特許 7411400 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/16 20060101AFI20231228BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20231228BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20231228BHJP

   F16F 15/08 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

C08L23/16

C08K3/22

C08K5/14

F16F15/08 D

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019225347

(22)【出願日】2019-12-13

(65)【公開番号】P2021095436

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-10-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大竹 宙希

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１７３８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１２４７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０８３４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１１８４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１０８２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８９９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ２３／１６

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ５／１４

Ｆ１６Ｆ １５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分として少なくともエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムを含有する防振ゴム用ゴム組成物（ただし、エラストマーに、誘電性セラミックスおよび金属水酸化物から選ばれた少なくとも一つを配合し、かつカーボンブラックを配合してなる誘電性エラストマー組成物を除く）であって、
さらにゴム成分の全量を１００質量部としたとき、複合亜鉛華を酸化亜鉛換算量で２～１２質量部含有し、かつ硫黄を含有しないものであり、
前記複合亜鉛華は、ゴム中へのキャリアーとしてのｃｏｒｅに、ＣａＣＯ _３ 、Ｃａ（ＯＨ） _２ 、ＣａＳＯ _４ 、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） _２ 、およびＭｇＣＯ _３ からなる群より選択される少なくとも１種を有し、そのｃｏｒｅの表面に亜鉛華を被覆した構造を有するものであることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。

【請求項2】

さらにゴム成分の全量を１００質量部としたとき、過酸化物を有効成分量で１～５質量部含有する請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物。

【請求項3】

前記エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムのエチレン含有量が６０～７０質量％である請求項１または２に記載の防振ゴム用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムを含有する防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムに関する。

【背景技術】

【0002】

防振ゴムを構成するゴム成分として、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびポリスチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムが知られている。下記特許文献１では、ジエン系ゴムに特定の複合亜鉛華を配合したゴム組成物を加硫してなる防振ゴムが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－８９９１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ただし、本発明者が鋭意検討した結果、上記特許文献１に記載の技術は動倍率の低減および高温環境下での耐ヘタリ性向上の点でさらなる改良の余地があることが判明した。本発明は動倍率が低減され、かつ高温環境下での耐ヘタリ性に優れた防振ゴムの原料となる防振ゴム用ゴム組成物、および防振ゴムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題は、下記構成により解決可能である。すなわち、本発明は、ゴム成分として少なくともエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムを含有し、さらにゴム成分の全量を１００質量部としたとき、複合亜鉛華を有効成分量で２～１２質量部含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物に関する。

【0006】

上記防振ゴム用ゴム組成物において、さらにゴム成分の全量を１００質量部としたとき、過酸化物を有効成分量で１～５質量部含有することが好ましい。

【0007】

上記防振ゴム用ゴム組成物において、前記エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムのエチレン含有量が６０～７０質量％であることが好ましい。

【0008】

また本発明は、前記いずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物を加硫成形してなる防振ゴムに関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、防振ゴム用ゴム組成物中に、非ジエン系であるＥＰＤＭを含有するゴム組成物中に複合亜鉛華を配合することにより、動倍率が低減され、かつ高温環境下での耐ヘタリ性に優れた防振ゴムを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分としてＥＰＤＭを含有する。

【0011】

ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンの共重合体と、架橋モノマーとしての第３成分である非共役ジエンモノマーとを少量で共重合させ不飽和結合を導入した３元共重合体であり、非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネンなどが挙げられる。

【0012】

本発明においては、得られる加硫ゴムの低動倍率化および耐ヘタリ性向上の見地から、ＥＰＤＭとしてエチレン含有量が５０質量％以上であるＥＰＤＭを使用することが好ましく、エチレン含有量が６０～７０質量％であることが好ましい。ＥＰＤＭのエチレン含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９００に基づき算出可能である。なお、本発明においては、ＥＰＤＭの油展ゴムを使用してもよい。「油展ゴム」とは、ゴムに油展成分として鉱物オイル、パラフィンオイル、ナフテン系オイルなどを添加したゴムを意味し、例えば「油展４０タイプ」とは、ゴム成分の全量を１００重量％としたとき、オイルなどの油成分が４０重量％配合されたものであることを意味する。

【0013】

本発明においては、防振ゴム用ゴム組成物中にＥＰＤＭ以外のゴム成分を含有してもよいが、加硫ゴムの動倍率の低減および高温環境下での耐ヘタリ性向上の観点から、ＥＰＤＭを主成分として含有することが好ましい。具体的には、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、ＥＰＤＭを８０質量部以上含有することが好ましく、９０質量部以上含有することがより好ましく、１００質量部含有することが好ましい。ＥＰＤＭ以外に含有してもよいゴム成分として、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。

【0014】

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物はＥＰＤＭと共に複合亜鉛華を含有する。本発明において、加硫ゴムの低動倍率化および耐ヘタリ性向上複効果が得られる理由は明らかではないが、複合亜鉛華はＥＰＤＭ中で特に分散性に優れる結果、上記効果が得られるものと推察される。

【0015】

複合亜鉛華は、ゴム中へのキャリアーとしてのｃｏｒｅに、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＳＯ_４、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３などを有し、そのｃｏｒｅの表面に一般の亜鉛華よりもさらに活性度の高い亜鉛華を被覆した構造を有する。かかるｃｏｒｅの大きさと亜鉛華の被覆層の厚み比率などは任意に設定可能である。なお、複合亜鉛華は酸化亜鉛以外の成分も含有するため、本発明においては、複合亜鉛華の配合量を有効成分換算（酸化亜鉛換算）で表記するものとする。防振ゴム用ゴム組成物中の複合亜鉛華の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して有効成分量で２～１２質量部であり、３～５質量部であることがより好ましい。

【0016】

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、加硫剤として過酸化物を含有することが好ましい。ＥＰＤＭと複合亜鉛華とを含有する防振ゴム用ゴム組成物を、過酸化物を使用して架橋しつつ成形することにより、防振ゴムの低動倍率化と高温環境下での耐ヘタリ性向上とをより高いレベルで達成することができる。なお、市販の過酸化物は取り扱い性などを向上する見地から、不活性充填剤や、シリカ、ポリマー他で希釈されていることが多いため、本発明においては、過酸化物の配合量を有効成分換算で表記するものとする。ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、過酸化物を１～５質量部含有することが好ましく、２～３質量部含有することがより好ましい。

【0017】

なお、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、複合亜鉛華存在下、過酸化物架橋を確実に実施するために硫黄の含有量が少ないことが好ましい。より具体的には、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、硫黄の含有量が１質量部以下であることが好ましく、硫黄を含有しないことがより好ましい。

【0018】

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分以外に各種の配合剤を配合可能であり、例えばカーボンブラック、シリカなどの充填剤、シランカップリング剤、オイル、老化防止剤などが挙げられる。

【0019】

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどが用いられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。カーボンブラックの配合量としては特に限定はないが、例えばＥＰＤＭを含むゴム成分の全量を１００質量部としたとき、０～１００質量部であることが好ましく、２０～７０質量部であることがより好ましい。

【0020】

シリカは、通常のゴム補強に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、ゾル－ゲルシリカ、表面処理シリカなどが用いられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。ゴム組成物中のシリカの配合量は、ＥＰＤＭを含むゴム成分の全量を１００質量部としたとき、０～３０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。

【0021】

本発明においては、ゴム組成物中でのシリカの分散性向上のため、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、ビス－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系などのシランカップリング剤が通常用いられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。ゴム組成部中でのシランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量の全量を１００質量％としたとき、４～１２質量％とすることが好ましい。

【0022】

本発明においては、ゴム組成物中にオイルを配合してもよい。オイルの配合量を適宜調整することで、最終的に得られる防振ゴムの硬度を調整することができる。オイルとしては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系が使用可能である。オイルの配合量は最終的に得られる防振ゴムの硬度に応じて変量可能であり、例えばＥＰＤＭを含むゴム成分の全量を１００質量部としたとき、０～７０質量部の範囲内で適宜調整可能である。

【0023】

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、上記ＥＰＤＭを含有するゴム成分および複合亜鉛華とともに、過酸化物、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

【0024】

老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤以外にゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを必要に応じて使用してもよい。ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の配合量は、０～５質量部が好ましい。

【0025】

本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、上記ＥＰＤＭを含有するゴム成分および複合亜鉛華とともに、過酸化物、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、加硫戻り抑制剤、ワックスなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

【0026】

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、過酸化物などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

【0027】

上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、低動倍率化と高温環境下での耐ヘタリ性向上とを有する防振ゴムを得ることができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。

【実施例】

【0028】

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

【0029】

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００質量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１～６、比較例１～３のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調製した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。なお、表１中、「複合亜鉛華」、「過酸化物」、「共架橋剤」はいずれも有効成分量に換算して記載した。

【0030】

ａ）ＥＰＤＭ
商品名「ＥＰ３３」（エチレン含有量５２質量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）２８、エチリデンノルボルネン量（ジエン量）８．１質量％） ＪＳＲ社製
商品名「Ｅ６０３」（エチレン含有量６４質量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）５８、ジエン量４．５質量％、油展４０タイプ） 住友化学社製
商品名「ＩＰ５５６５」（エチレン含有量５０質量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）６５、ジエン量７．５質量％） Ｄｏｗ社製
商品名「ＩＰ４７７０」（エチレン含有量７０質量％、ＭＬ_１＋４（１２５℃）７０、ジエン量４．９質量％） Ｄｏｗ社製
ｂ）カーボンブラック（ＧＰＦ） 商品名「シーストＶ」、 東海カーボン社製
ｃ）シリカ 商品名「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ社製
ｄ）シランカップリング剤 商品名「Ｓｉ７５」、エボニックジャパン社製
ｅ）パラフィン系オイル 「プロセスオイルＰＷ－３８０」、出光興産社製
ｆ）酸化亜鉛 商品名「酸化亜鉛３種」、堺化学工業社製
ｇ）複合亜鉛華 商品名「ＭＥＴＡ－Ｚ Ｌ－６０」、有効成分含有量６０質量％、井上石灰工業社製
ｈ）ステアリン酸、日油社製
ｉ）ワックス 商品名「ＯＺＯＡＣＥ２７０１」、日本精蝋社製
ｊ）過酸化物 商品名「パークミルＤ－４０」、有効成分含有量４０質量％、日油社製
ｋ）共架橋剤（エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）） 商品名「ハイクロスＥＤ－Ｐ」、有効成分含有量５０質量％、精工化学社製
ｌ）共架橋剤（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）） 商品名「ＴＡＩＣ－Ｍ６０」、有効成分含有量６０質量％、三菱化学社製

【0031】

（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１７０℃で２０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

【0032】

（動倍率（加硫ゴムバネ特性））
（静的バネ定数（Ｋｓ））
各ゴム組成物を加硫しつつプレス成形して、円柱形状（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の加硫ゴムサンプルを作製した後、かかる加硫ゴムサンプルの上下面に対し、円柱状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）の一対を、接着剤を使用して接着することによりテストピースを作製した。作製したテストピースを円柱軸方向に２回、５ｍｍ圧縮させた後、歪が復元する際の荷重たわみ曲線から、１．２５ｍｍおよび３．７５ｍｍのたわみ荷重を測定し、これらの値から静的バネ定数（Ｋｓ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動的バネ定数（Ｋｄ））
静的バネ定数（Ｋｓ）を測定する際に使用したテストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮した位置を中心として、下方から１００Ｈｚの周波数で振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を与え、上方のロードセルにて動的加重を検出し、ＪＩＳ－Ｋ ６３９４に準拠して動的バネ定数（Ｋｄ）（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
（動倍率：Ｋｄ／Ｋｓ）
動倍率は、以下の式より算出した。
（動倍率）＝（動的バネ定数（Ｋｄ））／（静的バネ定数（Ｋｓ））
算出した動的バネ定数と静的バネ定数とに基づき、動倍率を算出した。
なお、各比較例に対する実施例の動倍率を、動倍率ＩＮＤＥＸとして評価した。具体的には、実施例１～４については比較例１の動倍率を１００としたときの指数評価を行い、実施例５については比較例２の動倍率を１００としたときの指数評価を行い、実施例６については比較例３の動倍率を１００としたときの指数評価を行った。結果を表１に示す。

【0033】

（熱老化後の加硫ゴム耐ヘタリ性）
ＪＩＳ－Ｋ ６２６２に基づき、加硫ゴムの耐ヘタリ性（ＣＳ（％）＠１２０℃，１３００ｈ）を評価した。結果を表１に示す。

【0034】

（加硫ゴム物性）
ＪＩＳ－Ｋ ６２５１に基づき、加硫ゴムのＭ１００（ＭＰａ）、ＴＢ（ＭＰａ）およびＥＢ（％）を評価した。結果を表１に示す。

【0035】

【表1】