特許 7411596 ナノグラニュラー構造材料およびその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】ナノグラニュラー構造材料およびその作製方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/00 20060101AFI20231228BHJP

   H01F 10/14 20060101ALI20231228BHJP

   H01F 10/16 20060101ALI20231228BHJP

   C01B 11/24 20060101ALI20231228BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20231228BHJP

   G02F 1/09 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

H01F1/00 163

H01F10/14

H01F10/16

C01B11/24 ZNM

C01G51/00 B

G02F1/09 501

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021035401

(22)【出願日】2021-03-05

(65)【公開番号】P2022135529

(43)【公開日】2022-09-15

【審査請求日】2022-11-22

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究事業、チーム型研究（ＣＲＥＳＴ）、「新規磁性コンポジット材料およびプロセス技術 の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000173795

【氏名又は名称】公益財団法人電磁材料研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】小林 伸聖

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 忠義

(72)【発明者】

【氏名】池田 賢司

(72)【発明者】

【氏名】荒井 賢一

【審査官】久保田 昌晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２０５０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９８４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０９４１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３０８３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１８３８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２８４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１２６００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２７２６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１０３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６０９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０６１８７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００５２２８６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／００、１／０８、１／１１３－１／１１７

Ｈ０１Ｆ １／２２－１／２６、１／３７－１／３７５

Ｈ０１Ｆ １０／０８－１０／２４

Ｃ０１Ｂ １１／２４

Ｃ０１Ｇ ５１／００

Ｇ０１Ｒ １５／２４、３３／０３２

Ｇ０２Ｆ １／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素をＬとし、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、希土類元素から選択さ選択される少なくとも１つの元素をＭとし、Ｆをフッ素とし、かつ、酸素をＯとして、Ｌ－Ｍ－Ｆ－Ｏで表わされる組成を有し、Ｌの原子比率が０．０３～０．５０の範囲に含まれ、Ｍの原子比率が０．０３～０．３０の範囲に含まれ、Ｆの原子比率が０．０６～０．６５の範囲に含まれ、かつ、Ｏの原子比率が０．０４～０．５０の範囲に含まれ、 Ｍ－Ｆで表わされる組成を有するフッ素化合物からなるマトリックスと、前記マトリックスに分散し、Ｌ－Ｏで表わされる組成を有する金属酸化物ナノ粒子と、により構成され、
波長１５５０［ｎｍ］の波長帯の光に対してファラデー回転角の絶対値が０．１３［ｄｅｇ／μｍ］以上の範囲に含まれている
ナノグラニュラー構造材料。

【請求項2】

請求項１に記載のナノグラニュラー構造材料において、
波長５００～６８０［ｎｍ］の波長帯の光に対してファラデー回転角の絶対値が０．１［ｄｅｇ／μｍ］以上の範囲に含まれている
ナノグラニュラー構造材料。

【請求項3】

請求項１に記載のナノグラニュラー構造材料において、
波長７２０～１０００［ｎｍ］の波長帯の光に対してファラデー回転角の絶対値が０．１［ｄｅｇ／μｍ］以上の範囲に含まれている
ナノグラニュラー構造材料。

【請求項4】

請求項１に記載のナノグラニュラー構造材料において、
波長１０００～１２００［ｎｍ］の波長帯の光に対してファラデー回転角の絶対値が０．１［ｄｅｇ／μｍ］以上の範囲に含まれている
ナノグラニュラー構造材料。

【請求項5】

請求項１に記載のナノグラニュラー構造材料において、
波長１３５０～１６５０［ｎｍ］の波長帯の光に対してファラデー回転角の絶対値が０．１［ｄｅｇ／μｍ］以上の範囲に含まれている
ナノグラニュラー構造材料。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載のナノグラニュラー構造材料において、
波長１５５０［ｎｍ］の波長帯の光に対して光透過率４１［％／μｍ］以上の範囲に含まれているナノグラニュラー構造材料。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載のナノグラニュラー構造材料において、
波長１０００～１６５０［ｎｍ］の波長帯の光に対して光透過率４０［％／μｍ］以上の範囲に含まれているナノグラニュラー構造材料。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載のナノグラニュラー構造材料において、
Ｌの原子比率が０．１３～０．４０の範囲に含まれ、Ｍの原子比率が０．０８～０．２０の範囲に含まれ、Ｆの原子比率が０．０６～０．４６の範囲に含まれ、かつ、Ｏの原子比率が０．１～０．４６の範囲に含まれているナノグラニュラー構造材料。

【請求項9】

請求項１～８のいずれかに記載のナノグラニュラー構造材料において、
Ｌの原子比率が０．１７～０．４０の範囲に含まれ、Ｍの原子比率が０．０８～０．２０の範囲に含まれ、Ｆの原子比率が０．０６～０．２３の範囲に含まれ、かつ、Ｏの原子比率が０．３６～０．４６の範囲に含まれているナノグラニュラー構造材料。

【請求項10】

Ｍ－Ｆで表わされる組成を有するフッ素化合物からなるマトリックスと、前記マトリックスに分散し、Ｌで表わされる組成を有する金属ナノ粒子と、により構成されている１次ナノグラニュラー構造材料を、酸素含有雰囲気の中で３００～８００［℃］の温度範囲で熱処理することにより、２次ナノグラニュラー構造材料として請求項１～９のいずれかに記載のナノグラニュラー構造材料を得る工程を含んでいる
ナノグラニュラー構造材料の製造方法。

【請求項11】

請求項１０記載のナノグラニュラー構造材料の製造方法において、
基板の温度を３００～８００℃の温度範囲に含まれる第１温度に制御し、かつ、当該基板の雰囲気圧力を１．０×１０^-4Ｐａ以下に制御する第１工程と、
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、希土類元素から選択される少なくとも１つの元素とＦとからなる絶縁性材料と、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの元素からなる金属と、の複合ターゲットまたは個別の複数のターゲットを用いて、前記基板の温度を３００～８００［℃］の範囲に含まれる第２温度に制御し、当該基板の雰囲気を非酸化性雰囲気に調整し、かつ、当該基板の雰囲気圧力を０．１～１０［Ｐａ］の範囲に制御しながら当該基板の上に前記１次ナノグラニュラー構造材料を成膜する第２工程と、を含む
ナノグラニュラー構造材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノグラニュラー構造材料およびその作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本願出願人により、絶縁体マトリックスにナノメーターサイズの金属粒子が分散しているナノグラニュラー構造を有する磁性薄膜が提案されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６６１９２１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、既存のナノグラニュラー構造材料とは異なる磁気光学特性を有する新たなナノグラニュラー構造材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明のナノグラニュラー構造材料は、
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素をＬとし、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素をＭとし、Ｆをフッ素とし、かつ、酸素をＯとして、Ｌ－Ｍ－Ｆ－Ｏで表わされる組成を有し、Ｌの原子比率が０．０３～０．５０の範囲に含まれ、Ｍの原子比率が０．０３～０．３０の範囲に含まれ、Ｆの原子比率が０．０６～０．６５の範囲に含まれ、かつ、Ｏの原子比率が０．０４～０．５０の範囲に含まれ、
Ｍ－Ｆで表わされる組成を有するフッ素化合物からなるマトリックスと、前記マトリックスに分散し、Ｌ－Ｏで表わされる組成を有する金属酸化物ナノ粒子と、により構成され、
波長１５５０［ｎｍ］の波長帯の光に対してファラデー回転角の絶対値が０．１３［ｄｅｇ／μｍ］以上の範囲に含まれている。

【0006】

本発明のナノグラニュラー構造材料の作製方法は、
Ｍ－Ｆで表わされる組成を有するマトリックスと、前記マトリックスに分散し、Ｌで表わされる組成を有する金属ナノ粒子と、により構成されている１次ナノグラニュラー構造材料を、酸素含有雰囲気の中で３００～８００［℃］の温度範囲で熱処理することにより、２次ナノグラニュラー構造材料として前記ナノグラニュラー構造材料を得る工程を含んでいる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態としてのナノグラニュラー構造材料の模式的説明図。

【図2】実施例のナノグラニュラー構造材料の製造条件に関する説明図。

【図3】ナノグラニュラー構造材料の各試料のＸＲＤ分析結果に関する説明図。

【図4】ナノグラニュラー構造材料の各試料の光透過率の波長依存性に関する説明図。

【図5】実施例のナノグラニュラー構造材料のファラデー回転角の波長依存性に関する説明図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

（ナノグラニュラー構造材料の構成）
図１に模式的に示されている本発明の一実施形態としてのナノグラニュラー構造材料（２次ナノグラニュラー構造材料）は、金属酸化物ナノ粒子１１が、フッ素化合物からなるマトリックス１２に分散されているナノグラニュラー構造材料が作製される。ナノグラニュラー構造材料は、例えば、ＬをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上の元素とし、ＭをＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、希土類元素から選択される少なくとも１種以上の元素とし、Ｆをフッ素とし、かつ、Ｏを酸素とした場合に、Ｌ－Ｍ－Ｆ－Ｏで表される組成を有している。

【0009】

Ｌの原子比率が０．０３～０．５０の範囲に含まれ、Ｍの原子比率が０．０３～０．３０の範囲に含まれ、Ｆの原子比率が０．０６～０．６５の範囲に含まれ、かつ、Ｏの原子比率が０．０４～０．５０の範囲に含まれている。ＬおよびＯの合計原子比率が０．０７～０．８８の範囲に含まれている。ＭおよびＦの合計原子比率が０．１２～０．９３の範囲に含まれている。金属酸化物ナノ粒子１１は、主にＬ－Ｏで表わされる組成を有する。マトリックス１２は、主にＭ－Ｆで表わされる組成を有するフッ素化合物からなる。

【0010】

波長範囲１０００～１６７５［ｎｍ］の光に対してナノグラニュラー構造材料の光透過率が光路長１μｍで４０％以上の範囲に含まれている。

【0011】

ナノグラニュラー構造材料のファラデー回転角が、可視光領域の波長範囲５００～６８０、および７２０～１０００［ｎｍ］の光に対して絶対値で０．１［ｄｅｇ．／μｍ］以上の範囲に含まれている。

【0012】

ナノグラニュラー構造材料のファラデー回転角が光通信波長帯である波長範囲１３５０～１６５０［ｎｍ］の光に対して絶対値で０．１［ｄｅｇ．／μｍ］以上の範囲に含まれている。

【0013】

（ナノグラニュラー構造材料の作製方法）
図１に示されている構成のナノグラニュラー構造材料の作製方法について説明する。まず、１次ナノグラニュラー構造材料が作製される（ＳＴＥＰ１）。１次ナノグラニュラー構造材料は、例えば、スパッタ法またはＲＦスパッタ法によって作製される（例えば、特許文献１参照）。磁性金属またはその合金の円板の上に、フッ素化合物のチップが均等に配置されている複合ターゲット、または、磁性金属またはその合金のターゲットおよびフッ素化合物から成るターゲットが同時に用いられてスパッタリングされる。スパッタ成膜に際してはＡｒガスが用いられる。ナノグラニュラー構造材料の膜厚は、成膜時間が調節されることにより制御され、例えば、約０．３～５μｍの厚さに成膜される。基板は間接水冷され、あるいは、１００～８００℃の温度範囲に含まれる任意の温度に維持される。成膜時のスパッタ圧力は１～６０ｍＴｏｒｒの範囲に含まれるように制御される。スパッタ電力は５０～３５０Ｗの範囲に含まれるように制御される。

【0014】

これにより、磁性金属ナノ粒子が、フッ素化合物からなるマトリックスに分散されている１次ナノグラニュラー構造材料が作製される。１次ナノグラニュラー構造材料は、例えば、ＬをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上の元素とし、ＭをＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、希土類元素から選択される少なくとも１種以上の元素とし、かつ、Ｆをフッ素とした場合に、Ｌ－Ｍ－Ｆで表される組成を有している。Ｍの原子比率が０．０１～０．４０の範囲に含まれ、Ｆの原子比率が０．０２～０．７０の範囲に含まれ、かつ、ＭおよびＦの合計原子比率が０．０３～０．９７の範囲に含まれている。１次ナノグラニュラー構造材料は、Ｌにより組成が表わされる金属ナノ粒子が、Ｍ－Ｆにより組成が表わされるフッ化物からなるマトリックスに均一に分布したナノグラニュラー構造を有する。

【0015】

金属ナノ粒子の粒径は、例えば、１～５０ｎｍの範囲または１～２０ｎｍの範囲に含まれている。金属ナノ粒子の粒径分布（ひいては２次ナノグラニュラー構造材料における金属酸化物ナノ粒子１１の粒径分布）は、成膜条件および／または成膜組成を変化合させることにより調整可能である。

【0016】

そして、１次ナノグラニュラー構造材料が、酸素含有雰囲気の中で３００～８００［℃］の温度範囲で熱処理されることにより、２次ナノグラニュラー構造材料が作製される（ＳＴＥＰ２）。

【0017】

（実施例および比較例）

【0018】

（試料１（比較例１））
ＬとしてＦｅおよびＣｏが選択され、ＭとしてＢａが選択され、組成がＦｅ₄₄Ｃｏ₃₂Ｂａ₁₃Ｆ₁₁で表わされる１次ナノグラニュラー構造材料が試料１として作製された。

【0019】

（試料２（比較例２））
試料１が真空において、図２に破線で示されているように、約５０［℃］から約３［ｈｒ］をかけて約６００［℃］まで徐々に昇温され、約６００［℃］で約１［ｈｒ］にわたり熱処理された後、約４［ｈｒ］をかけて約８０［℃］まで徐々に降温されることにより試料２が作製された。試料２の組成はＦｅ₄₄Ｃｏ₃₂Ｂａ₁₃Ｆ₁₁で表わされる。

【0020】

（試料３（実施例））
試料１がＡｒガスおよびＯ₂ガスの混合ガス雰囲気（Ｏ₂ガスの分圧は混合ガスの約１％）において、図２に破線で示されているような温度変化態様で熱処理されることにより、組成がＦｅ₂₃Ｃｏ₁₇Ｂａ₈Ｆ₆Ｏ₄₆で表わされる２次ナノグラニュラー構造材料として試料３が作製された。ＡｒガスおよびＯ₂ガスの混合ガスの圧力は、図２に実線で示されているように、約３０［ｍＴｏｒｒ］に制御された。

【0021】

図３の上段には、試料１（１次ナノグラニュラー構造材料）のＸＲＤ分析結果が示され、図３の下段には、試料３（２次ナノグラニュラー構造材料）のＸＲＤ分析結果が示されている。図３から、試料１には存在する金属ナノ粒子を構成するＦｅおよびＣｏに由来するピークが、試料３には存在せず、その代わりに金属酸化物ナノ粒子を構成するＣｏＦｅ₂Ｏ₄に由来するピークが存在することがわかる。これは、１次ナノグラニュラー構造材料が酸素含有雰囲気で熱処理されることにより、当該１次ナノグラニュラー構造材料に含まれている金属ナノ粒子が酸化され、２次ナノグラニュラー構造材料における金属酸化物（複合金属酸化物）ナノ粒子に変化したことを意味している。

【0022】

図３から、試料１に存在するマトリックスを構成するＢａＦ₂に由来するピークが、試料３においては高さが低くなることがわかる。これは、１次ナノグラニュラー構造材料が酸素含有雰囲気で熱処理されることにより、当該１次ナノグラニュラー構造材料を構成するマトリックスが変質し、２次ナノグラニュラー構造材料におけるマトリックスに変化したことを意味している。

【0023】

図４には、試料１の光透過率（光路長１μｍ）の波長依存性が破線で示され、試料３の透過率の波長依存性が実線で示されている。図４から、光通信用の波長範囲１０００～１６７５［ｎｍ］の光に関して試料１の透過率が０．５～１．０％（光路長１μｍ）であるのに対して、試料３の透過率が５８～８１％（光路長１μｍ）であって、試料１のそれよりも著しく高いことがわかる。

【0024】

図５には、試料３に対する印加磁場が１０［ｋＯｅ］である場合の当該試料３のファラデー回転角θ_Fの波長依存性が示されている。図５から、試料３のファラデー回転角θ_Fが、λ＝４００［ｎｍ］から波長が増大するにつれて徐々に大きくなる傾向を示していること、λ＝約５３０［ｎｍ］で極大値約２．５［ｄｅｇ／μｍ］を示した後で徐々に小さくなる傾向を示していること、λ＝約７００［ｎｍ］で正値から負値に転じた後で徐々に小さくなる傾向を示していること、λ＝約７５０～８００［ｎｍ］で極小値約－１．５［ｄｅｇ／μｍ］を示した後で徐々に大きくなる傾向を有していること、λ＝約１３００［ｎｍ］で極大値約０［ｄｅｇ／μｍ］を示した後で徐々に小さくなる傾向を示していること、λ＝約１４８０［ｎｍ］で極小値約－１．０［ｄｅｇ／μｍ］を示した後で徐々に大きくなる傾向を有していること、および、λ＝約１６５０［ｎｍ］で負値から正値に転じた後で徐々に大きくなる傾向を示していることがわかる。

【0025】

ナノグラニュラー構造材料のファラデー回転角の絶対値が、可視光領域の波長範囲５００～６８０、および７２０～１０００［ｎｍ］の光に対して０．１［ｄｅｇ／μｍ］以上の範囲に含まれている。また、光通信波長帯である波長範囲１３５０～１６５０［ｎｍ］の光に対してナノグラニュラー構造材料のファラデー回転角の絶対値が０．１［ｄｅｇ／μｍ］以上の範囲に含まれている。

【0026】

表１には、試料１～３のそれぞれの熱処理条件および試料４～１１の組成と、光路長１μｍでの波長λ＝１５５０［ｎｍ］におけるファラデー回転角と、透過率と、がまとめて示されている。

【0027】

【表1】

【0028】

（用途）
ファラデー効果を有する磁気光学材料は、光アイソレーターに多く用いられている。本発明に係るナノグラニュラー構造材料は、厚さがサブミクロンオーダーの薄膜材料であり、微小なサイズで大きなファラデー効果を有する。本材料を用いることにより、光アイソレーターの小型化・集積化が可能となり、光集積化回路などへの応用が可能な有用性が高い素材である。

【符号の説明】

【0029】

１１‥金属酸化物ナノ粒子、１２‥マトリックス。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】