特許 7412143 亜鉛電池用負極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-28

(45)【発行日】2024-01-12

(54)【発明の名称】亜鉛電池用負極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20240104BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20240104BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20240104BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20240104BHJP

   C25D 5/02 20060101ALI20240104BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01M4/24 H

H01M4/70 A

C25D5/26 B

C25D5/02

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019206276

(22)【出願日】2019-11-14

(65)【公開番号】P2021082383

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2022-06-28

(73)【特許権者】

【識別番号】322013937

【氏名又は名称】エナジーウィズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100174399

【弁理士】

【氏名又は名称】寺澤 正太郎

(72)【発明者】

【氏名】櫛部 有広

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１０６２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２１４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２２８２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１９１２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６４ － ８４

Ｈ０１Ｍ ４／２４

Ｃ２５Ｄ ５／２６

Ｃ２５Ｄ ５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体を備える亜鉛電池用負極であって、
前記集電体は、
炭素鋼を主に含む基材と、
前記基材の表面のうち少なくとも一部を被覆する錫メッキ膜と、
を有し、
当該亜鉛電池用負極に占める前記炭素鋼の体積割合は８％以上１８％以下である、亜鉛電池用負極。

【請求項2】

前記集電体に固着した負極材層を更に備え、
前記集電体が、厚み方向に貫通し前記負極材層により充填された複数の孔を有する、請求項１に記載の亜鉛電池用負極。

【請求項3】

前記集電体の前記基材が炭素鋼から成る、請求項１または２に記載の亜鉛電池用負極。

【請求項4】

前記炭素鋼の炭素含有量が０．００１質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の亜鉛電池用負極。

【請求項5】

前記基材は冷間圧延鋼板である、請求項１～３のいずれか一項に記載の亜鉛電池用負極。

【請求項6】

前記冷間圧延鋼板はＳＰＣＣである、請求項５に記載の亜鉛電池用負極。

【請求項7】

前記錫メッキ膜の膜厚は０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の亜鉛電池用負極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜鉛電池用負極に関する。

【背景技術】

【0002】

亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有するとともに、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。特許文献１には、密閉型ニッケル亜鉛電池の負極に用いられる亜鉛極板に関する技術が開示されている。特許文献１に記載された亜鉛極板は、銅または銅合金からなる多孔質マット、または樹脂製発泡体を銅メッキした多孔質マットに、金属亜鉛または酸化亜鉛の少なくとも一方と結着剤とを含有させてなる活物質を充填して構成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平７－６７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

例えば特許文献１に記載された亜鉛極板のように、亜鉛電池の負極集電体には、従来より銅が多く用いられている。銅は、良好な電気伝導性を有するとともに、高い耐腐食性を有するからである。しかしながら、例えば製造コストといった種々の事情から、銅と代替可能な他の材料を主構成材料とする負極集電体が望まれる場合がある。本発明の一側面は、銅と代替可能な他の材料を主構成材料とする負極集電体を備える亜鉛電池用負極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一側面に係る亜鉛電池用負極は、集電体を備える亜鉛電池用負極であって、集電体は、炭素鋼を主に含む基材と、基材の表面のうち少なくとも一部を被覆する錫メッキ膜と、を有する。当該亜鉛電池用負極に占める炭素鋼の体積割合は８％以上１８％以下である。

【0006】

上記の亜鉛電池用負極は、集電体に固着した負極材層を更に備え、集電体は、厚み方向に貫通し負極材層により充填された複数の孔を有してもよい。

【0007】

上記の亜鉛電池用負極において、集電体の基材は炭素鋼から成ってもよい。

【0008】

上記の亜鉛電池用負極において、炭素鋼の炭素含有量は０．００１質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。
上記の亜鉛電池用負極において、基材は冷間圧延鋼板であってもよい。その場合、冷間圧延鋼板はＳＰＣＣであってもよい。
上記の亜鉛電池用負極において、錫メッキ膜の膜厚は０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一側面によれば、銅と代替可能な他の材料を主構成材料とする負極集電体を備える亜鉛電池用負極を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一実施形態の亜鉛電池用負極１を示す模式図である。（ａ）は亜鉛電池用負極１を示す正面図であり、（ｂ）は（ａ）のＩｂ－Ｉｂ線に沿った断面図である。

【図2】（ａ）は、実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池それぞれにおける、放電レート毎の放電容量を示す図表である。（ｂ）は、実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池それぞれにおける、放電レート毎の放電容量維持率を示す図表である。

【図3】放電容量維持率と放電レートとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「膜」又は「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

【0012】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。

【0013】

図１は、本実施形態の亜鉛電池用負極１を示す模式図である。図１（ａ）は本実施形態の亜鉛電池用負極１を示す正面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＩｂ－Ｉｂ線に沿った断面図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、亜鉛電池用負極１は、集電体（負極集電体）２と、負極材層３とを備える。集電体２は、負極材層３からの電流の導電路を構成している。集電体２は、基材２１と、錫メッキ膜２２とを有する。

【0014】

基材２１は、炭素鋼を主に含み、一例では炭素鋼のみから成る。基材２１の構造は特に限定されず、例えば、平板状、シート状等の形状であってよく、発泡金属、エキスパンドメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造を有してもよい。一例として、図示の基材２１は、厚み方向に基材２１を貫通する複数の孔２１ａを有する。複数の孔２１ａは、基材２１の厚み方向に垂直な平面内において二次元状に分散配置されている。この場合、基材２１は炭素鋼から成るパンチングメタルであってよい。炭素鋼は、導電性及び耐アルカリ性を有し、また、負極の反応電位においても安定である。炭素鋼の炭素（Ｃ）含有量は、例えば０．００１質量％以上０．１５質量％以下である。炭素鋼は、炭素（Ｃ）のほか、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも１つを含有してもよい。一例では、マンガン（Ｍｎ）含有量は０．００１質量％以上０．６０質量％以下であり、リン（Ｐ）含有量は０．００１質量％以上０．０５質量％以下であり、硫黄（Ｓ）含有量は０．００１質量％以上０．０５質量％以下である。基材２１は、例えば冷間圧延鋼板、または冷間圧延鋼板を加工したものであってよい。加工は、例えば曲げ加工、プレス加工、及び／又は絞り加工などである。冷間圧延鋼板は、例えばＳＰＣＣである。規格では、ＳＰＣＣの炭素（Ｃ）の含有量は０．１５質量％以下であり、マンガン（Ｍｎ）の含有量は０．６０質量％以下であり、リン（Ｐ）の含有量は０．１００質量％以下であり、硫黄（Ｓ）の含有量は０．０５０質量％以下である。基材２１の厚みは、例えば０．０１ｍｍ以上であってよく、０．５ｍｍ以下であってよい。また、正面から見た基材２１の形状は、例えば長方形、正方形など種々の形状であってよい。正面から見た基材２１の面積は、例えば２０００ｍｍ^２以上であってよく、２００００ｍｍ^２以下であってよい。

【0015】

錫メッキ膜（錫膜）２２は、基材２１の表面の全部又は一部を覆う。基材２１の少なくとも一部を錫メッキ膜２２により覆う場合、基材２１の酸化を抑制することができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、基材２１の少なくとも一部を錫メッキ膜２２により覆う場合、このような副反応の進行を抑制できる。錫メッキ膜２２の膜厚は、例えば０．１μｍ以上であってよく、５μｍ以下であってよい。

【0016】

亜鉛電池用負極１に占める炭素鋼の体積割合は、８％以上であることが望ましく、また、１８％以下であることが望ましい。なお、ここでいう体積割合とは、下記の式により算出される値である。
体積割合＝(負極材層３塗工部の集電体体積)÷(負極材層３の体積)×１００
炭素鋼の体積割合が８％以上である場合、拡散抵抗を低く抑えることができ、良好な放電性能を得ることができる。炭素鋼の体積割合が１８％以下である場合、炭素鋼の比較的大きい電気抵抗による影響を抑制し、良好な放電性能を得ることができる。なお、従来の亜鉛電池用負極において使用されている銅（Ｃｕ）の比電気抵抗が１．７×１０^－８（Ω・ｍ）であるのに対し、ＳＰＣＣの比電気抵抗は９．７×１０^－８（Ω・ｍ）である。

【0017】

負極材層３は、負極材により形成された層である。負極材層３は、集電体２の網目（複数の孔２１ａ）の間に負極材が充填されることにより集電体２に支持されている。負極材層３は、亜鉛含有成分を含む。亜鉛含有成分としては、例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が挙げられる。亜鉛含有成分は亜鉛電池において負極活物質として機能するものであり、負極活物質の原料と言い換えることもできる。亜鉛含有成分の含有量は、より優れた寿命性能が得られる観点から、負極材の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。亜鉛含有成分の含有量は、より優れた寿命性能が得られる観点から、負極材の全質量を基準として、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下である。

【0018】

負極材層３は、バインダー（結着剤）、導電材等の添加剤を更に含んでいてよい。バインダーとしては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等をバインダーとして用いることができる。バインダーは、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。バインダーの粘度は、例えば、濃度２％の水溶液において、室温（２５℃）で３０００～６０００ｃｐであってよく、濃度６０％の水溶液において、室温（２５℃）で２５ｃｐ程度であってよい。バインダーの含有量は、例えば、亜鉛含有成分１００質量部に対して０．５～１０質量部である。導電材としては、酸化インジウム等のインジウム化合物が挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、亜鉛含有成分１００質量部に対して１～２０質量部である。

【0019】

上記の亜鉛電池用負極１を作製する方法としては、例えば、集電体２を用意し、負極材ペーストを集電体２に配置した後に乾燥する方法がある。負極材ペーストは、例えば、負極材ペーストをローラで圧延してシート化して集電体に貼り付ける方法により、集電体に配置されてよい。負極材ペーストは、例えば、集電体２に負極材ペーストを塗布又は充填することにより、集電体２上及び／又は集電体２の内部に配置されてもよい。負極材ペーストを塗布又は充填する方法は、特に限定されず、集電体２の形状、負極材層の形状等に応じて適宜選択してよい。負極材ペーストからなる負極材ペースト層が乾燥されることで負極材からなる負極材層が形成される。負極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。負極材ペーストは、負極材の原料と、溶媒（例えば水）とを含有する。負極材ペーストは、負極材の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより得られる。負極材の原料としては、亜鉛含有成分、添加剤等が挙げられる。

【0020】

次に、上記の亜鉛電池用負極１が用いられる本実施形態の亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。ニッケル亜鉛電池では、負極が亜鉛（Ｚｎ）電極であり、正極がニッケル（Ｎｉ）電極である。

【0021】

本実施形態のニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）は、例えば、電槽と、電槽に収容された電極群（例えば極板群）及び電解液と、を備える。ニッケル亜鉛電池は化成後又は未化成のいずれであってもよい。ニッケル亜鉛電池が未化成のニッケル亜鉛電池である場合、電極（負極及び正極）は未化成の電極であり、ニッケル亜鉛電池が化成後のニッケル亜鉛電池である場合、電極は化成後の電極である。

【0022】

電極群は、例えば、負極（例えば負極板）と、正極（例えば正極板）と、両電極の間に設けられたセパレータと、を備える。電極群は、複数の負極、正極及びセパレータを備えていてよい。複数の負極同士及び複数の正極同士は、例えば、ストラップで連結されていてよい。負極は、上述した亜鉛電池用負極１の構成を備える。セパレータは、例えば、平板状、シート状等の形状を有するセパレータである。セパレータとしては、ポリオレフィン系微多孔膜、ナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機－有機セパレータ、ポリオレフィン系不織布等が挙げられる。

【0023】

正極は、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有する。正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル（発泡ニッケル等）；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。これらの中でも、発泡ニッケルで構成される正極集電体が好ましく用いられる。高率放電性能を更に向上させることができる観点から、少なくとも正極集電体における正極材を支持する部分（正極材支持部）が発泡ニッケルで構成されていることが好ましい。

【0024】

正極材は、例えば、層状を呈している。すなわち、正極は、正極材層を有していてよい。正極材層は、正極集電体上に形成されていてよい。正極集電体の正極材支持部が３次元網目構造を有する場合、当該集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。正極材は、ニッケルを含む正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０～９５質量％であってもよい。

【0025】

正極材は、添加剤として、正極活物質以外の他の成分を更に含有してよい。添加剤としては、バインダー（結着剤）、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。バインダーとしては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられる。具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などをバインダーとして用いることができる。バインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部である。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１～２０質量部である。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部である。

【0026】

電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してもよい。

【0027】

以上説明したニッケル亜鉛電池は、例えば、電極を含む構成部材を組み立ててニッケル亜鉛電池を得る組立工程を備える方法により得ることができる。組立工程では、例えば、まず、未化成の正極及び未化成の負極を、セパレータを介して交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得る。次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することによりニッケル亜鉛電池を得る。

【0028】

以上、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。また、空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。

【0029】

空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用できる。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の使用量は、空気極の合計量に対して、５～７０体積％であってもよく、５～６０体積％であってもよく、５～５０体積％であってもよい。

【0030】

電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の使用量は、空気極の合計量に対して、１０～８０体積％であってもよく、１５～８０体積％であってもよく、２０～８０体積％であってもよい。

【0031】

以上に説明した本実施形態に係る亜鉛電池用負極１によって得られる効果について説明する。上述したように、本実施形態の亜鉛電池用負極１において、集電体２は、炭素鋼を主に含む基材２１と、基材２１の表面のうち少なくとも一部を被覆する錫メッキ膜２２とを有する。本発明者の実験によれば、炭素鋼の電気抵抗率は銅の電気抵抗率よりも大きいが、炭素鋼の表面に錫メッキ膜が設けられた場合、亜鉛電池用負極の集電体としては銅と同等かそれ以上の電気的性能を発揮することができる。故に、本実施形態の亜鉛電池用負極１によれば、銅と代替可能な他の材料を主構成材料とする集電体を備える亜鉛電池用負極を提供できる。特に、冷間圧延鋼板（例えばＳＰＣＣ）などの炭素鋼の流通量は極めて多く、資源も豊富なため銅と比較して低コストである。故に、基材が銅製である場合と比較して、亜鉛電池用負極１を低コストで製造できる。また、炭素鋼を主に含む基材２１の表面に錫メッキ膜２２が設けられることにより、炭素鋼の酸化を防いで集電体２の寿命を延ばすことができるとともに、集電体２の表面における水素の発生を低減できる。

【0032】

本実施形態の亜鉛電池用負極１は、集電体２に固着した負極材層３を備える。この場合、集電体２は、厚み方向に貫通し負極材層３により充填された複数の孔２１ａを有してもよい。これにより、集電体２に負極材層３を強固に固着させることができる。

【0033】

上述したように、基材２１は炭素鋼から成ってもよい。換言すると、基材２１は炭素鋼のみによって構成されてもよい。この場合、本実施形態の効果をより顕著に奏することができる。

【0034】

上述したように、炭素鋼の炭素含有量は０．００１質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。この場合、加工性が良く且つ電気伝導性が比較的良い基材２１を得ることができる。

【0035】

上述したように、基材２１は冷間圧延鋼板であってもよい。冷間圧延鋼板の電気伝導性は炭素鋼のなかでも比較的良好であるため、亜鉛電池用負極の材料として好適である。その場合、冷間圧延鋼板はＳＰＣＣであってもよい。ＳＰＣＣは冷間圧延鋼板の中でも流通量が極めて多く、入手が容易である。

【実施例】

【0036】

以下、本発明の内容を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0037】

（実施例）
［負極の作製］
負極集電体として、開孔率５０％の錫メッキを施したＳＰＣＣ製パンチングメタルを用意した。次いで、酸化亜鉛、金属亜鉛、界面活性剤、ＨＥＣ及びイオン交換水を所定量秤量して混合し、得られた混合液を攪拌することにより負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を「酸化亜鉛：金属亜鉛：ＨＥＣ：界面活性剤＝８４．５：１１．５：３．５：０．５」に調整した。負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で３２．５質量％に調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極材層を有する未化成の負極を得た。

【0038】

［電解液の調製］
イオン交換水に水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加え、混合することにより電解液（水酸化カリウム濃度：３０質量％、水酸化リチウム濃度：１質量％）を作製した。

【0039】

［正極の作製］
空隙率９５％の発泡ニッケルからなる格子体を用意し、格子体を加圧成形することで正極集電体を得た。次いで、コバルトコート水酸化ニッケル粉末、金属コバルト、水酸化コバルト、酸化イットリウム、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ、イオン交換水を所定量秤量して混合し、混合液を攪拌することにより、正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を、「水酸化ニッケル：金属コバルト：酸化イットリウム：水酸化コバルト：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝８８：１０．３：１：０．３：０．３：０．１」に調整した。正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で２７．５質量％に調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体の正極材支持部に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、正極材層を有する未化成の正極を得た。

【0040】

［セパレータの準備］
セパレータには、微多孔膜としてＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００を、不織布としてＶＬ１００（ニッポン高度紙工業製）をそれぞれ用いた。微多孔膜は、電池組立て前に、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）－Ｘ１００（ダウケミカル株式会社製）で、親水化処理した。親水化処理は、Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ１００が１質量％含まれる水溶液に微多孔膜を２４時間浸漬した後、室温で１時間乾燥する方法で行った。さらに、微多孔膜は、所定の大きさに裁断し、それを半分に折り、側面を熱溶着することで袋状に加工した。袋状に加工した微多孔膜に、正極（未化成の正極）及び負極（未化成の負極）のそれぞれを１枚収納した。不織布は、所定の大きさに裁断したものを使用した。

【0041】

［ニッケル亜鉛電池の作製］
袋状の微多孔膜にそれぞれ収納された２枚の正極と、袋状の微多孔膜にそれぞれ収納された３枚の負極とを交互に積層し、不織布を正極と負極との間に挟み、同極性の極板同士をストラップで連結させて電極群（極板群）を作製した。この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、２４時間放置した。その後、２５ｍＡ、１５時間の条件で充電を行い、公称容量が３５０ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。

【0042】

（比較例）
負極の作製時に、負極集電体として、開孔率５０％の錫メッキ銅パンチングメタルを用いたこと以外は、上記実施例と同様にしてニッケル亜鉛電池を作製した。

【0043】

＜放電性能評価＞
実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池を用いて、温度２５℃、初期電流値３５０ｍＡ（１Ｃ）、電圧１．９Ｖの定電圧条件下にて、電流値が１７．５ｍＡ（０．０５Ｃ）に減衰するまで充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１７．５ｍＡ（０．０５Ｃ）の定電流で放電をすることにより、低レート放電性能を求めた。また、実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池を用いて、上記と同条件で充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで３５００ｍＡ（１０．０Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電をすることにより、高レート放電性能を求めた。なお、上記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。上記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。

【0044】

図２（ａ）は、実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池それぞれにおける、放電レート（０．０５Ｃ、０．２Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃ、及び１０．０Ｃ）毎の放電容量（単位：Ａｈ）を示す図表である。図２（ｂ）は、実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池それぞれにおける、放電レート毎の放電容量維持率（０．０５Ｃに対する割合、単位：％）を示す図表である。図３は、放電容量維持率と放電レートとの関係を示すグラフである。図３において、グラフＧ１は実施例を示し、グラフＧ２は比較例を示す。

【0045】

図２及び図３に示すように、亜鉛電池用負極の集電体として錫メッキされたＳＰＣＣを使用した場合、錫メッキされた銅を使用した場合と同等かそれ以上の電気的性能を発揮できた。なお、ＳＰＣＣと同様か又はＳＰＣＣに近い組成を有する炭素鋼であれば、同様の結果が得られるものと推測される。本実施例により、上記実施形態の効果が確認された。なお、放電レート５．０Ｃにおけるニッケル亜鉛電池の電槽外側の最大到達温度の実測値は、実施例では２６．１℃であり、比較例では２５．９℃であった。これらの数値から、電池内の最大到達温度はそれぞれ４３．３℃、４２．９℃と推測され、温度上昇も実施例と比較例とでほぼ同程度であることが確認された。また、５０％充電状態で放電開始から１０秒経過後の直流抵抗を測定したところ、実施例では２．３９（Ω・ｃｍ^２）であり、比較例では２．３５（Ω・ｃｍ^２）であった。このことから、直流抵抗も実施例と比較例とでほぼ同程度であることが確認された。

【符号の説明】

【0046】

１…亜鉛電池用負極、２…集電体、３…負極材層、２１…基材、２１ａ…孔、２２…錫メッキ膜。

【図1】

【図2】

【図3】