［Ａ１］および［Ａ２］は、メチルメタクリレート由来のポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、アルキル基の炭素数が２～１２であるアルキルアクリレート由来のポリマーブロックである、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

前記粘着剤組成物が可塑剤を含む、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

前記粘着剤組成物１００重量部に対して、５～５０重量部の前記可塑剤を含む請求項３に記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

アクリルブロック共重合体と、フッ素系界面活性剤を含む粘着剤組成物であって、
前記アクリルブロック共重合体は、［Ａ１］－［Ｂ］－［Ａ２］で表されるトリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含み、
前記［Ａ１］および［Ａ２］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、
前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量が３,０００以上であり、
さらに、［Ａ］－［Ｂ］で表されるジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含み、前記［Ａ］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、
Ｘ線光電子分光法により測定した、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合は１．７０×１０ ^－１ 以上である、粘着剤組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シート。

【請求項7】

ヘイズ値が５．０％以下であることを特徴とする請求項６記載の粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は粘着剤組成物およびその利用に関し、特に耐熱性に優れた粘着剤組成物およびその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

タッチパネルやテレビ等の液晶部材に用いられるガラス等の部材には、これらの部材を含む製品の製造工程で傷がつかないようにするために保護フィルムが貼付される。前記の製造工程には、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下で行われる工程が含まれる。かかる高温高湿環境下においては、保護フィルムの粘着力が上昇し、保護フィルムを被着体から剥がすときに糊残りが生じるという問題がある。そのため、保護フィルムには、高温高湿環境下での養生後の粘着力の上昇と糊残りを回避することを目的に、高い耐熱性が必要となる。また、保護フィルムの要求性能として色相が透明でなければならない。ホットメルト型の粘着剤組成物は高温で軟化するため、高温で粘着力が上昇しやすい傾向がある。そのため、従来の技術では、前述の用途には主として溶剤型の粘着剤組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。なお、糊残りとは粘着剤もしくは粘着剤の成分の一部が被着体に残り被着体を汚染する状態を指す。

【0003】

しかしながら、近年脱溶剤化が世界的に進んでおり、本市場においてもホットメルト化の検討が盛んに行われている（例えば、特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】日本国公開特許公報特開２０１８－１０４６５５号公報

【文献】日本国公開特許公報特開２０１４－１５９５２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のような従来技術は、再剥離性を向上させるために離型剤を添加しているが、離型剤を添加することにより、剥離後の被着体表面に離型剤が多く転着し、被着体が汚染されるという点で十分ではなかった。

【0006】

本発明の一態様は、透明性を有しつつ、高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残り及び添加剤の転着による被着体の汚染が低減されたホットメルト型粘着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、アクリルブロック共重合体と、フッ素系界面活性剤とを含む粘着剤組成物であって、前記アクリルブロック共重合体は、［Ａ１］－［Ｂ］－［Ａ２］で表されるトリブロック構造を有し、前記［Ａ１］及び［Ａ２］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記フッ素系界面活性剤は重量平均分子量が３,０００以上であり、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合が１．７０×１０^－１以上である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、透明性を有しつつ、高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残り及び添加剤の転着による被着体の汚染が低減されたホットメルト型粘着剤組成物を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。また、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも意味する場合「（メタ）アクリル」と表記し、「アクリレート」および「メタクリレート」のいずれをも意味する場合「（メタ）アクリレート」と表記する。

【0010】

〔１．粘着剤組成物〕
本発明者らは、前記課題を解決するために検討を行った結果、所定のアクリルブロック共重合体を用いた系に、フッ素系界面活性剤を添加することにより、（ｉ）粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部にフッ素系界面活性剤を所定量以上存在させること、（ｉｉ）透明性を有しつつ、例えば８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残り及び添加剤の転着による被着体の汚染が低減されたホットメルト型粘着剤組成物を実現すること、ができることを見出した。

【0011】

即ち、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、アクリルブロック共重合体と、フッ素系界面活性剤とを含む粘着剤組成物であって、前記アクリルブロック共重合体は、［Ａ１］－［Ｂ］－［Ａ２］で表されるトリブロック構造を有する。前記［Ａ１］及び［Ａ２］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量が３,０００以上であり、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合は１．７０×１０^－１以上である。

【0012】

＜１－１．アクリルブロック共重合体＞
本発明において、「アクリルブロック共重合体」とは、複数の異なるポリマーブロックを有する共重合体であって、前記複数の異なるポリマーブロックのそれぞれがアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する高分子である共重合体を意図する。前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する高分子は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有していればよく、アルキル（メタ）アクリレートモノマー以外のモノマーを含み得る。或いは、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する高分子は、例えば、複数種類のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのみに由来する高分子であってもよいし、単独のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単独ポリマーであってもよい。なお、以下では、「アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有するポリマーブロック」を、「アルキル（メタ）アクリレート由来のポリマーブロック」及び「アクリルポリマーブロック」とも称する。

【0013】

本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、［Ａ１］－［Ｂ］－［Ａ２］で表されるトリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含んでいる。ここで、前記［Ａ１］および［Ａ２］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロック（以下、本明細書において、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックを「硬質ブロック」と称することがある）であり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロック（以下、本明細書において、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックを「軟質ブロック」と称することがある）である。

【0014】

なお、ポリマーブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ポリマーブロックを構成する各モノマーの単独ポリマーのガラス転移温度およびそのモノマーの含有割合（重量分率）に基づいて、フォックス（ＦＯＸ）の式から求められる値を意図する。単独ポリマーのガラス転移温度は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」に記載されているガラス転移点を採用することができる。

【0015】

前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体は、［Ａ１］、［Ｂ］および［Ａ２］のアクリルポリマーブロックを有していればよく、アクリルポリマーブロック以外のポリマーブロックを含有していてもよいが、アクリルポリマーブロックのみで構成されることがより好ましい。

【0016】

前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含むことにより、フッ素系界面活性剤を好適に分散させることができる。これにより粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部にフッ素系界面活性剤を所定量以上存在させることができる。透明性を有しつつ、例えば８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残りおよび添加剤の転着による被着体の汚染が低減されたホットメルト型粘着剤組成物を実現することができる。

【0017】

前記硬質ブロックは、より好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは１００～１２０℃のガラス転移温度を有する。また、前記軟質ブロックは、より好ましくは－１００～－２０℃、さらに好ましくは－８０～－４０℃のガラス転移温度を有する。

【0018】

前記［Ａ１］および［Ａ２］は、前記範囲のガラス転移温度を有するポリマーブロックであれば、同一のポリマーブロックであっても異なるポリマーブロックであってもよい。また、前記［Ａ１］および［Ａ２］は、前記範囲のガラス転移温度を有するポリマーブロックであれば特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等、またはこれらの組合せに由来するポリマーブロックであることがより好ましい。或いは、前記［Ａ１］および［Ａ２］は、メチルメタクリレート由来の単独ポリマー、またはエチルメタクリレート由来の単独ポリマーであってもよい。中でも、ガラス転移温度がより高い硬質ブロックであることから、前記［Ａ１］および［Ａ２］は、メチルメタクリレート由来の単独ポリマーであることがさらに好ましい。

【0019】

前記［Ｂ］は、前記範囲のガラス転移温度を有するポリマーブロックであれば特に限定されないが、例えば、アルキル基の炭素数が２～１２であるアルキル（メタ）アクリレート由来のポリマーブロックであることがより好ましい。前記アルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。前記アルキル（メタ）アクリレート由来のポリマーブロックとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等およびこれらの少なくとも１種類以上の組合せ由来のポリマーブロックが挙げられる。中でも、ガラス転移温度がより低い軟質ブロックであることから、前記［Ｂ］は、アルキル基の炭素数が２～１２であるアルキルアクリレート由来のポリマーブロックであることがより好ましい。また、前記［Ｂ］は、例えば、ｎ－ブチルアクリレート由来の単独ポリマー、または２－エチルヘキシルアクリレート由来の単独ポリマーであることがさらに好ましい。

【0020】

同一のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが硬質ブロックおよび軟質ブロックの両方に含まれていてもよい。また、前記アクリルブロック共重合体は、固化時に硬質ブロックと軟質ブロックとの間のミクロ相分離構造が妨げられない限り、アルキル（メタ）アクリレートモノマー以外の１種類以上の他のモノマーが、硬質ブロックおよび軟質ブロックの少なくともいずれかに含まれていてもよい。前記他のモノマーとしては、例えば、ビニルモノマーが挙げられる。なお、本明細書においては、前記ビニルモノマーには、例えば、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレンモノマー、アクリロニトリル、アクリル酸および（メタ）アクリルアミド等も包含され得る。

【0021】

前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の総量に対して、硬質ブロックの割合が７～５０重量％であり、軟質ブロックの割合が５０～９３重量％であることが好ましく、硬質ブロックの割合が１５～３５重量％であり、軟質ブロックの割合が６５～８５重量％であることがより好ましい。硬質ブロックの割合が７重量％以上であるアクリルブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物が柔らかくなりすぎず、凝集力が低下しないので、糊残りの発生を低減することができる。また、前記硬質ブロックの割合が５０重量％以下であるアクリルブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物が硬くなってスティックスリップ現象が発生することを回避し、剥離時の騒音や被着体への負荷、縞模様の剥離痕など生産上の不具合が発生しないため好ましい。

【0022】

本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を少なくとも１種類含んでいればよいが、トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を２種類以上含んでいてもよい。

【0023】

前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の重量平均分子量は、１０,０００～４００,０００であることが好ましく、４０,０００～２００,０００であることがより好ましく、４０,０００～１２０,０００であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量が小さすぎるアクリルブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物が柔らかくなりすぎるため、粘着剤組成物の凝集力を低下させ、糊残りが発生する虞れがある。前記重量平均分子量が大きすぎるアクリルブロック共重合体を用いると、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎて、粘着剤組成物を塗工することが困難となる。なお、ここで「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算した値を意味する。

【0024】

前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の含有量は、粘着剤組成物の１００重量部に対して、好ましくは４５～９０重量部であり、より好ましくは６０～８５重量部であり、さらに好ましくは７２～８２重量部である。前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の含有量が４５重量部以上であれば、粘着剤組成物が優れた凝集力を発現し、糊残りの少ない粘着剤組成物を得ることができる。また、前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の含有量が９０重量部以下であれば、粘着剤組成物の溶融粘度の変化を抑制することができ、優れた塗工性を有する粘着剤を実現できる。

【0025】

本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体に加えて、さらに、［Ａ］－［Ｂ］で表されるジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含んでいてもよい。ここで、前記［Ａ］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ａ１］および［Ａ２］並びに前述の硬質ブロックと同じである。また、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の［Ｂ］および前述の軟質ブロックと同じである。

【0026】

ジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の前記［Ａ］は、前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の［Ａ１］および［Ａ２］と同一のポリマーブロックであっても異なるポリマーブロックであってもよい。また、ジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の前記［Ｂ］は、前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の［Ｂ］と同一のポリマーブロックであっても異なるポリマーブロックであってもよい。

【0027】

前記ジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の総量に対して、好ましくは、硬質ブロックの割合は１～５０重量％であり、軟質ブロックの割合は５０～９９重量％であり、より好ましくは、硬質ブロックの割合は１～２０重量％であり、軟質ブロックの割合は８０～９９重量％である。硬質ブロックの割合を１～２０重量％にすることで、温度による粘着剤組成物の溶融粘度の変化を抑制することができ、優れた塗工性をも兼ね備える粘着剤組成物を実現できる。

【0028】

本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物が、前記トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体に加えて、さらに、前記ジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含む場合、前記ジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の、全アクリルブロック共重合体１００重量部に対する割合は、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以下である。前記ジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体の割合が５０重量部以下であると、粘着剤組成物の耐熱性の著しい低下と、凝集力の低下が起こらず、糊残りが発生しないため好ましい。

【0029】

＜１－２．フッ素系界面活性剤＞
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物はフッ素系界面活性剤を含んでいる。本発明において、「フッ素系界面活性剤」とは、分子中にフッ素原子を含む界面活性剤である。本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、前述のアクリルブロック共重合体を用いた系に、フッ素系界面活性剤を添加する。これにより、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部にフッ素系界面活性剤を所定量以上偏在させることができ、透明性を有しつつ、例えば８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残りおよび添加剤の転着による被着体の汚染が低減されたホットメルト型粘着剤組成物を実現することができる。

【0030】

前記フッ素系界面活性剤は、例えば、アルキル鎖中の少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換した界面活性剤でもよい。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、パーフルオロ基を有する界面活性剤でもよい。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、親水部および疎水部を有する。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、前記疎水部がパーフルオロ基であってもよい。本発明において、「パーフルオロ基」は、例えば、炭化水素中の全ての水素原子または大部分の水素原子がフッ素原子で置換された基である。前記パーフルオロ基は、例えば、アルキル基中の全ての水素原子または大部分の水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基でもよい。

【0031】

前記フッ素系界面活性剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３,０００以上であり、より好ましくは１０,０００以上であり、さらに好ましくは２０,０００以上である。前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量が３,０００以上であると、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部にフッ素系界面活性剤を留めることができ、被着体を汚染しないため好ましい。前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量の上限としては、２００,０００以下であることが好ましい。また、前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量が上記範囲を満たすことにより、上記アクリルブロック共重合体との相溶性が充分に高くなり、本発明の粘着剤組成物は、透明性にも優れたものとなる。

【0032】

本発明の一実施形態において、前記フッ素系界面活性剤は、より好ましくは、例えば、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤である。パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤の具体的な例としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ－２５１、Ｆ－２５３、Ｆ－２８１、Ｆ－４１０、Ｆ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５１０、Ｆ－５１１、Ｆ－５５１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７１、Ｆ－５７２（ＤＩＣ株式会社製）；サーフロン（登録商標）Ｓ－６１１、Ｓ－６５１、Ｓ－３８６(ＡＧＣセイミケミカル株式会社製)；フタージェント（登録商標）６１０ＦＭ、７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ（株式会社ネオス製）等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0033】

前記フッ素系界面活性剤の含有量は、粘着剤組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１５～１０重量部であり、より好ましくは０．１８～５重量部であり、さらに好ましくは０．２～１重量部である。前記フッ素系界面活性剤の含有量が上記範囲内であれば、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部にフッ素系界面活性剤を所定量以上偏在させることができる。例えば８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残りおよび添加剤の転着による被着体の汚染が低減されたホットメルト型粘着剤組成物を実現することができる。

【0034】

＜１－３．可塑剤＞
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は可塑剤を含んでいる。本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、可塑剤を含むことにより優れた塗工性を発揮する。

【0035】

前記可塑剤の重量平均分子量は、２５０～１０，０００が好ましく、４００～８，０００がより好ましい。重量平均分子量が２５０以上であれば、粘着剤組成物の凝集力が向上するため好ましい。また、重量平均分子量が１０，０００以下であれば、粘着剤組成物の溶融粘度および塗工性を低下させないため好ましい。なお、ここで「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算した値を意味する。

【0036】

前記可塑剤は、前記アクリルブロック共重合体との相溶性の良い、極性の高いものであることがより好ましい。前記可塑剤としては、例えば、脂肪酸およびその誘導体、および、油類等が挙げられる。前記油類としては、例えば、植物油、動物油、エステル油、アルコール、アルケニル無水コハク酸、塩素化パラフィンおよびそれらの誘導体（硬化油を含む）が挙げられる。前記植物油としては、例えば、ヒマシ油およびヒマシ硬化油等が挙げられる。前記エステル油としては、例えば、パーム脂肪族エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルおよびアゼライン酸エステル等が挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、および、グリセリンジアセトモノラウレートが挙げられる。

【0037】

前記脂肪酸およびその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、例えば炭素原子数４～１０程度のアルキル基を有するモノアルコールとの二塩基酸エステル系可塑剤、およびコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、例えば炭素原子数４～１０程度のアルキル基を有するモノアルコールとの二塩基酸エステル系可塑剤等を挙げることができる。前記脂肪酸およびその誘導体としては、より具体的には、例えば、ジｎ－ブチルフタレート、ジｎ－オクチルフタレート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ジｎ－デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジｎ－オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジｎ－ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類等を挙げることができる。

【0038】

また、前記可塑剤としては、東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）シリーズ(例えば「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ－１０００ 重量平均分子量：３,０００」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ－１０１０ 重量平均分子量：１,７００」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ－１０２０ 重量平均分子量：２,０００」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ－１０２１ 重量平均分子量：１,６００」、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ－１１１０ 重量平均分子量：２,５００」)等のアクリル系可塑剤を始めとする（メタ）アクリル系重合体類；三菱瓦斯化学株式会社のニカノール（登録商標）シリーズ（例えば、Ｙ－５０、Ｙ－１０００、ＬＬＬ、ＬＬ、Ｌ、ＧＨ、Ｇ）等のキシレン樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類等を使用することもできる。

【0039】

前記可塑剤の含有量は、粘着剤組成物の１００重量部に対して、好ましくは０～５０重量部であり、より好ましくは５～４０重量部であり、さらに好ましくは１０～２５重量部である。前記可塑剤が含有されることにより、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎないので、粘着剤組成物を好適に塗工することができるため好ましい。また、前記可塑剤の含有量が５０重量部以下であれば、粘着剤組成物から油じみが発生することによる被着体の汚染を抑制することができるため好ましい。

【0040】

＜１－４．Ｘ線光電子分光法により測定した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合＞
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合が１．７０×１０^－１以上である。ここで、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合とは、粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを、粘着剤層が被着体と接するように、被着体に貼付し、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した後の粘着剤層表面のフッ素原子／炭素原子の割合を意図する。具体的には、前記フッ素原子／炭素原子の割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0041】

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線照射により放出される光電子の運動エネルギー分布を測定し、試料表面（約１０ｎｍの深さ）に存在する元素の種類、存在量および化学結合状態に関する知見を得る手法である。すなわち、Ｘ線光電子分光法により、粘着剤層表面の表層部（約１０ｎｍの深さ）の元素分析を行うことができる。

【0042】

Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合は、１．７０×１０^－1以上であり、さらに好ましくは１．９０×１０^－１以上である。前記割合の上限は、特に限定されないが、好ましくは、４．９２×１０^－１以下である。

【0043】

Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合が１．７０×１０^－１以上であれば、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の表層部にフッ素系界面活性剤を好適な量を偏在させることができ、例えば８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残りおよび添加剤の転着による被着体の汚染が低減されたホットメルト型粘着剤組成物を実現することができる。

【0044】

＜１－５．Ｘ線光電子分光法により測定した被着体表面のフッ素原子／炭素原子の割合＞
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に粘着剤組成物から剥離した被着体表面のフッ素原子／炭素原子の割合が０．１５以下であることが好ましい。前記被着体表面のフッ素原子／炭素原子の割合が０．１５以下であるということは、被着体へのフッ素系界面活性剤の転着が低減されており、添加剤の転着による被着体の汚染が低減されていることを示す。

【0045】

ここで、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に粘着剤組成物から剥離した被着体表面のフッ素原子／炭素原子の割合とは、粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを、粘着剤層が被着体と接するように、被着体に貼付し、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した後の被着体表面のフッ素原子／炭素原子の割合を意図する。具体的には、前記フッ素原子／炭素原子の割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0046】

Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に粘着剤組成物から剥離した被着体表面のフッ素原子／炭素原子の割合は、より好ましくは０．１２以下であり、さらに好ましくは０．０７以下である。前記割合の下限は、特に限定されないが、好ましくは、０．０４以上である。

【0047】

＜１－６．その他の添加剤＞
前記粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤をさらに含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば、粘着付与剤、安定剤、充填剤、蛍光剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および着色剤等が挙げられる。

【0048】

前記粘着付与剤としては、天然系、石油系およびそれらの組み合わせであってもよく、例えば、ロジン酸、ロジンエステル、炭化水素樹脂、合成ポリテルペン樹脂、天然テルペン樹脂およびそれらの水素添加物、並びに複数樹脂の組み合わせ等が挙げられる。

【0049】

前記粘着付与剤としては、より具体的には、例えば、ロジンアルコール、メチルエステルロジン、ジエチレングリコールエステルロジン、グリセリンエステルロジンおよびこれらの部分水添ロジン、完全水添ロジンまたは重合ロジン、ペンタエリスリトールエステルおよびこれらの部分水添ロジン、完全水添ロジンまたは重合ロジン等からなるロジンおよび変性ロジンの誘導体；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の商品名で市販されている天然樹脂；重合ロジン、部分水添ロジン等の変性ロジン；α－ピネンの重合体、β－ピネンの重合体、ジペンテン重合体等のポリテルペン系樹脂；テルペン－フェノール共重体、α－ピネン－フェノール共重体等のテルペン変性体；脂肪族系石油樹脂；脂環族系石油樹脂；シクロペンタジエン樹脂；芳香族系石油樹脂；フェノール系樹脂；アルキルフェノール－アセチレン系樹脂；スチレン系樹脂；キシレン系樹脂；クマロンインデン樹脂；ビニルトルエンとα－メチルスチレンとの共重体等が挙げられる。

【0050】

前記粘着付与剤の割合は特に限定されないが、前記粘着剤組成物の１００重量部に対して、９０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。

【0051】

前記安定剤としては、１，３，５－トリメチル２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリトリチルテトラキス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス（３－ラウリルチオジプロピオネート）、ｎ－オクタデシル－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）－２，４－ビス（ｎ－オクチル－チオ）－１，３，５－トリアジン、ジ－ｎ－オクタデシル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル－ホスホネート、２－（ｎ－オクチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゾエートおよびソルビトールヘキサ［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］等が挙げられる。

【0052】

前記充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、クレイシリカ、雲母、ウォラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、熱可塑性ミクロスフェア、重晶石および木粉等が挙げられる。

【0053】

＜１－７．透明性＞
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートには、高い透明性が求められる。本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、これを、ＰＥＴフィルム（厚さ５０μ、ニッパ株式会社製、ヘイズ値：４．０％）に２０μｍの膜厚で塗布して、作製した粘着シートのヘイズ値の好ましい上限が５．０％である。前記ヘイズ値が５．０％以下であれば、粘着剤組成物が透明性に優れ、薄膜にした粘着剤組成物越しに被着体の状態を確認したい用途に粘着剤組成物を用いる場合にも視認性を高めることができる。上記ヘイズ値は、より好ましくは４.８％以下、さらに好ましくは４．６％以下である。上記ヘイズ値の下限は特に限定されない。

【0054】

なお、ヘイズ値とは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、２３℃、５０％湿度にて測定した値である。ヘイズ値の測定には、例えば、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）等を使用することができる。

【0055】

＜１－８．接着剤組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物の製造手段は、特に限定されるものではないが、例えば、上記各材料を、溶融槽、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて加熱捏和することにより混合する方法が挙げられる。

【0056】

〔２．粘着剤組成物の利用〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートも本願発明に含まれる。本発明の一実施形態に係る粘着シートは、例えば、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層を、基材の片面に形成してなるものである。或いは、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層を、基材の片面に形成し、該粘着剤層の前記基材と反対側の面に剥離シートを備えた、片面粘着シートとして形成することもできる。

【0057】

かかる粘着シートは、基材として保護フィルムを備えた粘着シートとして形成することができ、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下で行われる工程が含まれる製造工程において、本発明の効果を発揮することができる。しかし、前記粘着シートは、基材として保護フィルムを備えた粘着シートに限定されず、どのような粘着シートであってもよい。

【0058】

或いは、本発明の一実施形態に係る粘着シートは、例えば、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層を、基材の両面に形成してなるものであってもよい。または、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層を、基材の両面に形成し、該粘着剤層の前記基材と反対側の面にそれぞれ剥離シートを備えた、両面粘着シートとして形成することもできる。

【0059】

前記基材としては、これに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなるフィルムを挙げることができる。

【0060】

〔まとめ〕
本発明の一実施形態は以下の構成を包含する。

【0061】

〔１〕アクリルブロック共重合体と、フッ素系界面活性剤とを含む粘着剤組成物であって、前記アクリルブロック共重合体は、［Ａ１］－［Ｂ］－［Ａ２］で表されるトリブロック構造を有し、前記［Ａ１］及び［Ａ２］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記フッ素系界面活性剤は重量平均分子量が３,０００以上であり、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合が１．７０×１０^－１以上である、粘着剤組成物。

【0062】

〔２〕前記［Ａ１］及び［Ａ２］は、メチルメタクリレート由来のポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、アルキル基の炭素数が２～１２であるアルキルアクリレート由来のポリマーブロックである、〔１〕に記載の粘着剤組成物。

【0063】

〔３〕粘着剤組成物１００重量部に対して、５０重量部以下の可塑剤を含む、〔１〕または〔２〕に記載の粘着剤組成物。

【0064】

〔４〕さらに、［Ａ］－［Ｂ］で表されるジブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含み、前記［Ａ］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。

【0065】

〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シート。

【0066】

〔６〕ヘイズ値が５．０％以下である、〔５〕の粘着シート。

【実施例】

【0067】

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0068】

〔１．粘着剤組成物の調製〕
＜実施例１＞
３７重量部の、ポリｎ－ブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とのトリブロック共重合（以下、ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡと称する）（クラリティ（登録商標）ＬＡ３３２０、株式会社クラレ製）、８重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、株式会社クラレ製）、３７重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１１４、株式会社クラレ製）、１８重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ 豊國製油株式会社製)、および１重量部のフッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９ ＤＩＣ株式会社製）を、加熱混練機内にて１８０℃で混合し、１０１部の粘着剤組成物を作製した。

【0069】

＜実施例２＞
フッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）の量を０．６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0070】

＜実施例３＞
フッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）の量を０．３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0071】

＜実施例４＞
フッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）の量を０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0072】

＜比較例１＞
フッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0073】

＜比較例２＞
フッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）の量を０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0074】

＜実施例５＞
フッ素系界面活性剤として、１重量部のメガファック（登録商標）Ｆ５５９の代わりに、０．３重量部のメガファック（登録商標）Ｆ５５６（ＤＩＣ株式会社製）を添加した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0075】

＜実施例６＞
フッ素系界面活性剤として、１重量部のメガファック（登録商標）Ｆ５５９の代わりに、０．３重量部のメガファック（登録商標）Ｆ５６２（ＤＩＣ株式会社製）を添加した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0076】

＜実施例７＞
フッ素系界面活性剤として、１重量部のメガファック（登録商標）Ｆ５５９の代わりに、０．３重量部のメガファック（登録商標）Ｆ４７７（ＤＩＣ株式会社製）を添加した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0077】

＜実施例８＞
フッ素系界面活性剤として、１重量部のメガファック（登録商標）Ｆ５５９の代わりに、０．３重量部のメガファック（登録商標）Ｆ５６５（ＤＩＣ株式会社製）を添加した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を作製した。
＜実施例９＞
１８重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)を、１８重量部のアクリルポリマー（ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ１０００、東亞合成株式会社製）に変更した以外は実施例３と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0078】

＜実施例１０＞
１８重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)を、１８重量部のキシレン樹脂（ニカノール（登録商標）Ｌ、三菱瓦斯化学株式会社製）に変更した以外は実施例３と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0079】

＜実施例１１＞
３０重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ３３２０）、３０重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１１４）、４０重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)、および０．６重量部のフッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）を、加熱混練機内にて１８０℃で混合し、１００．６部の粘着剤組成物を作製した。

【0080】

＜実施例１２＞
３０重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ３３２０）、３０重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０）、３０重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１１４）、１０重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)、および０．６重量部のフッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）を、加熱混練機内にて１８０℃で混合し、１００．６重量部の粘着剤組成物を作製した。

【0081】

＜実施例１３＞
４０重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ３３２０）、３７重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１１４）、２３重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)、および０．６重量部のフッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）を、加熱混練機内にて１８０℃で混合し、１００．６重量部の粘着剤組成物を作製した。

【0082】

＜実施例１４＞
１５重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ３３２０）、６７重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１１４）、１８重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)、および０．６重量部のフッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５９）を、加熱混練機内にて１８０℃で混合し、１００．６重量部の粘着剤組成物を作製した。

【0083】

＜実施例１５＞
３７重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１１４）の代わりに、３７重量部の、ＰｎＢＡとＰＭＭＡとのジブロック共重合（以下、ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡと称する）（クラリティ（登録商標）ＬＡ１１１４、株式会社クラレ製）を添加した以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0084】

＜比較例３＞
アクリルブロック共重合体として、３７重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ３３２０）、８重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０）、および３７重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１１４）の代わりに、８２．０重量部のＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ１１１４）を用いた以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0085】

＜実施例１６＞
１８重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)の代わりに、１３重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)を用いるとともに、さらに５重量部の粘着付与剤（Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ－１００Ｌ（クレイトンポリマージャパン株式会社製）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0086】

＜実施例１７＞
１８重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)の代わりに、８重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)を用いるとともに、さらに１０重量部の粘着付与剤（Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ－１００Ｌ（クレイトンポリマージャパン株式会社製）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0087】

＜比較例４＞
８２重量部のＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡ（クラリティ（登録商標）ＬＡ３３２０）、１８重量部のジオクチルセバシン酸（ＤＯＳ)、および０．３重量部のフッ素系潤滑剤（ダイキン工業株式会社製 ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）ＳＡ－１）を、加熱混練機内にて１８０℃で混合し、１００．３部の粘着剤組成物を作製した。

【0088】

＜比較例５＞
アルゴン雰囲気下、ｔ－ブチルアルコール（４１ｇ）、ＨＯ－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－ＯＨで表されるパーフルオロポリエーテル（数平均分子量１８５０）９５ｇ、カリウムｔ－ブトキシド（０．８ｇ）、およびグリシドール（１１ｇ）の混合物を７０℃で１４時間撹拌した。その後、得られた混合物を水洗、脱水した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、両方の末端にグリシドールとの反応によってそれぞれ２つの水酸基を有する、フッ素系界面活性剤Ａ（数平均分子量１９３６）を９０ｇ得た。フッ素系界面活性剤Ａは、下記式（１）においてｎ＝１３の化合物であった。

【0089】

【化1】

【0090】

０．３重量部のフッ素系界面活性剤（ダイキン工業株式会社製 ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）ＳＡ－１）の代わりに、０．３重量部のフッ素系界面活性剤Ａを添加した以外は比較例４と同様にして粘着剤組成物を作製した。

【0091】

実施例１～１７および比較例１～５にて作製した粘着剤組成物の組成を表１および２に示す。表１および２中、組成を示す数値の単位は重量部である。

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【0094】

〔２．フッ素系界面活性剤の分子量分析〕
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
使用するフッ素系界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社島津製作所製液体クロマトグラフ装置（ＬＣ‐２０ＡＤ）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。

【0095】

サンプル濃度：０．２質量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル注入量：２０μl
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
カラム：サンプルカラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ‐Ｇ４Ａ（１本）＋Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ‐８０３Ｌ（３本）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。

【0096】

【表3】

【0097】

〔３．評価試験〕
＜１８０度剥離強度＞
粘着剤組成物を、スロットコーター（株式会社サンツール製）を用いてＰＥＴフィルム（ＰＥＴ－５０μ、ニッパ株式会社製）に２０μｍの膜厚で塗布し、粘着シートを作製した。

【0098】

作製した粘着シートを、長さ：１００ｍｍ、幅：１０ｍｍに切り出し、粘着剤層側をステンレス鋼ＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、２ｋｇローラーで一往復して加圧貼付した後、８５℃８５％ＲＨ環境下で７２時間養生した。

【0099】

養生後、ＳＵＳ３０４板に加圧貼付した粘着シートを、常温（２３℃）環境下で３０分静置し、株式会社島津製作所製「オートグラフ」（登録商標）（ＡＧＳ-Ｊ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分の速度で１８０度方向に剥離を行い、試験力平均（Ｎ／１０ｍｍ）で試験片寸法幅あたりの剥離強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）を算出した。

【0100】

また、剥離状況について目視観察し下記の通り評価した。結果を表１および２に示す。界面剥離：粘着剤層と被着体との界面で破壊が起こる場合を界面剥離とした。
凝集破壊：粘着剤層内部で破壊が起こる場合を凝集破壊とした。

【0101】

＜Ｘ線光電子分光法＞
粘着剤組成物を、スロットコーター（株式会社サンツール製）を用いてＰＥＴフィルム（ＰＥＴ－５０μ、ニッパ株式会社製）に２０μｍの膜厚で塗布し、粘着シートを作製した。

【0102】

作製した粘着シートの粘着剤層側を被着体（ＳＵＳ３０４板)に貼り合わせ、２ｋｇローラーで一往復して加圧貼付した後、８５℃８５％ＲＨ環境下で７２時間養生した。

【0103】

養生後、ＳＵＳ３０４板に加圧貼付した粘着シートを、常温（２３℃）環境下で３０分静置した後、粘着シートを被着体からはがし、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、粘着シートと被着体とを、それぞれ両面テープ上に固定し、以下の条件で組成分析を行った。
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、ビーム径１００μｍφ、出力２５Ｗ
測定：ワイド測定（０～１,０００ｅＶ、データ取り込み間隔：１ｅＶ、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ：２８０ｅＶ)
粘着シートの粘着剤層表面および被着体表面について、Ｘ線光電子分光法により求められる［Ｆ]／［Ｃ］を、それぞれ、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合（表中、「粘着剤組成物表面のC原子に対するF原子の割合(F/C)」と記載）および高温高湿環境下での養生後に粘着剤組成物から剥離した被着体表面のフッ素原子／炭素原子の割合（表中、「被着体表面のC原子に対するF原子の割合(F/C)」と記載）とした。

【0104】

凝集破壊が観察された比較例１、４及び５については、ＳＵＳ３０４板が露出した部分があり、その部分を測定した。凝集破壊が観察された比較例３はＳＵＳ３０４板が露出した部分がなかったため測定を行っていない。

【0105】

＜透明性評価＞
粘着剤組成物を、スロットコーター（株式会社サンツール製）を用いてＰＥＴフィルム(厚み５０μ、ニッパ株式会社製 ヘイズ値＝４．０％)に２０μｍの膜厚で塗布し、粘着シートを作成した。得られた粘着シートを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、ガラス板に貼り合わせた。

【0106】

得られた積層体について、濁度計（ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、２３℃、５０％湿度にてヘイズ値を測定した。また、ヘイズ値を以下の基準で評価した。結果を表１および２に示す。
ヘイズ値が５．０％以下：〇
ヘイズ値が５．０％超：×
＜総合評価＞
上記評価試験の結果に基づき、以下の基準で総合評価を行った。具体的には剥離強度、被着体表面のＣ原子に対するＦ原子の割合、およびヘイズ値の３項目それぞれについてＡ～Ｄの評価を行い、３項目の中で最も悪い評価をその粘着剤組成物の総合評価とした。結果を表１および２に示す。
Ａ：剥離強度が０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上０．３０Ｎ／１０ｍｍ未満、被着体表面のC原子に対するF原子の割合が０．０７以下、ヘイズ値：４．６％以下
Ｂ：剥離強度が０．３０Ｎ／１０ｍｍ以上０．５０Ｎ／１０ｍｍ未満、被着体表面のC原子に対するF原子の割合が０．０７超０．１２以下、ヘイズ値：４．６％超４．８％以下
Ｃ：剥離強度が０．５０Ｎ／１０ｍｍ以上０．６０Ｎ／１０ｍｍ未満、被着体表面のC原子に対するF原子の割合が０．１２超０．１５以下、ヘイズ値：４．８超５．０％以下
Ｄ：剥離強度が０．６０Ｎ／１０ｍｍ以上、被着体表面のC原子に対するF原子の割合が０．１５超、ヘイズ値：５．０％超
表１および２に記載の実施例１～１７に記載のように、［Ａ１］－［Ｂ］－［Ａ２］で表されるトリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体と、フッ素系界面活性剤とを含む粘着剤組成物であって、前記［Ａ１］および［Ａ２］は、４０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記［Ｂ］は、２０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーブロックであり、前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量が３,０００以上であり、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合は１．７０×１０^－１以上である、実施例１～１７の粘着剤組成物は、総合評価がＡ～Ｃであり、濁度計により測定したヘイズ値が５．０％未満と透明性が高く、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残りおよび添加剤の転着による被着体の汚染が低減されていることが示された。

【0107】

これに対して、フッ素系界面活性剤を含まない比較例１の粘着剤組成物は、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後、粘着力が上昇し、凝集破壊が起こり被着体への糊残りが認められた。また、Ｘ線光電子分光法により測定した、高温高湿環境下での養生後に被着体から剥離した粘着剤組成物表面のフッ素原子／炭素原子の割合が１．７０×１０^－１未満である比較例２の粘着剤組成物は、高温高湿環境下での養生後、粘着力が上昇した。トリブロック構造を有するアクリルブロック共重合体を含まない比較例３の粘着剤組成物およびフッ素系界面活性剤のかわりにフッ素系潤滑剤を含む比較例４の粘着剤組成物は、高温高湿環境下での養生後、凝集破壊が起こり被着体への糊残りが認められ、濁りが認められた。フッ素系界面活性剤Ａを用いた比較例５の粘着剤組成物は、高温高湿環境下での養生後、被着体へのフッ素系界面活性剤Ａの転着が認められ、濁りが認められた。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物および当該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートは、８５℃、ＲＨ８５％の高温高湿環境下での養生後も、粘着力の上昇、被着体への糊残りおよび添加剤の転着による被着体の汚染が低減される。それゆえ、高温高湿環境下での製造や運搬時に用いられる保護フィルム等の粘着剤層として好適に使用される。