特許 7411657 改善されたＵＶ保護特性を有するアクリル箔

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】改善されたＵＶ保護特性を有するアクリル箔

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20231228BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 A

B32B27/18 A

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021531004

(86)(22)【出願日】2019-11-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-20

(86)【国際出願番号】 EP2019081141

(87)【国際公開番号】W WO2020108992

(87)【国際公開日】2020-06-04

【審査請求日】2022-09-26

(31)【優先権主張番号】18209151.2

(32)【優先日】2018-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】319013746

【氏名又は名称】レーム・ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｄｅｕｔｓｃｈｅ－Ｔｅｌｅｋｏｍ－Ａｌｌｅｅ ９， ６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】クロード グエナンタン

(72)【発明者】

【氏名】ジルメイ セイオム

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル エンダース

(72)【発明者】

【氏名】ヘアベアト グローテュス

(72)【発明者】

【氏名】キム シュトルーヴェ

【審査官】芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０６８３２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１０４２９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの層Ａと１つの層Ｂとを含む多層箔であって、前記層Ａは、前記層Ａの総質量に基づいて：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～９５．０質量％；
フルオロポリマー ０．０～３０．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤０．１～５．０質量％、ここで、該第１のＵＶ吸収剤は、トリアジン系ＵＶ吸収剤である；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％
を含有しており、前記層Ａにおける前記ポリメチル（メタ）アクリレートおよび前記１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、前記層Ａの質量に基づいて、少なくとも５０質量％であり、かつ９９．９質量％以下であり、
任意の波長λ_Ａにおける前記層Ａの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３６０ｎｍであり、かつ
前記層Ｂは、前記層Ｂの総質量に基づいて、：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～８５．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤とは異なる第２のＵＶ吸収剤 ０．１～５．０質量％、ここで、該第２のＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤である、
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％、および
接着促進コポリマー ０．０～２０．０質量％
を含有しており、前記接着促進コポリマーは、
（ｉ）メチルメタクリレート ７０．０～９５．０質量％
（ｉｉ）無水マレイン酸 ０．５～１５．０質量％、および
（ｉｉｉ）前記接着促進コポリマーの質量に基づいて、ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル系共重合性モノマー ０．０～２５．０質量％
を含有しており、前記層Ｂにおけるポリメチル（メタ）アクリレートおよび前記１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、前記層Ｂの質量に基づいて、少なくとも５０質量％であり、かつ９９．９質量％以下であり、
任意の波長λ_Ｂにおける前記層Ｂの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ｂ≦３７０ｎｍであり、かつ
前記層Ａは、０．１質量％以下の第２のＵＶ吸収剤を含有しており、かつ
前記層Ｂは、０．１質量％以下の第１のＵＶ吸収剤を含有しており、かつ
前記層Ｂは、層Ａの下に位置されている、
多層箔。

【請求項2】

前記箔がさらに接着促進層Ｃを含んでおり、前記層Ｃは、前記層Ｃの総質量に基づいて：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９５．０質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～７５．０質量％；
ＵＶ吸収剤 ０．０～５．０質量％、
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％、および
接着促進コポリマー ５．０～８０．０質量％
を含有しており、前記接着促進コポリマーは、
（ｉ）メチルメタクリレート ７０．０～９５．０質量％
（ｉｉ）無水マレイン酸 ０．５～１５．０質量％、および
（ｉｉｉ）前記接着促進コポリマーの質量に基づいて、ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル系共重合性モノマー ０．０～２５．０質量％
を含有しており、前記層Ｃにおける前記ポリメチル（メタ）アクリレートおよび前記１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、前記層Ｃの質量に基づいて、少なくとも２０質量％であり、かつ９５．０質量％以下であり、かつ
前記層Ｂは、前記層Ｂの質量に基づいて、前記接着促進コポリマーを３．０質量％以下含有している、請求項１に記載の箔。

【請求項3】

前記箔は、前記層Ａに隣接するフルオロポリマー系の層Ｄをさらに含み、前記層Ｄは、前記層Ｄの総質量に基づいて、
少なくとも１種のフルオロポリマー ４０．０～１００．０質量％；
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～６０．０質量％；
実質的に球状のガラスビーズ ０．０～３０．０質量％
を含有する、請求項１または２に記載の箔。

【請求項4】

前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、またはそれらの混合物もしくはコポリマーから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の箔。

【請求項5】

前記箔はさらに、前記層Ａと前記層Ｂとの間に位置し、前記第１のＵＶ吸収剤と前記第２のＵＶ吸収剤との組み合わせを含有する層Ｅを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の箔。

【請求項6】

前記層Ａは、前記層Ａの質量に基づいて、第１のＵＶ吸収剤として、トリアジン系化合物を０．５～３．０質量％含有しており、かつ
前記層Ｂは、前記層Ｂの質量に基づいて、第２のＵＶ吸収剤として、ベンゾトリアゾール系化合物を０．５～４．０質量％含有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の箔。

【請求項7】

前記ＵＶ安定剤が、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）または酸化防止剤である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の箔。

【請求項8】

前記ポリメチル（メタ）アクリレートが、８００００ｇ／ｍｏｌ～２２００００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量Ｍｗを有しており、かつ重合性成分として、重合性組成物の質量に基づいて、
（ａ）５０．０～９９．９質量％のメチルメタクリレート、
（ｂ）０．１～５０．０質量％のＣ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル、
（ｃ）０．０～１０．０質量％の、前記モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な、少なくとも１種の他のモノマー
を含有する組成物を重合することにより得られるポリメチルメタクリレートである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の箔。

【請求項9】

前記層Ａの厚さは、１０．０μｍ～１００．０μｍであり、かつ
前記層Ｂの厚さは、１０．０μｍ～８０．０μｍであり、
存在する場合には、層Ｃの厚さは、１．０μｍ～２０．０μｍであり、
存在する場合には、層Ｄの厚さは、１．０μｍ～４０．０μｍであり、
存在する場合には、層Ｅの厚さは、１０．０μｍ～８０．０μｍである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

箔の平均透過率は、３５０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲で、４０％以下である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の箔。

【請求項11】

任意の波長λにおける箔の分光透過率は、標準規格ＩＳＯ ４８９２－２（２０１３）、方法１、３０ＧＪ／ｍ^２の放射露光による１５０００時間の促進耐候性試験後に、５％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ≦３７０ｎｍである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の箔。

【請求項12】

前記箔は、標準規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４６８－２（２００６）による耐候性試験の前に測定して、４００ｎｍ～８００ｎｍの各波長に対して、６０％超の光透過率Ｄ_６５を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の箔。

【請求項13】

外側表面を有し、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の箔によって少なくとも部分的に被覆された基材を含む被覆物品であって、前記箔は共押出箔であり、前記外側表面から出発して、次の順序で配置された以下の層を含む、被覆物品：
・任意で、層Ｄ、
・層Ａ、
・任意で、層Ｅ、
・層Ｂ、および
・任意で、層Ｃ。

【請求項14】

前記被覆物品が、高圧ラミネート（ＨＰＬ）、中圧ラミネート（ＭＰＬ）、または連続圧力ラミネート（ＣＰＬ）である、請求項１３に記載の被覆物品。

【請求項15】

前記基材が、メラミン樹脂含浸紙、任意で繊維強化された高分子材料、または金属であり、かつ共押出箔は、基材に直接適用される、請求項１３または１４に記載の被覆物品。

【請求項16】

前記高分子材料が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネートまたはポリプロピレン（ＰＰ）である、請求項１５に記載の被覆物品。

【請求項17】

前記金属が、鋼またはアルミニウムである、請求項１５に記載の被覆物品。

【請求項18】

基材をコーティングするため、共押出、積層、または押出積層から選択される方法によって基材をコーティングするための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の箔の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、それぞれが少なくとも１つのＵＶ吸収剤を含む少なくとも２つの別個の層を含む多層ＰＭＭＡ系箔に関する。典型的には、本発明の箔は共押出箔である。この箔は、特に高い耐ＵＶ性、高い耐候性および優れた機械的特性を有する。したがって、本発明の箔は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような材料の表面保護および高圧ラミネート（ＨＰＬ）での使用のような屋外用途に非常に適している。

【0002】

ＨＰＬは、典型的には、少なくとも３ＭＰａ（面圧）の高圧下に、１２０℃を超える温度で、一般に３０～１００分間のサイクル時間で、メラミン－およびフェノール樹脂含浸紙を互いに積層することによって製造される。結果として得られる複合材料は、木材模倣物または単一色の装飾効果のような視覚効果を実現するための装飾外層を備えている。これらの加飾高圧ラミネートは、テーブルトップ、ドア、家具、キッチンワークトップ、および壁、バルコニー、もしくはファサードの外装のためのシートを含むが、これらに限定されることなく様々な用途で使用される。屋内の用途は通常、特に紫外線から保護する必要はないが、保護されていないメラミン樹脂表面が比較的短い時間の後でさえも有意な劣化を示すであろう屋外での使用のためには、メラミン樹脂表面は追加の保護層を備えていなければならない。

【背景技術】

【0003】

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、優れた耐候性を有しており、従って、屋外での風化を受ける用途のいずれにも特に適している。この理由のために、ＰＭＭＡ系の箔は、着色されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）窓のプロファイルのための表面保護箔として使用するために市場で確立されてきた。表面保護箔の耐候性のための既存の要求を顕著に超える表面保護箔に対する需要がある。市場で得られる箔は、典型的には、ＵＶ放射（波長３００～４００ｎｍ）に対する安定化のためにベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を使用する。これらのＵＶ吸収剤は、約１５年の期間で、その活性を有意に失うことが知られている。このように改質された耐候性保護箔は、まず艶を失い、次いでマイクロクラックが形成され、続いてクラックが形成される。しかし、これらのＵＶ吸収剤は、それらが色中性（黄色度指数がない）、不揮発性（箔の押出に重要である）および安価であるという有利な特性を有している。

【0004】

国際公開第２００７／００７４１３８号には、耐候性の点で市販されている箔よりも優れており、１０年以上にわたって改善された耐候安定性を提供するＰＭＭＡ系箔が記載されている。この箔は、典型的には、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、トリアジン系ＵＶ吸収剤、立体障害アミン（ＨＡＬＳ、ヒンダードアミン光安定剤）の組み合わせを使用する。これらの成分は、箔の製造中に混合物として使用される。

【0005】

米国特許出願公開第２００８／０３１１４０６号明細書は、外部ＰＶＤＦ層と、例えばTｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４のようなＵＶ吸収剤を含むＰＶＤＦ－ＰＭＭＡブレンドからなる中間層と、とりわけメタクリル酸の無水物を含む接着促進層からなる３層フィルムを教示している。このフィルムの特別な利点は、１００℃において２時間、水中で試験したときに白色の変色を示さず、さらにメラミン樹脂含浸紙との良好な接着性を示すことである。しかし、フィルムは適度な長期耐候性を有しているにすぎない。

【0006】

国際公開第２０１５／１８０９９５号は、高圧ラミネート（ＨＰＬ）にラミネートするために適したＵＶ保護フィルムを開示している。フィルムは、外側から内側に向かって相互に結合している、フルオロポリマーを含む層Ａ、少なくとも１つのＵＶ安定剤および／またはＵＶ吸収剤を含むＰＭＭＡ層Ｂ、および少なくとも１つの接着促進剤および少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートを含む層Ｃを有する。ここで、層Ｃは、樹脂含浸紙と積層されて、ＨＰＬを与えることができ、層Ｂおよび／またはＣは、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤を含む。このフィルムは、優れた長期耐候性を有し、層間剥離を示さず、青色光沢を示さず、有利な光学特性、特に低いヘイズ値を有する。

【0007】

近年、ＨＰＬは、比較的暖かくかつ湿度の高い気候と、比較的長い平均日照時間を有する国における建築用途における使用の増加を見出した。さらに、そのような用途に使用されるＨＰＬは、地球温暖化およびオゾン層破壊の進行に起因して、より高い温度およびますます強い太陽の紫外線に露出される。これは、これらの国々で使用するためのＰＭＭＡ系の箔にさらに厳しい要求をもたらす。

【0008】

例えば、可塑化されていないポリ塩化ビニル（ＰＶＣ－Ｕ）の窓プロファイルおよび積層された装飾箔を備えたドアは、標準規格ＲＡＬ－ＧＺ ７１６（気候Ｍ、全放射露光量３０ＧＪ／ｍ^２）に適合している必要がある。積層された装飾箔を有するＰＶＣの窓プロファイルおよびドアの製造業者は、ますます高い長期耐候性を有する製品を継続的に開発している。従って、このような用途のための保護アクリルフィルムを備えた装飾ＰＶＣ箔は、中央ヨーロッパで約３０年の期間にわたって天候曝露に耐えることが期待されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

耐候性の点で市販されている箔よりも優れており、特に、高温多湿の気候および比較的長い平均日照時間を有する地域においても、長期間（１５年以上）にわたって改善された屋外安定性を提供するＰＭＭＡ系の箔が求められている。このような箔は、紫外線作用および風化作用に関して箔の固有安定性を改善し、そのＵＶ保護作用（保護箔で被覆された着色層の色軌跡の安定性から認識できる）の安定性を改善するべきである。さらに、箔は実質的に色が中性であり、良好な機械的特性を有し、応力白化を実質的に含まないことが望ましい。

【0010】

本明細書で使用される「安定性」という用語は、風化効果および機械的損傷に対する箔の固有の安定性だけでなく、その保護作用の持続性にも言及するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、国際公開第２００７／００７４１３８号に記載されているＵＶ吸収剤が少なくとも２つの別個の層に配置されている場合、国際公開第２００７／００７４１３８号に記載された箔の長期耐候安定性をさらに改善することができるという驚くべき発見に基づいている。特に、屋外の日射に曝される層は、少なくとも１つのトリアジン系ＵＶ吸収剤を含み、一方、その下の層は、少なくとも１つのベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含むことが有利であることが判明した。本発明の箔において、国際公開第２００７／００７４１３８号のＵＶ吸収剤が別々の層に配置されているにもかかわらず、それらの存在に起因する相乗効果がさらに増強される。さらに、本発明者らは、トリアジン系ＵＶ吸収剤を、得られた箔の長期安定性に影響を与えることなく、ガラスビーズまたはガラス粉末の形態で、二酸化チタン、二酸化スズまたはガラスのような無機ＵＶ吸収剤に置き換えることができることを見出した。

【0012】

したがって、本発明の箔は、上で定義された技術的問題を首尾よく解決する。

【0013】

さらに、本発明の箔は、以下の利点を提供する：
・これは、様々な基材を様々な温度で積層するために使用することができ、異なる積層装置を使用することができる。得られた積層製品の外観は、非常に均一であり、積層ロールの積層温度または材料のような加工条件に実質的に依存しない。
・耐候性に優れ、かつ例えば、商業的に入手可能な洗浄組成物に関して耐薬品性が非常に良好である。
・長期にわたって魅力的で均一な外観が維持される。
・これは、押出プラントにおいて高い費用効果で製造することができる。

【0014】

当業者には容易に理解されるように、本明細書で使用される用語「箔」は、５ｍｍ未満の厚さ、より好ましくは１ｍｍ未満の厚さを有するシートを指す。本発明の箔は保護コーティングとして有利に使用することができるが、本出願で使用される用語「箔」は、一般に、用語「コーティング」と区別されるべきである。コーティングは、典型的には多層基材の最上層であり、前記基材とは別個に取り扱うことができない。コーティングとは対照的に、本発明の箔は、必ずしも多層物品の層ではなく、言い換えれば必ずしも任意の基材に取り付けられているものではないので、別々に取り扱うことができ、種々の異なる目的のために使用することができる。

【0015】

第１の態様では、本発明は、少なくとも層Ａと層Ｂとを含む多層箔に関するものであり、層Ａは、層Ａの総質量に基づいて、下記：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～９５．０質量％；
フルオロポリマー ０．０～３０．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤 ０．１～５．０質量％；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％
を含有し、層Ａにおける前記ポリメチル（メタ）アクリレートおよび１つもしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ａの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９９．９質量％以下であり、任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率は、１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３６０ｎｍであり、かつ
層Ｂは、層Ｂの総質量に基づいて、下記：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～８５．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤とは異なる第２のＵＶ吸収剤 ０．１～５．０質量％；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；および
接着促進コポリマー ０．０～２０．０質量％
を含有し、前記接着促進コポリマーは、
（ｉ）メチルメタクリレート ７０．０～９５．０質量％；
（ｉｉ）無水マレイン酸 ０．５～１５．０質量％；および
（ｉｉｉ）接着促進コポリマーの質量に基づいて、ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル系共重合性モノマー ０．０～２５．０質量％
を含有し、前記ポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ｂ中の質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、なおいっそう好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９９．９質量％以下であり、任意の波長λ_Ａにおける層Ｂの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３７０ｎｍである。

【0016】

さらに、層Ａは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第２のＵＶ吸収剤を含有し、層Ｂは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第１のＵＶ吸収剤を含有する。

【0017】

本発明によれば、第１のＵＶ吸収剤は、第２のＵＶ吸収剤とは異なる。

【0018】

本発明によれば、箔は、層Ａが環境に向けられ、層Ｂが基材の表面に向けられるように、基材上に塗布される。

【0019】

この実施形態では、第１のＵＶ吸収剤は、典型的には、トリアジン系ＵＶ吸収剤のような有機ＵＶ吸収剤である。特に好ましい態様において、層Ａは第１のＵＶ吸収剤としてトリアジン系化合物を含み、層Ｂは第２のＵＶ吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含む。

【0020】

層Ａおよび層Ｂの分光透過率は、旧Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．（米国カリフォルニア州Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ在）から入手可能なＣａｒｙ ５０００分光光度計などの適切な機器を用いて、所定の厚さの押出単層箔を用いて測定することができる。この目的のために、測定に使用される単層箔の厚さは、本発明の多層箔の対応する層の厚さに相当する。あるいは、特に、前記層の厚さが１０μｍ未満である場合、前記層の分光透過率は、石英ガラス（溶融シリカ）プレート上に単層コーティングを適用し、コーティングの分光透過率を測定することによって決定することができる。前記コーティングを適用する方法は、特に限定されず、例えば、次のものを含む：前記層の材料の溶液を石英ガラスプレート上に押し出し、積層し、塗布した後、溶媒等を蒸発させる。たとえば単層は、アセトン中の前記層の材料の溶液／分散液のスピンコーティングを使用して有利に適用される。

【0021】

あるいは、分光透過率を決定するために、問題の層は、関心のある波長において特に低い分光透過率を有する熱可塑性ポリマー材料と共押出しすることができる。例えば、問題の層は、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ （ドイツ国Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在）から入手可能な、厚さ４０μｍのＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）７Ｈと共押出しすることができる。

【0022】

層Ａおよび層Ｂの分光透過率は、ＩＳＯ １３４６８－２：１９９９に従って波長の関数として測定される。さらに、測定機器は、ＵＶスペクトル領域で測定することができるように、拡張された波長範囲を有していなければならない。測定は２３±２℃、および相対湿度５０±５％で行う。

【0023】

さらに別の態様では、本発明は、少なくとも１つの層Ａと１つの層Ｂとを含む多層箔に関するものであり、層Ａは、層Ａの総質量に基づいて、以下：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．０質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～９５．０質量％；
フルオロポリマー ０．０～３０．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤 １．０～３０．０質量％、ここで、前記第１のＵＶ吸収剤は、好ましくは酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化セリウム、二酸化スズ、シリカおよびガラスから選択される無機粒子材料である；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；
を含有し、層Ａにおける前記ポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ａの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも８０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９７．０質量％以下であり、任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率は２０％以下であり、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３１０ｎｍであり、かつ
層Ｂは、層Ｂの総質量に基づいて、以下のもの：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～８５．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤とは異なる第２のＵＶ吸収剤 ０．１～５．０質量％；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；および
接着促進コポリマー ０．０～２０．０質量％
を含有し、前記接着促進コポリマーは、
（ｉ）メチルメタクリレート ７０．０～９５．０質量％
（ｉｉ）無水マレイン酸 ０．５～１５．０質量％
（ｉｉｉ）接着促進コポリマーの質量に基づいて、ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル系共重合性モノマー ０．０～２５．０質量％
を含有し、層Ｂにおける前記ポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ｂの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも８０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９９．９質量％以下であり、任意の波長λ_Ａにおける層Ｂの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３７０ｎｍである。

【0024】

さらに、本発明のさらなる態様では、多層箔は、少なくとも１つの層Ａと１つの層Ｂとを含み、層Ａは、層Ａの総質量に基づいて、次のもの：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９７．０質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～９５．０質量％；
フルオロポリマー ０．０～３０．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤 ３．０～３０．０質量％、ここで、第１のＵＶ吸収剤は、好ましくは、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化セリウム、二酸化スズ、シリカおよびガラスから選択される無機微粒子材料である；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；
を含有し、層Ａにおけるポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ａの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９７．０質量％以下であり、かつ任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率は、１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３１０ｎｍ以下であり、かつ
層Ｂは、層Ｂの総質量に基づいて、次のもの：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～８５．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤とは異なる第２のＵＶ吸収剤 ０．１～５．０質量％、
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；および
接着促進コポリマー ０．０～２０．０質量％
を含有し、前記接着促進コポリマーは
（ｉ）メチルメタクリレート ７０．０～９５．０質量％；
（ｉｉ）無水マレイン酸 ０．５～１５．０質量％；
（ｉｉｉ）接着促進コポリマーの質量に基づいて、ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル系共重合性モノマー０．０～２５．０質量％
を含有し、かつ
層Ｂにおけるポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ｂの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９９．９質量％以下であり、かつ任意の波長λ_Ｂにおける層Ｂの分光透過率は、１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ｂ≦３７０ｎｍ以下であり、かつ層Ａは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第２のＵＶ吸収剤を含み、層Ｂは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第１のＵＶ吸収剤を含む。

【0025】

ここでも、層Ａは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第２のＵＶ吸収剤を含み、層Ｂは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第１のＵＶ吸収剤を含む。

【0026】

この実施形態では、第１のＵＶ吸収剤として作用する無機粒子材料は、層Ａの材料中に実質的に均一に分散されていることが好ましい。ここで使用される用語「均一な」は、箔内の粒子材料の濃度が実質的に一定であることを意味する。

【0027】

本発明のさらなる態様は、その表面に本発明の箔を含む被覆物品に関する。前記被覆物品は、箔によって少なくとも部分的に覆われた基材を含み、箔の層は次の順序で配置されている：
層Ｄは、存在する場合には、被覆物品の外側表面を形成する；
層Ａは、層Ｄと基材との間に位置している；
層Ｅは、存在する場合には、層Ａと層Ｂとの間に位置している；
層Ｂは、層Ａと基材との間に位置している；
層Ｃは、存在する場合には、層Ｂと基材との間に位置している。

【0028】

最後に、本発明のさらなる態様は、好ましくは共押出、積層または押出ラミネートから選択されるプロセスによって基材をコーティングするための、上記で定義された箔の使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】図１は、製造例７～１６における積層プロセスの概略図である

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明の多層箔は、少なくとも層Ａおよび層Ｂを含むことが好ましい。本発明の箔は共押出箔であることが好ましい。

【0031】

本発明によれば、層Ｂは以下の組成：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～８５．０質量％；
層Ａの第１のＵＶ吸収剤とは異なる第２のＵＶ吸収剤 ０．１～５．０質量％；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；および
接着促進コポリマー ０．０～２０．０質量％
を有しており、層Ｂは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第１ＵＶ吸収剤を含有している。

【0032】

層接着促進コポリマーは、従来技術において知られており、基材との接着性を改善するためにアクリル箔に一般的に使用されている。層Ｂ中の層接着促進コポリマーは、存在する場合には、以下のものを含有している：
（ｉ）メチルメタクリレート ７０．０～９５．０質量％；
（ｉｉ）無水マレイン酸 ０．５～１５．０質量％；および
（ｉｉｉ）ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル共重合性モノマー 接着促進性コポリマーの質量に基づいて０．０～２５．０質量％。

【0033】

層Ｂにおけるポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ｂの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９９．９質量％以下である。層Ｂにおける１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の含有量は、意図された用途に応じて当業者によって容易に調整することができる。例えば、高度に可撓性の軟質箔が必要とされる用途では、８５質量％までの比較的高い耐衝撃性改良剤含有量を使用することができる。一方、比較的脆い硬質箔を必要とする用途では、層Ｂは、それより低い含有量の耐衝撃性改良剤を含有していてもよいし、実質的に耐衝撃性改良剤を含有していなくてもよい。

【0034】

多層箔の下に位置する基材材料の適切な保護を確実にするために、任意の波長λ_Ｂにおける層Ｂの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ｂ３７０ｎｍである。また、波長３７０ｎｍにおける層Ｂの光透過率は好ましくは１０％以下となるように選択される。

【0035】

層Ａの正確な組成は、層Ａにおいて使用される第１のＵＶ吸収剤の性質に依存する。本発明の１つの態様では、層Ａは次のもの：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～９５．０質量％；
フルオロポリマー ０．０～３０．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤 ０．１～５．０質量％；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；
を含有し、層Ａは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第２のＵＶ吸収剤を含有している。

【0036】

層Ａにおけるポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ａの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９９．９質量％以下である。ここでも、層Ａにおける１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の含有量は、当業者であれば、上記のような意図された用途に応じて容易に調整することができる。

【0037】

理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、驚くべきことに、本実施形態において優れた長期耐候安定性を達成するためには、任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率１０％以下であることが重要であることを発見した。ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３６０である。

【0038】

本発明のさらに別の実施形態では、層Ａは以下の組成：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．０質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～９５．０質量％；
フルオロポリマー ０．０～３０．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤 １．０～３０．０質量％；ここで、前記第１のＵＶ吸収剤は、好ましくは酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化セリウム、二酸化スズ、シリカおよびガラスから選択される無機粒子材料である；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；
を含有しており、層Ａは、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の第２のＵＶ吸収剤を含む。

【0039】

層Ａにおけるポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ａの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９７．０質量％以下である。

【0040】

この特定の実施形態では、任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率は２０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３１０ｎｍである。

【0041】

上記の層Ａおよび層Ｂに加えて、本発明の多層箔は、さらに、接着促進層Ｃを含んでいてもよい。層Ｃはさらに、基材上での本発明の箔の接着性を改善し、ＨＰＬの製造に特に有利である。典型的には、層Ｃは、層Ｃの総質量に基づいて、以下のもの：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９５．０質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～７５．０質量％；
ＵＶ吸収剤、好ましくは第２のＵＶ吸収剤 ０．０～５．０質量％；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％；および
接着促進コポリマー ５．０～８０．０質量％
を含有する。

【0042】

層Ｃにおける前記ポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ｃの質量に基づいて、少なくとも２０．０質量％、好ましくは少なくとも３０．０質量％、より好ましくは４０．０質量％以上であり、かつ９５．０質量％以下である。さらに本発明の箔と基材との間の良好な接着性を確保するために、接着促進層Ｃは、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％の１もしくは複数の耐衝撃性改良剤を含む。

【0043】

さらに、接着促進層Ｃにおける１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の合計含有量が、層Ｂにおける含有量よりも少なく、かつ層Ｂにおける１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の合計含有量が、層Ａにおける含有量よりも低い場合には、箔の機械的特性に関して有利であることが判明している。

【0044】

接着促進層Ｃが存在する場合には、層Ｂは、層Ｂの質量に基づいて、３．０質量％未満、好ましくは１．０質量％未満の接着促進コポリマーを含有している。

【0045】

所望であれば、本発明の多層箔は、任意で、最上層に位置しており、層Ａに隣接するフルオロポリマー系の層Ｄを備えていることにより、特に耐候性にすることができる。層Ｄは、層Ｄの総質量に基づいて、以下のもの：
少なくとも１種のフルオロポリマー ４０．０～１００．０質量％；
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～６０．０質量％；および
実質的に球状のガラスビーズ ０．０～３０．０質量％
を含有していることができる。

【0046】

層Ｄの構造および組成は、国際公開第２０１８／１０４２９３号に詳細に記載されており、その開示全体は参照により本明細書に組み込まれるものとする。

【0047】

層Ｄにおけるフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、またはそれらの混合物またはコポリマーから選択することができる。

【0048】

さらに、いくつかの実施形態では、箔は、層Ａと層Ｂとの間に配置され、上記の第１のＵＶ吸収剤と第２のＵＶ吸収剤との組み合わせを含む層Ｅをさらに含んでいてもよい。典型的には、層Ｅは以下の組成：
ポリメチル（メタ）アクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～９５．０質量％；
フルオロポリマー ０．０～３０．０質量％；
接着促進コポリマー ０．０～２０．０質量％、これは
（ｉ）メチルメタクリレート ７０．０～９５．０質量％；
（ｉｉ）無水マレイン酸 ０．５～１５．０質量％；
（ｉｉｉ）接着促進コポリマーの質量に基づいて、ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル系共重合性モノマー ０．０～２５．０質量％
を含有する；
第１のＵＶ吸収剤と第２のＵＶ吸収剤との組み合わせ ０．１～５．０質量％；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％。
を有しており、層Ｅにおけるポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ｅの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９９．９質量％以下である。

【0049】

有利には、層Ｅは、層Ｅの総質量に基づいて、以下のもの：
ポリ（メチル）メタクリレート ０．０～９９．９質量％；
１もしくは複数の耐衝撃性改良剤 ０．０～９５．０質量％；
第１のＵＶ吸収剤と第２のＵＶ吸収剤との組み合わせ ０．１～５．０質量％；
１もしくは複数のＵＶ安定剤 ０．０～５．０質量％
を含有しており、層Ｅにおけるポリメチル（メタ）アクリレートおよび１もしくは複数の耐衝撃性改良剤の累積含有量は、層Ｅの質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％であり、かつ９９．９質量％以下である。

【0050】

本発明の箔は、想定される目的に応じて、１．０μｍ～３００．０μｍ、より好ましくは１．０μｍ～２００．０μｍ、さらにより好ましくは３０．０μｍ～１５０．０μｍの間の全厚さを有していてもよい。

【0051】

ＰＭＭＡ系の層Ａは、典型的には、１０．０μｍ～１００．０μｍ、好ましくは１５．０μｍ～５０．０μｍ、より好ましくは２０．０μｍ～４０．０μｍの厚さを有する。

【0052】

ＰＭＭＡ系の層Ｂは、一般に、１０．０μｍ～８０．０μｍ、好ましくは１５．０μｍ～５０．０μｍ、より好ましくは２０．０μｍ～４０．０μｍの厚さを有する。

【0053】

接着促進層Ｃは、存在する場合には、１．０μｍ～２０．０μｍ、好ましくは２．０μｍ～１５．０μｍ、より好ましくは３．０μｍ～１０．０μｍの厚さを有する。

【0054】

フルオロポリマー系の層Ｄは、存在する場合には、１．０μｍ～４０．０μｍ、好ましくは２．０μｍ～３０．０μｍ、より好ましくは３．０μｍ～２０．０μｍの厚さを有する。

【0055】

ＰＭＭＡ系の層Ｅは、存在する場合には、１０．０μｍ～８０．０μｍ、好ましくは１５．０μｍ～５０．０μｍ、より好ましくは２０．０μｍ～４０．０μｍの厚さを有する。

【0056】

本発明の箔の厚さおよびその層の厚さは、標準規格ＩＳＯ ４５９３－１９９に従って機械的走査によって決定することができる。しかし、本発明の箔の厚さおよびその個々の層の厚さは、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ ３００（ドイツ国Ｆｒｅｓｈｉｎｇ在、ＪＥＯＬ ＧｍｂＨから市販されている）のような走査型電子顕微鏡を用いて得られた顕微鏡写真を用いて決定されることが好ましい。この目的のために、箔試料を液体窒素中で凍結させ、機械的に破壊し、新たに得られた表面を分析することができる。測定は、例えば、以下のパラメータを用いて行うことができる：
電流源：タングステンフィラメント（カソード）からの電子の可変流量
真空システム：ロータリーポンプ／オイル拡散ポンプ
Ｘ－Ｙ－Ｚ－回転－チルト：全モータ化
加工距離（ＷＤ）：５～７０ｍｍ（共通：１０ｍｍ）
試料の回転：３６０°
試料傾斜：－５から最大９０°（ＷＤに依存）
倍率：１０倍～３００００倍
最大解像度：最大３ｎｍ
検出器：二次電子（ＳＥ）
後方散乱電子（ＢＳＥ、５セグメント）
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）
要約すると、本発明の多層箔は以下の層の順序を有する：
フルオロポリマーをベースとする層Ｄは、存在する場合には、環境に直接曝される；
ＰＭＭＡ系の層Ａは、層Ｄの下に位置している；
ＰＭＭＡ系の層Ｅは、存在する場合には、層Ａと層Ｂとの間に位置している；
ＰＭＭＡ系の層Ｂは、層Ａの下に位置しているか、または層Ｅが存在する場合には、層Ｅの下に位置している；および
接着促進層Ｃは、存在する場合には、層Ｂの下に位置している。

【0057】

本発明の多層箔の以下の実施形態は、特に有利な特性を示した：
（１）・第１のＵＶ吸収剤としてガラスビーズを含有する層Ａ；および
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0058】

（２）・第１のＵＶ吸収剤として、酸化セリウム、二酸化チタンまたは酸化亜鉛から選択される無機微粒子材料を含む層Ａ；および
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0059】

（３）・トリアジン系ＵＶ吸収剤を第１のＵＶ吸収剤として含む層Ａであり、前記第１のＵＶ吸収剤は、好ましくは６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される；および
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0060】

（４）・フルオロポリマーマトリックス中に分散されたガラスビーズを含む層Ｄ
・第１のＵＶ吸収剤としてトリアジン系ＵＶ吸収剤を含む層Ａであって、前記ＵＶ吸収剤は、好ましくは６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される；および
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0061】

（５）・フルオロポリマー系の層Ｄ、好ましくは、層Ｄの質量に基づいて、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９質量％のＰＶＤＦを含むフルオロポリマー系の層Ｄ；
・第１のＵＶ吸収剤としてトリアジン系ＵＶ吸収剤を含む層Ａであって、前記ＵＶ吸収剤は、好ましくは６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１、２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される；および
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0062】

（６）・酸化セリウム、二酸化チタンまたは酸化亜鉛から選ばれる無機粒子材料を第１のＵＶ吸収剤として含む層Ａ；
・第１のＵＶ吸収剤としてトリアジン系ＵＶ吸収剤を含む層Ｅであって、前記ＵＶ吸収剤は、好ましくは６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１、２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される；
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0063】

（７）・トリアジン系ＵＶ吸収剤を第１のＵＶ吸収剤として含有する層Ａであって、前記ＵＶ吸収剤は、好ましくは、６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、またはこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される；
・第１のＵＶ吸収剤としてのトリアジン系ＵＶ吸収剤を含む層Ｅであって、前記ＵＶ吸収剤は、好ましくは、６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１、２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノールまたはそれらの組み合わせから選択され、および好ましくは２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、またはこれらの少なくとも２種の混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤；および
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0064】

（８）・フルオロポリマーマトリックス中に分散されたガラスビーズを含む層Ｄ；
・第１のＵＶ吸収剤としてトリアジン系ＵＶ吸収剤を含む層Ａであって、前記ＵＶ吸収剤は、好ましくは６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１、２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサン－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、またはこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される；
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ；および
・層Ｃ。

【0065】

（９）・第１のＵＶ吸収剤としてガラスビーズを含む層Ａ；
・第１のＵＶ吸収剤としてのトリアジン系ＵＶ吸収剤を含む層Ｅであって、前記ＵＶ吸収剤は、好ましくは６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサン－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、またはそれらのうちの少なくとも２つの組み合わせから選択され、かつ好ましくは２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、またはそれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤；および
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0066】

（１０）・第１のＵＶ吸収剤としてガラスビーズを含む層Ａ；
・第１のＵＶ吸収剤としてのトリアジン系ＵＶ吸収剤を含む層Ｅであって、前記ＵＶ吸収剤は、好ましくは６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１、２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される；
・２，２′－メチレン－ビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノールまたはこれらの混合物から選択されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を含む層Ｂ。

【0067】

以下に、層Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの個々の成分について、より詳細に説明する。

【0068】

ポリメチル（メタ）アクリレート
既に上記で述べたように、ＰＭＭＡ系の層Ａおよび層Ｂは、９９．９質量％までのポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）を含むことができる。ＰＭＭＡは、一般に、メチルメタクリレートを含む混合物のラジカル重合によって得られる。これらの混合物は、一般に、モノマーの質量に基づいて、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を含む。

【0069】

ＰＭＭＡを製造するための混合物は、メチルメタクリレートと共重合可能な他の（メタ）アクリレートも含むことができる。本明細書で使用される用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート、アクリレートおよびそれらの混合物を包含することを意味する。（メタ）アクリレートは、飽和アルコール、たとえばアクリル酸メチル、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、および２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート；または不飽和アルコール、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２－プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、およびアリール（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、たとえばＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ジエチルホスホノ）－（メタ）アクリルアミド、１－メタクリロイルアミド－２－メチル－２－プロパノール；硫黄を含有するメタクリレート、たとえばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４－チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）硫化物、多官能性（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートから誘導することができる。

【0070】

重合反応は、一般に、公知のフリーラジカル開始剤によって開始される。好ましい開始剤の中でも、とりわけ、当業者に周知のアゾ開始剤は、例えば、ＡＩＢＮおよび１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトン過酸化物、アセチルアセトン過酸化物、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチルペルヘキサノエート、ケトン過酸化物、メチルイソブチルケトン過酸化物、シクロヘキサノン過酸化物、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチルペルオキシヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチル－３，５，５－トリメチルペルオキシヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、２種以上の上記化合物の混合物、および上記化合物と、言及されていないが、同様にフリーラジカルを形成することができる化合物との混合物である。

【0071】

重合される組成物は、上記の（メタ）アクリレートだけでなく、メチルメタクリレートと、および上記の（メタ）アクリレートと共重合可能な他の不飽和モノマーも含むことができる。これらの中でも、特に、１－アルケン、たとえば１－ヘキセン、１－ヘプテン；分岐アルケン、例えば、ビニルシクロヘキサン、３、３－ジメチル－１－プロペン、３－メチル－１－ジイソブチレン、４－メチル－１－ペンテン；アクリロニトリル；ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα－メチルスチレンおよびαーエチルスチレン、環にアルキル置換基を有するスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、３－エチル－４－ビニルピリジン、２，３－ジメチル－５－ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９－ビニルカルバゾール、３－ビニルカルバゾール、４－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジン、３－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド；およびジエン、たとえばジビニルベンゼンが挙げられる。

【0072】

一般的に使用されるこれらのコモノマーの量は、モノマーの質量に基づいて、０．０質量％～６０．０質量％、好ましくは０．０～４０．０質量％、特に好ましくは０．０～２０．０質量％であり、ここに記載の化合物は単独でまたは混合物の形態で使用することができる。

【0073】

さらに好ましいのは、重合可能な成分として以下のものを含有する組成物の重合によって得られるＰＭＭＡである：
（ａ）５０．０～９９．９質量％、好ましくは８０．０～９９．９質量％、より好ましくは９１．０～９９．９質量％のメチルメタクリレート、
（ｂ）０．１～５０．０質量％、好ましくは０．１～２０．０質量％、より好ましくは０．１～９．０質量％の、Ｃ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル、
（ｃ）０．０～１０．０質量％の、モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー。

【0074】

成分（ｃ）を８．０～１０．０質量％の範囲で使用し、成分（ｃ）が好ましくはｎ－ブチルアクリレートであると、箔の固有安定性が高められる。成分（ｃ）の割合が増加すると、箔の安定性が増大する。しかし、制限値を超える増加は不利である。

【0075】

さらに別の実施形態では、８０．０～９９．９質量％のメチルメタクリレートおよび０．１～２０．０質量％のメチルアクリレートから構成されるＰＭＭＡが好ましいが、ここでの量は、重合性成分１００質量％に基づくものである。特に有利なコポリマーは、９５．０～９９．９質量％のメチルメタクリレートと、０．１～５．０質量％のメチルアクリレートとの共重合によって得られるものであり、その量は重合性成分１００質量％に基づくものである。例えば、ＰＭＭＡは、９６．０質量％のメチルメタクリレートと４．０質量％のメチルアクリレート、９８．０質量％のメチルメタクリレートと２．０質量％のメチルアクリレート、または９９．０質量％のメチルメタクリレートと１．０質量％のメチルアクリレートと含んでいてもよい。前記ＰＭＭＡのビカー軟化点ＶＳＰ（ＩＳＯ ３０６－Ｂ５０）は、典型的には少なくとも９０℃、好ましくは９５℃～１１２℃である。

【0076】

ＰＭＭＡポリマーの鎖長およびその分子量は、分子量調節剤の存在下でモノマー混合物を重合することにより調整することができ、その具体例は、この目的のために公知のメルカプタン、例えばｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトエタノールまたは２－エチルヘキシルチオグリコレート、またはペンタエリスリトールテトラチオグリコレートであり；分子量調節剤の使用量は、一般に、モノマー混合物の質量に基づいて０．０５～５．０質量％であり、好ましくはモノマー混合物の質量に基づいて０．１～２．０質量％、および特に０．２～１．０質量％の量が好ましい（Ｈ．Ｒａｕｃｈ－Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｅｒ、Ａｃｒｙｌ－ ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１、ｐ．６６、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６１、またはＫｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、ｐ．２９６ ｅｔ ｓｅｑ．、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８を参照のこと）。

【0077】

使用されるＰＭＭＡの質量平均分子量Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィー（較正標準としてＰＭＭＡを基準にしたＧＰＣ、ＰＭＭＡマトリックスについての全てのＭｗの決定に関する）により測定して、通常、８００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは１２００００ｇ／ｍｏｌ以上である。本発明の目的のために、ＰＭＭＡの質量平均分子量Ｍｗが１４００００ｇ／ｍｏｌを超える場合、より耐候性が高い箔を得ることが可能である。ＰＭＭＡの質量平均分子量Ｍｗは、一般に、８００００ｇ／ｍｏｌ～２２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。特に良好な耐候性は、ＰＭＭＡの較正標準に対するＧＰＣにより決定される各場合において、８００００ｇ／ｍｏｌ～１８００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ～１８００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００００ｇ／ｍｏｌ～１８００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量Ｍｗを有するＰＭＭＡを用いた箔から得られる。

【0078】

特に有利な耐候安定性および箔の加工性は、ポリメチル（メタ）アクリレートが、８００００ｇ／ｍｏｌ～２２００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有するＰＭＭＡであり、重合可能な成分が、重合可能な組成物の質量に基づいて、以下のものを含有す重合可能な組成物の重合によって得られる場合に観察される：
（ａ）５０．０～９９．９質量％、好ましくは８０．０～９９．９質量％、より好ましくは９１．０～９９．９質量％のメチルメタクリレート、
（ｂ）０．１～５０．０質量％、好ましくは０．１～２０．０質量％、より好ましくは０．１～９．０質量％の、Ｃ１～Ｃ４アルコールのアクリル酸エステル、
（ｃ）０．０～１０．０質量％の、モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー。

【0079】

典型的には、ＰＭＭＡは架橋されず、従って熱可塑性加工に適している。それにもかかわらず、別の実施形態では、架橋ＰＭＭＡは、例えば、ｅビーム、ＵＶまたは熱架橋可能なＰＭＭＡコーティングとして、１もしくは複数の層に使用され得る。

【0080】

耐衝撃性改良剤
本発明で使用するための耐衝撃性改良剤自体は周知であり、異なる化学組成および異なるポリマー構造を有することができる。耐衝撃性改良剤は、架橋されていても熱可塑性であってもよい。さらに、耐衝撃性改良剤は、コア－シェル粒子として、またはコア－シェル－シェル粒子として、粒子状の形態であってもよい。典型的には、粒子状の耐衝撃性改良剤は、２０～４００ｎｍの間の平均粒径、好ましくは５０～３００ｎｍの間、より好ましくは１００～２８５ｎｍの間、最も好ましくは１５０～２７０ｎｍの間の平均粒径を有する。この文脈における「粒子状」とは、一般に、コア－シェルまたはコア－シェル－シェル構造を有する架橋された耐衝撃性改良剤を意味する。

【0081】

最も簡単なケースでは、粒状耐衝撃性改良剤は、平均粒径が１０～１５０ｎｍの範囲、好ましくは２０～１００ｎｍ、特に３０～９０ｎｍの範囲にある乳化重合によって得られる架橋粒子である。これらは、一般に、少なくとも４０．０質量％、好ましくは５０．０～７０．０質量％のメチルメタクリレート、２０．０～４０．０質量％、好ましくは２５．０～３５．０質量％のブチルアクリレート、および０．１～２．０質量％、好ましくは０．５～１．０質量％の架橋性モノマー、例えば、メタクリル酸アリルなどの多官能性（メタ）アクリレートと、適切な場合には、他のモノマー、例えば、０．０～１０．０質量％、好ましくは０．５～５．０質量％のＣ１～Ｃ４－アルキルメタクリレート、例えばアクリル酸エチルまたはメタクリル酸ブチル、好ましくはメチルアクリレート、または他のビニル系重合性モノマー、例えば、スチレンとから構成されている。

【0082】

好ましい耐衝撃性改良剤は、２層または３層のコア－シェル構造を有することができ、乳化重合によって得られるポリマー粒子である（例えば、欧州特許出願公開第０１１３９２４号明細書、欧州特許出願公開第０５２２３５１号明細書、欧州特許出願公開第０４６５０４９号明細書および欧州特許出願公開第０６８３０２８号明細書を参照のこと）。本発明は、典型的には、１０～１５０ｎｍ、好ましくは２０～１２０ｎｍ、特に好ましくは５０～１００ｎｍの範囲のこれらのエマルジョンポリマーの適切な粒径を必要とする。

【0083】

１つのコアと２つのシェルとを有する三層または三相構造は以下のように調製することができる。最も内側の（硬質）シェルは、例えば、本質的に、メチルメタクリレート、少量のコモノマー、例えば、エチルアクリレート、および架橋剤、例えば、メタクリル酸アリルの割合から構成することができる。中間（軟質）シェルは、例えばブチルアクリレートと、適切な場合には、スチレンとから構成することができ、その一方で、最も外側の（硬質）シェルは、本質的にマトリックスポリマーと同じであり、従ってマトリックスとの適合性と良好な結合とをもたらす。耐衝撃性改良剤中のポリブチルアクリレートの割合は、耐衝撃性改善作用にとって決定的であり、好ましくは２０．０～４０．０質量％、特に好ましくは２５．０～３５．０質量％の範囲である。

【0084】

さらに好ましいのは、原則として欧州特許出願公開第０５２８１９６号明細書から知られている系の使用であり、これは次のように構成された二相の耐衝撃性変性ポリマーである：
ａ１）ガラス転移温度Ｔｇが７０℃を超える可干渉性の硬質相 １０．０～９５．０質量％であって、前記硬質相は、
ａ１１）（ａ１）に基づいて）８０．０～１００質量％のメチルメタクリレート、
ａ１２）０．０質量％～２０．０質量％の、ラジカル重合が可能な１種以上の他のエチレン性不飽和モノマー
から構成されており、
ａ２）前記硬質相中に分布しており、ガラス転移温度Ｔｇが－１０℃未満の強靭相 ９０．０～５．０質量％であって、前記強靭相は、
ａ２１）（ａ２）に基づいて）５０．０～９９．５質量％のＣ１～Ｃ１０－アルキルアクリレート
ａ２２）０．５～５．０質量％の、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマー、
ａ２３）適切であれば、ラジカル重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー
から構成されており、硬質相ａ１）の少なくとも１５．０質量％は、強靭相ａ２）との共有結合を有する。

【0085】

２相耐衝撃性改良剤は、たとえばドイツ特許出願公開第３８４２７９６号明細書に記載されているように、水中で二段階の乳化重合反応により製造することができる。第１段階では、強靭相ａ２）が生成され、これは、少なくとも５０．０質量％、好ましくは８０．０質量％以上の低級アルキルアクリレートから構成されおり、従って、この相に関しては－１０℃より低いガラス転移温度Ｔｇが生じる。使用される架橋性モノマーａ２２）はジオールの（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレートまたは１、４－ブタンジオールジメタクリレート、２個のビニル基またはアリル基を有する芳香族化合物、たとえばジビニルベンゼン、またはラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を２個有する他の架橋剤、例えば、メタクリル酸アリルを、グラフト結合剤として含有している。例として言及することができ、ラジカル重合可能な不飽和基、例えばアリル基または（メタ）アクリル基を３個以上有する架橋剤は、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリトリチルテトラアクリレートおよびペンタエリトリチル（メタ）アクリレートである。米国特許第４，５１３，１１８号明細書は、その更なる例を記載している。

【0086】

ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和モノマーであって、ａ２３）として挙げられるものの例として、アクリル酸またはメタクリル酸、または１～２０個の炭素原子を有しており、上記で記載されていないこれらのアルキルエステルであり、ここでアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。さらに、ａ２３）は、ラジカル重合が可能であり、アルキルアクリレートａ２１）と共重合可能なさらなる脂肪族コモノマーを含んでいてもよい。しかし、その意図は、スチレン、α－メチルスチレンまたはビニルトルエンのような芳香族コモノマーの顕著な割合を排除することであり、というのも、これらは、得られる生成物の望ましくない特性を、特に耐候性に望ましくない特性をもたらすからである。

【0087】

第１段階で強靭相が生成される場合、粒子サイズおよびその多分散性の設定に慎重な注意が払われなければならない。ここで強靭相の粒径は、本質的に乳化剤の濃度に依存する。粒径は、有利には、シードラテックスを使用することによって制御することができる。平均（質量平均）粒径が１３０ｎｍ未満であり、好ましくは７０ｎｍ未満であり、粒子サイズの多分散性Ｐ_８０が０．５未満である粒子（Ｐ_８０は超遠心分離によって決定される粒度分布の累積評価から決定され、ここで、Ｐ_８０＝［（ｒ_９０-ｒ_１０）/ｒ_５０］-１であり、ｒ_１０、ｒ_５０、ｒ_９０＝平均累積粒径であり、これらは粒子半径の１０％、５０％、９０％より大きく、かつ粒子半径の９０％、５０％、１０％より小さい値である）好ましくは０．２未満である粒子は、水性相に基づいて０．１５～１．０質量％の乳化剤濃度を使用して達成される。これは、アニオン性乳化剤に適用され、その例として特に好ましいのは、アルコキシル化および硫酸化パラフィンである。使用される重合開始剤の例は、水性相に基づいて０．０１～０．５質量％のアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩またはアンモニウムペルオキソ二硫酸塩であり、重合反応は２０～１００℃の温度で開始される。レドックス系を使用することが好ましく、その例は、有機ヒドロペルオキシド０．０１～０．０５質量％と、およびヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム０．０５～０．１５質量％との組合せを、２０～８０℃の温度使用することである。

【0088】

少なくとも１５質量％が強靭相ａ２）と共有結合している硬質相ａ１）のガラス転移温度は、少なくとも７０℃であり、この相はメチルメタクリレートのみからなっていてもよい。ラジカル重合が可能な１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーの２０質量％までは、硬質相中のコモノマーａ１２）として存在していてもよく、ここで使用されるアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートの量は、ガラス転移温度が上記ガラス転移温度以下とならない良である。

【0089】

硬質相ａ１）の重合は、第２段階のエマルションと同様に、従来の助剤、例えば、強靭相ａ２）の重合にも使用されるものを使用して進行する。

【0090】

熱可塑性耐衝撃性改良剤は、粒子状耐衝撃性改良剤とは異なる作用機構を有する。それらは一般にマトリックス材料と混合される。ドメインが形成される場合、例えば、ブロックコポリマーが使用される場合、これらのドメインのための好ましいサイズは、例えば、電子顕微鏡によって決定することができ、コア－シェル粒子にとって好ましいサイズに対応する。

【0091】

種々のクラスの熱可塑性耐衝撃性改良剤がある。その一例は、脂肪族ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから市販されているＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）製品である。例えば、ＴＰＵであるＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）ＷＤＰ ８５７８４Ａ、ＷＤＰ ８５０９２Ａ、ＷＤＰ ８９０８５ＡおよびＷＤＰ ８９０５１Ｄは、すべて、１．４９０～１．５００の屈折率を有し、特に耐衝撃性改良剤として好適である。

【0092】

耐衝撃性改良剤として本発明の箔に従って使用するためのさらなるクラスの熱可塑性ポリマーは、ＰＭＭＮ－ポリ－ｎ－ブチルアクリレート－ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを含むメタクリレート－アクリレート－ブロックコポリマー、特にアクリルＴＰＥであり、クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）によりＫｕｒｌｉｔｙ（登録商標）製品名の下で市販されている。ポリ－ｎ－ブチルアクリレートブロックは、１０～２０ｎｍのサイズを有するポリマーマトリックス中でナノドメインを形成する。

【0093】

ＵＶ吸収剤
本発明は、別個のＰＭＭＡ系の層に異なるＵＶ吸収剤を配置することにより、得られる多層箔の耐候安定性を劇的に改善することができるという驚くべき発見に基づく。これにより、第１のＵＶ吸収剤および第２のＵＶ吸収剤の選択が特に重要である。

【0094】

一実施形態では、層Ａ中の第１のＵＶ吸収剤は、有機ＵＶ吸収剤である。層Ａ中の第１のＵＶ吸収剤およびその量は、任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率が１０％以下であるように選択され、ここで２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３６０ｎｍである。

【0095】

好ましくは、第１のＵＶ吸収剤はトリアジン系ＵＶ吸収剤であり、２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンが特に好ましい。好ましくは、２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンは、特に２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピル－オキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－トリデシルオキシフェニル）―４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－トリデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ブチルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ）フェニル－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４－（４－メトキシフェニル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２－｛２－ヒドロキシ－４－［３－（２－エチルヘキシル－１－オキシ）－２－ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝－４，６－ビス（２，４－ジ－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－［２－エチルヘキシルオキシ］－２－ヒドロキシフェニル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンである。トリアジン系ＵＶ吸収剤、たとえば２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールも使用することができる。これらの化合物は、例えば、商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５４５の商標名の下でＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から市販されている。

【0096】

層Ａのトリアジン系ＵＶ吸収剤の量は、層Ａの質量に基づいて、０．１～５．０質量％、好ましくは０．２～３．０質量％、および特に好ましくは０．５～２．０質量％である。異なるトリアジン系ＵＶ吸収剤の混合物を使用することも可能である。

【0097】

さらなる好ましい実施形態では、層Ａ中の第１のＵＶ吸収剤は、無機粒子材料である。このような材料は、有利には、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化セリウム、二酸化スズ、酸化鉄、シリカ、またはガラスビーズもしくはガラス粉末の形態であってもよいガラスから選択することができる。層Ａ中の第１のＵＶ吸収剤およびその量は、任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率が１０％以下であるように選択され、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３１０ｎｍである。好適な無機粒子材料の例は、例えばＣｒｏｄａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌｃ （英国Sｎａｉｔｈ在）から入手可能なＳｏｌａｓｏｒｂ（商標）ＵＶ１００（二酸化チタン分散液、無機および有機被覆二酸化チタン４５質量％を含有、平均粒径４０ｎｍ）、Ｓｏｌａｓｏｒｂ（商標）ＵＶ２００（酸化亜鉛分散液、酸化亜鉛６０質量％を含有、平均粒径６０ｎｍ）である。

【0098】

第１のＵＶ吸収剤としてガラスを使用する実施形態では、１０μｍ未満の粒径を有するガラス粉末またはガラスビーズの使用は、効率的なＵＶ吸収および可視光の高い透過度の点で特に有利である。この目的のためのガラスの選択は特に制限されないが、Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ（ドイツ国マインツ在）から入手可能な、ＧＧ３９５、ＧＧ４００、ＧＧ４２０、ＧＧ４３５、ＧＧ４７５、ＯＧ５１５、ＯＧ５３０のようなガラス種が特に有用であることが示された。層Ａで使用するためのガラスビーズは、以下の「ガラスビーズ」の部において詳細に記載される。

【0099】

本発明によれば、層Ｂ中の第２のＵＶ吸収剤は、層Ａ中の第１のＵＶ吸収剤とは別種である。層Ｂにおける第２のＵＶ吸収剤およびその量は、任意の波長λ_Ｂにおける層Ｂの分光透過率が１０％以下であるように選択され、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ｂ≦３７０ｎｍである。好ましくは、波長３７０ｎｍにおける層Ｂの光透過率は１０％以下である。

【0100】

好ましくは、第２のＵＶ吸収剤は有機化合物であり、これは、置換ベンゾフェノン、サリチル酸エステル、桂皮酸エステル、オキサニリド、ベンゾオキサジノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールまたはベンジリデンマロネートの群から有利に選択され得る。しかし、第２のＵＶ吸収剤としてベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤を使用することが特に有利であることが示された。

【0101】

特に、層Ａにおける第１のＵＶ吸収剤としてのトリアジン系化合物と、層Ｂにおける第２のＵＶ吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物との組合せは、驚くべきことに、本発明の多層箔の特に高い耐候安定性をもたらした。例えば、層Ａは、層Ａの質量に基づいて、第１のＵＶ吸収剤としてトリアジン系化合物を０．５～３．０質量％含有していてもよく、層Ｂは、層Ｂの質量に基づいて、第２のＵＶ吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物を０．５～４．０ｗｔ％含有していてもよい。

【0102】

ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤は、従来技術において知られており、典型的には２－（２′－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールである。対応する化合物には、特に２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５′－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｓｅｃ－ブチル－５′－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－４′－オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２′－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３′，５′－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）－２′－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシ－５′－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）－カルボエチル］－２′－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシ－５′－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシ－５′－（２－ｍｅｔＨ－オキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシ－５′－（２－オクチルオキシカルボニル－エチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２′－ヒドロキシ－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３′－ドデシル－２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３′－ｔｅｒｔ－ブチル－２′－ヒドロキシ－５′－（２－イソオクチルオキシ－カルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′－メチレン－ビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］；２－［３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－（２－メトキシカルボニルエチル）－２′－ヒドロキシフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（式中、Ｒ＝３′－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシ－５′－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イルフェニル、２－［２′－ヒドロキシ－３′－（α，α－ジメチルベンジル）－５′－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－フェニル］－ベンゾトリアゾール；２－［２′－ヒドロキシ－３′－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－５′－（α，α－ジメチルベンジル）－フェニル］ベンゾトリアゾールが含まれる。使用することができるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤のさらなる例は、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ジ（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２′－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）］である。これらの化合物は、ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から市販されており、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４である。

【0103】

ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤はまた、他のＵＶ吸収剤と組み合わせて使用することができ、例えば、ビス－マロネイン型ＵＶ吸収剤を用いてもよい。このような組み合わせの一例は、Ｅｕｓｏｒｂ（登録商標）ＢＬＡ ４２００Ｍ（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９およびＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ－ＣＡＰを含む市販製品）であり、これは、Ｅｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能である。

【0104】

層Ｂにおけるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤の量は、ＰＭＭＡ系の層Ｂの質量に基づいて、０．１～５．０質量％、好ましくは０．２～４．０質量％、特に好ましくは０．５～３．０質量％である。

【0105】

好適な２－ヒドロキシベンゾフェノンは、とりわけ、４－ヒドロキシ、４－メトキシ、４－オクチルオキシ、４－デシルオキシ、４－ドデシルオキシ、４－ベンジルオキシ、４，２′，４′－トリヒドロキシおよび２′－ヒドロキシ－４，４′－ジメトキシ誘導体が含んでいてもよい。

【0106】

置換および非置換安息香酸の適切なエステルは、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートである。

【0107】

さらなる添加剤
所望であれば、本発明の箔の層は、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤などとして典型的に作用する１種以上のＵＶ安定剤をさらに含有することができる。特に好ましいＵＶ安定剤は立体障害フェノールおよびＨＡＬＳ型添加剤である。

【0108】

立体障害アミン、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）ＵＶ安定剤は、それ自体知られている。これらは、塗料およびプラスチック、特にポリオレフィンプラスチック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、７４（１９８４）１０、ｐｐ．６２０～６２３；Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ、Ｖｏｌｕｍｅ ９６、９／１９９０、ｐｐ．６８９～６９３）における老化現象を抑制するために使用することができる。ＨＡＬＳ化合物中に存在するテトラメチルピペリジン基は、安定化効果を担う。このクラスの化合物は、ピペリジン窒素上で置換されていないか、またはピペリジン窒素上でアルキル基もしくはアシル基によって置換されていない。立体障害アミンは、ＵＶ領域で吸収しない。これらは、形成されたフリーラジカルを捕捉するが、ＵＶ吸収剤はこれを行うことができない。安定化効果を有し、混合物の形態で使用することができるＨＡＬＳ化合物の例は、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ（４，５）－デカン－２，５－ジオン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシネート、ポリ（Ｎ－β－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンスクシネート）またはビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートである。

【0109】

層中のＨＡＬＳ化合物の使用量は、典型的には、層の質量に基づいて０．０～５．０質量％、好ましくは０．１～３．０質量％、特に好ましくは０．２～２．０質量％である。異なるＨＡＬＳ化合物の混合物を使用することも可能である。

【0110】

使用可能な他の共安定剤は、上記のＨＡＬＳ化合物、二硫化ナトリウムのような二硫化物、および立体障害フェノールおよびホスファイトである。このような共安定剤は、各層の質量に基づいて０．１～５．０質量％の濃度で存在してもよい。

【0111】

立体障害フェノールはまた、本発明の箔に使用するのに適している。好ましい立体障害フェノールには、とりわけ、６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェニル誘導体、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２′－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４′－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、４，４′－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール））、ステアリル－β（３，５－ジ－４－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３（３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが含まれる。商業的に入手可能な立体障害フェノールには、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＢＨＴ ＢＰ－７６、ＷＸＲ、ＧＮ－８０およびＢＰ－１０１（住友化学、日本国大阪在）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、５６５、１０３５、１４２５ＷＬ、３１１４、１３３０および１０１０（ＢＡＳＦ ＳＥ、ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）、ＭＡＲＫ ＡＯ－５０、－８０、－３０、－２０、－３３０および－６０（ＡＤＥＫＡ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、フランス国Ｍｕｌｈｏｕｓｅ在）、およびＴｏｍｉｎｏｘ（登録商標）ＳＳ、ＴＴ（三菱ケミカル株式会社、日本国吉富在）が含まれる。

【0112】

接着促進コポリマー
層Ｂおよび／または、層Ｃが存在する場合には、層Ｃにおける接着促進コポリマーは以下のものを含む：
（ｉ）メチルメタクリレート ７０．０～９５．０質量％；
（ｉｉ）無水マレイン酸 ０．５～１５．０質量％；および
（ｉｉｉ）接着促進コポリマーの質量に基づいて、ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル系共重合性モノマー ０．０～２５．０質量％。

【0113】

モノマー（ｉ）は、エステル基中に１～６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２、２－ジメチルブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレートならびに特に好ましくはメチルメタアクリレートから選択される。

【0114】

モノマー（ｉｉｉ）は、α－ハロゲンスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレンから、ならびに好ましくはα－メチルスチレンおよびスチレンのようなビニル芳香族物質の群から選択することができ、ここでスチレンは特に好ましい。

【0115】

接着促進モノマー（ｉｉ）は、コーティングされる材料と相互作用することができる官能基を有するラジカル重合が可能なモノマーである。この相互作用は、少なくとも化学的（共有）結合を介して行われるべきである。さらに、例として、水素結合、錯化、双極子力、または熱力学的適合性（ポリマー鎖の撚り合わせ）などによって促進されてもよい。これらの相互作用は、一般に、窒素または酸素のようなヘテロ原子が関与している。上記の官能基としては、アミノ基、特にジアルキルアミノ基、（環状）アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、エポキシもしくはオキシ基、カルボキシ基、（イソ）シアノ基、カルボン酸基、無水物基、またはイミド基が挙げられる。これらのモノマーは、それ自体公知である（Ｈ．Ｒａｕｃｈ Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ １９６７；Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１巻、ｐｐ．３９４～４００、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９７８；ドイツ国特許出願公開第２５５６０８０号明細書；ドイツ国特許出願公開第２６３４００３号明細書を参照のこと）。

【0116】

従って、接着改良モノマーは、好ましくは、６員環に加えて５員環を有する含窒素ビニル複素環のモノマークラス、および／または共重合可能なビニルカルボン酸および／またはヒドロキシアルキル－、アルコキシアルキル、エポキシ－もしくはアミノアルキル置換エステル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸またはメタクリル酸の無水物またはアミドである。特に言及することができる窒素－複素環式モノマーは、ビニルイミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾール、およびビニルピリジンのクラスからのものである。これらのモノマーイミダゾール化合物の例は、いかなる形態の制限をも表すことを意図していないが、Ｎ－ビニルイミダゾール（ビニル－１－イミダゾールとも呼ばれる）、Ｎ－ビニルメチル－２－イミダゾール、Ｎ－ビニルエチル－２－イミダゾール、Ｎ－ビニルフェニル－２－イミダゾール、Ｎ－ビニルジメチル－２，４－イミダゾール、Ｎ－ビニルベンズイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾリン（ビニル－１－イミダゾリンとも呼ばれる）、Ｎ－ビニルメチル－２－イミダゾリン、Ｎ－ビニルフェニル－２－イミダゾリンおよびビニル－２－イミダゾールである。

【0117】

特に、ラクタムから誘導されるモノマーの具体例として挙げられるのは、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルメチル－５－ピロリドン、Ｎ－ビニルメチル－３－ピロリドン、Ｎ－ビニルエチル－５－ピロリドン、Ｎ－ビニルジメチル－５，５－ピロリドン、Ｎ－ビニルフェニル－５－ピロリドン、Ｎ－アリルピロリドン、Ｎ－ビニルチオピリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルジエチル－６，６－ピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルメチル－７－カプロラクタム、Ｎ－ビニルエチル－７－カプロラクタム、Ｎ－ビニルジメチル－７，７－カプロラクタム、Ｎ－アリルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカプリロラクタムである。

【0118】

カルバゾールから誘導されるモノマーの中からは、特に、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－アリルカルバゾール、Ｎ－ブテニルカルバゾール、Ｎ－ヘキセニルカルバゾール、およびＮ－（メチル－１－エチレン）カルバゾールが挙げられる。共重合可能なビニルカルボン酸の中からは、特に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの適切な塩、エステルまたはアミドを挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸のエポキシ置換、オキシ置換もしくはアルコキシ置換されたアルキルエステル、つまりグリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（エトキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル－１－（メタ）アクリレート、２－アルコキシメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレートも挙げることができる。

【0119】

また、（メタ）アクリル酸のアミン置換されたアルキルエステル、つまり２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－ジメチルアミノ－２、２－ジメチルプロピル１－（メタ）アクリレート、３－ジメチルアミノ－２、２－ジメチルプロピル１－（メタ）アクリレート、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノエトキシエチル）（メタ）アクリレートを挙げることもできる。

【0120】

（メタ）アクリルアミドの代表例として、次のモノマーを挙げることができる：Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）－２，２－ジメチルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ－［２－ヒドロキシエチル］（メタ）アクリルアミド。

【0121】

特に、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）、マレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸（ＭＡ）、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、マレイン酸アミド（ＭＡ）、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミド、フマル酸誘導体、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物からなる群から選択される「接着促進モノマー」（ｉｉ）を使用することが有利である。

【0122】

好ましくは、接着促進モノマー（ｉｉ）は無水マレイン酸である。

【0123】

アルキルアクリレート（ｉｖ）は、接着促進コポリマーのレオロジー特性を改善するために、任意に５．０質量％までの量で組み込まれてもよい。エステル基に１～６個の炭素原子を有するアルキルアクリレートは、例えば、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ならびに好ましくはブチルアクリレートおよび特に好ましいメチルアクリレートであってよい。

【0124】

好ましい実施態様では、接着促進コポリマーは、コポリマーの質量に基づいて、以下のものを含む：
（ｉ）５０．０～９５．０質量％、好ましくは６０．０～９０．０質量％、より好ましくは７０．０～８５．０質量％、さらに好ましくは７０～８０質量％のメチルメタクリレート；
（ｉｉ）０．２～２５．０質量％、好ましくは０．５～２０．０質量％、より好ましくは１．０～１５．０質量％、さらにより好ましくは５．０～１２．０質量％の無水マレイン酸；
（ｉｉｉ）０．０～２５．０質量％、好ましくは２．０～１５．０質量％の、ビニル官能基以外の官能基を有していない他のビニル共重合性モノマー。

【0125】

特に好ましい態様において、接着促進コポリマーは、ＭＭＡ、スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーである。

【0126】

接着促進コポリマーは、ラジカル重合によって自体公知の方法で得ることができる。例として、欧州特許出願公開第２６４５９０号明細書は、非重合性有機溶媒の存在下または非存在下で重合を５０％の転化率まで実施し、有機溶剤の存在下に７５～１５０℃の温度範囲で少なくとも５０％の転化率を超えて重合を継続し、次いで低分子量の揮発性成分を蒸発させることにより、メチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、無水マレイン酸、および、適当な場合には、低級アルキルアクリレートからなるモノマー混合物からコポリマーを製造する方法を記載している。

【0127】

特開昭６０－１４７４１７号公報には、溶液重合または塊状重合に適した重合反応器中に、１００～１８０℃の温度で、メチルメタクリレート、無水マレイン酸および少なくとも１種のビニル芳香族化合物からなるモノマー混合物を供給し、材料を重合することにより、好適な接着促進コポリマーを製造する方法が記載されている。ドイツ特許出願公開第４４４０２１９号明細書は、さらなる製造法を記載している。

【0128】

本発明の箔には、欧州特許第２６４５９０号公報および特開昭６０－１４７４１７号公報に記載されている接着促進コポリマーを有利に用いることができる。

【0129】

フルオロボマー
本発明の箔の意図される用途に応じて、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、またはそれらの混合物またはコポリマーから選択することができる。本発明の箔の耐候安定性をさらに改善するために、フルオロポリマーは、共重合されたＵＶ吸収剤をさらに含んでいてもよい。

【0130】

箔に使用されるＰＶＤＦポリマーは、一般に透明で半結晶性の熱可塑性フルオロプラスチックである。有利には、ＰＶＤＦは高い結晶融点を有する。箔の耐熱性は、ＰＶＤＦの結晶融点が少なくとも１５０℃であり、より好ましくは少なくとも１６０℃である場合に特に高い。結晶性融着点の上限は、ＰＶＤＦの結晶融点に等しい約１７５℃であることが好ましい。ＰＶＤＦの質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣで測定して、５００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１５００００～２５００００の範囲であることが好ましい。

【0131】

ＰＶＤＦの基本単位はフッ化ビニリデンであり、これは特定の触媒により制御された圧力および温度条件下で重合されて、高純度の水中のＰＶＤＦが得られる。フッ化ビニリデンは、たとえば、出発物質としてフッ化水素およびメチルクロロホルムから、前駆体としてクロロジフルオロエタンを使用して得ることができる。原則として、Ａｒｋｅｍａが製造しているＫｙｎａｒ（登録商標）グレード、Ｄｙｎｅｏｎが製造しているＤｙｎｅｏｎ（登録商標）グレード、またはＳｏｌｖａｙが製造しているＳｏｌｅｆ（登録商標）グレードのような任意の商業グレードのＰＶＤＦが、本発明での使用に適している。例えば、次の市販製品を使用することができる：ＡＲＫＥＭＡが製造しているＫｙｎａｒ（登録商標）７２０（フッ化ビニリデン含量：１００質量％、結晶融点：１６９℃）およびＫｙｎａｒ（登録商標）７１０（フッ化ビニリデン含量：１００質量％、結晶融点：１６９℃）；ＫＵＲＥＨＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造しているＴ８５０（フッ化ビニリデン含有量：１００質量％、結晶融点：１７３℃）；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓが製造しているＳｏｌｅｆ（登録商標）１００６（フッ化ビニリデン含有量：１００質量％、結晶融点：１７４℃）およびＳｏｌｅｆ（登録商標）１００８（フッ化ビニリデン含有量：１００質量％、結晶融点：１７４℃）。

【0132】

ＰＶＤＦは、モノマーの結合モードとして、ヘッド－ヘッド結合、テール－テール結合およびヘッド－テール結合という３つの結合モードを有しており、ここで、ヘッド－ヘッド結合とテール－テール結合は、「ヘテロ結合」と呼ばれている。層Ａの耐薬品性は、ＰＶＤＦ中の「ヘテロ結合率」が１０モル％以下である場合に特に高い。ヘテロ結合の速度を低下させる観点から、ＰＶＤＦは懸濁重合により製造された樹脂であることが好ましい。

【0133】

ヘテロ結合の速度は、欧州特許出願公開第２７５６９５０号明細書に規定されているようにＰＶＤＦの^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルのピークから決定することができる。

【0134】

典型的には、フルオロポリマーは架橋されず、従って熱可塑性加工に適している。

【0135】

ＰＶＤＦは、層Ａの透明度が劣化しない程度まで平坦化剤（ｆｌａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含んでいてもよい。平坦化剤としては、有機平坦化剤および無機平坦化剤を用いることができる。

【0136】

一実施形態では、フルオロポリマーは、主に非晶質であるか、または５より小さいヘイズ値を有する微結晶性ＰＶＤＦである。この目的のために、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って２３℃で３０μｍ厚の純粋なフルオロポリマー（ＰＶＤＦ）箔上でヘイズ値が測定される。適切に低いヘイズ値を有する特に良好な適合性を有するＰＶＤＦのタイプの例は、ＳｏｌｖａｙからのＳｏｌｅｆ（登録商標）６００８、ＫｕｒｅｈａからのＴ８５０およびＡｒｋｅｍａからのＫｙｎａｒ（登録商標）９０００ＨＤである。

【0137】

ガラスビーズ
フルオロポリマーをベースとする層Ｄは、存在する場合、任意にガラスビーズを含むことができる。この実施形態では、層Ｄのポリマーマトリックス中に分散されたガラスビーズの含有量は、通常、層Ｄの総質量に基づいて、３．０～３０．０質量％、より好ましくは５．０～２０．０質量％、特に好ましくは７．０～１５．０質量％である。

【0138】

さらに、ガラスビーズを層Ａ中の第１のＵＶ吸収剤として使用してもよい。

【0139】

ガラスビーズは、少なくとも約４：１、より好ましくは少なくとも約２：１のアスペクト比を有することができ、理想的には、ガラスビーズは、実質的に球状、すなわち、約１：１のアスペクト比を有する。

【0140】

ガラスビーズは、有利には、狭い粒度分布を有する。粒度分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ粒子サイズ分析器のような従来の装置、例えばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００によって測定することができ、典型的には、ガラスビーズは、中実（すなわち、中空でない）ガラスビーズであり、いかなる化学組成物にも限定されず、平滑な表面またはエッチングされた表面を有することができる。表面エッチングは通常、所望の表面のエッチングの程度を与えるのに十分な時間にわたって、ガラスビーズを硝酸と接触させることによって実施することができる。ガラスビーズとフルオロポリマー系のマトリックスとの間の最適な接着を達成するために、ガラスビーズはまたシロキサン層を有していてもよい。

【0141】

箔の所望の光学特性および所望の表面粗さに依存して、ガラスビーズのサイズ（平均直径、質量平均）は、典型的には、２．０μｍ～３０．０μｍ、好ましくは３．０μｍ～２０．０μｍ、さらにより好ましくは５．０μｍ～１５．０μｍとなるように選択される。典型的には、２．０μｍ未満の平均直径を有するガラスビーズが使用される場合、得られた箔の表面はもはや艶消し表面とはならない。一方、３０．０μｍ以上の平均直径を有するガラスビーズを使用すると、比較的高い表面粗さが得られ、これは多くの用途にとって望ましくない。

【0142】

いわゆるｄ_５０値（粒子の５０容量％が特定の平均粒径未満の粒径を有する）として示されるガラスビーズの大きさは、レーザ回折測定ＩＳＯ １３３２０（２００９）の標準規格に従って測定することができる。典型的には、ガラスビーズのサイズは、それぞれの場合（酢酸ブチル屈折率：１４６２における粒子の分散において）、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて、２０００回転／分でミニ分散用ＭＳ１を用い、フラウンホーファーによる評価によって決定される。この目的のための、同様に適した機器は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０レーザ回折粒子サイズ分析器である。

【0143】

箔の良好な機械的特性を達成するためには、ガラスビーズは好ましくは非中空、すなわち中実である。

【0144】

２０℃におけるＮａ－Ｄ線（５８９ｎｍ）について測定されたガラスビーズの屈折率は、フルオロポリマー系の層Ａ中のポリマー材料マトリックスの屈折率とは、０．０１～０．２単位異なるように選択される。

【0145】

ガラスビーズの化学組成は特に限定されず、実質的に任意の商業的に入手可能な種類のガラスを使用することができる。これらには、特に溶融シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、鉛酸化物ガラス、アルミノケイ酸ガラス、および酸化物ガラスが含まれ、ソーダ石灰シリカガラスの使用が特に好ましい。

【0146】

ソーダ石灰シリカガラスの屈折率は、通常、１．５１～１．５２である。特に好ましい実施態様では、ガラスビーズは以下の組成を有している：
ＳｉＯ_２ ７０．０～７５．０質量％
Ｎａ_２Ｏ １２．０～１５．０質量％
Ｋ_２Ｏ ０．０～１．５質量％
ＣａＯ ７．０～１２．０質量％
ＭｇＯ ０．０～５．０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１～２．５質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０～０．５質量％。

【0147】

適切なガラスビーズの例は、Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＬＣ．から入手可能なＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）、たとえばＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）７０２５およびＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（登録商標）５０００、またはＳｏｖｉｔｅｃ Ｍｏｎｄｉａｌ Ｓ．Ａ．から入手可能なＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ３およびＯｍｉｃｒｏｎ（登録商標）ＮＰ５である。さらに、１０μｍ未満の粒径を有する着色ガラスビーズの使用は、効率的なＵＶ吸収および可視光の高い透過度の点で特に有利である。この目的のためのガラスの選択は特に限定されないが、Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ（ドイツ国Ｍａｉｎｚ在）から入手可能）ＧＧ３９５、ＧＧ４００、ＧＧ４２０、ＧＧ４３５、ＧＧ４７５、ＯＧ５１５、ＯＧ５３０のようなガラス種は、特に有用であることが示された。

【0148】

箔の特性
典型的には、本発明の箔は、３５０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲で、４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下の平均透過率を有する。

【0149】

既に概説したように、本発明の箔は、優れた耐候安定性および機械的特性を有する。特に、標準ＩＳＯ ５２７－３（２００３）に記載されているような一般的な方法によって測定された箔の破断時の伸びは、標準ＩＳＯ ４８９２－２（２０１３）、方法Ａ、サイクル１に従って実施された、６０００時間の促進耐候性試験の後に、当初の箔の破断時の伸びの少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも９０％である。

【0150】

さらに、多層箔中で比較的少量の第１のＵＶ吸収剤および第２のＵＶ吸収剤を使用しても、標準ＩＳＯ ４８９２－２（２０１３）、方法Ａ、サイクル１に従って実施された、１５０００ｈ（放射露光３０ＧＪ／ｍ^２）にわたる促進耐候性試験の後で、任意の波長λにおける箔の光学透過率は、通常、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ≦３７０ｎｍである。

【0151】

耐候性試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９２－２（２０１３）に従って実施され、方法Ａは以下の条件の下でサイクルＮｏ．１で実施される：
露光期間（乾燥／水噴霧）［ｍｉｎ］１０２／１８
黒色標準温度［℃］６５±３
放射照度（３００～４００ｎｍ）［Ｗ／ｍ^２］６０±２
相対湿度［％］６５±１０
チャンバー空気温度［℃］３８±３。

【0152】

典型的には、本発明の箔は、標準規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４６８－２（２００６）による耐候性試験の前に測定された、４００ｎｍ～８００ｎｍの各波長に関して、６０％を超える、好ましくは７０％を超える、より好ましくは８０％を超える光透過率（Ｄ_６５）を有する。

【0153】

箔の製造方法
意図された用途に応じて、本発明の箔は、実質的に任意の所望の厚さで製造することができる。ここで驚くべき要因は、優れた耐候性および機械的安定性を得ることができる性能であり、非常に高い耐候性および機械的保護が基材に提供されることである。しかし、本発明の目的にとっては、１０．０～２００．０μｍの範囲の厚さ、好ましくは４０．０～１２０．０μｍ、特に好ましくは５０．０～９０．０μｍの範囲の厚さを特徴とする比較的薄い箔が好ましい。

【0154】

層の個々の成分の混合物は、粉末状、顆粒状、または好ましくはペレット状である成分を乾式混合することによって調製することができる。このような混合物はまた、個々の成分の溶融および溶融状態での混合によって、または個々の成分の乾燥プレミックスを溶融することにより、使用準備が整った（ｒｅａｄｙ－ｔｏ－ｕｓｅ）成形組成物を与えることができる。一例として、これは単軸もしくは二軸スクリュー押出機で行うことができる。次いで、得られた押出成形体をペレット化してもよい。従来の添加剤、助剤および／または充填剤は、必要に応じて最終的な使用者によって直接またはその後に添加されてもよい。

【0155】

次に、本発明の多層箔は、それ自体公知の方法によって製造することができ、その例は共押出または積層であり、または押出積層法によって製造することができる。

【0156】

基材上への箔の適用
本発明の箔は広範囲の用途を有する。箔の１つの好ましい使用は、プラスチック成形体または金属物品のコーティングである。特に、箔によって保護される基材は、メラミン樹脂含浸紙、任意に繊維強化されたポリマー材料、好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリプロピレン（ＰＰ）または金属、好ましくは鋼またはアルミニウムであり、共押出箔は基材に直接塗布される。

【0157】

ここで、ＰＶＣを含むか、またはＰＶＣから構成されるプラスチック成形体を被覆することが特に有利である。保護された基材は、有利には、例えば、アルミニウム、木材、プラスチックまたは複合材料からなる窓形状であり、好ましくはＰＣ、ＳＡＮまたはＰＶＣからなる装飾箔を有していてもよい。次いで、本発明の箔を使用することにより、この物品は風化から保護される。本発明の箔の別の好ましい使用は、基材材料のための高仕様、耐久性のある表面仕上げの設計である。さらに、箔は、交通制御材料（ＴＣＭ）において有利に使用することができる。

【0158】

当業者には容易に理解されるように、本発明の箔は、層Ａが被覆された基材の外側表面に向けられるように、基材に適用される。換言すれば、本発明の箔が実質的に層Ａおよび層Ｂからなる場合、層Ｂは層Ａと基材との間に位置する。本発明の箔が層Ｃをさらに含む実施形態では、層Ｃは、層Ｂと被覆された基材の表面との間に位置する。

【0159】

本発明のさらなる態様は、箔を前記基材の表面上に適用する工程を含む、被覆物品の製造方法である。この被覆物品は、基材を含み、外側表面を有し、基材は、少なくとも部分的に箔によって被覆され、前記箔は、被覆物品の外表面から始まり、次の順序で配置された層を有する：
・存在する場合には、層Ｄ
・層Ａ
・存在する場合には、層Ｅ
・層Ｂ、および
・存在する場合には、層Ｃ。

【0160】

本発明の箔を基材上に適用することは、全ての場合に比較的簡単である。箔は、好ましくは、保護されるべき材料に共押出しする手段によって塗布される。保護されるべき材料への箔積層による箔の適用も可能である。また、箔は、保護されるべき材料に押出ラミネートにより適用されることを特徴とする使用にも与えられる。好ましくは、押出積層は、１２０℃以上で、好ましくは１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上、より好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上の機械的圧力を加えることにより行われる。

【0161】

本発明の１つの実施形態では、物品自体が箔またはシートであってもよく、これはロールの形で便利に保管および／または取り扱うことができる。

【0162】

いくつかの実施形態では、本発明の被覆物品は、高圧ラミネート（ＨＰＬ）、中圧ラミネート（ＭＰＬ）または連続圧力ラミネート（ＣＰＬ）であってもよい。特に好ましい実施態様では、本発明の箔を使用して得ることができる多層材料は、繊維材料のウェブ（たとえば紙）の層から構成され、硬化性樹脂が含浸された、ＥＮ ４３８－６による装飾的な高圧ラミネート（ＨＰＬ）であり、これは、以下に記載する高圧法によって互いに接着される。材料の表面層は、その一方または両方が、装飾的な色または模様を有しており、アミノプラスチック、例えばメラミン樹脂をベースとする樹脂で含浸される。高圧プロセスの間、装飾層に存在するこれらのアミノ基またはメチロールアミノ基は、表面仕上げ用のポリメタクリレート層（この場合は箔）との共有結合のための反応相手として働く。対応する高圧ラミネートは、とりわけ、米国特許出願公開第２０１７／０１９７３９１号明細書に記載されている。

【0163】

従って、本発明の一態様は、上記の箔を用いた高圧ラミネートの製造方法に関する。

【0164】

高圧プロセスは、本発明により適用される装飾層とポリメタクリレート層との間に長期間の結合を生じる。この方法の間に設定される温度およびメラミン樹脂で飽和した化粧紙の箔への相互浸透は、共有結合を十分に形成し、したがって材料への長期間の結合を確実にする。

【0165】

高圧プロセスは、熱（１２０℃以上の温度）と高圧（３ＭＰａ以上）とを同時に使用することとして定義され、その結果、硬化性樹脂が流動し、次いで硬化して、必要な表面構造を有する比較的高密度（少なくとも１．３５ｇ／ｃｍ^３）の均質な非多孔質材料が製造される。

【0166】

典型的には、本発明の被覆物品は、多層箔内に以下の層の配置を有する：
存在する場合には、層Ｄは、被覆物品の外表面を形成する；
層Ａは、層Ｄと基材との間に位置している；
層Ｅは、存在する場合には、層Ａと層Ｂとの間に位置している；
層Ｂは、層Ａと基材との間に位置している；および
層Ｃは、存在する場合には、層Ｂと基材との間に位置している。

【0167】

以下の実施例は、本発明を制限することなく、より詳細に説明するものである。

【実施例】

【0168】

耐候性試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９２－２（２０１３）、方法Ａ、サイクルＮｏ．１に従って、以下の条件の下に３００～４００ｎｍの波長範囲で実施した：
露光期間（乾燥／水噴霧）［ｍｉｎ］１０２／１８
黒色標準温度［℃］６５±３
放射照度（３００～４００ｎｍ）［Ｗ／ｍ^２］６０±２
相対湿度［％］６５±１０
チャンバー空気温度［℃］３８±３。

【0169】

光学的評価は、０ｈ、１０００ｈ、２０００ｈ、４０００ｈ、６０００ｈ、８０００ｈ、１００００ｈ、１２０００ｈ、１４０００ｈ、１６０００ｈ後に行った。

【0170】

保護箔は、直径３５ｍｍの単一スクリュー共押出機と、直径２５ｍｍの単一スクリュー共押出機とを使用して、押出速度７．３ｍ／分、２４０～２５０℃（溶融温度）でチルロール法を使用して製造され、３層箔の場合、第２の直径２５ｍｍの単一スクリュー共押出機を使用した。あるいは、多マニホールド式の共押出法、またはアダプターと多マニホールド式共押出との組合せによって製造することができる。

【0171】

使用される接着促進剤は、７５質量％のＭＭＡと、１５質量％のスチレンと、１０質量％の無水マレイン酸とのコポリマーであった。このコポリマーの質量平均分子量Ｍｗは約１０００００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ標準に対するＧＰＣにより測定）であった。

【0172】

促進耐候性試験は、上記の標準規格ＩＳＯ ４８９２－２（２０１３）に従って行われた。

【0173】

製造例１（国際公開第２００７／００７４１３８号による比較箔）
総厚さが５３μｍであるＰＭＭＡ単層箔を、直径３５ｍｍの単軸スクリュー押出機および直径２５ｍｍの単軸スクリュー共押出機を用いて、２４０～２５０℃（溶融温度）において押出速度７．３ｍ／分で押出成形することにより製造した。

【0174】

単層箔は以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．３質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） １．０質量％、
ｄ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００（６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン） ０．７質量％、
ｅ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３質量％。

【0175】

実施例２（本発明による箔）
実施例１と同様の条件で共押出しにより、厚さ５３μｍのＰＭＭＡ系２層箔を製造した。

【0176】

層Ａの厚さは２３μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．３質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００ １．７２質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９ ０．３質量％。

【0177】

波長３６０ｎｍにおける層Ａの透過率は１．７％であった。任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３６０ｎｍであった。

【0178】

層Ｂの厚さは３０μｍであり、以下の組成は以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．３質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０ １．７質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９ ０．３質量％。

【0179】

任意の波長λ_Ｂにおける層Ｂの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ｂ≦３７０ｎｍであった。

【0180】

製造例３（比較箔）
実施例１と同様の条件で共押出しにより、厚さ５８μｍのＰＭＭＡ系２層箔を製造した。

【0181】

層Ｄの厚さは５ｍμであり、以下の組成を有していた：
ａ）株式会社クレハから入手可能なＫＦポリマー８５０ＰＶＤＦ １００．０質量％。

【0182】

層Ｃの厚さは５３ｍμであり、以下の組成は以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．３質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） １．０質量％、
ｄ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００（６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン） ０．７質量％、
ｅ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３質量％。

【0183】

実施例４（本発明による箔）
実施例１と同様の条件で共押出しにより、厚さ５８μｍのＰＭＭＡ系３層箔を製造した。

【0184】

層Ｄの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）株式会社クレハから入手可能なＫＦポリマー８５０ＰＶＤＦ １００．０質量％。

【0185】

層Ａの厚さは２３μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．３質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００ １．７２質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９ ０．３質量％。

【0186】

３６０ｎｍの波長における層Ａの透過率は１．７％であった。任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３６０ｎｍであった。

【0187】

層Ｂの厚さは３０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．３５質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．３質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０ ２．０５質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９ ０．３質量％。

【0188】

任意の波長λ_Ｂにおける層Ｂの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ｂ≦３７０ｎｍであった。

【0189】

製造例５（比較箔）
実施例１と同様の条件で共押出しにより、厚さ５８μｍのＰＭＭＡ系２層箔を製造した。

【0190】

層Ｄの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ｂ）株式会社クレハから入手可能なＫＦポリマー８５０ＰＶＤＦ １００．０質量％。

【0191】

層Ｃの厚さは５３μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８３．０質量％、
ｂ）接着促進剤 １５．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） １．０質量％、
ｄ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００（６－［４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，２－ジヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－イリデン］－３－［（２－エチルヘキシル）オキシ］シクロヘキサ－２，４－ジエン－１－オン） ０．７質量％、
ｅ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３質量％。

【0192】

実施例６（本発明による箔）
実施例１と同様の条件で共押出しにより、厚さ５８μｍのＰＭＭＡ系３層箔を製造した。

【0193】

層Ｄの厚さは５μｍであり、以下の組成を有していた：
ｃ）株式会社クレハから入手可能なＫＦポリマー８５０ＰＶＤＦ １００．０質量％。

【0194】

層Ａの厚さは２３ｍμであり、以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．３質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００ １．７２質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９ ０．３質量％。

【0195】

３６０ｎｍの波長における層Ａの透過率は１．７％であった。任意の波長λ_Ａにおける層Ａの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ａ≦３６０ｎｍであった。

【0196】

層Ｂの厚さは３０μｍであり、以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８２．６５質量％、
ｂ）接着促進剤 １５．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０ ２．０５質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９ ０．３質量％。

【0197】

３７０ｎｍにおける層Ｂの透過率は０．７％であった。任意の波長λ_Ｂにおける層Ｂの分光透過率は１０％以下であり、ここで、２７０ｎｍ≦λ_Ｂ≦３７０ｎｍであった。

【0198】

次いで、製造例１、２、３および４の箔をＰＶＣ装飾箔上に積層し、一方、製造例２の層Ｂと共にＰＶＣ箔上に積層した（例２ａ）。比較例として、製造例２の箔を、層Ａと共にＰＶＣ箔上に積層した（例２ｂ）。製造例３および４の箔を、層Ｃと共に、または実施例４の場合は層Ｂと共に、ＰＶＣ箔上に積層した（例３および４）。

【0199】

製造例５および６の箔を、ＨＰＬの製造のために使用した。樹脂含浸紙の層と、重ね合わせた保護箔（製造例５および６）とを同時に積層することにより、ＨＰＬを製造した。コア層は、フェノール樹脂含浸紙から構成されていた。これらと保護箔との間には、メラミン樹脂含浸化粧紙が存在していた。無煙炭着色したＨＰＬを調製し、その後の試験に使用した。

【0200】

例１、２ａおよび２ｂ、３、４、５および６の試料を、標準規格ＩＳＯ ４８９２－２（２０１３）、方法１に従って、促進耐候性試験に供した。引き続き、各試料の色差ΔＥ ＣＩＥＬＡＢ １９７６（Ｄ_６５、１０°）を、標準規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６４－４：２０１１－０７に従って測定した。

【0201】

得られたデータを以下の第１表にまとめた：

【表1】

【0202】

例１、２ｂおよび３（比較例）では、箔によって提供される３６０ｎｍ未満の波長でのＵＶ保護は、中程度であり、したがって約１００００時間後には２を超える色差、約１５０００時間後には、３を超える色差が観察された。例５（比較例）では、箔によって提供される３６０ｎｍ未満の波長でのＵＶ保護は中程度であり、従って約２００００時間後には２．５を超える色差が観察された。これらの値は、肉眼であっても、ＰＶＣ装飾箔またはＨＰＬ上のインクのＵＶ損傷として観察者によって容易に認識可能である。

【0203】

対照的に、例２ａ、４および６（本発明の実施例）の箔によって提供されるＵＶ保護は、著しく良好なＵＶ保護を提供する。２００００時間後でさえ、検出された色差は２未満、すなわち、実質的に観察者には見えないものであった。箔の目に見える損傷は生じなかった。

【0204】

製造例７～１６では、保護箔は、直径３５ｍｍの単軸スクリュー押出機を用いて、押出速度７．３ｍ／分、２４０～２５０℃（溶融温度）でチルロール法を用いて単層箔を押出成形することにより製造された。異なる耐候性挙動を比較するために、全てのＵＶ吸収剤を含む単層箔を、それぞれが使用されたＵＶ吸収剤の１つを阻害する、積層された層からなる箔と比較した。例えば、３つのＵＶ吸収剤を有する９０μｍ単層箔を、各々がＵＶ吸収剤の１つを含む３つの層から作られた９０μｍ箔と比較した。積層は、１４０℃でプレスを使用して行われ、その中で、それぞれ３０μｍの厚さを有する積層された単層箔は、最大プレス時間１分で一緒にプレスされた。

【0205】

２枚のゴム板と分離シートとの間に箔を配置して、図１に示すように、箔がゴム板に付着するのを防止した。

【0206】

気泡を有する積層箔の部分を切断し、得られた多層箔の厚さを測定した。

【0207】

あるいは、多マニホールド式の共押出法により、またはアダプターと多マニホールド式の共押出との組合せにより製造を行うことができる。

【0208】

製造例７（比較箔）
総厚さが９０μｍであるＰＭＭＡ単層箔を、直径３５ｍｍの単軸スクリュー押出機を用いて、２４０～２５０℃（溶融温度）、押出速度７．３ｍ／分で押出成形することにより製造した。

【0209】

単層箔は以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６９質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ（ドイツ国Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在）から入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） ０．６７質量％、
ｄ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール） ０．６６質量％、
ｅ）Ｃｒｏｄａ ＧｍｂＨ（ドイツ国Ｎｅｔｔｅｔａｌ在）から入手可能なＳｏｌａＳｏｒｂ（登録商標）ＵＶ２００Ｆを使用することによりナノスケールの酸化亜鉛 ０．６６質量％、
ｆ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0210】

製造例８（比較箔）
全厚みが６０μｍであるＰＭＭＡ単層箔を、実施例７と同様の条件で押出成形することにより製造した。

【0211】

単層箔は以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール） １．００質量％、
ｄ）Ｃｒｏｄａ ＧｍｂＨから入手可能なＳｏｌａＳｏｒｂ（登録商標）ＵＶ２００Ｆを使用することによりナノスケールの酸化亜鉛 １．００質量％、
ｆ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0212】

製造例９（比較箔）
実施例７と同様の条件で押出成形することにより、全厚さ９０μｍのＰＭＭＡ単層箔を製造した。

【0213】

単層箔は以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６８質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ（ドイツ国Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在）から入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） ０．６７質量％、
ｄ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール） ０．６６質量％、
ｅ）ＥＵＴＥＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．ＬＴＤ．から入手可能なＥｕｓｏｒｂ（登録商標）ＢＬＡ ４２００Ｍ（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９およびＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ－ＣＡＰを含有する市販品） ０．６７質量％、
ｆ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0214】

製造例１０（比較箔）
実施例７と同様の条件で押出成形することにより、全厚さ９０μｍのＰＭＭＡ単層箔を製造した。

【0215】

単層箔は以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８６．１３量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．１９３質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） ０．６７質量％、
ｄ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール） ０．６６質量％、
ｅ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＯｒａｃｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（１，８－ビス（フェニルチオ）アントラキノン；１，８－ビス（フェニルチオ）－９，１０－アントラセンジオン） ０．０１７質量％、
ｆ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0216】

製造例１１（比較箔）
実施例７と同様の条件で押出成形することにより、全厚さ６０μｍのＰＭＭＡ単層箔を製造した。

【0217】

単層箔は以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８６．３質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．３２５質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） １．０２質量％、
ｄ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＯｒａｃｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（１，８－ビス（フェニルチオ）アントラキノン；１，８－ビス（フェニルチオ）－９，１０－アントラセンジオン） ０．０２５質量％、
ｆ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0218】

製造例１２（本発明の箔）
上記の条件に従って、厚さ３０μｍの単層箔を３つ積層することによって、全厚さが９０μｍであるＰＭＭＡ３層箔を製造した。

【0219】

３層箔は以下の組成を有していた：
１．実施例７と同じ条件下で押出成形することにより、３０μｍの厚さを有する単層箔を製造した。これは、以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）Ｃｒｏｄａ ＧｍｂＨから入手可能なＳｏｌａＳｏｒｂ（登録商標）ＵＶ２００Ｆを使用することによりナノスケールの酸化亜鉛 ２．００質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0220】

２．実施例７と同じ条件下で押出成形することにより、３０μｍの厚さを有する単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール） ２．００質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0221】

３．実施例７と同じ条件で押出成形することにより、３０μｍの厚さを有する単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成物を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） ２．００質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0222】

製造例１３（本発明の箔）
上記の条件に従って、厚さ３０μｍの単層箔を２つ積層することによって、６０μｍの全厚さを有するＰＭＭＡ２層箔を製造した。

【0223】

前記２層箔は以下の組成を有していた：
１．実施例７と同じ条件で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）Ｃｒｏｄａ ＧｍｂＨから入手可能なＳｏｌａＳｏｒｂ（登録商標）ＵＶ２００Ｆを使用することによりナノスケールの酸化亜鉛 ２．００質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0224】

２．実施例７と同じ条件で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層泊を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成物を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール） ２．００質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0225】

製造例１４（本発明の箔）
上記の条件に従って厚さ３０μｍの単層箔を３つ積層することによって、全体の厚さが９０μｍであるＰＭＭＡ３層箔を製造した。

【0226】

３層箔は以下の組成を有していた：
１．実施例７と同じ条件で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール） ２．００質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0227】

２．実施例７と同じ条件下で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） ２．００質量％
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0228】

３．実施例７と同じ条件下で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）Ｅｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能なＥｕｓｏｒｂ（登録商標）ＢＬＡ４２００Ｍ（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９とＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ－ＣＡＰとを含有する市販品） ２．００質量％
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0229】

製造例１５（本発明の箔）
上記の条件に従って厚さ３０μｍの単層箔を３つ積層することによって、全体の厚さが９０μｍであるＰＭＭＡ３層箔を製造した。

【0230】

３層箔は以下の組成を有していた：
１．実施例７と同じ条件で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール） ２．００質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0231】

２．実施例７と同じ条件下で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥ（ドイツ国Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）から入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） ２．００質量％
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0232】

３．実施例７と同じ条件下で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８６．９７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．６５質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＯｒａｃｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ（１，８－ビス（フェニルチオ）アントラキノン；１，８－ビス（フェニルチオ）－９，１０－アントラセンジオン） ０．０５質量％
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0233】

製造例１６（本発明の箔）
上記の条件に従って厚さ３０μｍの２つ積層することによって、総厚さが６０μｍであるＰＭＭＡ２層箔を製造した。

【0234】

この２層箔は以下の組成を有していた：
１．実施例７と同じ条件で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８５．６７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．０質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（フェノール－２，２′－メチレン－ビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）） ２．００質量％、
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【0235】

２．実施例７と同じ条件下で押出成形することにより、厚さ３０μｍの単層箔を製造した。これは以下の組成を有していた：
ａ）メチルメタクリレート ６１．３質量％、ブチルアクリレート ３８．０質量％、アリルメタクリレート ０．７質量％の組成を有するポリマーアクリルコアシェル耐衝撃性改良剤 ８６．９７質量％、
ｂ）Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７Ｈ １２．６５質量％、
ｃ）ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能なＯｒａｃｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ（１，８－ビス（フェニルチオ）アントラキノン；１，８－ビス（フェニルチオ）－９，１０－アントラセンジオン） ０．０５質量％
ｄ）Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国Ｌｅｖａｔｅ在）から入手可能なＳａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ １１９（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２″－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ′，Ｎ″－ジブチル－Ｎ′，Ｎ″－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）） ０．３３質量％。

【符号の説明】

【0236】

１ 鋼板
２ ゴム板
３ 分離紙
４ 単層箔１
５ 単層箔２

【図1】