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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-26
(45)【発行日】2024-01-10
(54)【発明の名称】ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及びその中間体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/23 20060101AFI20231227BHJP
C07C 17/26 20060101ALI20231227BHJP
C07C 19/14 20060101ALI20231227BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20231227BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231227BHJP
【ＦＩ】
C07C17/23
C07C17/26
C07C19/14
C07C21/18
C07B61/00 300
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022577538
(86)(22)【出願日】2021-06-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-07
(86)【国際出願番号】 CN2021100290
(87)【国際公開番号】W WO2021254372
(87)【国際公開日】2021-12-23
【審査請求日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】202010552671.4
(32)【優先日】2020-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520217629
【氏名又は名称】浙江省化工研究院有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】513016127
【氏名又は名称】中化藍天集団有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＮＯＣＨＥＭ ＬＡＮＴＩＡＮ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９６， Ｊｉａｎｇｎａｎ Ａｖｅｎｕｅ， Ｂｉｎｊｉａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００５１， Ｚｈｅｊｉａｎｇ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】劉 武燦
(72)【発明者】
【氏名】呉 海鋒
(72)【発明者】
【氏名】謝 浩傑
(72)【発明者】
【氏名】趙 ▲チョォン▼
(72)【発明者】
【氏名】張 建君
【審査官】藤代 亮
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１１２３３６１９（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２４０２４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０６３３６３４２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５３９９５９９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４８４４４１１（ＣＮ，Ａ）
【文献】英国特許出願公開第７７４１０３（ＧＢ，Ａ）
【文献】V.Dedek et al.，Addition of 1,2-dibromo-1-chlorotrifluoroethane to chloro tri fluoroethylene induced by UV-radiation. Synthesis of perfluoro-1,3-butadiene and perfluoro-1,3,5-hexatriene，Journal of Fluorine Chemistry，1986年05月31日，Vol.31, No.4，363-379
【文献】Tarrant, Paul et al.，Free radical additions involving fluorine compounds. V. Reactions of 1,2-dibromo-2-chloro- and 1,2-dichloro-2-iodo-1,1,2-trifluoroethane with Fluoroolefins，Journal of the American Chemical Society，1955年07月05日，Vol.77,No.13，3640-3642
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ １７／２３
Ｃ０７Ｃ １７／２６
Ｃ０７Ｃ １９／１４
Ｃ０７Ｃ ２１／１８
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法であって、Ａ１．極性非プロトン性溶媒において、開始剤の作用下で、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンとトリフルオロハロエチレンとを反応させ、反応液を精製して１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを得るステップであって、前記トリフルオロハロエチレンの構造式は、ＣＦ２＝ＣＦＸであり、ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であるステップと、
Ａ２．１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンと亜鉛粉末とを脱ハロゲン化反応させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得るステップと、を含む、
ことを特徴とするヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項2】
前記１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンと開始剤とのモル配合比は、１：０．０１～１：０．１である、ことを特徴とする請求項１に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項3】
前記Ａ１ステップは不活性ガス雰囲気中で反応し、不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項4】
前記極性非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項３に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項5】
前記Ａ２ステップは触媒の存在下で反応し、前記触媒は、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛又はヨウ素単体から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項6】
前記１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンと触媒とのモル配合比は、１：０．０１～１：０．１である、ことを特徴とする請求項５に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項7】
前記Ａ２ステップは有機溶媒中で反応し、前記有機溶媒は、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン又はヘキサメチルホスファミドから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項8】
前記Ａ１ステップの反応温度は６０℃～２００℃であり、１～１２時間保温反応させ、前記Ａ２ステップの反応温度は４０℃～１５０℃であり、１～２４時間保温反応させる、ことを特徴とする請求項１に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項9】
前記Ａ１ステップの反応温度は８０℃～１６０℃であり、６～１２時間保温反応させ、前記Ａ２ステップの反応温度は６０℃～９０℃であり、３～６時間保温反応させる、ことを特徴とする請求項８に記載のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項10】
１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法であって、極性非プロトン性溶媒において、開始剤の作用下で、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンとトリフルオロハロエチレンとを不活性ガス雰囲気中で反応させ、反応液を精留精製して１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを得るステップであって、前記トリフルオロハロエチレンの構造式は、ＣＦ２＝ＣＦＸであり、ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であるステップを含む、
１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素含有電子ガスに関し、特にテロメリゼーション法によるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及びその中間体の合成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、英語名称がＨｅｘａｆｌｕｏｒｏ－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅで、略称がＨＦＢＤで、沸点が５．５℃、凝固点が－１３０℃で、１５℃における液体密度が１．４４ｋｇ／Ｌである。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、大気における存在時間（ＡＬＴ）がわずか１．９日、ＧＷＰ１００値が２９０である優れた環境性能及び作業性能を有する次世代グリーンドライエッチングガスである。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは比較的低いフッ素炭素比を有するため、優れたエッチング性能を示し、Ｃｕ含有及び低Ｋ誘電率の整流回路基板生産用のエッチングに用いられ、主に素子寸法(ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ)の精密エッチング（１００ｎｍまでの精度）に用いられ、他のエッチングガスよりも良い選択性及び深さ／幅比を有する。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、ハイエンドチップを生産するための必須材料の１つとして、次世代ストレージ技術である３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリのキーエッチングガスである。ハイエンドチップへの需要の高まりに伴って、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの市場はますます拡大していく。
【0003】
従来技術においてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの合成について主に以下の報告がある。
【0004】
１）塩素ガスとヨウ素を原料として採用するプロセス
特許文献１は、塩素ガスとヨウ素を原料としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを合成する方法を開示しており、当該方法は、１．塩素ガスとヨウ素とを反応させて塩化ヨウ素を合成するステップと、２．トリクロロ塩化ビニルと塩化ヨウ素とを反応させて１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＩＣｌ）を得るステップと、３．１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロ－２－ヨードエタンを触媒の存在下で分子間カップリング反応させ、１，２，３，４－テトラクロロ－ヘキサフルオロブタン（ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ２Ｃｌ）を得るステップと、４．１，２，３，４－テトラクロロ－ヘキサフルオロブタンを分子内脱ハロゲン化してヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得るステップと、を含む。反応式は、以下の通りである。
しかし、当該方法はステップが比較的長く、かつ高価な塩化ヨウ素を用いるため、プロセスの原料コストが比較的高くなる。
特許文献１は、塩素ガスとヨウ素を原料としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを合成する方法を開示しており、当該方法は、１．塩素ガスとヨウ素とを反応させて塩化ヨウ素を合成するステップと、２．トリクロロ塩化ビニルと塩化ヨウ素とを反応させて１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＩＣｌ）を得るステップと、３．１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロ－２－ヨードエタンを触媒の存在下で分子間カップリング反応させ、１，２，３，４－テトラクロロ－ヘキサフルオロブタン（ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ２Ｃｌ）を得るステップと、４．１，２，３，４－テトラクロロ－ヘキサフルオロブタンを分子内脱ハロゲン化してヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得るステップと、を含む。反応式は、以下の通りである。
【化1】
【0005】
２）二量化プロセス
特許文献２は、クロロトリフルオロエチレンを原料としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを合成する方法を開示しており、前記方法は、クロロトリフルオロエチレンを高温で二量化反応させて３４％の１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタン及び２７％の３，４－ジクロロヘキサフルオロ－１－ブテンを獲得し、かつこれら二種類の生成物を高効率精留カラムで分離し、３，４－ジクロロヘキサフルオロ－１－ブテンを直接亜鉛粉末で脱塩素化して目的生成物のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得るステップを含む。反応式は、以下の通りである。
しかし、当該方法は重合反応に高温高圧条件が必要であり、反応選択性がわずか２７％である。
特許文献２は、クロロトリフルオロエチレンを原料としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを合成する方法を開示しており、前記方法は、クロロトリフルオロエチレンを高温で二量化反応させて３４％の１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタン及び２７％の３，４－ジクロロヘキサフルオロ－１－ブテンを獲得し、かつこれら二種類の生成物を高効率精留カラムで分離し、３，４－ジクロロヘキサフルオロ－１－ブテンを直接亜鉛粉末で脱塩素化して目的生成物のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得るステップを含む。反応式は、以下の通りである。
【化2】
【0006】
３）亜鉛試薬のカップリングプロセス
特許文献３は、トリフルオロブロモエチレンを原料として、亜鉛粉末と反応させてトリフルオロビニル亜鉛試薬を合成し、そして三価鉄塩又は二価銅塩の作用下で、自己カップリング反応させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得る方法を開示している。反応式は、以下の通りである。
しかし、当該方法は、出発原料であるトリフルオロブロモエチレンの由来に問題がある。
特許文献３は、トリフルオロブロモエチレンを原料として、亜鉛粉末と反応させてトリフルオロビニル亜鉛試薬を合成し、そして三価鉄塩又は二価銅塩の作用下で、自己カップリング反応させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得る方法を開示している。反応式は、以下の通りである。
【化3】
【0007】
４）元素フッ素のフッ素化プロセス
特許文献４は、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）とフッ素ガスとを原料としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを合成する方法を開示しており、当該方法は、１．フッ素二量化反応：ＡＩＳＩ ３１６Ｌ反応器において、ＴＣＥとヘリウムガスで希釈されたフッ素ガスとを反応させてＣ４Ｈ２Ｆ２Ｃｌ６を獲得し、ＴＣＥの転化率が２２．９％であり、選択性が５０％であるステップと、２．消去反応：ガラス反応器において、Ｃ４Ｈ２Ｆ２Ｃｌ６と２０％ＮａＯＨ溶液とを反応させてテトラクロロジフルオロブタジエン（ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ－ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ）を獲得し、反応収率が９３％であるステップと、３．フッ素化反応：テトラクロロジフルオロブタジエンとヘリウムガスで希釈されたフッ素ガスとを反応させてテトラクロロヘキサフルオロブタン（ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ２Ｃｌ，ＣＦＣ－３１６）を獲得し、反応転化率が９７．８％であり、選択性が６４％であるステップと、４．脱ハロゲン化反応：ＣＦＣ－３１６をイソプロパノール溶媒中で亜鉛粉末と反応させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを獲得し、収率が９６％であり、製品純度が９９．５％であるステップと、を含む。しかし当該方法は、機器に対する要求が比較的高く、プロセスの安全リスクが大きい。
特許文献４は、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）とフッ素ガスとを原料としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを合成する方法を開示しており、当該方法は、１．フッ素二量化反応：ＡＩＳＩ ３１６Ｌ反応器において、ＴＣＥとヘリウムガスで希釈されたフッ素ガスとを反応させてＣ４Ｈ２Ｆ２Ｃｌ６を獲得し、ＴＣＥの転化率が２２．９％であり、選択性が５０％であるステップと、２．消去反応：ガラス反応器において、Ｃ４Ｈ２Ｆ２Ｃｌ６と２０％ＮａＯＨ溶液とを反応させてテトラクロロジフルオロブタジエン（ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ－ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ）を獲得し、反応収率が９３％であるステップと、３．フッ素化反応：テトラクロロジフルオロブタジエンとヘリウムガスで希釈されたフッ素ガスとを反応させてテトラクロロヘキサフルオロブタン（ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ２Ｃｌ，ＣＦＣ－３１６）を獲得し、反応転化率が９７．８％であり、選択性が６４％であるステップと、４．脱ハロゲン化反応：ＣＦＣ－３１６をイソプロパノール溶媒中で亜鉛粉末と反応させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを獲得し、収率が９６％であり、製品純度が９９．５％であるステップと、を含む。しかし当該方法は、機器に対する要求が比較的高く、プロセスの安全リスクが大きい。
【0008】
そのため、依然としてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの新規合成プロセスを開発する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】中国特許出願公開第１０６３３６３４２号明細書
【文献】ロシア国特許第０１１８４６２号公報
【文献】中国特許出願公開第１０５７３２３０１号明細書
【文献】国際公開第２００９／０８７０６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記技術的問題を解決するために、本発明は、テロメリゼーション法によるヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及びその中間体の製造方法を提案し、当該方法は、プロセスが簡単であり、反応条件が温和であり、「三廃」（排ガス、廃水、固体廃棄物）の量が少なく、安全で環境に優しく、工業化生産に適する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の目的は、以下の技術案によって実現される。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法であって、前記製造方法は、
Ａ１．極性非プロトン性溶媒において、開始剤の作用下で、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンとトリフルオロハロエチレンとを反応させ、反応液を精製して１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン（中間体Ａ）を得るステップであって、前記トリフルオロハロエチレンの構造式は、ＣＦ２＝ＣＦＸであり、ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）から選ばれる少なくとも１種であるステップと、
Ａ２．１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンと亜鉛粉末とを脱ハロゲン化反応させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得るステップと、を含む。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法であって、前記製造方法は、
Ａ１．極性非プロトン性溶媒において、開始剤の作用下で、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンとトリフルオロハロエチレンとを反応させ、反応液を精製して１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン（中間体Ａ）を得るステップであって、前記トリフルオロハロエチレンの構造式は、ＣＦ２＝ＣＦＸであり、ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
【化4】
Ａ２．１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンと亜鉛粉末とを脱ハロゲン化反応させてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを得るステップと、を含む。
【0012】
本発明において、異なる開始方式（例えば光開始又は開始剤開始）は、中間体Ａの合成に比較的大きな影響を有する。反応機構から言えば、ステップＡ１はラジカル反応と見なされることができるが、光開始および開始剤開始の両方はラジカル反応を開始することができる。しかし本出願人は、Ａ１ステップの反応に対して、開始剤の開始効果が光開始よりも遥かに優れ、ひいては開始剤の種類によっても、開始効果が異なることを見出した。つまり、開始剤を用いることにより、中間体Ａの選択性を向上させることができる。好ましくは、前記開始剤は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドから選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、前記開始剤は、ジベンゾイルペルオキシド又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである。
【0013】
さらに、前記１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンと開始剤とのモル配合比は、１：０．０１～１：０．１である。好ましくは、前記１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンと開始剤とのモル配合比は、１：０．０３～１：０．０６である。
【0014】
本発明のＡ１ステップの中間体製造過程において、非プロトン性極性溶媒は反応の進行により有利である。好ましくは、前記非プロトン性極性溶媒は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、前記極性非プロトン性溶媒は、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。
本発明のＡ１ステップの中間体製造過程において、不活性ガス雰囲気は反応の進行に、より有利である。好ましくは、前記不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれる少なくとも１種である。
本発明のＡ１ステップの中間体製造過程において、不活性ガス雰囲気は反応の進行に、より有利である。好ましくは、前記不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれる少なくとも１種である。
【0015】
本発明のＡ１ステップの中間体製造過程において、反応液の精製は、常圧精留又は減圧精留のような通常の精製方式を採用すればよい。
【0016】
本発明のＡ２ステップのヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、反応は無溶媒状態で行うことができる。もちろん、有機溶媒中で反応する方が効果はより高い。好ましくは、前記有機溶媒は、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルホスファミドから選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、前記有機溶媒は、酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド又はイソプロパノールから選ばれる少なくとも１種である。
【0017】
本発明のＡ２ステップのヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の存在下で反応の進行により有利である。好ましくは、前記触媒は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）又はヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）、ヨウ素単体、１，２－ジブロモエタンから選ばれる少なくとも１種であり、中間体Ａと触媒とのモル配合比は、１：０．０１～１：０．１である。より好ましくは、中間体Ａと触媒とのモル配合比は、１：０．０３～１：０．０６である。
【0018】
本発明のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法は、好ましい方式として、前記Ａ１ステップの反応温度が６０℃～２００℃であり、１～１２時間保温反応させ、前記Ａ２ステップの反応温度が４０℃～１５０℃であり、１～２４時間保温反応させる。
【0019】
より好ましい方式として、前記Ａ１ステップの反応温度は８０℃～１６０℃であり、６～１２時間保温反応させ、前記Ａ２ステップの反応温度は６０℃～９０℃であり、３～６時間保温反応させる。
【0020】
本発明は、１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法をさらに提供し、前記製造方法は、
極性非プロトン性溶媒において、開始剤の作用下で、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンとトリフルオロハロエチレンとを不活性ガス雰囲気中で反応させ、反応液を精留精製して１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを得るステップであって、前記トリフルオロハロエチレンの構造式は、ＣＦ２＝ＣＦＸであり、ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）から選ばれる少なくとも１種であるステップを含む。
極性非プロトン性溶媒において、開始剤の作用下で、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンとトリフルオロハロエチレンとを不活性ガス雰囲気中で反応させ、反応液を精留精製して１，４－ジブロモ－２－クロロ－３－ハロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを得るステップであって、前記トリフルオロハロエチレンの構造式は、ＣＦ２＝ＣＦＸであり、ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）から選ばれる少なくとも１種であるステップを含む。
【発明の効果】
【0021】
従来技術に比べると、本発明が有する有益な効果は、以下の通りであり、
１．本発明は１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンとトリフルオロハロエチレンとのテロメリゼーション反応を採用してヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの中間体を製造し、プロセスが簡単であり、反応条件が温和であり、工業化生産に適する。
２．本発明は、ラジカル開始剤を採用してテロメリゼーション反応を開始し、ラジカルの発生速度、テロメリゼーション反応の程度を制御できるだけでなく、光開始に比べて中間体の選択性を大きく向上させることができる。
１．本発明は１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンとトリフルオロハロエチレンとのテロメリゼーション反応を採用してヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの中間体を製造し、プロセスが簡単であり、反応条件が温和であり、工業化生産に適する。
２．本発明は、ラジカル開始剤を採用してテロメリゼーション反応を開始し、ラジカルの発生速度、テロメリゼーション反応の程度を制御できるだけでなく、光開始に比べて中間体の選択性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、具体的な実施例と組み合わせて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの具体的な実施形態に限定されるものではない。当業者であれば、本発明は、特許請求の範囲に含まれる可能性がある全ての代替案、改良案及び同等案を網羅していることを認識するであろう。
【0023】
（実施例１）
本実施例は、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法を提供し、前記製造方法は、中間体製造ステップと、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造ステップとを含み、具体的には以下の通りである。
Ａ１．１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造
５００ｍＬのハステロイ材の耐圧反応釜にアセトニトリル１５０ｇ、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン６９．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジベンゾイルペルオキシド１．８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、高純度Ｎ２で１０分間パージし、そして３４．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）のクロロトリフルオロエチレンをボンベから反応釜に流し込み、機械撹拌下（３００～５００ｒ／ｍｉｎ）で８０℃まで昇温し、反応釜の圧力を０．５ＭＰａ程度まで上昇させ、１２時間保温し、反応を終了した。
反応液をＧＣ－ＭＳで分析し、かつ計算したところ、原料の１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンの転化率は９８．７５％であり、中間体である１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの選択性は５９．０９％であることが分かった。結果を表１に示す。
反応液を減圧精留して高純度の中間体Ａを得た。
Ａ２．ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造
マグネチックスターラー、温度計、凝縮器及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの三口フラスコにイソプロパノール１５０ｇ、単体ヨウ素２．０ｇ、亜鉛粉末１３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。凝縮器の頂部は、ガス通路を介して製品収集ボトルに接続され、かつ製品収集タンクを低温コールドトラップに配置した（液体窒素冷却）。反応ボトルを７０℃まで昇温し、磁気撹拌下で１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン２７５ｇ（純度９６％、０．７ｍｏｌ）を滴下し、かつ製品を収集し、約１ｈで滴下を完了させた。滴下終了後に８０℃まで昇温し、３ｈ保温し、反応を完了した。当該コールドトラップで収集された生成物は、ＧＣ－ＭＳ及び核磁気特性により、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンであり、製品９７．０ｇを収集し獲得し、純度が９６．６％で、収率が８６．０％であった。結果を表３に示す。
本実施例は、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法を提供し、前記製造方法は、中間体製造ステップと、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造ステップとを含み、具体的には以下の通りである。
Ａ１．１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造
５００ｍＬのハステロイ材の耐圧反応釜にアセトニトリル１５０ｇ、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン６９．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジベンゾイルペルオキシド１．８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、高純度Ｎ２で１０分間パージし、そして３４．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）のクロロトリフルオロエチレンをボンベから反応釜に流し込み、機械撹拌下（３００～５００ｒ／ｍｉｎ）で８０℃まで昇温し、反応釜の圧力を０．５ＭＰａ程度まで上昇させ、１２時間保温し、反応を終了した。
反応液をＧＣ－ＭＳで分析し、かつ計算したところ、原料の１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンの転化率は９８．７５％であり、中間体である１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの選択性は５９．０９％であることが分かった。結果を表１に示す。
反応液を減圧精留して高純度の中間体Ａを得た。
Ａ２．ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造
マグネチックスターラー、温度計、凝縮器及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの三口フラスコにイソプロパノール１５０ｇ、単体ヨウ素２．０ｇ、亜鉛粉末１３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。凝縮器の頂部は、ガス通路を介して製品収集ボトルに接続され、かつ製品収集タンクを低温コールドトラップに配置した（液体窒素冷却）。反応ボトルを７０℃まで昇温し、磁気撹拌下で１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン２７５ｇ（純度９６％、０．７ｍｏｌ）を滴下し、かつ製品を収集し、約１ｈで滴下を完了させた。滴下終了後に８０℃まで昇温し、３ｈ保温し、反応を完了した。当該コールドトラップで収集された生成物は、ＧＣ－ＭＳ及び核磁気特性により、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンであり、製品９７．０ｇを収集し獲得し、純度が９６．６％で、収率が８６．０％であった。結果を表３に示す。
【0024】
（実施例２）
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、開始剤の種類を変更し、実施例１のジベンゾイルペルオキシドの代わりに１．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを用いた。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の種類を変更し、実施例１の単体ヨウ素の代わりに２．５ｇのヨウ化亜鉛を用い、製品８９．２０ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、開始剤の種類を変更し、実施例１のジベンゾイルペルオキシドの代わりに１．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを用いた。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の種類を変更し、実施例１の単体ヨウ素の代わりに２．５ｇのヨウ化亜鉛を用い、製品８９．２０ｇを得た。結果を表３に示す。
【0025】
（実施例３）
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、開始剤の種類を変更し、実施例１のジベンゾイルペルオキシドの代わりに０．６８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを用いた。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の種類を変更し、実施例１の単体ヨウ素の代わりに１．５ｇの１，２－ジブロモエタンを用い、製品９５．０ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、開始剤の種類を変更し、実施例１のジベンゾイルペルオキシドの代わりに０．６８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを用いた。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の種類を変更し、実施例１の単体ヨウ素の代わりに１．５ｇの１，２－ジブロモエタンを用い、製品９５．０ｇを得た。結果を表３に示す。
【0026】
（実施例４）
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、反応温度を８０℃から６０℃に下げ、反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、反応温度を７０℃から６０℃に下げ、製品７６．２０ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、反応温度を８０℃から６０℃に下げ、反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、反応温度を７０℃から６０℃に下げ、製品７６．２０ｇを得た。結果を表３に示す。
【0027】
（実施例５）
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、反応温度を８０℃から１００℃に昇温した。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、反応温度を７０℃から９０℃に昇温し、製品１０１．３ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、反応温度を８０℃から１００℃に昇温した。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、反応温度を７０℃から９０℃に昇温し、製品１０１．３ｇを得た。結果を表３に示す。
【0028】
（実施例６）
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、溶媒の種類を変更し、実施例１のアセトニトリルの代わりに１５０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、溶媒の種類を変更し、実施例１のイソプロパノールの代わりに１５０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、製品８０．５０ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、溶媒の種類を変更し、実施例１のアセトニトリルの代わりに１５０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、溶媒の種類を変更し、実施例１のイソプロパノールの代わりに１５０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、製品８０．５０ｇを得た。結果を表３に示す。
【0029】
（実施例７）
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、材料の配合比を変更し、クロロトリフルオロエチレンの使用量を元の３４．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）から５８．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更した。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、材料の配合比を変更し、亜鉛粉末の使用量を元の１３０ｇ（２．０ｍｏｌ）から９１．０ｇ（１．４ｍｏｌ）に変更した。製品６８．４ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、材料の配合比を変更し、クロロトリフルオロエチレンの使用量を元の３４．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）から５８．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更した。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、材料の配合比を変更し、亜鉛粉末の使用量を元の１３０ｇ（２．０ｍｏｌ）から９１．０ｇ（１．４ｍｏｌ）に変更した。製品６８．４ｇを得た。結果を表３に示す。
【0030】
（実施例８）
本実施例は、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法を提供し、前記製造方法は、中間体製造ステップと、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造ステップとを含み、具体的には以下の通りである。
Ａ１．１，２，４－トリブロモ－３－クロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造
５００ｍＬのハステロイ材の耐圧反応釜にアセトニトリル１５０ｇ、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン６９．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド１．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、高純度Ｎ２で１０分間パージし、そして４８．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）のトリフルオロブロモエチレンをボンベから反応釜に流し込み、機械撹拌下（３００～５００ｒ／ｍｉｎ）で１００℃まで昇温し、反応釜の圧力を０．６ＭＰａ程度まで上昇させ、１２時間保温し、反応を終了した。
反応液をＧＣ－ＭＳで分析し、かつ計算したところ、原料の１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンの転化率は９７．６％であり、中間体の１，２，４－トリブロモ－３－クロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの選択性は７３．９％であることが分かった。結果を表２に示す。
反応液を減圧精留して高純度の中間体Ａを得た。
Ａ２．ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造
マグネチックスターラー、温度計、凝縮器及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの三口フラスコに酢酸１５０ｇ、単体ヨウ素２．０ｇ、亜鉛粉末１３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。凝縮器の頂部は、ガス通路を介して製品収集ボトルに接続され、かつ製品収集タンクを低温コールドトラップに配置した（液体窒素冷却）。反応ボトルを６０℃まで昇温し、磁気撹拌下で１，２，４－トリブロモ－３－クロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン３１２．３ｇ（純度９８％、０．７ｍｏｌ）を滴下し、かつ製品を収集し、約２ｈで滴下を完了させた。滴下終了後に８０℃まで昇温し、３ｈ保温し、反応を完了した。当該コールドトラップで収集された生成物は、ＧＣ－ＭＳ及び核磁気特性により、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンであり、製品７８．２０ｇを収集し獲得し、純度が９７．５％で、収率が６９．９％であった。結果を表３に示す。
本実施例は、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法を提供し、前記製造方法は、中間体製造ステップと、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造ステップとを含み、具体的には以下の通りである。
Ａ１．１，２，４－トリブロモ－３－クロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造
５００ｍＬのハステロイ材の耐圧反応釜にアセトニトリル１５０ｇ、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン６９．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド１．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、高純度Ｎ２で１０分間パージし、そして４８．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）のトリフルオロブロモエチレンをボンベから反応釜に流し込み、機械撹拌下（３００～５００ｒ／ｍｉｎ）で１００℃まで昇温し、反応釜の圧力を０．６ＭＰａ程度まで上昇させ、１２時間保温し、反応を終了した。
反応液をＧＣ－ＭＳで分析し、かつ計算したところ、原料の１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンの転化率は９７．６％であり、中間体の１，２，４－トリブロモ－３－クロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの選択性は７３．９％であることが分かった。結果を表２に示す。
反応液を減圧精留して高純度の中間体Ａを得た。
Ａ２．ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造
マグネチックスターラー、温度計、凝縮器及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの三口フラスコに酢酸１５０ｇ、単体ヨウ素２．０ｇ、亜鉛粉末１３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた。凝縮器の頂部は、ガス通路を介して製品収集ボトルに接続され、かつ製品収集タンクを低温コールドトラップに配置した（液体窒素冷却）。反応ボトルを６０℃まで昇温し、磁気撹拌下で１，２，４－トリブロモ－３－クロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン３１２．３ｇ（純度９８％、０．７ｍｏｌ）を滴下し、かつ製品を収集し、約２ｈで滴下を完了させた。滴下終了後に８０℃まで昇温し、３ｈ保温し、反応を完了した。当該コールドトラップで収集された生成物は、ＧＣ－ＭＳ及び核磁気特性により、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンであり、製品７８．２０ｇを収集し獲得し、純度が９７．５％で、収率が６９．９％であった。結果を表３に示す。
【0031】
（実施例９）
本実施例の操作は、実施例８と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、溶媒の種類を変更し、実施例７のアセトニトリルの代わりに１５０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。反応結果を表２に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、溶媒の種類を変更し、実施例７の酢酸の代わりに１５０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、製品８２．５０ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例８と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、溶媒の種類を変更し、実施例７のアセトニトリルの代わりに１５０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。反応結果を表２に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、溶媒の種類を変更し、実施例７の酢酸の代わりに１５０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、製品８２．５０ｇを得た。結果を表３に示す。
【0032】
（実施例１０）
本実施例の操作は、実施例８と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、反応温度を１００℃から１６０℃に昇温した。反応結果を表２に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の種類を変更し、実施例７の単体ヨウ素の代わりに２．５ｇのヨウ化亜鉛を用い、製品７２．２ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例８と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、反応温度を１００℃から１６０℃に昇温した。反応結果を表２に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の種類を変更し、実施例７の単体ヨウ素の代わりに２．５ｇのヨウ化亜鉛を用い、製品７２．２ｇを得た。結果を表３に示す。
【0033】
（実施例１１）
本実施例の操作は、実施例８と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、材料の配合比を変更し、トリフルオロブロモエチレンの使用量を元の４８．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）から４０．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した。反応結果を表２に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒ヨウ素単体の使用量を増加し、元の２．０ｇから４．０ｇに増加し、製品７４．５ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例８と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、材料の配合比を変更し、トリフルオロブロモエチレンの使用量を元の４８．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）から４０．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した。反応結果を表２に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒ヨウ素単体の使用量を増加し、元の２．０ｇから４．０ｇに増加し、製品７４．５ｇを得た。結果を表３に示す。
【0034】
（比較例１）
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、開始剤のジベンゾイルペルオキシドを加えなかった。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の単体ヨウ素を加えず、製品７８．５０ｇを得た。結果を表３に示す。
本実施例の操作は、実施例１と同じであり、以下の点のみで異なる。
中間体製造過程において、開始剤のジベンゾイルペルオキシドを加えなかった。反応結果を表１に示す。
ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン製造過程において、触媒の単体ヨウ素を加えず、製品７８．５０ｇを得た。結果を表３に示す。
【0035】
（比較例２）
ジャケットコールドトラップを備えたガラス光反応装置に、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン２７６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、４００Ｗの紫外高圧水銀ランプを挿入した。低温サイクル（０℃）をオンにし、高圧水銀ランプをオンにし、クロロトリフルオロエチレンをゆっくり流入し（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、合計１３９．２ｇ（１．２ｍｏｌ）を流入し、約１０時間流入し終えた。流入し終えた後に高圧水銀ランプ及び低温サイクルをオフにし、反応液をＧＣ－ＭＳで分析し、かつ計算したところ、原料である１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンの転化率は５４．５％であり、中間体である１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの選択性は３８．２％であることが分かった。結果を表１に示す。
ジャケットコールドトラップを備えたガラス光反応装置に、１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン２７６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、４００Ｗの紫外高圧水銀ランプを挿入した。低温サイクル（０℃）をオンにし、高圧水銀ランプをオンにし、クロロトリフルオロエチレンをゆっくり流入し（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、合計１３９．２ｇ（１．２ｍｏｌ）を流入し、約１０時間流入し終えた。流入し終えた後に高圧水銀ランプ及び低温サイクルをオフにし、反応液をＧＣ－ＭＳで分析し、かつ計算したところ、原料である１，２－ジブロモ－１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタンの転化率は５４．５％であり、中間体である１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの選択性は３８．２％であることが分かった。結果を表１に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
