特許 7411324 捺染用前処理液、インクジェット捺染用インクセット、及び捺染物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】捺染用前処理液、インクジェット捺染用インクセット、及び捺染物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06P 5/00 20060101AFI20231228BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20231228BHJP

   D06P 5/30 20060101ALI20231228BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20231228BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20231228BHJP

   D06M 15/03 20060101ALI20231228BHJP

   D06M 13/188 20060101ALI20231228BHJP

   D06M 13/207 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

D06P5/00 102

C09D11/322

D06P5/30

D06P5/00 104

B41J2/01 123

B41M5/00 132

B41M5/00 114

B41M5/00 120

D06M15/03

D06M13/188

D06M13/207

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018183163

(22)【出願日】2018-09-28

(65)【公開番号】P2020051001

(43)【公開日】2020-04-02

【審査請求日】2021-07-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000250502

【氏名又は名称】理想科学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100158757

【弁理士】

【氏名又は名称】▲濱▼田 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100121094

【弁理士】

【氏名又は名称】藤原 亮

(72)【発明者】

【氏名】甲 こころ

(72)【発明者】

【氏名】山崎 貴久

(72)【発明者】

【氏名】林 暁子

【審査官】井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２４４６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３８６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００６－０００５４９６（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００５－２４８１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１４３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０４０８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０８４６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２４８０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０６７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２３９１５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０６Ｐ ５／００

Ｃ０９Ｄ １１／３２２

Ｄ０６Ｐ ５／３０

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｄ０６Ｍ １５／０３

Ｄ０６Ｍ １３／１８８

Ｄ０６Ｍ １３／２０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも顔料、水を含有するインクジェットインクとともに用いられる前処理液であって、前記前処理液は、アミノ基を有する多糖類を３～１２質量％、有機酸を２～５０質量％含有し、前記アミノ基を有する多糖類が、キトサンおよびキトサン誘導体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、捺染用前処理液。

【請求項2】

前記有機酸が、炭素数が１～６のカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の捺染用前処理液。

【請求項3】

前記カルボン酸が、炭素数が３～４のヒドロキシ酸であることを特徴とする、請求項２に記載の捺染用前処理液。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の捺染用前処理液を塗布し、少なくとも顔料、水を含有するインクをインクジェットヘッドより吐出して、布帛に画像を記録することを特徴
とする、捺染物の製造方法。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１項に記載の捺染用前処理液と、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクとを含む、インクジェット捺染用インクセット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、捺染用前処理液、インクジェット捺染用インクセット、及びそれを用いた捺染物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット法は非接触でバリアブル印刷が可能であり、種々の基材に対する少ロット印刷に適している。中でも布帛は、接触印刷ではしわの発生が起きやすいことから、一般に、インクジェット法が適する。

【0003】

布帛はインクの吸収性が高く、顔料が布帛表層に残りにくいため、顔料インクを用いたインクジェット捺染方法では、発色性が低くなりやすい傾向がある。発色を良くする方法として、特許文献１には、カチオンポリマーを含む処理液を印字前に塗布することで印字物の画像濃度を高める手段が開示されている。特許文献２には、前処理液中に多価金属イオンを含有する手段が開示されている。しかし、これらの手段では湿潤摩擦堅牢度が不十分であると推測される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－１６８９１２号公報

【文献】特開２００３－５５８８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明の一目的は、顔料インクを用いたインクジェット捺染法において、画像の滲みが抑制され、湿潤摩擦堅牢度が高い、捺染印刷用前処理液、インクジェット捺染用インクセット、及び、それを用いた捺染印刷物（捺染物）の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一実施形態によれば、少なくとも顔料、水を含有するインクジェットインクとともに用いられる前処理液であって、前記前処理液は、アミノ基を有する多糖類を１～２０質量％、有機酸を１～５０質量％を含むことを特徴とする、捺染用前処理液が提供される。本発明の他の実施形態によれば、前記捺染用前処理液と、少なくとも顔料、水を含有するインクジェット捺染用インクを含むことを特徴とする、インクジェット捺染用インクセットが提供される。本発明の他の実施形態によれば、前記の捺染用前処理液を用いる捺染物の製造方法であって、少なくとも顔料、水を含有するインクをインクジェットヘッドより吐出して布帛に画像を記録することを特徴とする、捺染物の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明の実施形態によれば、画像の滲みが抑制され、湿潤摩擦堅牢度が高い捺染印刷物を製造することができる捺染用前処理液、インクジェット捺染用インクセット、及び、それを用いた捺染物の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に、本発明の実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。

【0009】

［捺染用前処理液］本発明の一実施形態の捺染用前処理液は、アミノ基を有する多糖類を１～２０質量％、有機酸を１～５０質量％を含有する。以下、「捺染用前処理液」を、単に「前処理液」と記す場合もある。また、「アミノ基を有する多糖類」を、単に「多糖類」と記す場合もある。

【0010】

この前処理液は、捺染用として好ましく用いることができる。

【0011】

前処理液中にアミノ基を有する多糖類を含有させることで湿潤摩擦堅牢度を向上させることが出来る。アミノ基を有する多糖類は、水に溶解するとアミノ基がアンモニウム化してポリカチオンとなり、アニオン性の顔料表面に吸着すると考えられる。顔料を吸着した状態で前処理液を乾燥させ多糖類を被膜化することで、多糖類がバインダーとなり、顔料と布帛との定着性が高められ、摩擦した際に顔料が布帛表面から脱落するのを防ぐことが可能となる。さらに、多糖類の被膜は耐水性が高く、湿った布で擦る湿潤摩擦堅牢度が向上すると推測する。

【0012】

アミノ基を有する多糖類としては、カチオン性セルロース、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化タラガム、カチオン化カードラン、カチオン化カラギーナン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラタン硫酸、キチン、キトサン、キトサンの誘導体などが挙げられる。有機酸との混和性の観点から、この中でもアミン価が１～５０ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましく、５～３０ｍｍｏｌ／ｇのものがさらに好ましい。アミン価は一般的なアミノ基の定量方法に従って測定できる。一般的なアミノ基の定量方法としては、「新実験化学講座 第１３巻 有機化学構造Ｉ」（丸善株式会社発行、日本化学会編、昭和５３年１１月２０日発行）の第８８頁～第９９頁に記載の方法や、「コロイド滴定法」（株式会社南江堂発行、千手諒一著、第１版１９６９年１１月２０日発行）に記載の方法で測定できる。
アミン価が上記範囲を満たすアミノ基を有する多糖類の中でも、皮膜の耐水性が高いことから、特にキトサンおよびキトサンの誘導体が好ましい。これらの多糖類は、単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。

【0013】

前処理液中の多糖類の含有量は、前処理液全体に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。多糖類の含有量が１質量％以上であることで、顔料と布帛との定着性を保ち、湿潤摩擦堅牢度を向上させることが可能となる。また、前処理液中の多糖類の含有量は、前処理液全体に対して２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。多糖類の含有量が２０質量％以下であることで、前処理液が低粘度であるため、塗工ムラ等の発生が抑制され、良好な画像を得ることが出来る。

【0014】

前処理液中に有機酸を含有させることで、画像の滲みを抑制することが可能となる。多くの場合、ヘッドの腐食を防ぐためや、インクの安定性を高めるために、インクは中性～弱アルカリ性に調整されている。前処理液中に有機酸を含有することで、前処理液のｐＨを低くし、その前処理液で布帛の表面を酸性にしておくことで、印刷後にインクの安定性が崩れて顔料の凝集が生じやすくなり、画像滲みが抑制されると考えられる。前処理液のｐＨを低くして顔料の凝集性を高める観点から、中でもｐＫａが１～６の有機酸を含有することが好ましい。

【0015】

ｐＫａが１～６の有機酸の中でも、炭素数が６以下のカルボン酸を含有させることが好ましい。炭素数が６以下のカルボン酸は水への溶解性が高く、長期保管時に水とカルボン酸が分離するのを防ぎ、前処理液の安定性を高めることが出来る。炭素数が６以下のカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸等の飽和脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸等を好ましく挙げることができる。炭素鎖は直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよい。中でも、他の有機酸と比較して強酸性を示す、炭素数３～４のヒドロキシ酸をさらに好ましく使用できる。

【0016】

前処理液中の有機酸の含有量は、前処理液全体に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。有機酸の含有量が１質量％以上であることで、顔料の凝集を生じさせ、画像滲みを抑制することが出来る。また、前処理液中の有機酸の含有量は、前処理液全体に対して５０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。有機酸の含有量が５０質量％以下であることで、顔料を布帛表面に残す効果が高くなりすぎず、湿潤摩擦堅牢度を維持することができる。

【0017】

また、アミノ基を有する多糖類と有機酸の両方を含有することで、以下の効果が得られると考えられる。まず、前処理液中に有機酸を含んでいるため、酸性の水溶液に溶解しやすい、アミノ基を有する多糖類の溶解性が高まり、前処理液の安定性を高めることが出来る。また、アミノ基を有する多糖類が被膜化する速度と比較して、有機酸で引き起こされる顔料の凝集の速度が速いため、有機酸により顔料が凝集した後に多糖類の被膜化が起こる。これにより、さらに画像の滲みが抑制され、湿潤摩擦堅牢度に優れた印刷物を得ることが出来る。

【0018】

前処理液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、後述するインクに使用できるものと同様のものを１種または２種以上選択して用いることができる。前処理液中の界面活性剤の量は、前処理液全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。前処理液中の界面活性剤の量は、前処理液全量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。

【0019】

前処理液中に含まれる水としては、特に制限されないが、不純物を含まない物が好ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。前処理液中に含まれる水の合計量は、前処理液全量に対して、２０質量％～９０質量％が好ましく、５０質量％～８０質量％がより好ましい。

【0020】

前処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。

【0021】

前処理液の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、公知の攪拌機に全成分を一括又は分割して投入して撹拌し、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。

【0022】

〔インクジェット捺染用インクセット〕実施形態のインクセットは、捺染用前処理液と、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクとを含む、インクジェット捺染用インクセットである。捺染用前処理液としては、上述の捺染用前処理液を用いることができる。このインクセットによれば、捺染物の画像の滲みが抑制され、湿潤摩擦堅牢度が高い捺染物を得ることが可能となる。

【0023】

インクジェット捺染用インクは、顔料及び水を含むことが好ましい。

【0024】

顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、発色等の観点から、インク中に、インク全量に対して０．１～３０質量％程度含まれていることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましい。

【0025】

非白色の顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料の平均粒径は、発色性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。これらの顔料の平均粒径は、例えば、５０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより一層好ましい。

【0026】

白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。中でも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい酸化チタンの平均粒径は、隠蔽性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５～２０質量％程度であることが好ましい。

【0027】

インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤型分散剤に代表される顔料分散剤を使用することが好ましい。 高分子分散剤としては、たとえば市販品として、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ（ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５０Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５５Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７５７Ｗ、ＴＥＧＯディスパース７６０Ｗ）、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６２、ジョンクリル６３、ジョンクリル７１、ジョンクリル５０１）、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９、第一工業製薬株式会社製のポリビニルピロリドンＫ－３０、ポリビニルピロリドンＫ－９０等が挙げられる。界面活性剤型分散剤としては、たとえば、花王株式会社製デモールシリーズ（デモールＥＰ、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ－４５）などのアニオン性界面活性剤、花王株式会社製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ－６０、エマルゲンＡ－９０、エマルゲンＡ－５００、エマルゲンＢ－４０、エマルゲンＬ－４０、エマルゲン４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。

【0028】

これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の質量比で顔料１に対し、０．００５～０．５の範囲で使用されることが好ましい。

【0029】

顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用してもよい。自己分散顔料の市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０）、オリヱント化学株式会社製ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－１Ｓ、ＣＷ－２、ＣＷ－３などが挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。

【0030】

インクは、水性溶媒として主に水を含むことが好ましい。水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものが好ましい。特に、インクの保存安定性の観点から、カルシウム等の多価金属イオンの含有量が低いことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。水は、粘度調整の観点から、インク中に、インク全量に対して２０質量％～８０質量％含まれていることが好ましく、３０質量％～７０質量％含まれていることがより好ましい。

【0031】

インクは、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、粘度調整と保湿効果の観点から、室温で液体であって水に溶解可能な水溶性有機溶剤が好ましい。たとえば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２－プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、β－チオジグリコール、スルホラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０～６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００～６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０～８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。

【0032】

これらの水溶性有機溶剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。水溶性溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に、インク全量に対して、１～８０質量％含まれていることが好ましく、１～６０質量％であることがより好ましく、例えば、１～５０質量％、５～４０質量％であってよい。

【0033】

インクは、水分散性樹脂を含有することが好ましい。水分散性樹脂は、水に溶解することなく粒子状に分散して、水中油（Ｏ／Ｗ）型のエマルションを形成できるものである。インクに水分散性樹脂を加えることで、布帛とインクとの接着強度をさらに向上させることができると考えられる。また、水分散性樹脂は水に不溶であり、得られた皮膜耐水性が高い傾向がある。これらにより、湿潤摩擦堅牢度をさらに向上させることが可能になると考えられる。

【0034】

水分散性樹脂の例としては、水分散性ウレタン樹脂、水分散性アクリル樹脂、水分散性酢酸ビニル樹脂、水分散性スチレン・（メタ）アクリル樹脂、水分散性塩化ビニル樹脂、水分散性ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。水分散性樹脂としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでものよく、アニオン性水分散性樹脂が好ましい。

【0035】

インク中の水分散性樹脂の量は、インク全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、インク中の水分散性樹脂の量が、インク全量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。

【0036】

インクは、その他の成分を適宜含んでもよい。その他の成分としては、表面張力調整剤（界面活性剤）、酸化防止剤、防腐剤、架橋剤等が挙げられる。

【0037】

表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。

【0038】

この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることがより容易となり、かつ、インクの浸透を適切に制御しやすくすることができるために好ましい。その添加量は（顔料分散剤として界面活性剤が使用される場合はその合計量として）、界面活性剤の種類によっても異なるが、インクの表面張力、及び、布帛等の基材への浸透速度の観点から、インク中に０．１～１０質量％の範囲であることが好ましい。

【0039】

具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王株式会社製エマールシリーズ（エマール０、エマール１０、エマール２Ｆ、エマール４０、エマール２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、ネオペレックスＧ－１５、ネオペレックスＧ－２５、ネオペレックスＧ－６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ－Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ、ペレックスＳＳ－Ｌ、ペレックスＳＳ－Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＭＳ）が挙げられる。 カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王株式会社製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、アセタミン８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐ、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、サニゾールＢ－５０）が挙げられる。

【0040】

非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５）及び日信化学工業株式会社製のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王株式会社製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１２０、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン２２０、エマルゲン３５０、エマルゲン４０４、エマルゲン４２０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン４０８５、エマルゲン２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。

【0041】

両性界面活性剤としては、花王株式会社製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０ＹＢ、アンヒトール２０Ｎ）などが挙げられる。

【0042】

インクの粘度は適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、２３℃における粘度が１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

【0043】

インクの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、公知の攪拌機又は分散機に全成分を一括又は分割して投入して撹拌又は分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。

【0044】

インクのインクジェット記録方式としては、例えば、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式であってもよい。

【0045】

〔捺染物の製造方法〕実施形態の捺染物の製造方法は、捺染用前処理液を、布帛に付与する工程（以下、「工程１」という場合もある。）と、前処理液が付与された布帛に、顔料及び水を含むインクジェット捺染用インクを用いてインクジェット記録法により画像を形成する工程（以下、「工程２」という場合もある。）と、を含む。捺染用前処理液については、上述の捺染用前処理液を用いることができる。インクジェット捺染用インクについては、それぞれ、上述の捺染用前処理液とともに用いることができるものとして説明したものを用いることができる。この捺染物の製造方法によれば、捺染物の画像の滲みが抑制され、湿潤摩擦堅牢度が高い捺染物を得ることが可能となる。

【0046】

工程１において、前処理液は、布帛の、少なくとも工程２で画像を形成する領域（以下、「印刷領域」という場合もある。）に付与することが好ましく、印刷領域を含む布帛の全面に付与してもよい。工程１における前処理液の付与は、特に限定されないが、例えば、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法、又はスプレー法等の方法によって行うことができる。前処理液の付与量が少量である場合の、付与量のコントロールが容易であるため、インクジェット法で印刷することが好ましい。前処理液を基材の全面に付与する場合には、生産性の観点から、スプレーまたはローラーなどによる塗布が好ましい。前処理液の布帛への付与量は、例えば、０．５～２００ｇ／ｍ^２、または、１～２０ｇ／ｍ^２であってよい。また、前処理液の布帛への付与量は、布帛質量に対して、例えば、０．１～１２０質量％、または、１～６０質量％であってよい。

【0047】

工程２では、インクジェットヘッドを布帛上で走査してインクを所望の位置に付与することにより、布帛上に画像を形成することができる。使用するインクジェット記録法及び装置としては公知のものを使用できる。使用するインクジェット記録装置は、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、例えば、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を基材上に付着させる。画像は複数種のインクを付与して画像を形成してもよい。

【0048】

市販されているインクジェット記録装置の例としては、セイコーエプソン株式会社製ＥＰＳＯＮ ＳＣ－Ｆ２１５０、株式会社ミマキエンジニアリング製Ｔｘ３００Ｐ－１８００、Ｔｘ３００Ｐ－１８００Ｂ、富士フイルム株式会社製ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＭ－２８５０、株式会社マスターマインド製ＭＭＰ－８１３０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0049】

基材としては布帛が好ましく用いられる。布帛としては、例えば、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、キュプラ等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。布帛としては、織物、編物、または不織布等が挙げられる。また、基材は、例えば、有色の基材であってよい。例えば、基材は、黒や濃色であってもよい。

【0050】

インクの布帛への付与量は特に限定されないが、風合いの観点から、布帛の単位面積あたり、５００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

【0051】

捺染物の製造方法は、布帛を加熱処理する加熱工程をさらに含んでもよい。例えば、工程１の後、及び／又は、工程２の後に、布帛を加熱処理する加熱工程を行なってもよい。加熱処理を行うことで、樹脂を布帛の表面に融着させ、かつ、インク及び前処理液に含まれる水分を蒸発させることができる。加熱工程を行うことにより、より耐刷性に優れた画像が得られる傾向がある。加熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、ホットプレートでの加熱、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。加熱処理時の温度は、例えば、樹脂を融着し、かつ、水分を蒸発させることができればよく、１００℃～２２０℃が好ましく、１２０～１８０℃程度がより好ましい。

【0052】

ただし、本発明の前処理液では、工程１の後、加熱処理を行なわなくても画像の滲みが抑制され、湿潤摩擦堅牢度が高い印刷物を得ることが可能である。生産性の点からも、工程１の後には加熱工程を含まないことが好ましく、前処理液を布帛に塗布した後、加熱工程を経ずに、布帛が前処理液で湿った状態で印刷することが好ましい。前処理液を塗布後、５０℃以下の環境で４５秒以内に印刷することで、前処理液が乾燥する前に印刷することが可能である。

【実施例】

【0053】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各成分の配合量は固形分（有効成分）換算量ではなく、各製品配合量である。

【0054】

［前処理液の作製］表１～３に記載の材料を混合し、スリーワンモーター（新東科学株式会社製）を用いて十分に攪拌させた後、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過して粗粒を除去し、実施例１～１６、比較例１～６の前処理液を作製した。表１～３に記載の材料は以下の通りである。また、各成分について単位のない数値は質量％を示す。

【0055】

＜多糖類＞・カチオン化セルロース：ＭＥＲＱＵＡＴ ２００３ＰＲ(日本ルーブリゾール株式会社製)・カチオン化デンプン：ＳＥＮＳＯＭＥＲ Ｃｌ－５０(日本ルーブリゾール株式会社製)・キトサン：グリコールキトサン(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)・キトサン：キトサン１０(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)・カチオン化グアーガム：メイプロボンド１１１(三晶株式会社製)＜有機酸＞・酢酸(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)・ヘキサン酸(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)・ソルビン酸(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)・乳酸(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)・リンゴ酸(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)・クエン酸(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)＜界面活性剤＞・シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ(日信化学工業株式会社製)：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤＜イオン交換水＞・イオン交換水

【0056】

［顔料分散体の調製］カーボンブラックＭＡ－２３０（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学株式会社製）２０部、ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー社製、高分子分散剤、有効成分３０．５％）２０部、サーフィノールＧＡ（日信化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤、有効成分８５％）１０部、イオン交換水５０部を混合し、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＶＣ－７５０」（ソニックス社製）を用いて約１３ＭＰａの振動条件で１０分間分散することにより顔料分散体を作製した。

【0057】

作製した顔料分散体１１部、スーパーフレックス８６０(第一工業製薬株式会社製、ウレタン系水分散性樹脂（アニオン性：固形分濃度４０％））１０部、オルフィンＥ１０１０(日信化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤)６部、グリセリン(富士フイルム和光純薬工業株式会社製)２０部、イオン交換水５３部を混合し、スリーワンモーター（新東科学株式会社製）を用いて十分に攪拌させた後、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過して粗粒を除去し、インクジェット捺染用インクを得た。

【0058】

［評価］＜印刷物（捺染物）の作製＞綿１００％のオックスフォード生地を２５０ｍｍ×１００ｍｍに裁断したものを試験片とし、スプレーで前処理液を塗布した。前処理液の塗布量は６．５ｇ／ｍ^２とした。インクジェットプリンタ（マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「ＭＭＰ‐８１３０」）に作製したインクを導入し、前処理液を塗布してから３０秒後に、下記画像を印刷した。印字後、ＨｏｔｒｏｎｉｘＦｕｓｉｏｎヒートプレス（Ｓｔａｈｌｓ Ｈｏｔｒｏｎｉｘ社製）を用いて１５０℃で６０秒間加熱した。

【0059】

＜画像滲み評価方法＞フォントサイズ１２ｐｔ及び１６ｐｔの「新」の文字を印刷した印刷物を目視で確認し、画像の滲みを評価した。結果を表１～３に示す。Ａ：１２ｐｔ及び１６ｐｔの両方の文字に滲みが見られず、読むことが出来る。Ｂ：１２ｐｔの文字は読めないが、１６ｐｔの文字は読むことが出来る。Ｃ：１２ｐｔ及び１６ｐｔの両方の文字に滲みが見られ、読むことが困難である。

【0060】

＜湿潤摩擦堅牢度評価方法＞２２０ｍｍ×７５ｍｍの黒色ベタ画像を、インク転移量が２０ｇ／ｍ^２となるように印刷して試験片とし、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に基づき、試験片の湿潤摩擦堅牢度を評価した。学振試験機ＲＴ－２００（株式会社大栄科学精器製作所製）を使用し、重り無しの状態で１００往復擦過し、グレースケールで汚染を評価した。取り付けた布帛は、綿１００％カナキン３号とし、布帛と同質量のイオン交換水を湿らせて使用した。下記の評価基準で評価した。Ａ：３級以上Ｂ：２級以上３級未満Ｃ：１－２級以下

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

アミノ基を有する多糖類を１～２０質量％、有機酸を１～５０質量％含有する前処理液と、少なくとも顔料、水を含有するインクジェットインクとを用いた実施例１～１６では、「画像の滲み」、及び、「湿潤摩擦堅牢度」のいずれの評価項目においても良好な結果が得られ、画像の滲みが抑制され、湿潤摩擦堅牢度が高い捺染印刷物を製造することができることが示された。多糖類がキトサン及びキトサン誘導体である、実施例３、４、６～１１では、湿潤摩擦堅牢度において、より優れた結果が示された。また有機酸が、炭素数３～４のヒドロキシ酸である実施例１～５、９、１１～１４では、画像の滲みにおいて、より優れた結果が得られた。

【0065】

一方、前処理液を含まない比較例１、前処理液に多糖類を含まない比較例３、及び、有機酸の量が５０質量％を超える比較例４では、湿潤摩擦堅牢度が劣っていた。また、前処理液に有機酸を含まない比較例２、前処理液の有機酸含有量が少ない比較例５、及び、前処理液の多糖類が２０質量％よりも多い比較例６では、画像の滲みの結果が劣っていた。