特許 7411982 金属酸化物含有複合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた二酸化炭素還元方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-28

(45)【発行日】2024-01-12

(54)【発明の名称】金属酸化物含有複合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた二酸化炭素還元方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/75 20060101AFI20240104BHJP

   B01J 35/39 20240101ALI20240104BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240104BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20240104BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240104BHJP

   C01B 32/40 20170101ALI20240104BHJP

【ＦＩ】

B01J23/75 M

B01J35/02 J

B01J37/02 101Z

B01J37/04 102

B01J37/08

C01B32/40

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019140759

(22)【出願日】2019-07-31

(65)【公開番号】P2021023840

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-06-24

(73)【特許権者】

【識別番号】504150461

【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100150500

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 靖

(74)【代理人】

【識別番号】100136696

【弁理士】

【氏名又は名称】時岡 恭平

(72)【発明者】

【氏名】辻 悦司

(72)【発明者】

【氏名】藤田 悠平

(72)【発明者】

【氏名】松本 直也

(72)【発明者】

【氏名】菅沼 学史

(72)【発明者】

【氏名】片田 直伸

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０２７８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１２８７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２４３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２７０７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７６７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】JIANG et al.，Applied Catalysis B: Environmental，2016年，Vol.198，p.180-188

【文献】SINGH et al.，Synthesis of Zn1-xCoxFe2O4/MWCNTs nanocomposites using reverse micelle method: Investigation of their structural, magnetic, electrical, optical and photocatalytic properties，Physica B. Condensed Matter，2014年07月01日，Vol.444，P.70-76，doi：10.1016/j.physb.2014.03.033

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２３／７５

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｂ０１Ｊ ３７／０４

Ｂ０１Ｊ ３７／０８

Ｃ０１Ｂ ３２／４０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、およびＣｒＣｏ_２Ｏ_４から選択される金属酸化物の粒子と、前記金属酸化物の粒子を担持する担体とを含む、金属酸化物含有複合体からなる、二酸化炭素を還元するための触媒であって、
前記金属酸化物は、スピネル型の結晶構造を形成し、
前記金属酸化物の粒子の平均粒子径が５ｎｍ以下であり、
前記担体は、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、およびゼオライトから選択される担体である、触媒。

【請求項2】

前記金属酸化物は、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、またはＦｅＣｏ_２Ｏ_４である、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記担体は、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_２、またはＺｎＯの粒子である、請求項１または２に記載の触媒。

【請求項4】

金属酸化物含有複合体の総重量１００重量％に対し、前記金属酸化物の総含有率が、０．００１～３０重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒を構成する金属酸化物含有複合体を製造する方法であって、
工程１：金属イオン、界面活性剤、水、および疎水性有機溶媒を含み、油中水型のミセルを含むエマルジョンである第１液と、水酸化物イオン、界面活性剤、水、および疎水性有機溶媒を含み、油中水型のミセルを含むエマルジョンである第２液とを、混合する工程、
工程２：前記工程１で得られた混合液に、担体を加える工程、
工程３：前記工程２で得られた混合液に、水溶性有機溶媒を加える工程、
工程４：前記工程３で得られた混合液から、担体を含む不溶物を取り出す工程、および、
工程５：前記工程４で得られた不溶物を焼成する工程、
を含む、金属酸化物含有複合体の製造方法。

【請求項6】

前記工程２において、前記担体および疎水性有機溶媒を含む担体分散液を、前記工程１で得られた混合液に加え、
前記工程３において、水溶性有機溶媒を加えることにより、油中水型のミセルを開裂させる、請求項５に記載の金属酸化物含有複合体の製造方法。

【請求項7】

前記工程５の焼成の温度が６００℃以上である、請求項５または６に記載の金属酸化物含有複合体の製造方法。

【請求項8】

請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒、光吸収体、および犠牲剤の存在下、二酸化炭素を光還元する、二酸化炭素還元方法。

【請求項9】

光吸収体がルテニウムビピリジンであり、犠牲剤がトリエタノールアミンである、請求項８に記載の二酸化炭素還元方法。

【請求項10】

液相中で二酸化炭素を光還元する、請求項８または９に記載の二酸化炭素還元方法。

【請求項11】

前記触媒の総重量が、液相に用いる溶媒１Ｌに対して、０．００１～１００ｇの比率である、請求項１０に記載の二酸化炭素還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素を光還元する反応において、触媒として機能し得る、金属酸化物を含有する複合体、およびその製造方法、ならびにその複合体を用いた二酸化炭素還元方法、に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、有用な有機化合物を得るための炭素資源は、石油、石炭などの化石資源に依存している。化石資源は、使用時に排出される二酸化炭素（ＣＯ_２）が地球温暖化の原因となり、ＣＯ_２の削減が地球規模での課題となっている。また、化石資源は、有限の資源と考えられ、資源の枯渇の問題も含んでいる。一方、いわゆる人工光合成によってＣＯ_２を炭素資源化することが考えられている。ＣＯ_２を炭素資源化することができれば、上記の問題を解決することが可能となり、非常に有用な技術となる。ＣＯ_２の炭素資源化では、太陽光などの光によってＣＯ_２を一酸化炭素（ＣＯ）に還元する反応（光還元反応）が、重要なステップの１つとなり得る。生成したＣＯは、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）の原料として使用することができ、合成ガスは、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）などの有機化合物を製造するための原料となり得る。そのため、ＣＯ_２の光還元反応に寄与する有用な触媒の開発が求められる。

【0003】

ＣＯ_２の還元反応の触媒として、Ｃｏ_３Ｏ_４を用いた触媒が開示されている（非特許文献１参照）。この文献では、スピネル型Ｃｏ_３Ｏ_４を数ｎｍの薄膜にすることによって、ＣＯ_２の還元活性を向上することが報告されている。しかしながら、この文献の方法は、電気化学による還元を利用するものである。また、光還元触媒として、バナジウム酸化物が担持されたチタン酸化物が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この文献の方法は、チタン酸化物の光触媒作用をベースとしたものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－０７３９６３号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｓ． Ｇａｏ， ｅｔ ａｌ．， “Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｃｏ３Ｏ４ Ｌａｙｅｒｓ Ｒｅａｌｉｚｉｎｇ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ＣＯ２ Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｆｏｒｍａｔｅ”， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２０１６， ５５， ６９８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、触媒として機能することができ、二酸化炭素を効果的に光還元することが可能な新規な複合体材料を提供することを目的とする。また、本発明は、二酸化炭素を効果的に光還元する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、二酸化炭素を効果的に光還元することが可能な複合体材料を製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、下記に挙げられる実施態様を含むが、これらに限定されるものではない。
［１］ 周期表で第６族～第１２族に分類される金属を２種以上含む金属酸化物の粒子と、前記金属酸化物の粒子を担持する担体とを含み、
前記金属酸化物は、スピネル型、またはペロブスカイト型の結晶構造を形成し、
前記金属酸化物の粒子の平均粒子径が５ｎｍ以下である、金属酸化物含有複合体。
［２］ 前記金属酸化物は、スピネル型の結晶構造を形成している、［１］に記載の金属酸化物含有複合体。
［３］ 前記金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群から選択される２種以上の金属を含む、［１］または［２］に記載の金属酸化物含有複合体。
［４］ 前記金属酸化物は、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、またはＦｅＣｏ_２Ｏ_４である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属酸化物含有複合体。
［５］ 前記担体は、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_２、またはＺｎＯの粒子である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の金属酸化物含有複合体。
［６］ 金属酸化物含有複合体の総重量１００重量％に対し、前記金属酸化物の総含有率が、０．００１～３０重量％である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の金属酸化物含有複合体。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１つに記載の金属酸化物含有複合体を製造する方法であって、
工程１：金属イオン、界面活性剤、水、および疎水性有機溶媒を含み、油中水型のミセルを含むエマルジョンである第１液と、水酸化物イオン、界面活性剤、水、および疎水性有機溶媒を含み、油中水型のミセルを含むエマルジョンである第２液とを、混合する工程、
工程２：前記工程１で得られた混合液に、担体を加える工程、
工程３：前記工程２で得られた混合液に、水溶性有機溶媒を加える工程、
工程４：前記工程３で得られた混合液から、担体を含む不溶物を取り出す工程、および、
工程５：前記工程４で得られた不溶物を焼成する工程、
を含む、金属酸化物含有複合体の製造方法。
［８］ 前記工程２において、前記担体および疎水性有機溶媒を含む担体分散液を、前記工程１で得られた混合液に加え、
前記工程３において、水溶性有機溶媒を加えることにより、油中水型のミセルを開裂させる、［７］に記載の金属酸化物含有複合体の製造方法。
［９］ 二酸化炭素を還元するための、［１］～［６］のいずれか１つに記載の金属酸化物含有複合体からなる触媒。
［１０］ ［１］～［６］のいずれか１つに記載の金属酸化物含有複合体、光吸収体、および犠牲剤の存在下、二酸化炭素を光還元する、二酸化炭素還元方法。
［１１］ 光吸収体がルテニウムビピリジンであり、犠牲剤がトリエタノールアミンである、［１０］に記載の二酸化炭素還元方法。
［１２］ 液相中で二酸化炭素を光還元する、［１０］または［１１］に記載の二酸化炭素還元方法。
［１３］ 前記金属酸化物含有複合体の総重量が、溶媒１Ｌに対して、０．００１～１００ｇの比率である、［１２］に記載の二酸化炭素還元方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、二酸化炭素を効果的に光還元する触媒としての機能を有する、新規な複合体材料を提供することができる。また、本発明によれば、二酸化炭素を効果的に光還元する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】金属酸化物含有複合体を用いて、二酸化炭素を光還元する反応の一例を説明する模式図である。

【図2】実施例のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示すチャートである。

【図3】（ａ）～（ｃ）は、触媒例１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を示す画像である。

【図4】ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子の粒子径の分布を示すグラフであり、（ａ）が触媒例１（実施例）、（ｂ）が触媒例２（比較例）を示す。

【図5】実施例の二酸化炭素還元反応の試験を行うための装置の概略図である。

【図6】触媒例１および２により二酸化炭素還元反応を行ったときの、金属酸化物含有複合体（ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２）１ｇあたりのＣＯ生成量の経時変化を示すグラフである。

【図7】触媒例１および２により二酸化炭素還元反応を行ったときの、金属酸化物含有複合体（ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２）１ｇあたりのＨ_２生成量の経時変化を示すグラフである。

【図8】触媒例１および２により二酸化炭素還元反応を行ったときの、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４単位表面積あたりのＣＯ生成量の経時変化を示すグラフである。

【図9】触媒例１および２により二酸化炭素還元反応を行ったときの、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４単位表面積あたりのＨ_２生成量の経時変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の金属酸化物含有複合体は、周期表で第６族～第１２族に分類される金属を２種以上含む金属酸化物（本明細書中、特に断りのない限り、このものを「金属酸化物」と称する）の粒子と、金属酸化物の粒子を担持する担体とを含む。金属酸化物は、スピネル型、またはペロブスカイト型の結晶構造を形成する。金属酸化物の粒子の粒子径が５ｎｍ以下である。金属酸化物含有複合体は、金属酸化物の粒子と、担体とにより構成される複合体となっている。

【0011】

上記の金属酸化物含有複合体において、周期表で第６族～第１２族に分類される金属としては、具体的には、第６族では、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、第７族では、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｅ（レニウム）、第８族では、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、第９族では、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、第１０族では、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、第１１族では、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、第１２族では、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、が挙げられる。金属酸化物含有複合体では、これらの金属の酸化物が用いられる。これらの金属を含有する金属酸化物含有複合体は、本明細書中に記載する二酸化炭素の光還元反応において、触媒活性を高めることができる（図１参照）。具体的には、図１の例では、金属酸化物含有複合体は、助触媒として機能し得る（詳細は後述）。なお、金属酸化物とは、金属元素と酸素元素により構成される化合物を意味する。

【0012】

金属酸化物は、２種以上の金属を含む。それにより、２種類以上の金属元素を含む多元系酸化物となり、触媒作用を容易に高めることができる。多元系酸化物は、元素の組み合わせが多彩であり、触媒設計によって高活性な触媒を得ることが可能である。多元系酸化物では、２種類または３種類の金属の金属酸化物が好ましい。その場合、２種類または３種類の金属によって、効率よく触媒活性を高めることが可能になる。２種以上の金属を含む場合、それら金属は、周期表において、同一の族であっても、異なる族であってもよい。２種以上の金属を含む場合、異なる族の組み合わせを含むことが好ましい。そのような組み合わせとして、例えば、第９族と第１１族の組み合わせ、第７族と第９族の組み合わせ、第８族と第９族の組み合わせなどが挙げられる。なお、２種類以上の金属を含む金属酸化物の場合、周期表で第６族～第１２族に分類される金属と、周期表で第６族～第１２族に分類される金属以外の金属とを含む金属酸化物であってもよい。周期表で第６族～第１２族に分類される金属以外の金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａが挙げられる。

【0013】

金属酸化物が２種以上の金属を含む場合、金属酸化物は、周期表で第６族～第１２族に分類される金属を２種以上含むことがより好ましい。それにより、触媒作用をさらに高めることができる。金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群から選択される金属を２種以上含むことがより好ましい。その場合、触媒作用をさらに高めることができる。２種以上の金属を含む場合、少なくともＣｕを含むことがより好ましい。

【0014】

２種類以上の金属を含む金属酸化物としては、例えば、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｒＣｏ_２Ｏ_４などが挙げられる。

【0015】

金属酸化物は、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、またはＦｅＣｏ_２Ｏ_４であることが、さらに好ましい。これらの金属酸化物により、より優れた触媒作用を奏することが可能になる。金属酸化物として、特に、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４が好ましい。

【0016】

金属酸化物は、スピネル型、またはペロブスカイト型の結晶構造を形成している。これらの結晶構造を形成することで、優れた触媒作用を奏することができる。結晶構造は、スピネル型であることが好ましい。その場合、触媒作用をさらに高めることができる。金属酸化物は、周期表で第６族～第１２族に分類される金属で、スピネル型の結晶構造を形成するものが好ましい。金属酸化物に含まれる金属の、特に好ましい例は上記で示したとおりである。例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびそれらを複数含む金属の酸化物は、スピネル型、またはペロブスカイト型の結晶構造を容易に形成し得る。金属酸化物の結晶構造における、スピネル型、およびペロブスカイト型については、例えば、Ｅｓｓｅｎｅ， Ｅ．Ｊ．， Ｐｅａｃｏｒ， Ｄ．Ｒ． （１９８３） Ｃｒｙｓｔａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｅｔｒｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇ ｇａｌａｘｉｔｅ ａｎｄ ｊａｃｏｂｓｉｔｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｓｐｉｎｅｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｉ． Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ： ６８： ４４９－４５５．に記載されている。

【0017】

上記の金属酸化物含有複合体では、金属が粒子の状態であり、金属酸化物の粒子が担体に担持されている。ここで、担持とは、基材として機能する担体の上に、担持される物質が固定されている状態のことを意味する。担持は、粒子状の金属酸化物が、担体の表面に付着している状態であり得る。例えば、金属酸化物粒子が、担体上に、点在しているような状態でもよい。ここで、金属酸化物含有複合体において、金属酸化物粒子が担体上で複数個集合した状態のものが存在していてもよいが、金属酸化物粒子の集合体は小さい方がよく、例えば、集合体の径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物含有複合体は、金属酸化物粒子を、粒子単体、粒子集合体、またはその両方で含み得る。金属酸化物の粒子は、非共有結合によって担持され得る。その場合、共有結合を介しないで、金属酸化物の粒子が担体の表面に固定される。

【0018】

上記の金属酸化物含有複合体においては、金属酸化物の粒子の平均粒子径が５ｎｍ以下である。平均粒子径が５ｎｍ以下になることによって、粒子の表面積が大きくなり、光還元反応の際の活性点を増加させることができるため、優れた触媒作用を奏することが可能になる。金属酸化物の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。

【0019】

金属酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察によって測定することができる。上記の金属酸化物含有複合体では、金属酸化物粒子が担体により固定されているため、レーザ回折式粒度分布測定装置などを用いる方法では粒子の大きさは確認しにくいこともあるが、ＴＥＭによれば、容易に粒子径を確認することができる。例えば、ＴＥＭにより金属酸化物含有複合体の表面を観測し、任意に選択した所定個数（例えば５０個、１００個、２００個、または３００個）の金属酸化物の粒子の粒子径を計測し、その平均値を算出することで、金属酸化物の粒子の平均粒子径を求めることができる。金属酸化物粒子の粒子径の最大値は、特に限定されるものではないが、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、金属酸化物粒子の粒子径の最小値は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。

【0020】

ここで、金属酸化物粒子の平均粒子径は５ｎｍ以下となることで、著しく触媒活性が向上することが見出された（後述の実施例参照）。すなわち、平均粒子径が５ｎｍより大きいものと、５ｎｍ以下のものとを比較した場合、単なる表面積の増加からは予測できないような、劇的な触媒活性の向上が確認された。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

【0021】

上記の金属酸化物含有複合体は、金属酸化物を担持する担体を有する。担体としては、限定されるものではないが、例えば、周期表で第２族～第５族または第１２族～第１４族に分類される１種の金属の酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５など）、および、カーボン、ゼオライト（ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ）が挙げられる。

【0022】

担体は、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_２、またはＺｎＯの粒子であることが好ましい。これらの担体を用いることにより、粒子径の小さい金属酸化物を容易に得ることができる。また、これらの担体では、担体自身が化学的作用を有することがあり、その場合、金属酸化物の触媒活性を助けることが可能となるため、高い触媒作用を奏することができる。担体は、ＴｉＯ_２であることが、特に好ましい。ＴｉＯ_２の場合、アナターゼ型とルチル型とがあるが、アナターゼ型の方が好ましい。

【0023】

担体は、粒子径が２０～５０００ｎｍであることが好ましい。粒子径がこの範囲になることにより、金属酸化物粒子を効果的に配置することができる。担体の粒子径は、３０～３０００ｎｍであることがより好ましく、５０～１０００ｎｍであることがさらに好ましい。担体は粒子であり得る。そのため、上記の金属酸化物含有複合体は、金属酸化物の微粒子を表面に担持した担体の粒子により構成される複合体であり得る。

【0024】

上記の金属酸化物含有複合体では、金属酸化物含有複合体の総重量１００重量％に対し、金属酸化物の総含有率が、０．００１～３０重量％であることが好ましい。金属酸化物の含有率がこの範囲になることにより、優れた触媒作用を奏することがより可能になる。この含有率は、金属酸化物含有複合体における金属酸化物の担持率（重量％）となる。金属酸化物含有複合体における金属酸化物の総含有率は、０．０１～２０重量％がより好ましく、０．１～１０％がさらに好ましく、０．５～５重量％がよりさらに好ましい。

【0025】

上記の金属酸化物含有複合体は、例えば、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＳｎＯ_２、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４／ＳｎＯ_２、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４／ＳｎＯ_２であり得る。これらの中でも、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２、およびＭｎＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２がより好ましく、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２がさらに好ましい。なお、触媒の表記において、［／」は金属酸化物が担体に担持されていることを示しており、例えば、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２は、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４がＴｉＯ_２の担体に担持されている金属酸化物含有複合体であることを意味する。

【0026】

金属酸化物含有複合体の製造方法について、説明する。
金属酸化物含有複合体の製造においては、〔工程１〕金属イオン、界面活性剤、水、および疎水性有機溶媒を含み、油中水型のミセルを含むエマルジョンである第１液と、水酸化物イオン、界面活性剤、水、および疎水性有機溶媒を含み、油中水型のミセルを含むエマルジョンである第２液とを、混合する工程、〔工程２〕前記工程１で得られた混合液に、担体を加える工程、〔工程３〕前記工程２で得られた混合液に、水溶性有機溶媒を加える工程、〔工程４〕前記工程３で得られた前記混合液から、担体を含む不溶物を取り出す工程、および、〔工程５〕前記工程４で得られた不溶物を焼成する工程、を含んでいる。

【0027】

第１液（逆ミセル第１液：ＲＭ－Ａ）は、金属イオン、界面活性剤、水、および疎水性有機溶媒を含む。第１液は、油中水型（Ｗ／Ｏ型）のミセル、すなわち、逆ミセルを含むエマルジョンである。逆ミセルでは、金属イオンを含む水相が界面活性剤に取り囲まれたミセルを形成し、このミセルが、疎水性有機溶媒中に存在する構造となる。第１液は、いわば、逆エマルジョンの状態である。

【0028】

金属イオンは、金属酸化物の金属源となる金属のイオンである。したがって、金属イオンは、金属酸化物含有複合体に含まれる金属酸化物を構成する金属に対応する。例えば、ＣｕであればＣｕ^２＋、ＣｏであればＣｏ^２＋、ＭｎであればＭｎ^２＋、ＦｅであればＦｅ^２＋、ＮｉであればＮｉ^２＋、ＺｎであればＺｎ^２＋、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属イオンは、水に安定に存在し得る。そのため、逆ミセルにおいて、水相に安定に金属イオンが存在することができる。

【0029】

金属イオンは、カウンターとなるアニオンを有し得て、金属塩として存在し得る。第１液の水相には、金属イオンとカウンターアニオンとで構成される金属塩の水溶液が好ましく用いられる。金属塩としては、金属塩化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩などが挙げられる。金属塩の具体例としては、Ｃｕでは、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＣｕＣｌなどが挙げられ、Ｃｏでは、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などが挙げられ、Ｍｎでは、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などが挙げられ、Ｆｅでは、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などが挙げられ、Ｎｉでは、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などが挙げられ、Ｚｎでは、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0030】

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることが可能である。この中でも、非イオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。

【0031】

非イオン性界面活性剤としては、エトキシ基が複数個連続して結合したエーテル型の界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、下記の構造式で示される、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。なお、式中、ｎは１以上の整数である。

【化1】

【0032】

例えば、ｎ＝６のポリオキシエチレン（６）ノニルフェニルエーテル（下記の構造式）では、良好に、逆ミセル第１液を得ることができる。また、ｎ＝５の場合も、良好に逆ミセル第１液を得ることができる。なお、ｎ＝６の化合物は、ＮＰ－６と称され、ｎ＝５の化合物は、ＮＰ－５と称される。

【化2】

【0033】

疎水性有機溶媒としては、水と混和せず、逆ミセルを形成し得る、各種の有機溶媒を使用することができる。疎水性有機溶媒としては、例えば、炭化水素系の溶媒が挙げられる。具体的には、疎水性有機溶媒として、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。疎水性有機溶媒として、特に、シクロヘキサンが好ましい。

【0034】

第１液は、例えば、金属酸化物の最終的な組成および担持量を考慮した所望量の金属塩を水に溶解し、界面活性剤と疎水性有機溶媒を加えて、混合することにより、調製することができる。このとき、金属塩の水溶液は、金属イオンの濃度が、限定されるものではないが、例えば、０．０１～１ｍｏｌ／Ｌになるように調製することができる。また、疎水性有機溶媒の、水に対する量（有機溶媒／水）は、限定されるものではないが、例えば、重量比で、５～１００：１にすることができる。また、界面活性剤の、疎水性有機溶媒に対する量（界面活性剤／有機溶媒）は、限定されるものではないが、例えば、重量比で、０．０１～１：１にすることができる。

【0035】

第２液（逆ミセル第２液：ＲＭ－Ｂ）は、水酸化物イオン、界面活性剤、水、および疎水性有機溶媒を含む。第２液は、油中水型（Ｗ／Ｏ型）のミセル、すなわち、逆ミセルを含むエマルジョンである。逆ミセルでは、水酸化物イオン（ＯＨ^－）を含む水相が、界面活性剤に取り囲まれたミセルを形成し、このミセルが、疎水性有機溶媒中に存在する構造となる。第２液は、いわば、逆エマルジョンの状態である。

【0036】

水酸化物イオンは、金属酸化物の前駆体となる金属水酸化物を形成すための水酸化物源となり得る。水酸化物イオンは、カウンターとなるカチオンを有し得て、塩として存在し得る。第２液の水相には、水酸化物イオンとカウンターカチオンとで構成される塩の水溶液が好ましく用いられる。塩としては、有機塩を好ましく用いることができ、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。有機塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ_３）_４Ｎ］^＋［ＯＨ］^－）が挙げられる。なお、水酸化物イオンは、厳密には、水の解離（２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_３Ｏ^＋＋ＯＨ^－）によってもわずかに生成し得るが、第２液においては、水酸化物の塩を水に溶解させたときのように、単なる水の解離よりも大きい量で水酸化物イオンを含んでいる。

【0037】

第２液の界面活性剤は、第１液で例示したものと同様のものを用いることができる。第２液の界面活性剤は、第１液の界面活性剤と、同じであっても、異なっていてもよいが、より小さい金属酸化物粒子を形成する観点から、同じであることが好ましい。第２液の界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤が挙げられ、エトキシ基が複数個連続して結合したエーテル型の界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルがより好ましく、具体例として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。

【0038】

第２液の疎水性有機溶媒は、第１液で例示したものと同様のものを用いることができる。第２液の疎水性有機溶媒は、第１液の疎水性有機溶媒と、同じであっても、異なっていてもよいが、より小さい金属酸化物粒子を形成する観点から、同じであることが好ましい。第２液の疎水性有機溶媒としては、例えば、炭化水素系の溶媒が挙げられ、具体例として、シクロヘキサンが挙げられる。

【0039】

第２液は、例えば、水酸化物となった有機塩を水に溶解し、界面活性剤と疎水性有機溶媒を加えて、混合することにより、調製することができる。このとき、有機塩の水溶液は、限定されるものではないが、有機塩の濃度が、例えば、０．１～３０重量％になるように調製することができる。また、疎水性有機溶媒の、有機塩の水に対する量（有機溶媒／水）は、限定されるものではないが、例えば、重量比で、５～１００：１にすることができる。また、界面活性剤の、疎水性有機溶媒に対する量（界面活性剤／有機溶媒）は、限定されるものではないが、例えば、重量比で、０．０１～１：１にすることができる。

【0040】

第１液および第２液では、それぞれ、水相となる水溶液に、界面活性剤と、油相となる疎水性有機溶媒とを加えることで、疎水性有機溶媒が外相（連続相）、水が内相（分散相）となった逆ミセルが形成される。なお、ミセル（Ｏ／Ｗ型）が形成されるか、または逆ミセル（Ｗ／Ｏ型）が形成されるかは、界面活性剤および疎水性有機溶媒の種類および量などに依存し得るが、第１液および第２液の製造においては、逆ミセルが形成されるように、界面活性剤と疎水性有機溶媒が設定される。例えば、水と、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと、シクロヘキサンとの組み合わせでは、逆ミセルが容易に形成され得る。

【0041】

上記のようにして調製された第１液および第２液を混合し、混合液（逆ミセル液：ＲＭ－ＡＢ）を形成する（工程１に対応）。混合液は、エマルジョンが均一になるように撹拌することが好ましい。混合液とすることで、逆ミセルが混じりあい、ミセル径の小さい逆ミセルを形成しやすくなる。さらに、混合液に超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理によって、第１液中の逆ミセルと第２液中の逆ミセルとを確実に混じりあわせることができる。また、超音波処理を行うと、逆ミセルのミセル径をより小さくすることができ、粒子系の小さい金属酸化物をより得やすくすることができる。ここで、第１液と第２液との混合により、逆ミセル内の水相が混じりあうことで、混合液の逆ミセルは、金属イオンのカウンターとなるアニオンとして、水酸化物イオンが存在することになる。いわば、水相に、金属水酸化物の前駆体が形成され得る。なお、逆ミセルの液を２つ調製し、その後、混合しているのは、金属酸化物の粒子をより小さくするためである。２液を混合することで、逆ミセルを当初から１液で調製する場合よりも、金属イオンと水酸化物イオンとを含む微細な逆ミセルを形成することが容易になる。

【0042】

逆ミセルの混合液の調製後、この混合液に担体を加える（工程２に対応）。担体の添加は、好ましくは、あらかじめ疎水性有機溶媒に担体を加えて担体の分散液を調製し、この担体分散液を混合液に加えることにより行われる。疎水性有機溶媒の担体分散液とすることで、逆ミセル液の外相に担体を存在させることができ、金属酸化物を担持する複合体を容易に形成することが可能になる。さらに、担体添加後の混合液に超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理によって、粒子径の小さい金属酸化物をより担体に担持させやすくすることができる。疎水性有機溶媒としては、上記の第１液、および／または第２液に使用した疎水性有機溶媒を用いることが好ましい。疎水性有機溶媒が第１液および第２液のものと同じであれば、逆ミセルの分散系がより安定化しやすくなる。担体分散液の疎水性有機溶媒としては、例えば、炭化水素系の溶媒が挙げられ、具体例として、シクロヘキサンが挙げられる。

【0043】

担体の添加の後、担体を含む混合液に、水溶性有機溶媒を加える（工程３に対応）。水溶性有機溶媒の添加により、逆ミセルを開裂させることができ、金属を担体表面に配置させやすくすることができる。水溶性有機溶媒の量は、逆ミセルを開裂させるのに十分な量であることが好ましい。例えば、混合液の体積の０．１～１０倍量の体積の水溶性有機溶媒を加えることができる。さらに、水溶性有機溶媒添加後の混合液に超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理によって、粒子径の小さい金属酸化物をより担体に担持させやすくすることができる。水溶性有機溶媒は、水と混和する溶媒であるが、上記の疎水性有機溶媒とも混和する溶媒であることが好ましい。それにより、逆ミセルを容易に開裂させることができる。また、水溶性有機溶媒は、揮発性の有機溶媒であることが好ましい。揮発性の有機溶媒であると、溶媒の除去が容易になる。水溶性有機溶媒としては、低級アルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどを挙げることができる。

【0044】

水溶性有機溶媒の添加後、混合液から、担体を含む不溶物を取り出す（工程４に対応）。本明細書において、不溶物とは、液に溶解しない物（不溶解性の物）を意味する。不溶物は、担体に金属酸化物の前駆体が付着した粒子を含んでいると考えられる。金属酸化物の前駆体は、限定されるものではないが、金属塩であると推測され、さらに金属水酸化物を含んでいると推測される。不溶物の取り出しは、例えば、遠心分離により、不溶物を沈殿させ、上澄み液をデカンテーションで取り除くことにより、行うことができる。なお、不溶物の取り出しは、これに限定されるものではなく、例えば、ろ過などによって行ってもよい。不溶物は、例えば遠心分離によって取り出した場合、少量の有機溶媒により分散させて、この分散液を移すことによって、焼成容器（例えば焼成皿）に移すことができる。焼成容器に移された不溶物は、液体（溶媒）と混合されたウェットな状態であるため、焼成前に、乾燥することが好ましい。例えば、１００℃以上の温度で乾燥すると、水分が蒸発するため、乾燥が容易となる。乾燥温度は、例えば、１５０℃以下であってよい。

【0045】

最後に、不溶物の焼成を行う（工程５に対応）。焼成は、焼成容器に移された上記の不溶物を焼成することにより行うことができる。これにより、担体に付着した金属塩が酸化されて、金属酸化物となり、この金属酸化物が担体に固定されて、金属酸化物が担体に担持された金属酸化物含有複合体が形成され得る。焼成は、大気中で行うことが好ましい。大気中で焼成することにより、簡便に焼成を行うことができ、金属酸化物を容易に形成することができる。もちろん、焼成は、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行ってもよい。なお、焼成により、金属酸化物以外の成分（例えば金属イオンの対となっていたアニオンなど）は、分解、蒸発などして、消失する。

【0046】

焼成温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、９００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましく、７００℃以下がさらに好ましい。焼成時間は、限定されるものではないが、例えば、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。

【0047】

以上のような工程を経ることにより、上記の金属酸化物含有複合体を製造することができる。もちろん、金属酸化物含有複合体の製造方法は、これに限定されるものではない。

【0048】

上記の金属酸化物含有複合体の製造方法によって、金属酸化物の粒子が担体上に担持されるメカニズムについて説明する。ただし、メカニズムは、反応の考えられ得る機構の一例であり、本態様の製造方法は、このメカニズムに限定されるものではない。

【0049】

まず、上記で述べたように、第１液と第２液では、逆ミセル中に、それぞれ、金属イオンと、水酸化物イオンとが含まれている。そして、逆ミセルの第１液と第２液とを混合することで、混合液の逆ミセルの水相内で、第１液に含まれていた金属の組成比の金属水酸化物の前駆体が形成される。このとき、逆ミセルの平均粒子径は、外周の界面活性剤を含めて５ｎｍ以下にまでなっている可能性があり、さらに、内部の水相は１ｎｍ以下の微細な空間（場所）になっている可能性があり、その微細な空間で前記の前駆体が形成され得る。そして、エタノールなどの水溶性有機溶媒を加えることで逆ミセルが開裂し、逆ミセル中の金属水酸化物前駆体が、シクロヘキサンなどの疎水性有機溶媒中に分散する。その際、金属水酸化物前駆体は、共存する担体と衝突することにより担体表面に粒子状に付着する。そして、焼成によって、前駆体の粒子は担体上で熱拡散し、前駆体粒子の凝集および結晶化により、平均粒子径として１０ｎｍ以下程度の微粒子が、結晶構造を有する金属酸化物として、担体上に形成される。このとき、担体が金属酸化物であると、金属酸化物前駆体と、担体との相互作用（例えば水素結合などが考えられ得る）によって、焼成の際に前駆体の粒子が拡散したり凝集したりすることが抑制され、より小さい粒子径の金属酸化物粒子が形成しやすくなるのではないかと考えられる。

【0050】

上記の金属酸化物含有複合体を用いた二酸化炭素還元方法について説明する。
本明細書では、上記の金属酸化物含有複合体、光吸収体、および犠牲剤の存在下、二酸化炭素を光還元する、二酸化炭素還元方法が、開示される。また、本明細書では、上記の金属酸化物含有複合体からなる触媒が開示される。金属酸化物含有複合体は、触媒として機能する複合体材料となる。

【0051】

金属酸化物含有複合体は、上記で説明したものが好ましい。二酸化炭素の光還元は、いわゆる人工光合成として知られている。本態様の二酸化炭素還元方法では、好ましくは、二酸化炭素が還元されて、一酸化炭素が生成する。

【0052】

本態様では、上記の金属酸化物含有複合体は助触媒として機能し得る。すなわち、光を吸収して電子エネルギーに変換する光吸収体（光増感剤とも呼ばれる）とともに用いることで、二酸化炭素を還元する光還元反応が進行し得る。光吸収体としては、金属錯体などが挙げられる。金属錯体としては、例えば、ルテニウムビピリジン、マグネシウムポルフィリン、亜鉛ポルフィリン、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。二酸化炭素の還元は、気相（例えば、空気、窒素などの不活性ガスの中）で行ってもよいし、液相（例えば、水、有機溶媒、およびそれらの混合溶媒の中）で行ってもよい。例えば、二酸化炭素を溶解させた水を含む溶媒に、光吸収体と上記の金属酸化物含有複合体を入れ、光（例えば、太陽光、可視光など）を与えることにより、液相中で二酸化炭素を一酸化炭素（ＣＯ）に還元させることができる。金属酸化物含有複合体の量は、限定されるものではないが、例えば、溶媒１Ｌに対して、０．００１～１００ｇの比率であってよい。

【0053】

図１は、上記の金属酸化物含有複合体を用いて、二酸化炭素を光還元する反応の一例を説明する模式図である。この図により、光還元反応の考えられ得る機構の一例を説明する。ただし、本発明は、この機構に限定されるものではない。

【0054】

図１の例では、金属酸化物含有複合体としてＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２、光吸収体としてルテニウムビピリジン（Ｒｕ（ｂｐｙ）_３ ^２＋）、犠牲剤としてトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を用いた例を示している。ＣｕＣｏ_２Ｏ_４は助触媒として機能し得る。この機構の例では、光吸収体であるＲｕ錯体が光を吸収して、電子（ｅ^－）が励起し、この電子は助触媒であるＣｕＣｏ_２Ｏ_４の伝導帯に移動する。その電子が、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４上でＣＯ_２に作用して、下記式（１）に示す二酸化炭素還元反応が進行し、ＣＯ_２からＣＯが生成すると考えられる。なお、電子の励起により生じたホール（ｈ^＋）は、酸化が可能な犠牲剤によって取り除かれる。本明細書において、犠牲剤とは、二酸化炭素還元反応において、電気化学的な観点から、光吸収体などと反応することで、自らは分解しつつ、反応を進行させる化合物のことを意味する。犠牲剤としては、例えば、トリエタノールアミン、アスコルビン酸、１－ベンジル－１，４－ジヒドロニコチンアミド、ベンゾイミダゾール誘導体などが挙げられる。ところで、二酸化炭素還元反応では、下記式（２）で示す水素還元反応が、同時に進行し得る。二酸化炭素還元反応の電位は－０．５３Ｖであるのに対し、水素還元反応の電位は－０．４１であり、水素還元反応は、電位が二酸化炭素還元反応の電位のすぐ下にあり、同じ２電子還元反応である。そのため、二酸化炭素還元反応と水素還元反応とが、競争的に進行し得る。水素還元反応では、溶媒中の水が水素源となり、Ｈ_２が発生していると考えられる。
ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２ ・・・（２）

【0055】

本明細書では、上記の金属酸化物含有複合体について、二酸化炭素を光還元して一酸化炭素を生成する例を示したが、金属酸化物含有複合体による触媒反応は、これに限られるものではない。金属酸化物含有複合体は、一酸化炭素の生成以外の二酸化炭素還元反応や、他の還元反応、さらには酸化反応など、他の触媒材料として用いられてもよい。

【実施例】

【0056】

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。

【0057】

触媒（金属酸化物含有複合体）の調製
触媒例１：ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２（担持率１重量％）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（純度９９％、和光純薬工業（株））と、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（純度９８％、和光純薬工業（株））を、モル比がＣｕ：Ｃｏ＝１：２となる比率で混合し、脱塩した水に溶解し、Ｃｏの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなる硝酸塩水溶液を５０ｍＬ調製した。この溶液０．５ｍＬを、ポリオキシエチレン（６）ノニルフェニルエーテル（ＮＰ－６、第一工業製薬（株））４．５ｇ、およびシクロヘキサン（純度９９．５％、和光純薬工業（株））９．０ｇと混合し、１０℃の水浴下で３０分間撹拌することにより、第１液となる逆ミセル溶液（ＲＭ－Ａ）を調製した。

【0058】

また、ポリオキシエチレン（６）ノニルフェニルエーテル１３．５ｇ、シクロヘキサン２７．０ｇ、および、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液（キシダ化学（株））１．５ｍＬを混合し、１０℃の水浴下で３０分間撹拌することにより、第２液となる逆ミセル溶液（ＲＭ－Ｂ）を調製した。

【0059】

上記の第１液を上記の第２液に加えて、１０℃の水浴中で１時間、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌し、逆ミセルを有する混合液（ＲＭ－ＡＢ）を調製した。この逆ミセルの混合液（ＲＭ－ＡＢ）に、周波数４５ｋＨｚで１５分間、超音波処理を行った。

【0060】

一方、シクロヘキサン１００ｇに、アナターゼ型ＴｉＯ_２粒子（Ａ－１００、石原産業（株））１．１０４ｇ（担持率１重量％相当）を加え、１５分間、超音波処理を行うことで、ＴｉＯ_２分散液を調製した。

【0061】

上記の混合液（ＲＭ－ＡＢ）に、上記のＴｉＯ_２分散液を加えて、混合した。その後、エタノール（純度９９．５％、キシダ化学（株））２００ｍＬを加え、撹拌速度５５０ｒｐｍで、室温、１時間、撹拌した。このとき、過剰量のエタノールによって、逆ミセルが開裂されたものと考えられる。得られた処理液に、周波数４５ｋＨｚで１５分間、超音波処理を行った。その後、１５分間、４０００ｒｐｍで処理液を遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより除いた。残った沈殿物に少量のエタノールを加え、この沈殿物を焼成皿に移した。その後、１１０℃で１３時間乾燥した後、大気中６００℃で５時間、焼成（昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ）することにより、触媒例１（実施例）の金属酸化物含有複合体である、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２（担持率１重量％）を得た。

【0062】

触媒例２（比較例）：ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２（担持率１０重量％）
ＴｉＯ_２分散溶液について、触媒例１のものの代わりに、シクロヘキサン５ｇに、アナターゼ型ＴｉＯ_２粒子０．１１０ｇ（担持率１０重量％相当）を加え、１５分間、超音波処理を行うことで、ＴｉＯ_２分散溶液を調製し、これを使用した。それ以外は、触媒例１と同様にして、比較例として、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２（担持率１０重量％）を得た。なお、触媒例２が比較例となるのは、後述の平均粒子径の測定結果によるものである。

【0063】

Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
上記の触媒例１および２の金属酸化物含有複合体について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＧＡＫＵ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、ＸＲＤを測定した。

【0064】

図２に、ＸＲＤ測定の結果を示す。なお、図２では、比較のため、担体であるアナターゼ型ＴｉＯ_２、および、担持率８０重量％のＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２（参考例１という）のＸＲＤパターンも示す。参考例１は、金属塩と担体の量の比率を変えた以外は、触媒例１および２と同様の操作で調製したが、金属酸化物の担持量が多く、金属酸化物が微細な粒子となっていない。

【0065】

触媒例１および２は、いずれも、担体（アナターゼ型ＴｉＯ_２）と同様のＸＲＤパターンが観察され、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４のＸＲＤパターンは見られなかった。したがって、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子は、担体上でよく分散して担持されていると考えられる。一方、参考例１では、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４の量が多いため、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４のＸＲＤパターンが確認された。ここで、参考例１では、スピネル型構造のＣｕＣｏ_２Ｏ_４のＸＲＤパターンが確認されたため、触媒例１および２においても、スピネル型構造のＣｕＣｏ_２Ｏ_４が形成されていることが示唆される。また、参考例１では、不純物であるＣｕＯのＸＲＤパターンも確認された。

【0066】

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
触媒例１および２の金属酸化物含有複合体について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ、１４００ｐｌｕｓ）を用いて、ＴＥＭ観察を行った。

【0067】

図３（ａ）～（ｃ）に、触媒例１のＴＥＭ観察の結果（画像）を示す。図３（ａ）～（ｃ）は、同じ測定サンプルの異なる部分の画像であり、図３（ａ）は、小さめの粒子がＴｉＯ_２上に担持された部分を示し、図３（ｂ）は、大きめの粒子がＴｉＯ_２上に担持された部分を示し、図３（ｃ）は、複数の粒子が若干凝集している部分を示している。このように、ＴＥＭ画像から、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４の微粒子が、ＴｉＯ_２上に担持されていることが確認された。図３（ａ）では、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４について、スピネル型構造の面間隔に帰属する模様（格子縞）が確認され（幅ｄ＝０．２０ｎｍ、（４００））、図３（ｂ）および（ｃ）では、スピネル型構造の面間隔に帰属する模様（格子縞）が確認された（幅ｄ＝０．２４ｎｍ、（３１１）。図３（ｃ）では、粒子の形状および格子縞から、平均粒子径５ｎｍ以下の粒子が複数集まっていることが分かる。また、図３（ａ）に示すように、ＴｉＯ_２は、アナターゼ型構造の面間隔に帰属する模様（格子縞）が確認された（幅ｄ＝０．３５ｎｍ、（１０１））。よって、ＴｉＯ_２上に、スピネル型構造のＣｕＣｏ_２Ｏ_４の粒子が形成されたことが確認された。

【0068】

図４（ａ）および（ｂ）に、ＴＥＭ画像に基づいた、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子の粒子径の分布を示す。図４（ａ）が触媒例１、図４（ｂ）が触媒例２である。なお、平均粒子径の測定は、図３で用いたＴＥＭ観察ではなく低分解能のＴＥＭでも観察できるので、低分解能のＴＥＭ観察で行った。ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子の平均粒子径を算出したところ、触媒例１は４．５ｎｍ、触媒例２は７．４ｎｍであった（そのため触媒例２は比較例となる）。したがって、触媒例１のＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子は、担体上で平均粒子径５ｎｍ以下の微細な粒子として担持されていることが示唆される。

【0069】

ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子の表面積の算出
触媒例１および２の金属酸化物含有複合体について、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４の比表面積を幾何学的に公式から算出した。算出方法は、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子を球状とみなし、２００個のＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子の粒子径から、下記の式により、表面積を求める方法を用いた。

【数1】

（式中、ρは、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子の密度６．３３×１０^５ｇ／ｍ^３であり、ｒは、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子の粒子径（ｍ）である。）

【0070】

ＣｕＣｏ_２Ｏ_４粒子（１ｇあたり）の比表面積の結果は、次のとおりである。
触媒例１： １１７．４（ｍ^２／ｇ）
触媒例２： １０１．８（ｍ^２／ｇ）
この結果から、担持量の少ない触媒例１の方が、比表面積が大きくなっていることが示唆される。

【0071】

二酸化炭素還元反応に対する活性
試験例１
触媒例１または２の金属酸化物含有複合体による二酸化炭素還元反応の試験
触媒例１または２の金属酸化物含有複合体（粉体）２５ｍｇ、および、［Ｒｕ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（純度９９．９５％、シグマアルドリッチジャパン合同会社）７．５ｍｇを、水２ｍＬおよびアセトニトリル３ｍＬの混合溶媒（計５ｍＬ）に懸濁し、さらに、犠牲剤としてトリエタノールアミン（純度９８．０％、東京化成工業（株））１ｍＬを加え、２４．５ｍＬ容量のガラス試験管に入れた。試験管は、光が当たらないようにアルミホイルで覆った。この液に、ＣＯ_２（純度９９．９５％、日ノ丸産業（株））で２０分間バブリングを行って、液体を含む試験管内をＣＯ_２で満たし、ダブルキャップで試験管を密閉した。その後、ＣＯ_２をＣｕＣｏ_２Ｏ_４上に吸着させる目的で、暗幕の中、撹拌速度３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。こうして、準備された反応液に対し、二酸化炭素還元反応の試験を行った。

【0072】

図５に、二酸化炭素還元反応の試験を行うための装置の概略について示す。この装置では、照射ランプ１から光Ｌを照射し、光Ｌは、波長４２０ｎｍ以下の光をカットする紫外線カットフィルター２を通って、貫通孔３ａが設けられた試験容器３の中に入る。試験容器３は光が遮断される構造を有しており、貫通孔３ａからの光Ｌ以外は光が入らないようになっている。試験容器３の中には、上記によって調製された反応液５が入った試験管４が、アルミホイルが外されて設置されており、試験管４の反応液５に照射ランプ１からの光Ｌが照射される。この光Ｌにより試験管４内で二酸化炭素還元反応が進行する。反応中、反応液５は、マグネチックスターラーなどによって撹拌される。なお、試験管４は、ゴム製のダブルキャップ６によって密栓されており、反応液５から発生した気体は、試験管４の上部に留まる。そして、試験管４内の気体の一部をシリンジで抜き取って分析することで、二酸化炭素の発生など、反応の進行を確認することができる。なお、この試験では、照射ランプ１として、Ｘｅショートアークランプ、５００Ｗ、（株）ワコム電創）を使用し、照射光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の可視光を照射した。照射光強度は、パワーメーター（ネオアーク ＰＭ－３３５Ａ、鳥取サイエンス（株））で測定した。また、紫外線カットフィルター２として、ＳＣＦ－５０Ｓ－４２Ｌを使用した。また、反応液５の撹拌は、撹拌速度３００ｒｐｍで行った。

【0073】

上記のようにして、二酸化炭素還元反応を開始し、反応開始後、３０分、６０分、およびそれ以降６０分ごとに、１ｍＬガスタイトシリンジを用いて、試験管内の気体１ｍＬを取り、これを試験資料として、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ－ＧＣ、ＧＣ－２０１４、（株）島津製作所）に注入し、一酸化炭素（ＣＯ）、および水素（Ｈ_２）の量を定量した。

【0074】

ここで、一酸化炭素量の定量には、検量線として、減圧し、密栓した三口フラスコ（５５．１ｍＬ）にガスタイトシリンジを用いて７０μＬの一酸化炭素（純度９９．９％、ジーエルサイエンス（株））を注入し、その後、常圧に戻し、三口フラスコからガスタイトシリンジを用いて採取した、１、２、３、４、または５ｍＬの気体のガスクロマトグラフ測定から求めた検量線を用いた。
また、水素の定量には、検量線として、０．１、０．２、０．３、０．４、または０．５ｍＬの純水素（純度９９．９９５％、日の丸産業（株））のガスクロマトグラフ測定から求めた検量線を用いた。

【0075】

ガスクロマトグラフィーの条件
キャリアガス： Ｎ_２、Ｈｅ
カラム： ＷＧ－１００（並列分流カラム）
温度： ５０℃で１０分後、１０℃／分で９５℃まで昇温し、５．５分維持
Ｌカラム流量： ５０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｒカラム流量： ５０ｍＬ／ｍｉｎ
信号極性：＋
電流：２００ｍＡ
気化室温度：１１０℃
検出器温度：９５℃
フィルタ信号定数：４ｍｓ
信号レンジ：×１

【0076】

図６に、触媒例１および２により二酸化炭素還元反応を行ったときの、金属酸化物含有複合体（ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２）１ｇあたりのＣＯ生成量の経時変化をグラフにより示す。比較のため、担体のみで同様の試験を行っときの、担体（ＴｉＯ_２）１ｇあたりのＣＯ生成量の経時変化も示す。なお、二酸化炭素還元反応は、４回行っており、グラフでは、標準誤差の範囲をエラーバーにより記載している（以下同様）。

【0077】

図６から、触媒例１および２において、反応開始から約６０分以降にＣＯが生成していることが分かる。そして、生成量は、触媒例２よりも、担持率の少ない触媒例１の方が多い。なお、担体のみ（ＴｉＯ_２）では、ＣＯの生成が見られなかったことから、二酸化炭素還元反応は、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４上で進行していると考えられる。

【0078】

ここで、金属酸化物含有複合体（ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２）１ｇあたりのＣｕＣｏ_２Ｏ_４の表面積は、上記の表面積の算出結果、および担持率から、次のとおりとなる。
触媒例１： １．２（ｍ^２）
触媒例２： １０．２（ｍ^２）
したがって、触媒例１による触媒能力の向上は、表面積の増加によるものではないと示唆される。触媒能力向上の理由は、明らかでないが、例えば、より小さい粒子となることによる電子伝導性の向上や、担体ＴｉＯ_２による寄与に基づく触媒活性の向上が理由に挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0079】

図７に、触媒例１および２により二酸化炭素還元反応を行ったときの、金属酸化物含有複合体（ＣｕＣｏ_２Ｏ_４／ＴｉＯ_２）１ｇあたりのＨ_２生成量の経時変化をグラフにより示す。比較のため、担体のみで同様の試験を行ったときの、担体（ＴｉＯ_２）１ｇあたりのＨ_２生成量の経時変化も示す。

【0080】

図７のグラフで示すように、反応開始から約１２０分以降にＨ_２の生成量が増加することが確認された。触媒例２は、担体であるＴｉＯ_２とＨ_２の生成量が同程度であった。これに対して、触媒例１では、触媒例２および担体よりも、Ｈ_２の生成量が多いことが確認された。このことからも、触媒例１は、触媒活性が高いことが示唆される。

【0081】

図８に、上記の触媒例１および２を用いた二酸化炭素還元反応について、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４単位表面積あたりのＣＯの生成量に換算した結果のグラフを示す。また、図９に、上記の触媒例１および２を用いた二酸化炭素還元反応について、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４単位表面積あたりのＨ_２の生成量に換算した結果のグラフを示す。なお、担体（ＴｉＯ_２）による一酸化炭素および水素の生成量は補正している。この結果から、触媒例１は、触媒例２よりも、単位表面積あたりの活性が２０倍以上に向上していることが分かる。このように、粒子がより小さくなることによって触媒活性が向上することが示唆される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】