特許 7411203 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/857 20230101AFI20231228BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20231228BHJP

   H10N 10/851 20230101ALI20231228BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

H10N10/857

H10N10/01

H10N10/851

C01B33/06

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019160450

(22)【出願日】2019-09-03

(65)【公開番号】P2021040038

(43)【公開日】2021-03-11

【審査請求日】2022-08-09

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発行日 平成３０年９月５日 刊行物 第７９回応用物理学会秋季学術講演会 予稿集 第１２－２２２頁 応用物理学会 ［刊行物等］ 開催日 平成３０年９月２０日 集会名、開催場所 第７９回応用物理学会秋季学術講演会 名古屋国際会議場 愛知県名古屋市 熱田区熱田西町１番１号 ［刊行物等］ ウェブサイトの掲載日 平成３０年９月９日 ウェブサイトのアドレス（ＵＲＬ） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｓｓｄｍ２０１８／ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／ｌｉｓｔ ［刊行物等］ 開催日 平成３０年９月９日～平成３０年９月１３日（発表日：平成３０年９月１２日） 集会名、開催場所 ２０１８ インターナショナル カンファレンス オン ソリッド ステート デバイス マテリアルズ 口頭発表（開催場所：東京大学 本郷キャンパス 東京都文京区本郷七丁目３番１号） ［刊行物等］ ウェブサイトの掲載日 平成３１年３月１４日 ウェブサイトのアドレス（ＵＲＬ） ｈｔｔｐｓ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．７５６７／１３４７－４０６５／ａｂ０２７９ ［刊行物等］ 展示日 令和元年８月２９日 展示会名、開催場所 イノベーション・ジャパン２０１９～大学見本市～ 東京ビックサイト青海展示棟Ｂホール（東京都江東区青海１－２－３３） ［刊行物等］ 開催日 令和元年８月２９日 集会名、開催場所 イノベーション・ジャパン２０１９～大学見本市～ 東京ビックサイト青海展示棟Ｂホール（東京都江東区青海１－２－３３）

(73)【特許権者】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(74)【代理人】

【識別番号】100170818

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 秀輝

(72)【発明者】

【氏名】立岡 浩一

【審査官】加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０２７６６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２２２８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０７００２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５７

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｈ１０Ｎ １０／８５１

Ｃ０１Ｂ ３３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン（Ｓｉ）及び第１金属元素を含む第１半導体材料により形成され、第１導電型である第１半導体部材と、
シリコン（Ｓｉ）及び第２金属元素を含む第２半導体材料により形成され、第２導電型である第２半導体部材と、
前記第１半導体部材を前記第２半導体部材に電気的に接続する連結電極と、
前記第１半導体部材に接続された第１出力電極と、
前記第２半導体部材に接続された第２出力電極と、を備え、
前記第１半導体部材は、前記シリコン（Ｓｉ）及び前記第１金属元素を含むナノシートが積層されたナノシート構造体を有し、
前記ナノシートは、前記シリコン（Ｓｉ）及び前記第１金属元素が交互に積層された超格子構造を含み、
前記第１半導体部材において、積層された複数の前記ナノシートは、電気的に接触する部分と、互いに離間して空隙を形成する部分と、を含む、熱電変換素子。

【請求項2】

前記第１半導体部材は、複数の前記ナノシート構造体が、結合材料によって互いに電気 的に結合された結合部を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。

【請求項3】

前記第１金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択されるいずれか一つであり、前記第２金属元素は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択されるいずれか一つである、請求項１または２に記載の熱電変換素子。

【請求項4】

前記第１金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）であり、前記第２金属元素は、マンガン（Ｍｎ）である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。

【請求項5】

シリコン（Ｓｉ）及び第１金属元素を含む第１半導体材料により形成され、第１導電型である第１半導体部材を形成する第１工程と、
シリコン（Ｓｉ）及び第２金属元素を含む第２半導体材料により形成され、第２導電型である第２半導体部材を形成する第２工程と、
前記第１半導体部材を前記第２半導体部材に電気的に接続する連結電極を形成する第３工程と、
前記第１半導体部材に接続された第１出力電極と前記第２半導体部材に接続された第２出力電極とを形成する第４工程と、を有し、
前記第１工程は、
前記第１金属元素とは異なる金属元素を含む第１原料と、前記第１金属元素を含む第２原料と、の第１混合物を準備する工程と、
前記第１混合物を加熱することにより、前記第１原料の前記第１金属元素とは異なる金属元素を前記第２原料の前記第１金属元素に置換する工程と、を含み、
前記第２工程は、
前記第２金属元素とは異なる金属元素を含む第３原料と、前記第２金属元素を含む第４原料と、の第２混合物を準備する工程と、
前記第２混合物を加熱することにより、前記第３原料の前記第２金属元素とは異なる金属元素を前記第４原料の前記第２金属元素に置換する工程と、を含み、
前記第１半導体部材は、前記シリコン（Ｓｉ）及び前記第１金属元素を含むナノシートが積層されたナノシート構造体を有し、前記ナノシートは、前記シリコン（Ｓｉ）及び前記第１金属元素が交互に積層された超格子構造を含む、熱電変換素子の製造方法。

【請求項6】

前記第１工程では、
前記置換する工程によって得た結果物に、前記第１金属元素及び前記シリコン（Ｓｉ）よりも低い融点を有する結合材料を添加した中間生成物を得る工程と、
前記中間生成物を前記結合材料の融点以上かつ前記第１金属元素及びシリコン（Ｓｉ）の融点以下に加熱する工程と、を含む、請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。

【請求項7】

前記第１工程は、前記第１混合物を準備する工程の後であり前記第１金属元素に置換する工程の前に実施される、前記第１混合物を容器に収容する工程をさらに有し、
前記第１金属元素に置換する工程では、前記第１混合物を収容した前記容器の内部温度を５００℃以上６５０℃以下とすることによって、前記第１混合物を加熱する、請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換素子は、温度差に起因する起電力によって電力を発生させる。熱から電力への変換は、下記式に示す無次元性能指数（ＺＴ）によって評価される。
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ…（１）

【0003】

無次元性能指数（ＺＴ）が大きいほど、熱から電力へ変換する能力が高いことを示す。式（１）において、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。そうすると、無次元性能指数（ＺＴ）を高めるためには、熱電変換素子を構成する材料の電気伝導度（σ）を大きくすればよい。また、無次元性能指数（ＺＴ）を高めるためには、熱伝導率（κ）を小さくすればよい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１８６１３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

例えば、特許文献１は、熱伝導率を小さくすることにより無次元性能指数を高める技術を開示する。特許文献１の技術では、熱伝導率を小さくするための材料として、ドーパントを含むマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を採用する。

【0006】

熱電変換素子のいっそうの性能向上のためには、電気伝導度をさらに大きくすると共に熱伝導率をさらに小さくすることを要する。しかし、一般に、電気伝導度と熱伝導率とは互いに関連する特性である。そのため、電気伝導度及び熱伝導率をそれぞれ独立に制御することは難しかった。

【0007】

そこで、本発明は、熱から電力への変換特性をさらに向上可能な熱電変換素子及び当該熱電変換素子の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一形態である熱電変換素子は、シリコン（Ｓｉ）及び第１金属元素を含む第１半導体材料により形成され、第１導電型である第１半導体部材と、シリコン（Ｓｉ）及び第２金属元素を含む第２半導体材料により形成され、第２導電型である第２半導体部材と、第１半導体部材を第２半導体部材に電気的に接続する連結電極と、第１半導体部材に接続された第１出力電極と、第２半導体部材に接続された第２出力電極と、を備え、第１半導体部材は、シリコン（Ｓｉ）及び第１金属元素を含むナノシートが積層されたナノシート構造体を有し、ナノシートは、シリコン（Ｓｉ）及び第１金属元素が交互に積層された超格子構造を含む。

【0009】

この熱電変換素子において、第１半導体部材は、第１金属元素とシリコンとにより構成される超格子構造を有する。層状構造である超格子構造によれば、第１金属元素とシリコンとの界面において、フォノンの乱れが生じる。フォノンの乱れは、熱移動を阻害する。つまり、熱伝導率が小さくなる。さらに、熱電変換素子は、当該超格子構造を含むナノシートが積層された構造を有する。この積層構造は、電気伝導を確保したうえで、熱伝導率をさらに小さくする。これら超格子構造及びナノシートの積層構造は、電気伝導度に影響を与えることなく、熱伝導率を下げることを可能とする。熱伝導率が小さくなると、熱電変換素子の特性を示す無次元性能指数（ＺＴ）が大きくなる。つまり、この熱電変換素子は、電気伝導度を確保しながら熱伝導率を小さくすることができるので、熱から電力への変換特性をさらに向上させることができる。

【0010】

上記の熱電変換素子の第１半導体部材において、積層された複数のナノシートは、電気的に接触する部分と、互いに離間して空隙を形成する部分と、を含んでもよい。空隙を形成する部分は、ナノシートよりも熱伝導率が小さい。したがって、第１半導体部材の熱伝導率を好適に小さくすることができる。

【0011】

上記の熱電変換素子において、第１半導体部材は、複数のナノシート構造体が、結合材料によって互いに電気的に結合された結合部を含んでもよい。この構成によれば、結合部によってナノシート構造体同士の電気伝導を確実に確保することができる。

【0012】

上記の熱電変換素子において、第１金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択されるいずれか一つであり、第２金属元素は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択されるいずれか一つであってもよい。これらの元素によれば、第１半導体部材及び第２半導体部材を好適に構成することができる。

【0013】

本発明の別の形態である熱電変換素子の製造方法は、シリコン（Ｓｉ）及び第１金属元素を含む第１半導体材料により形成され、第１導電型である第１半導体部材を形成する第１工程と、シリコン（Ｓｉ）及び第２金属元素を含む第２半導体材料により形成され、第２導電型である第２半導体部材を形成する第２工程と、第１半導体部材を第２半導体部材に電気的に接続する連結電極を形成する第３工程と、第１半導体部材に接続された第１出力電極と第２半導体部材に接続された第２出力電極とを形成する第４工程と、を有し、第１工程は、第１金属元素とは異なる金属元素を含む第１原料と、第１金属元素を含む第２原料と、の第１混合物を準備する工程と、第１混合物を加熱することにより、第１原料の第１金属元素とは異なる金属元素を第２原料の第１金属元素に置換する工程と、を含み、２工程は、第２金属元素とは異なる金属元素を含む第３原料と、第２金属元素を含む第４原料と、の第２混合物を準備する工程と、第２混合物を加熱することにより、第３原料の第２金属元素とは異なる金属元素を第４原料の第２金属元素に置換する工程と、を含む。

【0014】

この製造方法では、第１工程の第１金属元素に置換する工程によって、超格子構造を有する第１半導体部材が形成される。超格子構造のフォノン乱れに起因して、熱伝導率が小さくされた第１半導体部材を得ることができる。したがって、熱から電力への変換特性をさらに向上させた熱電変換素子を得ることができる。

【0015】

上記の熱電変換素子の製造方法の第１工程では、置換する工程によって得た結果物に、第１金属元素及びシリコン（Ｓｉ）よりも低い融点を有する結合材料を添加した中間生成物を得る工程と、中間生成物を結合材料の融点以上かつ第１金属元素及びシリコン（Ｓｉ）の融点以下に加熱する工程と、を含んでもよい。この工程によれば、結合材料によって電気伝導を確実に確保された熱電変換素子を得ることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、熱から電力への変換特性をさらに向上可能な熱電変換素子及び当該熱電変換素子の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施形態の熱電変換素子の構成を示す図である。

【図2】図２は、第１半導体部材の一部を拡大して示す図である。

【図3】図３は、ナノシート構造体を拡大して示す平面図である。

【図4】図４は、ナノシート構造体の一部を拡大して超格子構造を示す図である。

【図5】図５は、ナノシート束の結合状態を模式的に示す図である。

【図6】図６は、実施形態の熱電変換素子の製造方法を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、添付図面を参照しながら本発明を実施するための形態を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

【0019】

＜熱電変換素子＞
図１に示すように、熱電変換素子１は、高温源１０１と低温源１０２との間に配置される。そして熱電変換素子１は、高温源１０１と低温源１０２との温度差に対応する電圧を発生させる。

【0020】

熱電変換素子１は、第１半導体部材２と、第２半導体部材３と、連結電極４と、第１出力電極５と、第２出力電極６と、を有する。連結電極４は、第１半導体部材２の連結端２ａを第２半導体部材３の連結端３ａに電気的に接続する。連結電極４は、機能的に第１半導体部材２の連結端２ａを第２半導体部材３の連結端３ａに電気的に接続していればよく、その物理的な構成について特に制限はない。第１出力電極５は、第１半導体部材２の出力端２ｂに電気的に接続されている。さらに、第１出力電極５には、発生した電力を取り出すための第１端子７が接続されている。第２出力電極６は、第２半導体部材３の出力端３ｂに電気的に接続されている。さらに、第２出力電極６には、発生した電力を取り出すための第２端子８が接続されている。第１出力電極５及び第２出力電極６についても物理的な構成に特に制限はない。

【0021】

第１半導体部材２は、ｎ型（第１導電型）の半導体材料により構成される。第１半導体部材２を構成する材料は、ケイ化物（シリサイド）である。例えば、第１半導体部材２を構成するケイ化物として、マグネシウムシリサイド（第１半導体材料）が挙げられる。この場合、第１金属元素は、マグネシウムである。以下、マグネシウムシリサイドは、単に「Ｍｇ_２Ｓｉ」と記す。

【0022】

第２半導体部材３は、ｐ型（第２導電型）の半導体材料により構成される。第２半導体部材３を構成する材料も、ケイ化物（シリサイド）である。例えば、第２半導体部材３を構成するケイ化物として、マンガンシリサイド（第２半導体材料）が挙げられる。この場合、第２金属元素は、マンガンである。以下、マンガンシリサイドは、単に「ＭｎＳｉ_１．７」と記す。

【0023】

ところで、熱電変換素子１の特性は、下記式に示す無次元性能指数（ＺＴ）によって評価される。無次元性能指数（ＺＴ）が大きいほど、熱から電力へ変換する能力が高いことを示す。式（１）において、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ…（１）

【0024】

本実施形態の熱電変換素子１は、高い電気伝導度と低い熱伝導率と独立して制御することを可能とする新たなアプローチを採用した。つまり、本実施形態の熱電変換素子１は、第１半導体部材２及び第２半導体部材３の微細構造に特徴を有しており、当該微細構造の特徴によって高い電気伝導度と低い熱伝導率とを両立させるものである。以下、図２から図５を参照しながら、第１半導体部材２を例に、微細構造について詳細に説明する。

【0025】

図２は、図１に示す第１半導体部材２の一部の領域Ａ１を拡大して示す図である。第１半導体部材２は、複数のナノシート束１１が焼結された構造を有する。ナノシート束１１は、複数のナノシートが束ねられて粒状を呈する粒子である。ナノシート束１１は、Ｍｇ_２Ｓｉにより構成される。また、互いに隣接するナノシート束１１は、結合部１２によっても互いに結合されている。結合部１２は、Ｍｇ_２Ｓｉとスズ（Ｓｎ）との化合物（Ｍｇ_２Ｓｉ_１－ｘＳｎ_ｘ）である。この結合部１２は、ナノシート束１１同士を物理的に結合するものであり、さらに、ナノシート束１１間の電気伝導性を確保する。結合部１２は、元のナノシート束１１の隙間の領域及びナノシート束１１の表面近傍の領域を含んで構成される（図５参照）。つまり、結合部１２は、Ｍｇ_２Ｓｉであるナノシート束１１の境界において、Ｍｇ_２ＳｉとＳｎとが混ざり合って形成された化合物である。

【0026】

図３は、図２に示すナノシート束１１を拡大して示す図である。ナノシート束１１は、複数のナノシート１３を含む。ナノシート１３は、その厚み方向に複数積層している。ナノシート１３は、Ｍｇ_２Ｓｉにより構成される。ここで、ナノシート束１１を構成する複数のナノシート１３の位置は、規則的ではなく、不規則である。例えば、ナノシート１３の大きさや形状にはばらつきがある。また、ナノシート１３の向きにもばらつきがある。そうすると、ナノシート束１１は、ナノシート１３が存在する部分１５と、ナノシート１３が存在しない部分１６と、を含む。

【0027】

ナノシート１３が存在する部分１５は、導電性を有するものと考えてよい。さらに、ナノシート１３同士が互いに接触する部分１５ａも、導電性を有するものと考えてよい。したがって、ナノシート束１１を巨視的にみると、ナノシート束は、導電性を有するものといえる。

【0028】

一方、ナノシートが存在しない部分１６は、微小な空隙である。つまり、熱電変換素子１が大気中に存在する場合、ナノシートが存在しない部分１６には、空気が存在する。空気は導電性を有しないので、ナノシートが存在しない部分１６は、導電性に寄与しない。空気の熱伝導率は、半導体材料（Ｍｇ_２Ｓｉ）よりも低い。つまり、ナノシートが存在しない部分１６は、ナノシート１３が存在する部分１５よりも熱伝導率が低い。したがって、ナノシート束１１は、ナノシートが存在する熱伝導率が比較的高い部分１５と、ナノシートが存在しない熱伝導率が比較的低い部分１６と、の集合である。この微細構造によれば、例えば、同じ半導体材料（Ｍｇ_２Ｓｉ）を採用したバルク状の微細構造を有する半導体部材と比べると、熱伝導率が低くなる。つまり、複数のナノシート１３が積層された微細構造を採用する熱電変換素子１は、バルク状の微細構造を採用する熱電変換素子１と比べて、熱伝導率が小さいので、無次元性能指数（ＺＴ）を高めることができる。

【0029】

つまり、超格子構造を有するＭｇ_２Ｓｉのナノシート束１１は、電気伝導度が高い。一方、ナノシート束１１は、ナノシート１３の間に空間（空気層）がある。したがって、ナノシート束１１の熱伝導度は、低い。つまり、複数のナノシート１３が積層されたナノシート束１１の微細構造によれば、全体として電気伝導度を確保することと、熱伝導性を小さくすることと、を両立させることが可能になる。その結果、熱電変換素子１は、好適な特性を奏することができる。

【0030】

図４は、図３に示すナノシート１３が有する結晶構造を概略的に示す図である。図４は、超格子構造のシリコン原子層２１と、超格子構造のマグネシウム原子層２２と、が交互に積層した最も単純な構造を模式的に示している。シリコン原子層２１は、複数のシリコン原子２１ａの層が複数積層された構成を有する。マグネシウム原子層２２は、複数のマグネシウム原子２２ａの層が複数積層された構成を有する。シリコン原子層２１とマグネシウム原子層２２とが交互に積層したとは、マグネシウム原子２２ａがシリコンナノシートに入り込んだものともいえる。ナノシート１３は、いわゆる超格子構造を有する。超格子構造は、例えば、互いに異なる第１の原子及び第２の原子を含み、第１の原子が構成する第１の結晶格子と、第２の原子が構成する第２の結晶格子とが、交互に積層されて、第３の結晶格子を構成しているものをいう。ナノシート１３は、シリコン原子２１ａが構成する結晶格子とマグネシウム原子２２ａが構成する結晶格子とが交互に繰り返し積層された微細構造を有する。

【0031】

ところで、結晶における熱移動は、フォノンによって説明できるといわれている。フォノンは、結晶の分子運動を示す。フォノンの乱れが大きいほど、熱移動が阻害される傾向にある。つまり、フォノンが乱れると熱伝導率が小さくなる。そして、図４に示すような層状構造においては、シリコン原子層２１とマグネシウム原子層２２との界面ＳＡにおいて、フォノンの乱れが生じやすい。つまり、ナノシート１３は、その超格子構造に起因する低い熱伝導率を有している。

【0032】

要するに、第１半導体部材２は、２つの特徴的な微細構造によって、熱伝導率を小さくする。第１の微細構造は、ナノシート１３が積層されて微小な空隙を含む構造である。第２の微細構造は、シリコン原子層２１とマグネシウム原子層２２との界面ＳＡにおいてフォノンの乱れが生じる構造である。熱電変換素子１は、３００℃付近の温度において最も効率よく熱を電力に変換できる。

【0033】

＜熱電変換素子の製造方法＞
次に、図１に示す熱電変換素子１の製造方法について説明する。図６は、熱電変換素子１の製造方法の主要な工程を示すフロー図である。

【0034】

＜第１工程＞
まず、第１工程Ｓ１０を行う。第１工程Ｓ１０では、第１半導体部材２を作製する。第１工程Ｓ１０は、主要な工程として、粉体材料を作製する工程Ｓ１１と、粉体材料を焼結する工程Ｓ１２と、を含む。

【0035】

粉体材料を作製する工程Ｓ１１を行う。ここでいう粉体材料とは、図２に示すナノシート束１１の集合体である。つまり、工程Ｓ１１では、超格子構造を有する複数のナノシート束１１を作製する。はじめに、第１混合物を準備する（工程Ｓ１１ａ）。所定の容器に、ＭｇＣｌ_２（第２原料）、ＣａＳｉ_２（第１原料）およびＭｇを入れ、混合することによって第１混合物を得る。これらの材料は、粉体である。また、これらの材料の割合は、ＭｇＣｌ_２：ＣａＳｉ_２：Ｍｇ＝１０：１：２である。なお、ここでいう割合とは、モル比である。なお、上記の割合は例示であって、Ｍｇ_２Ｓｉが得られる範囲において適宜設定してよい。例えば、ＭｇＣｌ_２：ＣａＳｉ_２：Ｍｇ＝２：１：２であってもよい。また、ＭｇＣｌ_２：ＣａＳｉ_２＝１：１でもよい。また、第１混合物には、必要によりＮＨ_４Ｃｌなどの化合物を添加してもよい。

【0036】

次に、混合物を容器に収容する（工程Ｓ１１ｂ）。容器を準備し、当該容器に混合物を入れた後に、容器を密閉する。この作業は、飽和蒸気圧の不活性ガス環境下において行う。不活性ガスとして、アルゴン（Ａｒ）、または窒素（Ｎ_２）が挙げられる。

【0037】

次に、容器を加熱する（工程Ｓ１１ｃ）。この加熱によって、容器の内部において反応が生じる。工程Ｓ１１ｃでは、容器の内部温度（つまり混合物の温度）が５００℃以上６５０℃以下とする。さらに、この温度範囲を１０時間以上保持する。この期間には、下記式に示す反応が生じる。
ＣａＳｉ_２＋４ＭｇＣｌ_２→２Ｍｇ_２Ｓｉ＋ＣａＣｌ_２＋Ｃｌ_２…（２）
つまり、ＭｇＣｌ_２のＣｌが分離する。残ったＭｇとＣａＳｉ_２のＳｉが結合した結果、Ｍｇ_２Ｓｉが生成される。さらに、ＭｇＣｌ_２から分離したＣｌは、ＣａＳｉ_２のＣａと結合した結果、ＣａＣｌ_２とＣｌ_２とが生成される。要するに、第１原料であるＣａＳｉ_２における金属元素であるＣａが、第２原料であるＭｇＣｌ_２の金属元素であるＭｇに置換される。なお、保持時間は、例示であって１０時間以上の時間に限定されない。例えば、保持時間は３０分程度とすることもできる。

【0038】

さらに詳細には、Ｍｇ_２Ｓｉが生成される過程において、結晶構造が変化する。つまり、マグネシウム原子２２ａとシリコン原子２１ａの分布が変化する。これらの原子層が数層積層し厚さが１ｎｍ程度の層を形成する。積層される原子層は、原料であるＣａＳｉ_２の周期性を反映している。さらに、これらの層が繰り返し生成され、超格子構造のＭｇ_２Ｓｉのナノシート１３が形成される。

【0039】

そして、容器を徐冷する（工程Ｓ１１ｄ）。この工程Ｓ１１ｄでは、容器の温度が室温となるまで自然冷却する。なお、単位時間あたりの温度降下の数値は、特に制限はない。

【0040】

以上の工程Ｓ１１によって、粉体材料が作製される。

【0041】

次に、粉体材料を焼結する工程Ｓ１２を行う。まず、粉体材料と粉末の結合材料とが混合された中間生成物を準備する（工程Ｓ１２ａ）。結合材料は、Ｍｇ_２Ｓｉの融点よりも低い融点を有する金属材料が選択される。例えば、結合材料として、スズ（Ｓｎ）が挙げられる。次に、粉体の混合物である中間生成物を圧縮成形する（工程Ｓ１２ｂ）。成形は、常温常圧の環境下で実施する。この成形によって、第１半導体部材２としての外形形状が決まる。さらに、この成形によって、超格子構造のＭｇ_２Ｓｉのナノシート１３が積層したものであるナノシート束１１が構成される。このナノシート束１１は、各ナノシート１３が密着した状態ではなく、一部に空間（空気層）がある状態で積層している。

【0042】

次に、成形された中間生成物を焼結する（工程Ｓ１２ｃ）。具体的には、成形体を３００℃以上４００℃以下に加熱する。この加熱温度は、結合材として採用した材料の融点以上である。例えば、Ｓｎの融点は２３０℃である。一方、この加熱温度は、Ｓｉ、Ｍｇ及びＭｇ_２Ｓｉの融点以下である。中間生成物を加熱すると、融解したＳｎは、毛細管現象により粉末材料の全体に浸透する。さらに加熱を継続すると、Ｓｎ原子はＭｇ_２Ｓｉ層に拡散する。その結果、固体であるＭｇ_２Ｓｉ_１－ｘＳｎ_ｘが生成される。また、Ｓｎが添加されている中間生成物を焼結することで、Ｓｎが各ナノシート（粉体）間の接着剤としての機能を奏する。そのうえ、Ｓｎは、粉体同士を電気的に導通させる機能も奏する。

【0043】

以上の工程Ｓ１２によって、第１半導体部材２が作製される。

【0044】

＜第２工程＞
次に、第２工程Ｓ２０を行う。第２工程Ｓ２０では、第２半導体部材３を作製する。第２工程Ｓ２０では、主に準備する材料が第１工程Ｓ１０と異なる。具体的な各工程（粉体材料の作製、粉体材料の焼結）は、おおむね共通する。

【0045】

第２工程Ｓ２０は、主要な工程として、粉体材料を作製する工程Ｓ２１と、粉体材料を焼結する工程Ｓ２２と、を含む。

【0046】

粉体材料を作製する工程Ｓ２１を行う。はじめに、材料の混合物を準備する（工程Ｓ２１ａ）。粉体のＭｎＣｌ_２（第４原料）と、粉体のＮＨ_４Ｃｌと、が混合された混合物（ＭｎＣｌ_２／ＮＨ_４Ｃｌ）を準備する。さらに、当該混合物（ＭｎＣｌ_２／ＮＨ_４Ｃｌ）に粉末のＣａＳｉ_２（第３原料）を混合することによって第２混合物を得る。これらの材料の割合は、ＣａＳｉ_２：ＭｎＣｌ_２：ＮＨ_４Ｃｌ：＝１０：１：２０である。なお、上記の割合は例示であって、ＭｎＳｉ_１．７が得られる範囲において適宜設定してよい。例えば、ＣａＳｉ_２：ＭｎＣｌ_２：ＮＨ_４Ｃｌ＝１０：１０：２０であってもよい。

【0047】

次に、容器に収容する工程Ｓ２１ｂと、容器を加熱する工程Ｓ２１ｃと、容器を徐冷する工程Ｓ２１ｄと、を順次行う。これらの工程Ｓ２１ｂ、Ｓ２１ｃ、Ｓ２１ｄの条件及び手順は、第１工程Ｓ１０における工程Ｓ１１ｂ、Ｓ１１ｃ、Ｓ１１ｄと同様の条件及び手順に従ってよい。

【0048】

以上の工程Ｓ２１によって、粉体材料が作製される。

【0049】

次に、粉体材料を焼結する工程Ｓ２２を行う。この工程Ｓ２２も、第１工程Ｓ１０と同様に、中間生成物を準備する工程Ｓ２２ａと、中間生成物を圧縮成形する工程Ｓ２２ｂと、成形された中間生成物を焼結する工程Ｓ２２ｃと、を順次行う。これらの工程Ｓ２２ａ、Ｓ２２ｂ、Ｓ２２ｃの条件及び手順は、第１工程Ｓ１０における工程Ｓ１２ａ、Ｓ１２ｂ、Ｓ１２ｃと同様の条件及び手順に従ってよい。

【0050】

以上の工程Ｓ２２によって、第２半導体部材３が作製される。

【0051】

＜第３工程＞
次に、第３工程Ｓ３０を行う。第３工程Ｓ３０では、連結電極４を形成する。連結電極４となる導電体片の一端に、第１半導体部材２の連結端２ａを接合する。さらに、連結電極４となる導電体片の他端に、第２半導体部材３の連結端３ａを接合する。この第３工程Ｓ３０によって、第１半導体部材２を第２半導体部材３に電気的に接続する連結電極４が形成される。

【0052】

＜第４工程＞
次に、第４工程Ｓ４０を行う。第４工程Ｓ４０では、第１出力電極５及び第２出力電極６を形成する。まず、第１出力電極５となる導電体片に、第１半導体部材２の出力端２ｂを接合する。さらに、第２出力電極６となる導電体片に、第２半導体部材３の出力端３ｂを接合する。この第４工程Ｓ４０によって、第１半導体部材２に接続された第１出力電極５と第２半導体部材３に接続された第２出力電極６とが形成される。

【0053】

以上の第１工程Ｓ１０、第２工程Ｓ２０、第３工程Ｓ３０及び第４工程Ｓ４０を順次実施することにより、図１に示す熱電変換素子１が得られる。

【0054】

＜作用効果＞

【0055】

この熱電変換素子１において、第１半導体部材２は、第１金属元素であるマグネシウムとシリコンとにより構成される超格子構造を有する。層状構造である超格子構造によれば、マグネシウムとシリコンとの界面ＳＡにおいて、フォノンの乱れが生じる。フォノンの乱れは、熱移動を阻害する。つまり、熱伝導率が小さくなる。さらに、熱電変換素子１は、当該超格子構造を含むナノシート１３が積層された構造を有する。この積層構造は、電気伝導を確保したうえで、熱伝導率をさらに小さくする。これら２つの要因によって熱伝導率が小さくなると、熱電変換素子１の特性を示す無次元性能指数（ＺＴ）が大きくなる。つまり、熱電変換素子１は、電気伝導度を高めることと、熱伝導率を小さくすることと、を両立させ得るので、熱から電力への変換特性をさらに向上させることができる。

【0056】

換言すると、熱電変換素子１は、ナノシート形状シリサイド半導体の内部に、周期１ｎｍ程度の超格子を構築する。これにより、熱伝導率と電気伝導率を独立に制御することが可能になる。したがって、電気伝導を維持しながら、熱伝導率が低減した分だけ、熱電変換効率を向上させることができる。

【0057】

熱電変換素子１の第１半導体部材２及び第２半導体部材３において、ナノシート１３同士は、電気的に接触する部分１５と、互いに離間して空隙を形成する部分１６と、を含む。空隙を形成する部分１６は、ナノシート１３よりも熱伝導率が小さい。したがって、第１半導体部材２及び第２半導体部材３の巨視的な熱伝導率を好適に小さくすることができる。

【0058】

熱電変換素子１において、第１半導体部材２及び第２半導体部材３は、複数のナノシート束１１が、互いに電気的に結合された結合部１２を含む。この構成によれば、結合部１２によってナノシート構造体同士の電気伝導を確実に確保することができる。

【0059】

ところで、ゼ―ベック効果を用いた熱電発電素子は、異種の金属あるいは異種の半導体の両端を接続し、その両端に温度差を与えると起電力が発生する。しかしながら、このような熱電発電素子は熱電変換効率が数％程度であるので、さらなる熱電変換効率の向上が望まれている。また、異種金属を用いた熱電発電素子は、ヒ素（Ａｓ）やテルル（Ｔｅ）といった高価なかつ有害な希少重金属を使っていることが多い。そこで、より安価で安全な熱電発電素子が求められている。

【0060】

そこで、本実施形態の熱電変換素子１は、第１半導体部材２の材料としてＭｇシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を採用する。シリコンは安価であるので、熱電変換素子１の材料コストを低減することができる。

【0061】

熱電変換素子１は、様々な用途に用いることが可能である。例えば、船舶の船外機は海水を利用してエンジンを冷却している。このエンジンの冷却部の前後では温度差が約３００℃ある。熱電変換素子１は、当該温度差を利用する発電に用いることもできる。例えば、エンジンの冷却部にシート状の熱電変換素子１を設置して電力を発生させる。発生させた電力は、バッテリに蓄電するとよい。その結果、バッテリ及び発電機の小型化が可能になる。したがって、船舶の燃費を向上させることができる。

【0062】

熱電変換素子１は、上記ように船舶だけではなく、四輪車や二輪車、水上バイク、スノーモビルに適用してもよい。熱電変換素子１のこれら移動体への適用は、ハイブリッド化やＥＶ化にも貢献することができる。さらに、熱電変換素子１は、移動体への適用だけでなく、リチウムイオン二次電池用電極や、排気ガス浄化装置の触媒材料に適用することも可能である。

【0063】

本発明は、上記実施形態の態様に限定されることはない。本発明の具体的な実施態様は、特許請求の範囲に記載された内容を逸脱しない範囲において、適宜設定してよい。

【0064】

ｎ型の第１半導体部材２を構成する金属原子として、実施形態ではマグネシウム（Ｍｇ）を例示した。第１半導体部材２を構成する金属原子は、Ｍｇに限定されない。例えば、第１半導体部材２を構成する金属原子は、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択されるいずれか一つであってもよい。換言すると、第１半導体部材２を形成するシリサイド半導体材料として、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）の他に、ルテニウムシリサイド（Ｒｕ_２Ｓｉ_３）、バリウムシリサイド（ＢａＳｉ_２、）、ストロンチウムシリサイド（ＳｒＳｉ_２）と、これらの化合物を採用してよい。

【0065】

ｐ型の第２半導体部材３を構成する金属原子として、実施形態ではマンガン（Ｍｎ）を例示した。第２半導体部材３を構成する金属原子は、Ｍｎに限定されない。例えば、第２半導体部材３を構成する金属原子は、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択されるいずれか一つであってもよい。なお、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）は、第１金属元素として用いることもできるし、第２金属元素として用いることもできる。

【符号の説明】

【0066】

１…熱電変換素子、２…第１半導体部材、３…第２半導体部材、４…連結電極、５…第１出力電極、６…第２出力電極、１１…ナノシート束（ナノシート構造体）、１２…結合部、１３…ナノシート。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】