特許 7411533 酸素還元反応のための金属間Ｌ１０－ＮｉＰｔＡｇ触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】酸素還元反応のための金属間Ｌ１０－ＮｉＰｔＡｇ触媒

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/92 20060101AFI20231228BHJP

   B01J 23/90 20060101ALI20231228BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20231228BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20231228BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20231228BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20231228BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20231228BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

H01M4/92

B01J23/90 M

B01J37/08

B01J37/16

H01M4/88 K

H01M8/10 101

H01M12/06 F

H01M12/08 K

【請求項の数】 12

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020190198

(22)【出願日】2020-11-16

(65)【公開番号】P2021097037

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-07-12

(31)【優先権主張番号】16/716,127

(32)【優先日】2019-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507342261

【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】コーチョン ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】長井 智幸

(72)【発明者】

【氏名】リー チン チョウ

(72)【発明者】

【氏名】ホンフェイ チア

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１６８５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４５６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３４１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１３３４８３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－４／９８

Ｂ０１Ｊ ２３／９０

Ｂ０１Ｊ ３７／０８

Ｂ０１Ｊ ３７／１６

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１０００Ａ／ｇ_Ｐｔを超える質量活性（ＭＡ）を有する金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含む、酸素還元反応のための電極触媒。

【請求項2】

前記金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、１１００Ａ／ｇ_Ｐｔを超える質量活性（ＭＡ）を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、４０％を超える質量活性（ＭＡ）保持率を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項4】

前記金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、４５％を超える質量活性（ＭＡ）保持率を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項5】

前記金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子は、式Ｎｉ_ｘＰｔ_ｙＡｇ_ｚで表され、ここで０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６、及びｚ≦０．１である、請求項１に記載の触媒。

【請求項6】

式Ｎｉ_ｘＰｔ_ｙＡｇ_ｚ、ここで、０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６、及びｚ≦０．１、で表される金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含む触媒の合成方法であって、
還元性の金属前駆体の共還元によってＮｉＰｔ合金系を形成すること；
前記ＮｉＰｔ合金系に銀（Ａｇ）をドープして、ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を形成すること；
前記ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を、カーボン担体上に担持し、３００℃～６３０℃で少なくとも６時間焼鈍して、Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ金属間構造体を形成すること、
を含む、方法。

【請求項7】

前記焼鈍が、５００℃～６００℃の範囲の温度で行われる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記焼鈍が、５５０℃～６００℃の範囲の温度で行われる、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記焼鈍が、５５０℃の温度で行われる、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

前記金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、１１００Ａ／ｇ_Ｐｔを超える質量活性（ＭＡ）を有する、請求項６に記載の方法。

【請求項11】

前記金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、４０％を超える質量活性（ＭＡ）保持率を有する、請求項６に記載の方法。

【請求項12】

前記金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、４５％を超える質量活性（ＭＡ）保持率を有する、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、改善された活性及び耐久性のための、金属間構造を有する合金ナノ粒子を含有する、酸素還元反応のための電極触媒、並びに該触媒の合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本明細書で提供される背景技術の説明は、本開示の文脈を一般的に提示するためのものである。

【0003】

プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、世界的なエネルギー需要の増大問題を解決する有望なエネルギー変換デバイスであることが示されており、これは、ＰＥＭＦＣが再生可能エネルギー源である水素からの化学エネルギーを電気エネルギーに変換できるためである。主なエネルギー損失は、酸素還元反応（ＯＲＲ）が起こるカソード側にある。この課題に対処するためには、より高い活性及び耐久性を有する触媒が必要とされる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

概して、ＮｉＰｔ合金ナノ粒子（ＮＰ）触媒は、他のＰｔ系の合金触媒及び従来のＰｔ／Ｃ触媒よりもはるかに高いＯＲＲ活性を示すが、酸性電気化学的な作動環境下におけるＮｉ浸出により、安定性に問題がある。Ｐｔ系の合金触媒の安定性の問題を、格子歪効果によって解決するために、金属間構造体を導入した。金属間Ｌ１_０－ＦｅＰｔ及びＣｏＰｔはよく研究されているが、金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔはほとんど報告されておらず、より低い性能を示した。熱力学及び動力学の観点から、従来の熱焼鈍法を用いて金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔを合成することは、より困難である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

このセクションは、本開示の一般的な概要を提供し、その全範囲又はその特徴の全ての包括的な開示ではない。

【0006】

本発明の一つの態様は、優れたＯＲＲ活性及び耐久性を有する金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含む酸素還元反応のための電極触媒を提供することにある。一つの実施形態において、金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子は、式Ｎｉ_ｘＰｔ_ｙＡｇ_ｚで表され、ここで、０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６、及びｚ≦０．１である。

【0007】

別の態様において、Ｎｉ_ｘＰｔ_ｙＡｇ_ｚで表される金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含む触媒の合成法が提供され、ここで、０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６、及びｚ≦０．１である。該方法は、還元性の金属前駆体の共還元、Ａｇのシーディング、及びＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を生成するために、Ａｇがシードされた溶液を所定の温度で不活性気体と接触させること、ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子をカーボン担体上に担持すること、及びＬ１_０－ＮｉＰｔＡｇ金属間構造体を形成するために焼鈍することを含む。

【0008】

上記の技術を向上させる、更なる適用分野及び様々な方法は、本明細書で提供される説明から明らかになるのであろう。この概要における説明及び特定の具体例は、例示のみを目的としたものであり、本開示の技術的範囲を限定することを意図したものではない。

【0009】

本教示は、詳細な説明及び添付の図面からより完全に理解されるのであろう：

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、固溶体構造体及び金属間構造体の概略図である。

【図2】図２は、Ａｇドーピングの概念の概略図である。

【図3】図３は、本発明の触媒の調製工程の概略図である。

【図4】図４は、生成直後、焼鈍後、及び酸洗浄後のＮｉＰｔＡｇのＸＲＤを示す。

【図5】図５は、加速安定性試験（ＡＳＴ）の前後における固溶体（Ｓ．Ｓ．）及びＬ１_０－ＮｉＰｔＡｇの質量活性（ＭＡ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書に記載された図は、特定の局面の説明のために、本技術のものの中で、方法、アルゴリズム、及び装置の一般的な特徴を例示することが意図されていることに留意されたい。これらの図は、任意の所与の態様の特性を正確に反映するものではなく、本技術の技術的範囲内で特定の実施形態を定義又は限定することを必ずしも意図するものではない。更に、ある態様は、図の組み合わせからの特徴を組み込んでもよい。

【0012】

本教示は、酸素還元反応のための電極触媒を提供する。より具体的には、本発明の触媒は、金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含有する。例えば、図１を参照すると、固溶体構造体において、Ｐｔ原子とＮｉ原子とはランダムに分布しているのに対し、金属間構造体において、Ｐｔ原子とＮｉ原子とは層ごとに規則構造を形成している。この規則構造は、ＯＲＲ活性と合金粒子の安定性を高める格子歪効果を生み出すであろう。更に、Ｌ１_０－ＮｉＰｔ構造体は、結晶ｃ方向に強く結合したＮｉ（３ｄ）－Ｐｔ（５ｄ）を持ち、したがって格子歪効果を生成し、Ｐｔの電子状態を変えて、ＯＲＲ活性と安定性を高める。

【0013】

本開示の金属間合金ナノ粒子は、ＭがＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ及びそれらの組み合わせから選択され、それらの組み合わせによって（ＣｏＮｉ）Ｐｔ等の三金属Ｌ１_０構造体を生成することができるＭＰｔ合金系に、銀（Ａｇ）をドープして、Ｌ１_０－ＭＰｔＡｇ金属間構造体、例えばＬ１_０－ＮｉＰｔＡｇを形成することによって、形成することができる。例示的な実施形態において、金属間合金ナノ粒子は、式Ｎｉ_ｘＰｔ_ｙＡｇ_ｚを有し、ここで、ｘは、約０．４から約０．６であり、ｙは、約０．４から約０．６であり、ｚ≦０．１である。別の例示的な実施形態では、ｘ＝ｙ＝０．５である。更に別の例示的な実施形態において、ナノ粒子のサイズは、約５～６ｎｍである。

【0014】

本発明はまた、金属間化合物Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ、合金ナノ粒子の合成方法を提供し、ここで、金属間化合物の形成を促進するために、Ａｇ及び特別な焼鈍条件が使用される。より具体的には、本開示の実施形態によるＮｉＰｔＡｇナノ粒子は、Ａｇドーピング法を用いて合成することができる。例えば、ＮｉＰｔＡｇナノ粒子は、還元性の金属前駆体の共還元法、Ａｇを用いたシーディング、及びＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を生成するために、Ａｇがシードされた溶液を特定の温度で不活性ガスと接触させることによって、形成されてもよい。

【0015】

「還元性の金属前駆体」は、特定の温度で還元剤と接触すると還元される材料である。「還元剤」は、還元性の金属前駆体を還元して、金属合金粒子を形成する。合成中におけるＡｇシーディングの量は、全ての金属前駆体の約０．０１～約０．５モルパーセントの範囲である。一つの実施形態において、Ａｇシーディングの量は、０．３モルパーセントである。次いで、ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子をカーボン担体上に担持し、続いて、適切な温度及び時間の下で焼鈍して、金属間構造体を得ることができる。

【0016】

金属間構造体の形成を容易にするためにＡｇを使用することは、本開示の有利な技術的特徴である。例えば、合成直後のナノ粒子におけるＡｇの存在は、以前に報告された金属間ＮｉＰｔと比較して、金属間構造体の品質の制御を可能にする。図２を参照すると、反応中に、Ａｇ原子は、拡散し、ＮｉＰｔ合金系から偏析し、これが多くの穴及び欠陥を作り出す。次いで、これらの欠陥は、原子が再配列するためのエネルギー障壁を減少させ、それによって、金属間構造、すなわち、熱的に動的安定な相への相転移を可能にする。更に、有機溶液相合成及びシード媒介成長メカニズムは、以前に報告された固相合成法と比較して、粒子の品質（サイズ分布）を保証する。金属間ＦｅＰｔＡｇ系にＡｇドーピング法が適用されてきたが、ＦｅＰｔＡｇ系は、粗悪な粒子の品質で開発され、磁気応用にのみ使用された。

【0017】

本開示はまた、金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含有する触媒の合成方法を提供する。図３は、触媒の調製を示す。合成直後のナノ粒子は、カーボン担体上に担持され、次いで、金属間構造体を形成するのに適した時間である約３００℃～約６３０℃にてＡｒ／Ｈ_２中で焼鈍されてもよい。他の適当なガスにはＮ_２／Ｈ_２及びＨ_２が含まれるが、これらに限定されない。一つの実施形態において、焼鈍温度は、５００℃～６００℃の範囲である。別の実施形態において、焼鈍温度は、５５０℃～６００℃の範囲である。別の実施形態において、焼鈍温度は、５５０℃である。６３０℃を超えるより高い温度は、焼結、熱力学的安定相の反転、及びＯＲＲ性能の抑制につながる可能性があり、一方、低すぎる焼鈍温度は、相転移処理を完了するのに長い時間がかかる。金属間合金ナノ粒子をＭｇＯで被覆することは、焼結の問題を回避でき、ＭｇＯは、金属間構造体に干渉することなく酸洗で除去できる。別の実施形態において、焼鈍の時間は、少なくとも６時間である。焼鈍のための６時間以上の時間は、より良好な秩序度及び金属間構造体の形成を容易にする利点を生み出す。その後、生成物を回収し、酸洗して過剰のＡｇを除去して、ＯＲＲ活性Ｐｔ表面を生成することができる。

【0018】

一つの実施形態において、金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含む触媒は、向上したＯＲＲ活性及び耐久性を有する。例えば、良好なＯＲＲ触媒は、２０２０年ＤＯＥターゲット（許容される耐久性（＜４０％の質量活性低下）を有する燃料電池装置において、４４０Ａ／ｇ_Ｐｔの質量活性）を満たすべきである。本開示のある実施形態において、本発明の触媒は、１０００Ａ／ｇ_Ｐｔを超える質量活性（ＭＡ）を有する。別の実施形態において、本発明の触媒は、１１００Ａ／ｇ_Ｐｔよりも大きい質量活性（ＭＡ）を有する。別の実施形態において、本発明の触媒はまた、４０％を超えるＭＡ保持率を有する。別の実施形態において、本発明の触媒は、４５％を超えるＭＡ保持率を有する。ＯＲＲ触媒の性能と耐久性は、ＰＥＭＦＣのカソードの主要な要素である。このような技術的特徴は、ＦＣスタックの性能及び耐久性の強化、並びにコスト削減につながる可能性がある。

【実施例】

【0019】

実施例

【0020】

本開示の様々な態様を、以下の実施例に関して更に説明する。これらの例は、本開示の特定の実施形態を例示するために提供され、本開示の技術的範囲を任意の特定の態様に限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。

【0021】

ＮｉＰｔＡｇナノ粒子の合成

【0022】

実施例において、７８．７ｍｇのＰｔ（ａｃａｃ）_２及び５１．４ｍｇのＮｉ（ａｃａｃ）_２を、２５０ｍＬの２つ口フラスコに加えた。次いで、２０ｍｌのオレイルアミン（ＯＡｍ）を添加した。溶液を撹拌しながら２分間６０℃に加熱し、次いで室温に冷却した。２８．６ｍｇのＡｇＡｃを溶液に添加した。次いで、溶液をアルゴン流通下で１５分間１１０℃に加熱した。続いて、溶液を更に２５０℃に加熱し、２５０℃で１時間保持した後、室温に冷却した。生成物を回収し、１分間での超音波処理によってアセトン（又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ））及びヘキサン（３：１容量）で３回洗浄し、８５００ｒｐｍで５分間遠心分離した。最後に、ＮｉＰｔＡｇ ＮＰを、３５ｍｌのヘキサン中に分散させた。

【0023】

ＮＰ／Ｃの調製

【0024】

実施例において、９５．５ｍｇのカーボン（ケッチェンブラック）を６０ｍｌのヘキサンに加え、３０分間超音波処理した。ヘキサン中の１７．５ｍｌのＮＰを、３０分間超音波処理した。次に、炭素分散液とＮＰ溶液を混合し、氷浴中で１時間超音波処理した。得られたＮＰ／Ｃを回収し、８５００ｒｐｍで１分間遠心分離することにより、ヘキサンで３回洗浄した。次いで、ＮＰ／Ｃを３０ｍｌのＩＰＡ中に分散させ、１０分間超音波処理し、真空濾過し、真空中で１０分間乾燥させた。その後、ＮＰ／Ｃを瓶に集め、後の使用のために保存した。

【0025】

ＮＰ／Ｃの焼鈍

【0026】

試料を、Ａｒ／Ｈ_２中において５５０℃で６時間焼鈍した。

【0027】

酸処理

【0028】

実施例において、３０ｍｇのＮＰ／Ｃを、２０ｍＬの０．１ＭのＨＮＯ_３溶液に添加した。該溶液を、５分間超音波処理し、次いで撹拌しながら６０℃で１時間加熱した後、室温に冷却した。生成物をＤＩ水で洗浄し、８５００ｒｐｍで１分間の遠心分離を３回行った。次いで、生成物を１５ｍｌのＩＰＡ及び１５ｍｌのＤＩ水中に分散させ、１０分間超音波処理し、真空濾過し、真空中で１０分間乾燥させた。その後、生成物を瓶に集め、後の使用のために保存した。

【0029】

インク調製

【0030】

実施例において、９．８０ｍｇのサンプルを８１．５６μｌのアイオノマー及び１０ｍｌの２５％ＩＰＡと混合し、使用前に氷浴中で１時間超音波処理した。

【0031】

ＲＤＥ性能評価

【0032】

電気化学的測定には、ポテンシオスタット（ＶＳＰ、ＢｉｏＬｏｇｉｃ）、電極回転子及び標準的な３電極ガラスセル（Ｐｉｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を使用した。作用電極は、触媒塗布ＧＣディスクであった。対極（ＣＥ）は、内部に内蔵された白金めっき電極であり、参照極（ＲＥ）は、内部に内蔵された可逆水素電極（ＲＨＥ）であった。ＣＥ及びＲＥを、ガラスフリット管を用いてメインセル区画から単離した。触媒を、まず、０．０５～１．２Ｖ及びＯ_２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４内、４００ｒｐｍでの８０サイクルのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により、活性化した。次に、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）を、１０ｍＶ／ｓ、Ｏ_２飽和電解質中、９００ｒｐｍ、にて０．０５～１．０５Ｖで行い、ＯＲＲ活性を評価した。その後、サイクリックボルタンメトリーを、５０ｍＶ／ｓ、Ａｒ飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４中、５０ｒｐｍにて、０．０５～１．０５Ｖ、５０ｒｐｍで行い、比電荷２１０μＣ／ｃｍＰｔ_２と仮定して、約０．０６Ｖ～０．４Ｖの間の水素吸蔵及び脱離電荷から決定された電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を決定した。質量活性（ＭＡ）と特異的活性（ＳＡ）は、それぞれＰｔ量とＥＣＳＡで反応電流ｉｋを正規化することにより決定した。

【0033】

耐久性能評価

【0034】

加速安定性試験（ＡＳＴ）は、Ｏ_２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４中、０ｒｐｍ、０．４Ｖ（３秒）から１．０Ｖ（３秒）の間で、１０，０００サイクル行った。ＣＶ及びＬＳＶを、０、２００、４００、８００、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、及び１０，０００サイクルで測定して、触媒の中間状態性能を決定した。中間状態ＥＣＳＡ、ＭＡ及びＳＡの測定の詳細は、Ｎａｇａｉ ｅｔ ａｌ．、「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ ＯＲＲ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１６６（７）Ｆ３１１１－Ｆ３１１５に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。図５を参照すると、金属間Ｌ１_０ＮｉＰｔＡｇは、ＭＡ（６８６Ａ／ｇ_Ｐｔ）及びＭＡ保持率（３７％）を有する固溶体ＮｉＰｔＡｇ対応物と比較して、加速安定性試験（ＡＳＴ）の１０，０００（１０Ｋ）サイクル後に、より高いＭＡ（１１２０Ａ／ｇ_Ｐｔ）及びＭＡ保持率（４７％）を示した。

【0035】

Ｐｔ_ｘＮｉ_１－ｘ／Ｃ Ｐｔの特定

【0036】

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ＮＰの形状とサイズを特定した。ＮＰ／Ｃ粉末の結晶学的構造を、Ｃｕ Ｋα放射によるＸ線回折（ＸＲＤ、リガク Ｓｍａｒｔｌａｂ）によって明らかにした。図４を参照すると、焼鈍後には、内部に点を付した丸印「〇」で示される金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔ構造体に起因する回析ピークが現れ、酸洗後も保持されていた。このことは、金属間Ｌ１_０－ＮｉＰｔの形成を示唆する。

【0037】

本開示の実施形態による触媒材料は、酸素還元反応（ＯＲＲ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）、ギ酸酸化反応（ＦＡＯＲ）、メタノール酸化反応（ＭＯＲ）、エタノール酸化反応（ＥＯＲ）等を触媒するために使用されてもよい。例えば、本発明の触媒材料は、燃料電池（例えば、水素プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接ギ酸燃料電池、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、直接エタノール燃料電池等）又は金属－空気電池に使用することができる。

【0038】

前述の説明は、本質的に単に例示的なものであり、本開示、その用途、又は適用を限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるように、Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つの語句は非排他的論理「又は」を使用して、論理（Ａ又はＢ又はＣ）を意味すると解釈されるべきであり、方法内の様々なステップは、本開示の原理を変更することなく、異なる順序で実行され得ることを理解されたい。範囲の開示は、全範囲内の全ての範囲及び細分された範囲の開示を含む。

【0039】

本明細書で使用される見出し（「背景」及び「概要」など）及び副見出しは、本開示内のトピックの一般的な編成のみを意図し、技術の開示又はその任意の態様を限定することを意図しない。記載された特徴を有する複数の実施形態の記載は、追加の特徴を有する他の実施形態、又は記載された特徴の異なる組み合わせを組み込む他の実施形態を排除することを意図しない。

【0040】

本明細書中で使用されるように、用語「約」は、製剤の成分の濃度の文脈において、代表的には記載された値の＋／－５％、より代表的には記載された値の＋／－４％、より代表的には記載された値の＋／－３％、より代表的には記載された値の＋／－２％、更により代表的には記載された値の＋／－１％、そして更により代表的には記載された値の＋／－０．５％を意味する。

【0041】

本明細書で使用されるように、用語「備える」及び「含む」及びそれらの変形は、非限定的であることが意図され、その結果、連続する項目又はリストの列挙は、この技術のデバイス及び方法においても有用であり得る他の同様の項目を除外するものではない。同様に、用語「であってよい」及び「できる」並びにそれらの変形は、非限定的であることが意図され、その結果、実施形態は、特定の要素又は特徴を含むことができ、又は含むことができるという列挙は、それらの要素又は特徴を含まない本技術の他の実施形態を排除しない。

【0042】

本開示の広範な教示は、様々な形態で実施することができる。したがって、本開示は、特定の例を含むが、本明細書及び以下の特許請求の範囲を検討することにより、当業者には他の修正が明らかになるので、本開示の真の範囲はそのように限定されるべきではない。本明細書における１つの態様、又は様々な態様への参照は、実施形態又は特定の系に関連して記載された特定の特性、構造、又は特性が少なくとも１つの実施形態又は態様に含まれることを意味する。「一つの態様で」（又はその変形で）という語句の出現は、必ずしも同じ態様又は実施形態を指すものではない。また、本明細書で説明される様々な方法ステップは、図示されるのと同じ順序で実行される必要はなく、各方法ステップは、各態様又は実施形態において必要とされないことも理解されるべきである。

【0043】

実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的で提供された。これは、網羅的であることも、本開示を限定することも意図していない。特定の実施形態の個々の要素又は特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されないが、適用可能な場合、交換可能であり、たとえ具体的に図示又は説明されていなくても、選択された実施形態で使用することができる。同じことは、多くの方法で変更することもできる。そのような変形は、本開示からの逸脱と見なされるべきではなく、そのような修正はすべて、本開示の範囲内に含まれることが意図される。
本願は更に以下の態様を含んでいる：
《態様１》
１０００Ａ／ｇ _Ｐｔ を超える質量活性（ＭＡ）を有する金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含む、酸素還元反応のための電極触媒。
《態様２》
前記金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、１１００Ａ／ｇ _Ｐｔ を超える質量活性（ＭＡ）を有する、態様１に記載の触媒。
《態様３》
前記金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、４０％を超える質量活性（ＭＡ）保持率を有する、態様１に記載の触媒。
《態様４》
前記金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、４５％を超える質量活性（ＭＡ）保持率を有する、態様１に記載の触媒。
《態様５》
前記金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子は、式Ｎｉ _ｘ Ｐｔ _ｙ Ａｇ _ｚ で表され、ここで０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６、及びｚ≦０．１である、態様１に記載の触媒。
《態様６》
式Ｎｉ _ｘ Ｐｔ _ｙ Ａｇ _ｚ 、ここで、０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６、及びｚ≦０．１、で表される金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を含む触媒の合成方法であって、
還元性の金属前駆体の共還元によってＮｉＰｔ合金系を形成すること；
前記ＮｉＰｔ合金系に銀（Ａｇ）をドープして、ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を形成すること；
前記ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子を、カーボン担体上に担持し、３００℃～約６３０℃で少なくとも６時間焼鈍して、Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ金属間構造体を形成すること、
を含む、方法。
《態様７》
前記焼鈍が、約５００℃～約６００℃の範囲の温度で行われる、態様６に記載の方法。
《態様８》
前記焼鈍が、約５５０℃～約６００℃の範囲の温度で行われる、態様６に記載の方法。
《態様９》
前記焼鈍が、約５５０℃の温度で行われる、態様６に記載の方法。
《態様１０》
前記金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、１１００Ａ／ｇ _Ｐｔ を超える質量活性（ＭＡ）を有する、態様６に記載の方法。
《態様１１》
前記金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、４０％を超える質量活性（ＭＡ）保持率を有する、態様６に記載の方法。
《態様１２》
前記金属間Ｌ１ _０ －ＮｉＰｔＡｇ合金ナノ粒子が、４５％を超える質量活性（ＭＡ）保持率を有する、態様６に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】