特許 7411969 密閉型電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-28

(45)【発行日】2024-01-12

(54)【発明の名称】密閉型電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/342 20210101AFI20240104BHJP

   H01M 50/152 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 50/107 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 50/545 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 50/571 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 6/16 20060101ALI20240104BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 50/559 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 50/538 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 50/184 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 50/193 20210101ALI20240104BHJP

   H01M 50/528 20210101ALI20240104BHJP

【ＦＩ】

H01M50/342 101

H01M50/152

H01M50/107

H01M50/545

H01M50/571

H01M6/16 D

H01M50/489

H01M50/559

H01M50/538

H01M50/184 D

H01M50/193

H01M50/528

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022541418

(86)(22)【出願日】2021-07-16

(86)【国際出願番号】 JP2021026854

(87)【国際公開番号】W WO2022030231

(87)【国際公開日】2022-02-10

【審査請求日】2022-11-22

(31)【優先権主張番号】P 2020133514

(32)【優先日】2020-08-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】浅野 裕也

(72)【発明者】

【氏名】田原 伸一郎

(72)【発明者】

【氏名】加藤 文生

【審査官】多田 達也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第００／７２３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－２８３５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８４２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４１６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ５０／３０－５０／３９２

５０／１０－５０／１９８

５０／５０－５０／５９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

開口を有する有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収容される電極体と、
電解液と、
前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を備え、
前記封口部材は、
端子キャップと、
前記端子キャップと前記電極体の一方の極性の電極とを電気的に接続する底板と、
前記端子キャップと前記底板との間に介在する弁体と、が重ねられて構成されており、
前記弁体は、表面が樹脂材料で被覆されているとともに、前記弁体の外縁である第１端面が、前記電解液に対し耐食性を有する化合物Ａを含む保護層で覆われている、密閉型電池。

【請求項2】

前記底板の外周縁部は、前記弁体を挟むように内周方向に屈曲した折り返し部を有し、前記折り返し部によって前記弁体の外周縁部がかしめられ、前記弁体が前記底板に固定されている、請求項１に記載の密閉型電池。

【請求項3】

前記弁体と前記底板の前記折り返し部との間にスペーサが介在しており、
前記保護層は、前記スペーサの外縁である第２端面と前記底板との間の空間にも介在している、請求項２に記載の密閉型電池。

【請求項4】

前記保護層は、前記スペーサの前記弁体と対向しない側の表面に付着するとともに、前記底板の前記折り返し部と接触して、前記折り返し部と前記スペーサとの間の隙間を塞いでいる、請求項３に記載の密閉型電池。

【請求項5】

前記底板と前記電極体との間の距離Ｌが２．３ｍｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の密閉型電池。

【請求項6】

前記電極体の中空部分の内径をｄ、前記電池ケースの内径をＤとしたとき、ｄ／Ｄ≦０．２を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の密閉型電池。

【請求項7】

前記端子キャップは孔を有し、前記孔の面積の合計が２ｍｍ^２以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の密閉型電池。

【請求項8】

前記電極体を構成するセパレータの厚みが０．０２ｍｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の密閉型電池。

【請求項9】

前記電解液の２０℃における粘度が０．００１２Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の密閉型電池。

【請求項10】

前記電極体を構成する正極の単位面積当たりの正極合剤重量が０．１４ｇ／ｃｍ^２以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の密閉型電池。

【請求項11】

前記化合物Ａは、ポリエチレンを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の密閉型電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池ケースと、電池ケースに収容された電極体と、電池ケースの開口を塞ぐ封口部材とを具備する密閉型電池に関する。

【背景技術】

【0002】

密閉型電池における封止の方法として、弁体を底板に固定して一体化した封口部材を用いるものがある。例えば、特許文献１では、組立封口板は、端子キャップ、弁体、弁体支持板、及び、端子キャップと発電要素の一方の極性の電極とを電気的に接続するハット状の底板を具備する。底板のツバ部に弁体と弁体支持板とを重ねてツバ部を折り返し、底板と弁体と弁体支持板が一体化されている。端子キャップおよび底板には、それぞれガスを排出するための透孔が設けられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００５－３４７０９８号公報

【発明の概要】

【0004】

密閉型電池の製造において、電池ケースを封口する際に、電解液が電池ケースから溢れ、飛散し得る。飛散した電解液は、封口工程においてあるいは封口後に、キャップに設けられた孔を通って封口部材内に侵入し、弁体に付着する場合がある。弁体に付着した電解液は、弁体を腐食させ、弁作動圧の低下や、密閉性の低下を招く場合がある。

【0005】

本発明の一局面は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容される電極体と、電解液と、前記電池缶の前記開口を塞ぐ封口部材と、を備え、前記封口部材は、端子キャップと、前記端子キャップと前記電極体の一方の極性の電極とを電気的に接続する底板と、前記端子キャップと前記底板との間に介在する弁体と、が重ねられて構成されており、前記弁体は、表面が樹脂材料で被覆されているとともに、前記弁体の外縁である第１端面が、前記電解液に対し耐食性を有する化合物Ａを含む保護層で覆われている、密閉型電池に関する。

【0006】

本発明によれば、所望の弁作動圧を有するとともに、電池内圧が所望の弁作動圧未満の範囲で高い密閉性が維持される密閉型電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一実施形態に係る密閉型電池の断面模式図である。

【図2】密閉型電池で用いられる封口部の構造の要部を示す断面図である。

【図3A】本発明の実施形態に係る密閉型電池で用いられる封口部材の構造の一例を示す断面図である。

【図3B】本発明の実施形態に係る密閉型電池で用いられる封口部材の構造の一例を示す断面図である。

【図3C】本発明の実施形態に係る密閉型電池で用いられる封口部材の構造の一例を示す断面図である。

【図4A】本発明の実施形態に係る密閉型電池で用いられる封口部材の構造の作製方法を説明する断面図である。

【図4B】本発明の実施形態に係る密閉型電池で用いられる封口部材の構造の作製方法を説明する断面図である。

【図4C】本発明の実施形態に係る密閉型電池で用いられる封口部材の構造の作製方法を説明する断面図である。

【図4D】本発明の実施形態に係る密閉型電池で用いられる封口部材の構造の作製方法を説明する断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本実施形態に係る密閉型電池（以下、単に電池と称する場合がある。）は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容される電極体と、電解液と、電池ケースの開口を塞ぐ封口部材と、を備える。封口部材は、端子キャップと、端子キャップと電極体の一方の極性の電極とを電気的に接続する底板と、端子キャップと底板との間に介在する弁体と、が重ね合わされて構成される。電極体は、例えば、負極とセパレータと正極とが渦巻き状に巻回されて構成される。

【0009】

弁体は、例えば金属板であり、その表面の両面が樹脂材料で被覆されている。これにより、電池の製造工程において、電解液が弁体の表面に付着した場合においても、弁体の腐食を抑制できる。

【0010】

しかしながら、弁体の表面については樹脂膜等で予め被覆しておくことにより腐食から保護できるが、通常、弁体の端面は金属層が露出しているため、端面に電解液が接触することで、弁体の腐食が進行し得る。結果、弁体が底板から剥離し易くなり、電池の密閉性が低下し、弁作動圧が低下する場合がある。

【0011】

本実施形態の電池では、弁体の外縁である第１端面が、電解液に対し耐食性を有する保護層で覆われている。保護層は、電解液に対し耐食性を有する化合物Ａを含む。これにより、第１端面を介した弁体の腐食も抑制でき、腐食により弁体が底板から剥離することが抑制され、弁作動圧の低下が抑制される。

【0012】

好ましくは、底板は、その外周縁部において、弁体を挟むように内周方向に屈曲した折り返し部を有し、折り返し部によって弁体の外周縁部がかしめられ、弁体が底板に固定されている。これにより、弁体と底板を一部品として扱うことができ、電池の組み立てが容易となる。

【0013】

底板の折り返し部により、弁体がかしめられ、底板に固定され得る。この場合、電池の製造工程において、電解液は、底板の折り返し部と弁体の間の隙間から侵入し、第１端面と接触し得る。しかしながら、保護層により、電解液の第１端面との接触が規制されているため、第１端面を介した弁体の腐食は抑制される。よって、腐食により弁体が底板から剥離することが抑制され、弁作動圧の低下が抑制される。

【0014】

弁体と底板の折り返し部との間にスペーサ（弁体支持板）が介在していてもよい。スペーサは、リング状の部材であり、内圧の上昇に伴う弁体の膨張を規制し、弁体が膨張する領域をスペーサが介在していないリングの中央領域に制限する役割を有する。リングの幅を調整することにより、安全弁の作動圧が所望の値に制御される。しかしながら、スペーサと底板の折り返し部との間の隙間を通って、電解液が侵入し易い。

【0015】

しかしながら、保護層を、スペーサの外縁である第２端面と底板との間の空間にも介在するように形成することで、電解液の第１端面への接触が規制される。結果、第１端面を介した弁体の腐食を一層抑制でき、弁体が底板から剥離することを効果的に抑制できる。結果、弁作動圧の低下を効果的に抑制できる。

【0016】

保護層は、スペーサの弁体と対向しない側の表面に付着していてもよい。付着した保護層は、底板の折り返し部と接触し、折り返し部とスペーサとの間の隙間が塞がれる。結果、第１端面を介した弁体の腐食を一層抑制でき、弁体が底板から剥離することを効果的に抑制できる。結果、弁作動圧の低下を効果的に抑制できる。

【0017】

電解液の量を多くするほど、製造工程において電解液が飛散し易く、飛散した電解液が弁体に到達し易くなる。また、電極体を大きくするほど、電極体よりも上方（封口部材側）に滞留する電解液の量が多くなり、製造工程において電解液が飛散し易く、飛散した電解液が弁体に到達し易くなる。すなわち、製造工程における電解液が飛散およびこれによる弁体の腐食の問題は、高いエネルギー密度の電池を実現しようとした場合に顕著となり易い。

【0018】

しかしながら、本実施形態の電池により、上記問題は解決され、高エネルギー密度であり、且つ安定した弁作動圧を有する電池を実現できる。

【0019】

底板と電極体との間の距離Ｌは、２．３ｍｍ以下であってもよい。底板と電極体との間の最短距離Ｌは、通常の円筒型電池の場合、電池を封口部材が上に位置するように立て置いたとき、電極体に対向する底板の内表面において最も高さが低い位置（通常、リードとの接続部分）の高さと、電極体の最も高さの高い部分（正極、負極、セパレータの上端部のうち最も高さが高い部分）の高さの差である。高エネルギー化の実現のために電極体を大型化するに従い、距離Ｌは小さくなり易い。一方で、電極体と封口部材との距離が近くなるため、製造工程において電解液が飛散し易く、飛散した電解液が弁体に到達し、弁体が腐食し易い。

【0020】

また、底板の構成として、リードとの接続を容易とするために、底板の中央領域が電極体に向けて突出するように底板を屈曲させたものがある。この場合、距離Ｌは、突出する中央領域から電極体の最も高さの高い部分までの距離である。この場合、電池ケースを封口する際に、底板の突出する中央領域が電解液の液面と衝突し、電解液が電池ケースから溢れ、飛散し易く、飛散した電解液により弁体が腐食し易い。

【0021】

しかしながら、本実施形態の電池によれば、弁体の第１端面を耐食性を有する保護層で被覆することにより、距離Ｌを２．３ｍｍ以下とした場合であっても、弁体の腐食が抑制され、安定した弁作動圧が得られる。距離Ｌは、例えば、１．５ｍｍ以上２．３ｍｍ以下であり、好ましくは２．０ｍｍ以上２．３ｍｍ以下である。

【0022】

電極体の中空部分の内径をｄ、電池缶の内径をＤとしたとき、ｄ／Ｄ≦０．２を満たしていてもよい。この場合、電極体の巻回方向における正極および負極の長さが長く、高いエネルギー密度が得られる。一方で、中空部分において電解液が滞留する空間が減少するため、底板と電極体との間の電極体の上方の空間に滞留する電解液量が多くなり、製造工程において電解液が飛散し易く、飛散した電解液が弁体に到達し、弁体が腐食し易い。しかしながら、本実施形態の電池によれば、弁体の第１端面を耐食性を有する保護層で被覆することにより、ｄ／Ｄ≦０．２とした場合であっても、弁体の腐食が抑制され、安定した弁作動圧が得られる。なお、電極体の中空部分の内径ｄは、中空部分の面積に等しい面積を有する円（相当円）の直径を意味し、電極体の断面写真に基づき算出される。ｄ／Ｄは、例えば、０．１以上０．２以下であり、好ましくは０．１５以上０．２以下である。

【0023】

端子キャップには、電池の内圧が上昇し、安全弁が作動した場合にガスを排出するための孔が設けられる。孔の面積の合計は２ｍｍ^２以上であってもよい。電極体を大型化し、高容量を実現するほど、ガス排出のための孔の面積も大きくする必要が生じる。一方で、端子キャップに設ける孔の面積を大きくするほど、製造工程において飛散した電解液が孔を通って弁体に到達し易く、弁体が腐食し易い。しかしながら、本実施形態の電池によれば、弁体の第１端面を耐食性を有する保護層で被覆することにより、端子キャップの孔の面積の合計を２ｍｍ^２以上とした場合においても、弁体の腐食が抑制され、安定した弁作動圧が得られる。端子キャップの孔の面積の合計は、例えば、２ｍｍ^２以上４ｍｍ^２以下であり、好ましくは２ｍｍ^２以上３ｍｍ^２以下である。

【0024】

なお、孔の面積とは、孔を形成する開口の輪郭線を任意の平面に投影したときの投影面積が最大となる投影面における投影面積を意味する。輪郭線が略同一平面上にある場合、孔の面積は、輪郭線が形成する平面の法線方向から輪郭線を見たときの輪郭線の面積である。端子キャップに複数の孔（開口）が設けられている場合、それぞれの孔の面積を上記に従い導出し、合計値を求める。

【0025】

電極体を構成するセパレータの厚みは、０．０２ｍｍ以下であってもよい。セパレータの厚みが薄いほど、高いエネルギー密度を実現し易く、また高い出力を実現し易い。一方で、セパレータの厚みが薄いと、電極体に保持できる電解液量が少なく、底板と電極体との間の電極体の上方の空間に滞留する電解液量が多くなる。結果、製造工程において電解液が飛散し易く、飛散した電解液が弁体に到達し、弁体が腐食し易い。しかしながら、本実施形態の電池によれば、弁体の第１端面を耐食性を有する保護層で被覆することにより、セパレータの厚みを０．０２ｍｍ以下とした場合においても、弁体の腐食が抑制され、安定した弁作動圧が得られる。セパレータの厚みは、例えば、０．０１ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下であり、好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下である。

【0026】

電解液の２０℃における粘度は、０．００１２Ｐａ・ｓ以下であってもよい。電解液の粘度が小さいほど、電解液に含まれるイオンの電導度が上昇し易く、高い出力を実現し易い。一方で、電解液の粘度が小さい場合、一般に電解液に含まれるイオンの濃度も低めであり、高エネルギー化に伴って必要な電解液量も多くなる。さらに、電解液の粘度が小さいと製造工程において電解液が飛散し易い。結果、飛散した電解液が弁体に到達し、弁体が腐食し易い。しかしながら、本実施形態の電池によれば、弁体の第１端面を耐食性を有する保護層で被覆することにより、電解液の２０℃における粘度を０．００１２Ｐａ・ｓ以下とした場合においても、弁体の腐食が抑制され、安定した弁作動圧が得られる。電解液の２０℃における粘度は、例えば、０．０００５Ｐａ・ｓ以上０．００１２Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ以上０．００１２Ｐａ・ｓ以下である。

【0027】

電極体を構成する正極の単位面積当たりの正極合剤重量は、０．１４ｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。単位面積当たりの正極合剤重量を高めるほど、高いエネルギー密度を実現できる。一方で、単位面積当たりの正極合剤重量を高めるほど、電極体に保持できる電解液量が少なく、底板と電極体との間の電極体の上方の空間に滞留する電解液量が多くなる。結果、製造工程において電解液が飛散し易く、飛散した電解液が弁体に到達し、弁体が腐食し易い。しかしながら、本実施形態の電池によれば、弁体の第１端面を耐食性を有する保護層で被覆することにより、正極の単位面積当たりの正極合剤重量を０．１４ｇ／ｃｍ^２以上とした場合においても、弁体の腐食が抑制され、安定した弁作動圧が得られる。単位面積当たりの正極合剤重量は、０．１４ｇ／ｃｍ^２以上０．１９ｇ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは０．１４ｇ／ｃｍ^２以上０．１７ｇ／ｃｍ^２以下である。

【0028】

正極は、例えば、後述するように、正極集電体と、正極集電体に付着した正極合剤層を含んで構成される。単位面積当たりの正極合剤重量は、正極合剤層の重量（正極合剤層が両面に形成されている場合、両面における重量）を、正極において正極合剤層が露出している領域の片面の面積で除算することで求められる。

【0029】

また、電解液の２０℃における粘度、および、正極の単位面積当たりの正極合剤重量は、製造後の初期電池を分解し、電解液および正極を取り出すことにより求められる。電解液の２０℃における粘度、および、正極の単位面積当たりの正極合剤重量は、一次電池であれば十分な容量（設計容量の９０％以上）が残っている状態での値、二次電池であればＳＯＣが９０％以上の充電状態での値である。

【0030】

以下に、本実施形態に係る密閉型電池の構成について、図面を参照しながら説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。なお、以下の図示例において、同じ機能を有する部材には、同じ符号を付している。

【0031】

図１は、密閉型電池の一例の縦断面模式図である。

【0032】

電池１００は、有底円筒形の電池ケース（電池缶）９と、電解液（図示せず）とともに電池ケース９に収容された円筒型の電極体１０と、封口部材とを備え、電池ケース９の開口は封口部材により塞がれている。封口部材は、端子キャップ２１と、底板２２と、弁体２３と、を備える。図１の例では、封口部材は、スペーサ（弁体支持板）２４と、ＰＴＣ素子２５と、をさらに備えている。

【0033】

電極体１０は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して巻回され構成され得る。正極１の集電体１ａに接続された正極リード４は、底板２２に接続されている。負極２に接続された負極リード５は、ケース９に接続されている。また、電極体１０の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。

【0034】

底板２２は、例えば、中央に開口を有するリング状の部材であり、外周縁部において内周方向に屈曲して折り返されている。屈曲して延びる折り返し部により、弁体２３およびスペーサ２４が底板２２に挟み込まれ、弁体２３およびスペーサ２４が底板２２に固定されている。換言すると、弁体２３は、スペーサ２４を介して底板２２にかしめられて、底板２２に固定されている。底板２２は、正極リード４を介して電極体の一方の電極（正極１）と電気的に接続するとともに、折り返し部、およびＰＴＣ素子２５を介して、端子キャップ２１と電気的に接続している。

【0035】

弁体２３は、例えば、開口を有しない円盤状の板材である。電池１００の内圧が上昇すると、弁体２３のスペーサ２４で覆われていない部分に、外方に向けて盛り上がる方向に圧力が加わる。内圧が所望の弁作動圧を超えると、弁体２３の少なくとも一部領域が引っ張り応力により破断する。電池１００内のガスは、弁体２３の破断箇所、および端子キャップの孔２１ａを介して外部に排出される。これにより、防爆機能が作動して内圧が解放される。

【0036】

ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子２５は、リング状の部材であり、温度上昇に伴って電気抵抗が上昇する材料を含む。電池１００に異常な大電流が流れる場合、ＰＴＣ素子２５内の温度が発熱により上昇する。これに伴ってＰＴＣ素子２５の電気抵抗が上昇することによって、電池１００に流れる電流を減少させる。

【0037】

端子キャップ２１、ＰＴＣ素子２５、および、弁体２３およびスペーサ２４が固定された底板２２は、重ねられ、ガスケット２６を介して電池ケース９にかしめられることで、電池ケース９の開口が封口されている。

【0038】

電池ケース９の材質は特に限定されず、鉄、および／または鉄合金（ステンレス鋼を含む）、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、などが例示できる。

【0039】

図２は、密閉型電池における弁体２３、スペーサ２４および底板２２の構造を示す図であり、保護層が設けられていない場合に生じる問題を説明するための図である。図２では、特に底板２２の外周縁部を拡大して示している。

【0040】

上述の通り、弁体２３は、スペーサ２４を介して底板２２にかしめられている。図２の例では、弁体２３は、アルミニウム箔であり、底板２２に対向する表面が第１の樹脂層２３ａで被覆され、スペーサ２４に対向する表面が第２の樹脂層２３ｂで被覆されている。第１の樹脂層２３ａおよび第２の樹脂層２３ｂは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの電解液に対し耐食性に優れる化合物を含む。第１の樹脂層２３ａは、熱溶着により底板２２に固定され得る。

【0041】

電池の製造において電解液が電池ケースから溢れ、飛散すると、飛散した電解液は、端子キャップ２１に設けられた孔２１ａを通って封口部材内に侵入する場合がある。電解液は、例えば、弁体２３の第２の樹脂層２３ｂの表面に付着し得る。この場合、第２の樹脂層２３ｂは電解液に対し耐食性を有するため、弁体２３の腐食は抑制される。

【0042】

しかしながら、電解液は、底板２２の折り返し部２２ａとスペーサ２４との間の隙間を通って、弁体２３の外縁である端面Ｓ１（第１端面）にも付着し得る。通常、端面Ｓ１では金属層２３ｃが露出しているため、金属層２３ｃに電解液が接触することで、腐食が進行し得る。この結果として、弁体２３が底板２２から剥離することがあり、弁作動圧が低下する場合がある。なお、図２では、折り返し部２２ａとスペーサ２４との間の隙間を通って端面Ｓ１に至る電解液の侵入経路を破線の矢印で示している。

【0043】

図３Ａ～図３Ｃは、本実施形態の密閉型電池における弁体２３、スペーサ２４および底板２２の構造の例を示す図であり、特に底板２２の外周縁部を拡大して示している。

【0044】

図３Ａの例では、弁体２３の外縁である端面Ｓ１が、電解液に対して耐食性を有する保護層２７で覆われている。この場合、底板２２の折り返し部２２ａとスペーサ２４との間の隙間から侵入した電解液は、保護層２７に付着し得るが、弁体２３の金属部分と接触することが防止される。よって、端面Ｓ１を介した弁体の腐食が抑制され、弁体２３が底板２２から剥離することが抑制される。結果、弁作動圧が低下することも抑制され、弁作動圧を所望の値に維持できる。

【0045】

図３Ｂの例では、保護層２７は、弁体２３の端面Ｓ１を覆っているとともに、スペーサの外縁である端面Ｓ２（第２端面）を覆っている。保護層２７は、また、端面Ｓ２と底板２２との間の空間にも介在している。保護層２７は、端面Ｓ２と底板２２との間の空間を埋めることができる。これにより、底板２２とスペーサ２４との間の隙間は、保護層２７により塞がれている。よって、端面Ｓ１を介した弁体の腐食の抑制効果が高まり、弁体２３が底板２２から剥離することが効果的に抑制される。結果、弁作動圧の低下を効果的に抑制できる。

【0046】

図３Ｃの例では、保護層２７は、弁体２３の端面Ｓ１およびスペーサ２４の端面Ｓ２を覆い、且つ、端面Ｓ２と底板２２との間の空間にも介在している。保護層２７は、また、スペーサ２４の上面（弁体２３と対向しない側の表面）に付着するとともに、上面よりも上方において底板２２の折り返し部と接触している。これにより、保護層２７により、底板２２とスペーサ２４との間の隙間を確実に塞ぐことができる。よって、端面Ｓ１を介した弁体の腐食を確実に抑制でき、弁体２３が底板２２から剥離することが効果的に抑制される。結果、弁作動圧の低下を効果的に抑制できる。

【0047】

スペーサ２４の上面における保護層２７の端面Ｓ２からの延在距離は、底板とスペーサ２４との間の隙間を確実に塞ぐ観点から、０．０２ｍｍ以上であればよく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。

【0048】

保護層２７は、電解液に対して耐食性を有する化合物Ａを含む。化合物Ａは、電解液に対して安定であり、且つ柔軟性を有することから、ポリプロプレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンを含むことが好ましい。化合物Ａは、他に、ブタジエンゴムなどのゴム系材料を含んでいてもよい。これらのなかでも、化合物Ａは、ポリエチレンを含むことが最も好ましい。

【0049】

図３Ａ～図３Ｃに示す構造は、例えば、以下に示す製造方法により実現され得る。図４Ａ～図４Ｄは、弁体２３およびスペーサ２４が底板２２に一体化された部材（下部封口部材）の製造方法を示す工程断面図である。

【0050】

先ず、図４Ａに示すように、底板２２上に弁体２３を配置し、熱溶着により弁体２３を底板２２上に固定する。この状態では、底板２２の外周部は底板２２の他の部分に対して略垂直に屈曲して延びている。

【0051】

次に、図４Ｂに示すように、弁体２３の外周に保護層２７を形成し、図４Ｃに示すように、弁体２３の上にスペーサ２４を配置する。保護層は、塗布により形成してもよい。

【0052】

その後、図４Ｄに示すように、底板２２の折り返し部２２ａをさらに内周方向に屈曲させて、弁体２３をスペーサ２４（および、保護層２７）を介して底板２２にかしめる。保護層２７の幅に応じて、図３Ａ～図３Ｃに示す構造が得られる。

【0053】

次に、リチウム一次電池を例として、電池１００の他の構成について例示的に説明する。

【0054】

（正極）
正極は正極活物質を含み、正極活物質として二酸化マンガンを用いることができる。正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に付着している正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極活物質の他に、フッ素樹脂などの樹脂材料を結着剤として含み得る。正極合剤層は、炭素材料などの導電性材料を導電剤として含んでもよい。正極集電体は、例えばステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどである。

【0055】

（負極）
負極は負極活物質を含み、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いることができる。金属リチウムまたはリチウム合金は、例えば、長尺のシート状に押し出し成形され、負極として用いられる。リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｐｂなどの合金が用いられるが、Ｌｉ－Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

【0056】

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。

【0057】

（電解液）
電解液にはリチウム塩を溶解させた非水溶媒を用い得る。非水溶媒は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトンなどを使用することができる。リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどを用いることができる。

【0058】

［実施例］
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

【0059】

《電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１》
（１）正極の作製
電解二酸化マンガン１００質量部と、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、を混合し、さらに結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。

【0060】

ＳＵＳ製のエキスパンドメタル（正極集電体）に、正極合剤をロールにより圧着し、乾燥させ、正極を得た。圧延後の正極の厚みは５２０μｍとし、単位面積当たりの正極合剤重量は、０．１３４ｇ／ｃｍ^２とした。

【0061】

その後、正極を、幅が３８ｍｍで長さ１９２ｍｍの帯状に裁断し、続いて、充填された正極合剤の一部を剥離し、正極集電体を露出させた部分にＳＵＳ製のタブリードを抵抗溶接した。

【0062】

（２）負極の作製
厚み２００μｍのシート状のＬｉ－Ａｌ合金（Ａｌ含有量：０．３質量％）を、所定寸法に裁断し、帯状の負極を得た。負極の所定箇所にニッケル製のタブリードを圧接により接続した。

【0063】

（３）電極体の作製
正極と負極とをセパレータを介して重ね、直径３．５ｍｍの巻き芯に沿って渦巻き状に巻回させて、電極体を作製した。セパレータには厚み２５μｍのポリエチレン製の微多孔膜を用いた。

【0064】

（４）電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比４：６で混合した非水溶媒に、リチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。電解液の粘度は、２０℃において、０．００１４Ｐａ・ｓであった。

【0065】

（５）円筒形電池の組み立て
内径４．０ｍｍのリング状の底板（ＳＵＳ製、厚み０．３ｍｍ）を準備した。底板に、弁体、ポリプロピレン（ＰＰ）で構成した保護層、およびスペーサ（ＳＵＳ製、厚み０．３ｍｍ）を図４Ａ～図４Ｃに示すように配置し、図４Ｄに示すように底板の外周縁部を内周方向に屈曲させることで弁体をスペーサを介してかしめ、図３Ａに示す構造の下部封口部材Ａを作製した。弁体は、厚み２５μｍのアルミニウム箔であり、その両面を厚み５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）膜で被覆したものを用いた。

【0066】

所定サイズのニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケースを準備した。電極体を、その底部にリング状の下部絶縁板を配した状態で、電池ケースの内部に挿入した。その後、負極のタブリードを電池ケースの内底面に接続した。

【0067】

電解液を電池ケースの内部に一定量注液し、電極体に電解液を含侵させた。上部絶縁板を電極群の上に配置した。その後、正極のタブリードを底板の内面に接続した状態で、下部封口部材、ＰＴＣ素子（厚み０．３ｍｍ、内径５．０ｍｍ）、端子キャップ（ＳＵＳ製、厚み０．３ｍｍ）を重ね、ガスケットを介してこれらの部材を電池ケースでかしめることにより封口し、試験用のリチウム一次電池（直径１７ｍｍ、高さ４５．５ｍｍ）を完成させた。

【0068】

電極体の中空部分の内径ｄは、電極体作製に用いる巻き芯の径に概ね等しく、３．５ｍｍであった。電池ケースの内径Ｄは１６．０ｍｍであり、底板と電極体との間の距離Ｌは２．５ｍｍであった。端子キャップに設けられた孔の面積は、合計で１．８ｍｍ^２であった。下部封口部材は、弁作動圧（安全弁強度）が２．０ＭＰａとなるように設計されている。

【0069】

このようにして、図１に示す構造を有する密閉型の円筒形リチウム一次電池Ａ１を１０個作製した。

【0070】

また、下部封口部材の作製において、保護層の幅が異なるものを準備することによって、図３Ｂに示す構造の下部封口部材Ｂおよび図３Ｃに示す構造の下部封口部材Ｃをそれぞれ作製した。また、下部封口部材Ｃにおいて保護層の材質をポリエチレンに変更した下部封口部材Ｄを作製した。

【0071】

そして、下部封口部材Ｂを用いたこと以外は、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ２を１０個作製した。

【0072】

また、下部封口部材Ｃを用いたこと以外は、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ３を１０個作製した。

【0073】

また、下部封口部材Ｄを用いたこと以外は、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ４を１０個作製した。

【0074】

また、保護層が設けられていない下部封口部材Ｅを作製し、下部封口部材Ｅを用いたこと以外は、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ｂ１を１０個作製した。

【0075】

［評価］
２０個のリチウム電池のうち１０個については、作製直後の電池を４５℃で、相対湿度９０％の環境に１か月間置いた。その後、電池から下部封口部材を取り出し、底板の外周縁部を密封した状態で、底板側から弁体に向かってガスを吹きかけ、弁体が破断するか、または、底板から弁体が剥離するときの圧力を測定した。１０個の電池における測定値の平均値を求め、安全弁強度とした。電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１について、安全弁強度の評価結果を表１に示す。

【0076】

《電池Ａ５、Ｂ２、Ｂ３》
リチウム一次電池Ａ１において、底板と電極体との間の距離Ｌを２．０ｍｍに変更した。なお、距離Ｌは、封口部材をガスケットを介してかしめるために形成する電池ケースの溝（縮径部）の高さを調整することにより変更した。

【0077】

これ以外については、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ５を１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0078】

また、リチウム一次電池Ｂ１において、底板と電極体との間の距離Ｌをそれぞれ２．３ｍｍおよび２．０ｍｍに変更し、リチウム一次電池Ｂ２およびＢ３を得た。

【0079】

試験用のリチウム一次電池Ｂ２およびＢ３をそれぞれ１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0080】

電池Ａ５、Ｂ２、Ｂ３について、安全弁強度の評価結果を表２に示す。表２では、各電池における底板と電極体との間の距離Ｌの値が併せて示されている。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

《電池Ａ６、Ｂ４、Ｂ５》
リチウム一次電池Ａ１において、電極体の中空部分の内径ｄを２．５ｍｍとした。

【0084】

内径ｄを小さくした一方で、電極体の外径は電池Ａ１と略同じとなるように、正極の圧延後の厚み５３０μｍに増加させ、負極厚みを２１０μｍに変更した。

【0085】

これ以外については、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ６を１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0086】

また、リチウム一次電池Ｂ１において、電極体の中空部分の内径ｄを３．１ｍｍに変更し、リチウム一次電池Ｂ４を得た。

【0087】

また、リチウム一次電池Ｂ１において、電極体の中空部分の内径ｄを２．５ｍｍに変更し、リチウム一次電池Ｂ５を得た。

【0088】

内径ｄを小さくした一方で、電極体の外径は電池Ｂ１と略同じとなるように、リチウム一次電池Ｂ４では、正極の圧延後の厚み５２５μｍに増加させ、負極厚みを２０５μｍに変更した。リチウム一次電池Ｂ５では、正極の圧延後の厚み５３０μｍに増加させ、負極厚みを２１０μｍに変更した。

【0089】

試験用のリチウム一次電池Ｂ４およびＢ４をそれぞれ１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0090】

電池Ａ６、Ｂ４、Ｂ５について、安全弁強度の評価結果を表３に示す。表３では、各電池における電極体の中空部分の内径ｄ、電池ケースの内径Ｄ、および比ｄ／Ｄの値が併せて示されている。

【0091】

【表3】

【0092】

《電池Ａ７、Ｂ６、Ｂ７》
リチウム一次電池Ａ１において、端子キャップの孔の面積の合計を３．０ｍｍ^２とした。

【0093】

これ以外については、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ７を１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0094】

また、リチウム一次電池Ｂ１において、端子キャップの孔の面積の合計をそれぞれ２．５ｍｍ^２および３．０ｍｍ^２に変更し、リチウム一次電池Ｂ６およびＢ７を得た。

【0095】

試験用のリチウム一次電池Ｂ６およびＢ７をそれぞれ１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0096】

電池Ａ７、Ｂ６、Ｂ７について、安全弁強度の評価結果を表４に示す。表４では、各電池における端子キャップの孔の面積の合計値が併せて示されている。

【0097】

《電池Ａ８、Ｂ８、Ｂ９》
リチウム一次電池Ａ１において、電極体におけるセパレータの厚みを０．０１５ｍｍとした。

【0098】

これ以外については、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ８を１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0099】

また、リチウム一次電池Ｂ１において、電極体におけるセパレータの厚みをそれぞれ０．０２ｍｍおよび０．０１５ｍｍに変更し、リチウム一次電池Ｂ８およびＢ９を得た。

【0100】

試験用のリチウム一次電池Ｂ８およびＢ９をそれぞれ１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0101】

電池Ａ８、Ｂ８、Ｂ９について、安全弁強度の評価結果を表５に示す。表５では、各電池におけるセパレータの厚みが併せて示されている。

【0102】

【表4】

【0103】

【表5】

【0104】

《電池Ａ９、Ｂ１０、Ｂ１１》
リチウム一次電池Ａ１において、電解液に占めるＰＣとＤＭＥとの混合割合を体積比においてＰＣ：ＤＭＥ＝２：８に変更した。これにより、２０℃における粘度が０．００１Ｐａ・ｓの電解液を調製し、リチウム一次電池に用いた。

【0105】

これ以外については、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ９を１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0106】

また、リチウム一次電池Ｂ１において、電解液に占めるＰＣとＤＭＥとの混合割合を体積比においてＰＣ：ＤＭＥ＝３：７に変更した。これにより、２０℃における粘度が０．００１２Ｐａ・ｓの電解液を調製し、調整した電解液を用いて、リチウム一次電池Ｂ１０を得た。

【0107】

また、リチウム一次電池Ｂ１において、電解液に占めるＰＣとＤＭＥとの混合割合を体積比においてＰＣ：ＤＭＥ＝２：８に変更した。これにより、２０℃における粘度が０．００１Ｐａ・ｓの電解液を調製し、調整した電解液を用いて、リチウム一次電池Ｂ１１を得た。

【0108】

試験用のリチウム一次電池Ｂ１０およびＢ１１をそれぞれ１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0109】

電池Ａ９、Ｂ１０、Ｂ１１について、安全弁強度の評価結果を表６に示す。表６では、各電池における電解液の粘度が併せて示されている。

【0110】

【表6】

【0111】

《電池Ａ１０、Ｂ１２、Ｂ１３》
リチウム一次電池Ａ１において、正極に占める正極合剤の重量を変更し、単位面積当たりの正極合剤重量を０．１６２ｇ／ｃｍ^２とした。

【0112】

これ以外については、リチウム一次電池Ａ１と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ１０を１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0113】

また、リチウム一次電池Ｂ１において、正極に占める正極合剤の重量を変更し、単位面積当たりの正極合剤重量をそれぞれ０．１４８ｇ／ｃｍ^２および０．１６２ｇ／ｃｍ^２に変更し、リチウム一次電池Ｂ１２およびＢ１３を得た。

【0114】

試験用のリチウム一次電池Ｂ１２およびＢ１３をそれぞれ１０個作製し、同様に安全弁強度を評価した。

【0115】

電池Ａ１０、Ｂ１２、Ｂ１３について、安全弁強度の評価結果を表７に示す。表７では、各電池における単位面積当たりの正極合剤重量が併せて示されている。

【0116】

【表7】

【0117】

表１に示すように、化合物Ａを含む保護層を弁体の少なくとも端面を覆うように形成した電池Ａ１～Ａ４において、安全弁強度を高く維持できた。一方、保護層を設けていない電池Ｂ１では、安全弁強度が低くなった。

【0118】

保護層が弁体の端面を覆うほか、スペーサの端面を覆い、スペーサの端面と底板との空間を埋めるように形成した電池Ａ２は、保護層が弁体の端面のみを覆うように形成した電池Ａ１と比べて、安全弁強度を高く維持できた。さらに、保護層がスペーサの上面と底板の折り返し部との間の隙間を埋めるように形成した電池Ａ３は、電池Ａ２よりも高い安全弁強度を維持できた。

【0119】

さらに、保護層がスペーサの上面と底板の折り返し部との間の隙間を埋めるように形成し、且つ、保護層としてポリエチレンを用いた電池Ａ４は、製造直後と略同様の安全弁強度を維持していた。

【0120】

表２に示すように、保護層を設けていない電池Ｂ２およびＢ３では、底板と電極体との間の距離Ｌを２．３ｍｍ以下とすることによって、安全弁強度が電池Ｂ１よりも低下した。これに対し、保護層を設けた電池Ａ５では、底板と電極体との間の距離Ｌを２．３ｍｍ以下とした場合においても、電池Ａ１と同様の高い安全弁強度を維持できた。

【0121】

表３に示すように、保護層を設けていない電池Ｂ４およびＢ５では、電極体の中空部分の内径ｄに対する電池ケースの内径Ｄに対する比ｄ／Ｄを０．２以下とすることによって、安全弁強度が電池Ｂ１よりも低下した。これに対し、保護層を設けた電池Ａ６では、ｄ／Ｄを０．２以下とした場合においても、電池Ａ１と同様の高い安全弁強度を維持できた。

【0122】

表４に示すように、保護層を設けていない電池Ｂ６およびＢ７では、端子キャップの孔の面積の合計を２ｍｍ^２以上とすることによって、安全弁強度が電池Ｂ１よりも低下した。これに対し、保護層を設けた電池Ａ７では、孔面積の合計を２ｍｍ^２以上とした場合においても、電池Ａ１と同様の高い安全弁強度を維持できた。

【0123】

表５に示すように、保護層を設けていない電池Ｂ８およびＢ９では、セパレータの厚みを０．０２ｍｍ以下とすることによって、安全弁強度が電池Ｂ１よりも低下した。これに対し、保護層を設けた電池Ａ８では、セパレータの厚みが０．０２ｍｍ以下の場合においても、電池Ａ１と同様の高い安全弁強度を維持できた。

【0124】

表６に示すように、保護層を設けていない電池Ｂ１０およびＢ１１では、電解液の粘度を０．００１２Ｐａ・ｓ以下とすることによって、安全弁強度が電池Ｂ１よりも低下した。これに対し、保護層を設けた電池Ａ９では、電解液の粘度が０．００１２Ｐａ・ｓ以下の場合においても、電池Ａ１と同様の高い安全弁強度を維持できた。

【0125】

表７に示すように、保護層を設けていない電池Ｂ１２およびＢ１３では、単位面積当たりの正極合剤重量を０．１４ｇ／ｃｍ^２以上とすることによって、安全弁強度が電池Ｂ１よりも低下した。これに対し、保護層を設けた電池Ａ９では、単位面積当たりの正極合剤重量を０．１４ｇ／ｃｍ^２以上とした場合においても、電池Ａ１と同様の高い安全弁強度を維持できた。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明に係る密閉型電池は、安定した安全弁の作動圧を有するため、様々な電子機器の電源に適している。

【符号の説明】

【0127】

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
９ 電池ケース
１０ 電極体
２１ 端子キャップ
２１ａ 孔
２２ 底板
２２ａ 折り返し部
２３ 弁体
２３ａ 第１の樹脂層
２３ｂ 第２の樹脂層
２３ｃ 金属層
２４ スペーサ
２５ ＰＴＣ素子
２６ ガスケット
２７ 保護層
１００ 電池

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】