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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-28
(45)【発行日】2024-01-12
(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池の製造方法およびインクセット
(51)【国際特許分類】
H01M 4/88 20060101AFI20240104BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240104BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240104BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240104BHJP
【ＦＩ】
H01M4/88 T
H01M4/86 T
H01M4/90 X
H01M8/12 101
H01M8/12 102A
H01M8/12 102B
H01M8/12 102C
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020039884
(22)【出願日】2020-03-09
(65)【公開番号】P2021141019
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2023-02-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000004293
【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(72)【発明者】
【氏名】竹田 昌平
(72)【発明者】
【氏名】住田 健一
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０８８４９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５０８５０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５１７３２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数種類の無機粉体が混合したアノードを有する固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって、第１の無機粉体を含有する第１のインクを印刷対象の表面にインクジェット印刷する第１印刷工程と、
前記印刷対象の表面に付着した前記第１のインクの上に、第２の無機粉体を含有する第２のインクをインクジェット印刷する第２印刷工程と、
前記印刷対象の表面に印刷されたインクの混合物を乾燥・焼成することによって前記アノードを形成する乾燥焼成工程と
を少なくとも備え、
前記第１の無機粉体の沈降速度Ｖｇ１と、前記第２の無機粉体の沈降速度Ｖｇ２とをストークスの式によって算出したとき、下記の式（１）および（２）を満たし、
前記第１印刷工程と前記第２印刷工程とを３０秒以上１分間以下の時間差で連続して実施し、かつ、
前記第２印刷工程と前記乾燥焼成工程との間に、０．１秒間～３０秒間の保持工程を設けることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
Ｖｇ１＜Ｖｇ２ （１）
３００ｎｍ／ｓ≦Ｖｇ２－Ｖｇ１≦２２００ｎｍ／ｓ （２）
【請求項2】
前記第１の無機粉体の主構成粒子の平均粒子径が、前記第２の無機粉体の主構成粒子の平均粒子径よりも小さい、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項3】
前記第１の無機粉体の主構成粒子の密度が、前記第２の無機粉体の主構成粒子の密度よりも小さい、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項4】
前記第１のインクと前記第２のインクの粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項5】
前記アノードの膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項6】
前記第１の無機粉体の主構成粒子が酸化ニッケルであり、前記第２の無機粉体の主構成粒子がイットリウム安定化ジルコニアである、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法に使用されるインクセットであって、第１の無機粉体を含有する第１のインクと、
第２の無機粉体を含有する第２のインクと
を少なくとも備え、
前記第１の無機粉体の沈降速度Ｖｇ１と、前記第２の無機粉体の沈降速度Ｖｇ２とをストークスの式によって算出したとき、下記の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする、インクセット。
Ｖｇ１＜Ｖｇ２ （１）
３００ｎｍ／ｓ≦Ｖｇ２－Ｖｇ１≦２２００ｎｍ／ｓ （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。具体的には、インクジェット印刷を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法および当該製造方法に用いられるインクセットに関する。
【背景技術】
【0002】
印刷対象の表面に画像を描画する印刷方法の一つとして、インクジェット印刷が挙げられる。インクジェット印刷は、高精度の画像を低コストかつオンデマンドで印刷でき、印刷対象へのダメージが少ないため、様々な分野で利用されている。例えば、近年では、電子部品の製造にインクジェット印刷が使用されている。具体的には、通常の電子部品の製造では、金属粒子やセラミック粒子等の無機粉体を含むスラリーを基材表面に塗布して焼成することで電極を形成する。インクジェット印刷では、このスラリーの塗布に代えて、無機粉体を含むインクを基材表面に吐出して印刷する。
【0003】
ところで、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、種々の燃料電池の中でも発電効率が高く、多様な燃料を使用できるなどの利点を有することから、次世代の発電装置として開発が進められている。このＳＯＦＣは、酸素イオン伝導体からなる緻密層である固体電解質と、当該固体電解質の一方の面に形成された多孔質構造のカソード（空気極）と、固体電解質の他方の面に形成された多孔質構造のアノード（燃料極）とを備えている。特許文献１、２には、上記構造のＳＯＦＣの電極（例えば、アノード）の形成にインクジェット印刷を利用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－０７１５３７号公報
【文献】特開２０１０－０７７４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記構成のＳＯＦＣのアノードには、燃料ガス（Ｈ２など）が供給され、固体電解質を介してカソードから供給された酸素イオン（Ｏ２－）と燃料ガスとを反応させることによって電子が生じる。かかる発電反応が効率的に行われるように、ＳＯＦＣのアノードには、酸素イオン伝導性を有する無機粉体（イオン伝導粉体）と、燃料ガスの酸化を促進する無機粉体（触媒粉体）とが混合した混合膜が用いられる。かかる混合膜は、発電性能向上の観点から、イオン伝導粉体と触媒粉体とが均一に分散していることが求められる。
【0006】
しかしながら、インクジェット印刷を用いた場合、イオン伝導粉体と触媒粉体とが均一に分散したアノードを形成することが困難である。具体的には、インクジェット印刷用のインクは、印刷時の吐出性確保の観点から低粘度であることが求められる。従来のスラリーとは異なり、低粘度のインクの液中ではイオン伝導粉体と触媒粉体とが分離しやすいため、これらの無機粉体が均一に分散したアノードを形成することが難しくなる。
【0007】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、インクジェット印刷を用いて、複数種類の無機粉体が均一に分散したアノードを有するＳＯＦＣを製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
ここに開示されるＳＯＦＣの製造方法は、複数種類の無機粉体が混合したアノードを有する固体酸化物形燃料電池を製造する方法である。かかる製造方法は、第１の無機粉体を含有する第１のインクを印刷対象の表面にインクジェット印刷する第１印刷工程と、印刷対象の表面に付着した第１のインクの上に、第２の無機粉体を含有する第２のインクをインクジェット印刷する第２印刷工程と、印刷対象の表面に印刷されたインクの混合物を乾燥・焼成することによってアノードを形成する乾燥焼成工程とを少なくとも備えている。そして、ここに開示される製造方法は、第１の無機粉体の沈降速度Ｖｇ１と、第２の無機粉体の沈降速度Ｖｇ２とをストークスの式によって算出したとき、下記の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
Ｖｇ１＜Ｖｇ２ （１）
３００ｎｍ／ｓ≦Ｖｇ２－Ｖｇ１≦２２００ｎｍ／ｓ （２）
Ｖｇ１＜Ｖｇ２ （１）
３００ｎｍ／ｓ≦Ｖｇ２－Ｖｇ１≦２２００ｎｍ／ｓ （２）
【0009】
先ず、ここに開示される製造方法では、複数種類の無機粉体を一つのインクに混合せずに、無機粉体の種類毎に異なるインクを使用している。これによって、印刷前のインク内で複数種類の無機粉体が分離することを防止できる。次に、ここに開示される製造方法では、無機紛体の沈降速度Ｖｇ１が相対的に遅い第１のインクを先に印刷し、その第１のインクの上に、無機紛体の沈降速度Ｖｇ２が相対的に早い第２のインクを印刷している。これによって、印刷後のインクの液滴内において、先に印刷された第１のインクの無機粉体が上昇し、後に印刷された第２のインクの無機粉体が下降するような対流が発生する。そして、本発明者らが行った実験・検討によると、上記式（２）に示すように、第１のインクと第２のインクの無機粉体の沈降速度差（Ｖｇ２－Ｖｇ１）を３００～２０００ｎｍ／ｓの範囲内に制御した場合、第１の無機粉体の上昇と第２の無機粉体の下降とのバランスが取れ、複数種類の無機粉体が均一に分散したアノードが形成されることが確認されている。したがって、ここに開示される技術によると、インクジェット印刷を用いて、複数種類の無機粉体が均一に分散したアノードを有するＳＯＦＣを製造できる。
【0010】
なお、本明細書における「無機粉体の沈降速度」は、無機粉体の主要部分を占める粒子（主構成粒子）の沈降速度であり、原料や製造工程等に由来して不可避的かつ微量に混入した無機粒子の沈降速度を考慮しない。具体的には、無機粉体の総量を１００ｗｔ％としたとき、当該無機粉体の総量の６０ｗｔ％以上（好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上、特に好ましくは９５ｗｔ％以上）を占める無機粒子を主構成粒子とみなす。そして、かかる主構成粒子の沈降速度をストークスの式に基づいて算出することによって、「無機粉体の沈降速度」を求めることができる。
【0011】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第１の無機粉体の主構成粒子の平均粒子径が、第２の無機粉体の主構成粒子の平均粒子径よりも小さい。ストークスの式に基づく沈降速度は、粉体の平均粒子径によって変動し得る。このため、第１の無機粉体と第２の無機粉体との間で主構成粒子の平均粒子径を異ならせることによって、各々の無機粉体の沈降速度を容易に制御できる。
【0012】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第１の無機粉体の主構成粒子の密度が、第２の無機粉体の主構成粒子の密度よりも小さい。ストークスの式に基づく沈降速度が変動する要素の他の例として、粉体の密度が挙げられる。このため、第１の無機粉体と第２の無機粉体との間で主構成粒子の密度を異ならせることによって、各々の沈降速度を容易に制御できる。
【0013】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第１のインクと第２のインクの粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である。ストークスの式に基づく沈降速度が変動する他の要素としてインクの粘度が挙げられる。しかし、インクジェット印刷の吐出性を考慮すると、各々のインクの粘度は１ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓの範囲内に固定し、上述した無機粉体の主構成粒子の平均粒子径や密度などを調節した方が好ましい。
【0014】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、アノードの膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下である。ここに開示される製造方法は、１μｍ～１００μｍという一般的な膜厚を有するアノードを有したＳＯＦＣの製造に特に好適に使用できる。
【0015】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、第１の無機粉体の主構成粒子が酸化ニッケル（ＮｉＯ）であり、第２の無機粉体の主構成粒子がイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。ＮｉＯは、燃料ガスの酸化を促進する触媒粉体として好適に機能し、ＹＳＺは、高いイオン伝導性を有するイオン伝導粉体として好適に機能する。このため、ＮｉＯとＹＳＺとを均一に分散させたアノードを形成することによって、高い発電性能を発揮するＳＯＦＣを構築できる。
【0016】
また、ここに開示される技術の他の側面としてインクセットが提供される。かかるインクセットは、複数種類の無機粉体が混合したアノードを有する固体酸化物形燃料電池の製造に使用される。このインクセットは、第１の無機粉体を含有する第１のインクと、第２の無機粉体を含有する第２のインクとを少なくとも備えている。そして、ここに開示されるインクセットは、第１の無機粉体の主構成粒子の沈降速度Ｖｇ１と、第２の無機粉体の主構成粒子の沈降速度Ｖｇ２とをストークスの式によって算出したとき、下記の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
Ｖｇ１＜Ｖｇ２ （１）
３００ｎｍ／ｓ≦Ｖｇ２－Ｖｇ１≦２２００ｎｍ／ｓ （２）
Ｖｇ１＜Ｖｇ２ （１）
３００ｎｍ／ｓ≦Ｖｇ２－Ｖｇ１≦２２００ｎｍ／ｓ （２）
【0017】
かかる構成のインクセットを使用することによって、複数種類の無機粉体が均一に分散したアノードを形成できるため、好適な発電性能を発揮するＳＯＦＣを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】ＳＯＦＣの単セルを模式的に示す断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法を示すフローチャートである。
【図3】インクジェット装置の一例を模式的に示す全体図である。
【図4】サンプル２で形成した混合膜の断面ＳＥＭ画像（５０００倍）である。
【図5】サンプル１３で形成した混合膜の断面ＳＥＭ画像（５０００倍）である。
【図6】サンプル２６で形成した混合膜の断面ＳＥＭ画像（５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【0020】
１．固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
先ず、本実施形態に係る製造方法の結果物である固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）について説明する。図１はＳＯＦＣの単セルを模式的に示す断面図である。
先ず、本実施形態に係る製造方法の結果物である固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）について説明する。図１はＳＯＦＣの単セルを模式的に示す断面図である。
【0021】
図１に示すように、ＳＯＦＣ１０は、カソード２０と、固体電解質３０と、アノード４０とを備えている。具体的には、ＳＯＦＣ１０は、固体電解質３０を介して、カソード２０とアノード４０とを積層することによって構築される。なお、ＳＯＦＣの具体的な構造は、図１に示す構造に限定されない。例えば、ＳＯＦＣは、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）等の形状を採用することもできる。また、カソード２０と固体電解質３０との間や、固体電解質３０とアノード４０との間に所定の中間層が設けられていてもよい。かかる中間層の一例として、カソード２０と固体電解質３０との間に設けられる反応防止層などが挙げられる。
【0022】
（１）カソード
カソード２０は、酸素（Ｏ２）を含む気体（典型的には空気）が供給される空気極である。かかるカソード２０は、膜の内部まで空気が適切に供給されるように、多孔質構造を有していることが好ましい。また、カソード２０は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成される。かかるペロブスカイト型酸化物の一例として、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物などが挙げられる。なお、カソード２０の具体的な構成（厚み、気孔率、詳細な材料など）は、一般的なＳＯＦＣのカソードの構成を特に制限なく採用でき、ここに開示される技術を限定するものでないため詳細な説明を省略する。
カソード２０は、酸素（Ｏ２）を含む気体（典型的には空気）が供給される空気極である。かかるカソード２０は、膜の内部まで空気が適切に供給されるように、多孔質構造を有していることが好ましい。また、カソード２０は、酸化物イオン伝導性のペロブスカイト型酸化物を主体に構成される。かかるペロブスカイト型酸化物の一例として、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物などが挙げられる。なお、カソード２０の具体的な構成（厚み、気孔率、詳細な材料など）は、一般的なＳＯＦＣのカソードの構成を特に制限なく採用でき、ここに開示される技術を限定するものでないため詳細な説明を省略する。
【0023】
（２）固体電解質
固体電解質３０は、カソード２０とアノード４０との間に介在する酸化物イオン伝導体である。かかる固体電解質３０は、カソード２０とアノード４０との間でガスが混合しないように形成された緻密層である。この固体電解質３０には、酸化物イオン伝導性を有する無機粉体（イオン伝導粉体）が用いられる。かかるイオン伝導粉体としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）等を含む金属酸化物が使用できる。かかる金属酸化物の中でも、ジルコニウムの酸化物であるジルコニア（ＺｒＯ２）が好適である。そして、イオン伝導粉体の更に好適な例として、ジルコニアに希土類の酸化物を固溶させた安定化ジルコニアが挙げられる。かかる安定化ジルコニアとして、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。
固体電解質３０は、カソード２０とアノード４０との間に介在する酸化物イオン伝導体である。かかる固体電解質３０は、カソード２０とアノード４０との間でガスが混合しないように形成された緻密層である。この固体電解質３０には、酸化物イオン伝導性を有する無機粉体（イオン伝導粉体）が用いられる。かかるイオン伝導粉体としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）等を含む金属酸化物が使用できる。かかる金属酸化物の中でも、ジルコニウムの酸化物であるジルコニア（ＺｒＯ２）が好適である。そして、イオン伝導粉体の更に好適な例として、ジルコニアに希土類の酸化物を固溶させた安定化ジルコニアが挙げられる。かかる安定化ジルコニアとして、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。
【0024】
（３）アノード
アノード４０は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極である。かかる燃料ガスとしては、水素ガス（Ｈ２）や、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素ガスが挙げられる。上述したカソード２０と同様に、アノード４０は、膜の内部まで燃料ガスが適切に供給されるように、多孔質構造を有していることが好ましい。
アノード４０は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極である。かかる燃料ガスとしては、水素ガス（Ｈ２）や、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素ガスが挙げられる。上述したカソード２０と同様に、アノード４０は、膜の内部まで燃料ガスが適切に供給されるように、多孔質構造を有していることが好ましい。
【0025】
そして、ＳＯＦＣ１０のアノード４０では、固体電解質３０を介してカソード２０から供給された酸素イオン（Ｏ２－）と燃料ガスとを反応させることによって電子を生じさせる。かかる発電反応が効率的に行われるように、アノード４０には、酸素イオン伝導性を有する無機粉体（イオン伝導粉体）と、燃料ガスの酸化を促進する無機粉体（触媒粉体）とが混合した混合膜が用いられる。イオン伝導粉体には、上述した固体電解質３０と同種の材料を使用できる。すなわち、アノード４０は、イオン伝導粉体としてＺｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇａ等を含む金属酸化物を含有している。かかるアノード４０中のイオン伝導粉体の更に好適な例として、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ等の安定化ジルコニアが挙げられる。一方、触媒粉体は、燃料ガスの酸化を促進する触媒金属を含む粉体である。かかる触媒粉体としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属や、これらの金属元素を含む金属酸化物などが挙げられる。また、高い触媒性能を発揮させるという観点からは、遷移金属元素（Ｎｉ等）や白金族元素（Ｒｕ等）からなる金属や金属酸化物が好適である。これらの中でも、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、安価であり、かつ、高い触媒性能を発揮するため特に好適である。
【0026】
また、アノード４０を構成する無機粉体の総量を１００ｗｔ％とした場合、イオン伝導粉体の含有量は、１０ｗｔ％以上が好ましい。これによって、十分な酸素イオン伝導性を有するアノード４０を構築できる。また、より好適な酸素イオン伝導性を確保するという観点から、イオン伝導粉体の含有量は、１５ｗｔ％以上がより好ましく、２０ｗｔ％以上がさらに好ましく、２５ｗｔ％以上が特に好ましい。一方、触媒粉体の含有量を確保し、十分な触媒活性を生じさせるという観点から、イオン伝導粉体の含有量の上限値は、６０ｗｔ％以下が好ましく、５５ｗｔ％以下がより好ましく、５０ｗｔ％以下がさらに好ましく、４０ｗｔ％以下が特に好ましい。
【0027】
２．インクセット
次に、本実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法に用いられるインクセットを説明する。このインクセットは、含有する無機粉体が異なる複数のインク（典型的には、２種類以上のインク）によって構成されている。本実施形態に係る製造方法では、かかる複数のインクを印刷対象（典型的には、固体電解質３０）の表面で混合し、かかる混合インクを乾燥・焼成することによってアノード４０を形成する。以下、第１のインクと第２のインクを備えたインクセットを例に挙げて説明する。
次に、本実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法に用いられるインクセットを説明する。このインクセットは、含有する無機粉体が異なる複数のインク（典型的には、２種類以上のインク）によって構成されている。本実施形態に係る製造方法では、かかる複数のインクを印刷対象（典型的には、固体電解質３０）の表面で混合し、かかる混合インクを乾燥・焼成することによってアノード４０を形成する。以下、第１のインクと第２のインクを備えたインクセットを例に挙げて説明する。
【0028】
（１）各インクの無機粉体
本実施形態に係るインクセットを構成する第１のインクと第２のインクは、それぞれ無機粉体を含んだインクである。本明細書では、第１のインクに含まれる無機粉体を「第１の無機粉体」と称し、第２のインクに含まれる無機粉末を「第２の無機粉体」と称する。各々の無機粉体は、アノード４０の主成分であるイオン伝導粉体と触媒粉体の何れかを主構成粒子として含む。すなわち、第１の無機粉体および第２の無機粉体は、主構成粒子として、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇａ等を含む金属酸化物（好適には、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ等の安定化ジルコニア）等のイオン伝導粉体、および、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉ等を含む金属や金属酸化物等の触媒粉体からなる群から選択された少なくとも一種を含有する。上記したように、本実施形態では、第１のインクと第２のインクとを混合した混合インクを焼成することによってアノード４０を形成する。すなわち、混合した際に目的とするアノード４０の構成成分が得られるように、各々のインクの無機粉体の主構成粒子が選択される。一例として、第１の無機粉体の主構成粒子としてイオン伝導粉体を選択した場合には、第２の無機粉体の主構成粒子として触媒粉体を選択すると好ましい。なお、上記した通り、本明細書における「無機紛体の主構成粒子」は、無機粉体の総量を１００ｗｔ％としたとき、当該無機粉体の総量の６０ｗｔ％以上（好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上、特に好ましくは９５ｗｔ％以上）を占める無機粒子をいう。
本実施形態に係るインクセットを構成する第１のインクと第２のインクは、それぞれ無機粉体を含んだインクである。本明細書では、第１のインクに含まれる無機粉体を「第１の無機粉体」と称し、第２のインクに含まれる無機粉末を「第２の無機粉体」と称する。各々の無機粉体は、アノード４０の主成分であるイオン伝導粉体と触媒粉体の何れかを主構成粒子として含む。すなわち、第１の無機粉体および第２の無機粉体は、主構成粒子として、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇａ等を含む金属酸化物（好適には、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ等の安定化ジルコニア）等のイオン伝導粉体、および、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉ等を含む金属や金属酸化物等の触媒粉体からなる群から選択された少なくとも一種を含有する。上記したように、本実施形態では、第１のインクと第２のインクとを混合した混合インクを焼成することによってアノード４０を形成する。すなわち、混合した際に目的とするアノード４０の構成成分が得られるように、各々のインクの無機粉体の主構成粒子が選択される。一例として、第１の無機粉体の主構成粒子としてイオン伝導粉体を選択した場合には、第２の無機粉体の主構成粒子として触媒粉体を選択すると好ましい。なお、上記した通り、本明細書における「無機紛体の主構成粒子」は、無機粉体の総量を１００ｗｔ％としたとき、当該無機粉体の総量の６０ｗｔ％以上（好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上、特に好ましくは９５ｗｔ％以上）を占める無機粒子をいう。
【0029】
（２）各インクの溶媒
本実施形態に係るインクセットを構成する各インクは、上述の無機粉体を非水溶媒に分散させることで調製される。非水溶媒は、無機粉末を分散できれば特に限定されず、一般的なインクジェットインクに使用され得る溶媒を制限なく使用できる。なお、インクの吐出性や経日安定性を考慮すると、低粘度かつ高沸点の非水溶媒が好ましい。このような非水溶媒の好適例として、グリコールアセテートや脂肪族モノアルコールなどが挙げられる。グリコールアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。また、脂肪族モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖又は分岐脂肪族アルコールなどが挙げられる。
本実施形態に係るインクセットを構成する各インクは、上述の無機粉体を非水溶媒に分散させることで調製される。非水溶媒は、無機粉末を分散できれば特に限定されず、一般的なインクジェットインクに使用され得る溶媒を制限なく使用できる。なお、インクの吐出性や経日安定性を考慮すると、低粘度かつ高沸点の非水溶媒が好ましい。このような非水溶媒の好適例として、グリコールアセテートや脂肪族モノアルコールなどが挙げられる。グリコールアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。また、脂肪族モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖又は分岐脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【0030】
（３）他の添加剤
また、各々のインクには、無機粉末以外の添加剤が添加されていてもよい。かかる添加剤は、ここに開示される技術の効果を損なわない限りにおいて、インクジェットインクに使用され得る添加剤を特に制限なく使用できる。かかる添加剤の一例として、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）等のポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。かかるポリビニルアセタール樹脂を添加することによって、非水溶媒における無機粉末の分散性を向上させることができる。また、無機粉末の分散性を向上させる添加剤の他の例として、カチオン系分散剤などが挙げられる。
また、各々のインクには、無機粉末以外の添加剤が添加されていてもよい。かかる添加剤は、ここに開示される技術の効果を損なわない限りにおいて、インクジェットインクに使用され得る添加剤を特に制限なく使用できる。かかる添加剤の一例として、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）等のポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。かかるポリビニルアセタール樹脂を添加することによって、非水溶媒における無機粉末の分散性を向上させることができる。また、無機粉末の分散性を向上させる添加剤の他の例として、カチオン系分散剤などが挙げられる。
【0031】
（４）沈降速度
そして、本実施形態に係るインクセットは、第１のインクに含まれる第１の無機粉体の沈降速度Ｖｇ１（以下、「第１の沈降速度Ｖｇ１」ともいう）と、第２のインクに含まれる第２の無機粉体の沈降速度Ｖｇ２（以下、「第２の沈降速度Ｖｇ２」ともいう）とが異なることによって特徴付けられる。
そして、本実施形態に係るインクセットは、第１のインクに含まれる第１の無機粉体の沈降速度Ｖｇ１（以下、「第１の沈降速度Ｖｇ１」ともいう）と、第２のインクに含まれる第２の無機粉体の沈降速度Ｖｇ２（以下、「第２の沈降速度Ｖｇ２」ともいう）とが異なることによって特徴付けられる。
【0032】
既に説明しているため詳細な説明は省略するが、「無機粉体の沈降速度Ｖｇ」は、無機粉体の主要部分を占める主構成粒子の沈降速度をいい、原料や製造工程等に由来して不可避的かつ微量に混入した無機粒子の沈降速度を考慮しない。そして、「無機粉体の沈降速度Ｖｇ」は、下記式（３）に示すストークスの式によって算出される。なお、式（３）中のｄは「主構成粒子の平均粒子径（ｍ）」であり、ΡＰは「主構成粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）」であり、Ρ１は「インクの密度（ｇ／ｃｍ３）」である。また、ｇは「重力加速度（ｍ／ｓ２）＝９８０ｃｍ／ｓ２」であり、μは「インクの粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）」である。
【0033】
【数1】
【0034】
本実施形態に係るインクセットは、ストークスの式に基づいて算出した第２の沈降速度Ｖｇ２が第１の沈降速度Ｖｇ１よりも速くなるように構成されている（Ｖｇ１＜Ｖｇ２）。さらに、第２の沈降速度Ｖｇ２と第１の沈降速度Ｖｇ１との差（Ｖｇ２－Ｖｇ１）が３００ｎｍ／ｓ～２２００ｎｍ／ｓの範囲内に制御されている。これによって、複数種類の無機粉体（典型的には、イオン伝導粉体と触媒粉体）が均一に分散したアノードを有するＳＯＦＣを製造できる。以下、このような効果が得られる理由について、ＳＯＦＣの製造方法を参照しながら説明する。
【0035】
３．ＳＯＦＣの製造方法
図２は、本実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法を示すフローチャートである。図３はインクジェット装置の一例を模式的に示す全体図である。図４は図３中のインクジェット装置のインクジェットヘッドを模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法は、第１のインクを印刷する第１印刷工程Ｓ１０と、第２のインクを印刷する第２印刷工程Ｓ２０と、乾燥焼成工程Ｓ３０とを備えている。
図２は、本実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法を示すフローチャートである。図３はインクジェット装置の一例を模式的に示す全体図である。図４は図３中のインクジェット装置のインクジェットヘッドを模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態に係るＳＯＦＣの製造方法は、第１のインクを印刷する第１印刷工程Ｓ１０と、第２のインクを印刷する第２印刷工程Ｓ２０と、乾燥焼成工程Ｓ３０とを備えている。
【0036】
（１）第１印刷工程
第１印刷工程Ｓ１０では、第１の無機粉体を含有する第１のインクを印刷対象の表面にインクジェット印刷する。例えば、本工程では、図３に示すようなインクジェット装置１００を用いられる。このインクジェット装置１００は、第１のインクと第２のインクを貯蔵するインクジェットヘッド１１０を備えている。このインクジェットヘッド１１０は、第１のインクを貯蔵する第１貯蔵部１１２と、第２のインクを貯蔵する第２貯蔵部１１４とを備えている。そして、このインクジェットヘッド１１０は、印刷カートリッジ１４０の内部に収容されている。印刷カートリッジ１４０は、ガイド軸１２０に挿通されており、当該ガイド軸１２０の軸方向Ｘに沿って往復動するように構成されている。また、図示は省略するが、このインクジェット装置１００は、ガイド軸１２０を垂直方向Ｙに移動させる移動手段を備えている。本実施形態に係るインクジェット装置１００は、軸方向Ｘおよび垂直方向Ｙの所望の位置にインクジェットヘッド１１０を移動させ、第１貯蔵部１１２から第１のインクを吐出することによって、印刷対象Ｗの所望の位置に第１のインクを付着させる。なお、本実施形態における印刷対象Ｗは、焼成前の固体電解質３０（図１参照）である。但し、固体電解質３０とアノード４０との間に何らかの中間層を介在させる場合には、当該中間層を印刷対象Ｗとしてもよい。
第１印刷工程Ｓ１０では、第１の無機粉体を含有する第１のインクを印刷対象の表面にインクジェット印刷する。例えば、本工程では、図３に示すようなインクジェット装置１００を用いられる。このインクジェット装置１００は、第１のインクと第２のインクを貯蔵するインクジェットヘッド１１０を備えている。このインクジェットヘッド１１０は、第１のインクを貯蔵する第１貯蔵部１１２と、第２のインクを貯蔵する第２貯蔵部１１４とを備えている。そして、このインクジェットヘッド１１０は、印刷カートリッジ１４０の内部に収容されている。印刷カートリッジ１４０は、ガイド軸１２０に挿通されており、当該ガイド軸１２０の軸方向Ｘに沿って往復動するように構成されている。また、図示は省略するが、このインクジェット装置１００は、ガイド軸１２０を垂直方向Ｙに移動させる移動手段を備えている。本実施形態に係るインクジェット装置１００は、軸方向Ｘおよび垂直方向Ｙの所望の位置にインクジェットヘッド１１０を移動させ、第１貯蔵部１１２から第１のインクを吐出することによって、印刷対象Ｗの所望の位置に第１のインクを付着させる。なお、本実施形態における印刷対象Ｗは、焼成前の固体電解質３０（図１参照）である。但し、固体電解質３０とアノード４０との間に何らかの中間層を介在させる場合には、当該中間層を印刷対象Ｗとしてもよい。
【0037】
（２）第２印刷工程
第２印刷工程Ｓ２０では、印刷対象Ｗの表面に印刷された第１のインクの上に、第２の無機粉体を含有する第２のインクを印刷する。具体的には、本工程では、上記第１印刷工程において印刷した第１のインクの液滴の上方に、インクジェットヘッド１１０を再び配置し、第２貯蔵部１１４から第２のインクを吐出する。これによって、印刷対象Ｗ（典型的には固体電解質３０）の表面において、第１のインクと第２のインクとが混合される。このように、本実施形態に係る製造方法では、アノード４０の構成材料である複数種類の無機粉体（典型的には、イオン伝導粉体と触媒粉体）を一つのインクに混合せず、複数のインクに分けて印刷対象Ｗの表面に供給する。これによって、印刷前のインク内で複数種類の無機粉体が分離することを防止できる。なお、印刷対象Ｗの表面において、第１のインクと第２のインクとを適切に混合するという観点から、第１のインクが乾燥しない程度の時間差（例えば、３０秒～１分間）で第１印刷工程と第２印刷工程を連続して実施することが好ましい。
第２印刷工程Ｓ２０では、印刷対象Ｗの表面に印刷された第１のインクの上に、第２の無機粉体を含有する第２のインクを印刷する。具体的には、本工程では、上記第１印刷工程において印刷した第１のインクの液滴の上方に、インクジェットヘッド１１０を再び配置し、第２貯蔵部１１４から第２のインクを吐出する。これによって、印刷対象Ｗ（典型的には固体電解質３０）の表面において、第１のインクと第２のインクとが混合される。このように、本実施形態に係る製造方法では、アノード４０の構成材料である複数種類の無機粉体（典型的には、イオン伝導粉体と触媒粉体）を一つのインクに混合せず、複数のインクに分けて印刷対象Ｗの表面に供給する。これによって、印刷前のインク内で複数種類の無機粉体が分離することを防止できる。なお、印刷対象Ｗの表面において、第１のインクと第２のインクとを適切に混合するという観点から、第１のインクが乾燥しない程度の時間差（例えば、３０秒～１分間）で第１印刷工程と第２印刷工程を連続して実施することが好ましい。
【0038】
そして、上述したように、本実施形態では、第２の沈降速度Ｖｇ２が第１の沈降速度Ｖｇ１よりも速くなる（Ｖｇ１＜Ｖｇ２）ように構成されたインクセットが用いられている。このため、印刷後の混合インクの液滴内において、相対的に沈降速度Ｖｇ２が速い第２の無機粉体が下降し、かつ、相対的に沈降速度Ｖｇ１が遅い第１の無機粉末が上昇するような対流が発生する。そして、本実施形態では、この対流が適切に発生して各々の粉体が混合インクの液滴内で均一に分散するように各々の無機粉末の沈降速度が調節されている。
【0039】
具体的には、第２の沈降速度Ｖｇ２と第１の沈降速度Ｖｇ１との差（Ｖｇ２－Ｖｇ１）が小さすぎると、第２の無機粉体が沈降し、第１の無機粉体が上昇するような対流が生じなくなる。このため、本実施形態では、Ｖｇ２－Ｖｇ１の下限値が３００ｎｍ／ｓ以上に定められている。なお、かかる対流を効果的に発生させるという観点から、Ｖｇ２－Ｖｇ１の下限値は、３５０ｎｍ／ｓ以上が好ましく、４００ｎｍ／ｓ以上がより好ましく、４５０ｎｍ／ｓ以上がさらに好ましく、５００ｎｍ／ｓ以上が特に好ましい。一方、第２の沈降速度Ｖｇ２と第１の沈降速度Ｖｇ１との差（Ｖｇ２－Ｖｇ１）が大きくなり過ぎると、第２の無機粉体が下層側に凝集し、第１の無機粉体が上層側に凝集した二層構造のアノードが形成される。このため、本実施形態では、Ｖｇ２－Ｖｇ１の上限値が２２００ｎｍ／ｓ以下に定められている。また、このような二層構造のアノードの形成を確実に防止するという観点から、Ｖｇ２－Ｖｇ１の上限値は、２１５０ｎｍ／ｓ以下が好ましく、２１００ｎｍ／ｓ以下以下がより好ましく、２０５０ｎｍ／ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｎｍ／ｓ以下が特に好ましい。
【0040】
（３）乾燥焼成工程
そして、本実施形態に係る製造方法は、印刷対象Ｗの表面に印刷されたインクの混合物を乾燥・焼成することによってアノードを形成する乾燥焼成工程Ｓ３０を備えている。かかる乾燥焼成工程Ｓ３０の条件は、従来公知のＳＯＦＣの製造において採用される条件を特に制限なく適用するこができ、ここに開示される技術を限定するものではない。例えば、インクの混合物を乾燥する際には、インクが付着した印刷対象Ｗを８０℃～１２０℃の環境で５分間～３０分間保持することが好ましい。そして、乾燥後の焼成処理は、１２００℃～１５００℃の加熱温度で１時間～８時間実施すると好ましい。これによって、非水溶媒や樹脂材料などが焼失すると共に、各々の無機粉体が焼結し、多孔質のアノード４０が形成される。上述したように、本実施形態では、第１のインクと第２のインクとの混合インク内で複数の無機粉体が均一に分散されているため、乾燥焼成工程Ｓ３０後に形成されたアノード４０においてイオン伝導粉体と触媒粉体とを均一に分散できる。
そして、本実施形態に係る製造方法は、印刷対象Ｗの表面に印刷されたインクの混合物を乾燥・焼成することによってアノードを形成する乾燥焼成工程Ｓ３０を備えている。かかる乾燥焼成工程Ｓ３０の条件は、従来公知のＳＯＦＣの製造において採用される条件を特に制限なく適用するこができ、ここに開示される技術を限定するものではない。例えば、インクの混合物を乾燥する際には、インクが付着した印刷対象Ｗを８０℃～１２０℃の環境で５分間～３０分間保持することが好ましい。そして、乾燥後の焼成処理は、１２００℃～１５００℃の加熱温度で１時間～８時間実施すると好ましい。これによって、非水溶媒や樹脂材料などが焼失すると共に、各々の無機粉体が焼結し、多孔質のアノード４０が形成される。上述したように、本実施形態では、第１のインクと第２のインクとの混合インク内で複数の無機粉体が均一に分散されているため、乾燥焼成工程Ｓ３０後に形成されたアノード４０においてイオン伝導粉体と触媒粉体とを均一に分散できる。
【0041】
なお、本実施形態に係る製造方法では、混合インクの液滴内で第１の無機粉体と第２の無機粉体とが十分に混合した後にインクが乾燥されるように、乾燥焼成工程Ｓ３０の開始タイミングを調節することが好ましい。例えば、第２印刷工程Ｓ２０が終了した後、０．１秒間～３０秒間（好ましくは０．１秒間～１５秒間、より好ましくは０．１秒間～１０秒間、さらに好ましくは０．１秒間～５秒間）の保持工程を設けることが好ましい。これによって、イオン伝導粉体と触媒粉体とが均一に分散した高性能のアノード４０を形成できる。
【0042】
４．他の実施形態
以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、上述の実施形態は、ここに開示される技術の一例を示したものであり、ここに開示される技術は、上述の実施形態に限定されない。
以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、上述の実施形態は、ここに開示される技術の一例を示したものであり、ここに開示される技術は、上述の実施形態に限定されない。
【0043】
例えば、上述の実施形態では、第１のインクと第２のインクの２種類のインクからなるインクセットおよび当該インクセットを用いた製造方法について説明した。しかし、インクセットを構成するインクの数は、２種類に限定されない。例えば、３種類のインクからなるインクセットを用いる場合には、上述した第１のインクと第２のインクの他に、第３の無機粉体を含有する第３のインクを準備する。そして、第３の無機粉体の沈降速度Ｖｇ３が、第１の沈降速度Ｖｇ１と第２の沈降速度Ｖｇ２との間の速度になるように各々の沈降速度を調節する（Ｖｇ１＜Ｖｇ３＜Ｖｇ２）。そして、第２の沈降速度Ｖｇ２と第１の沈降速度Ｖｇ１との差（Ｖｇ２－Ｖｇ１）を３００ｎｍ／ｓ～２２００ｎｍ／ｓの範囲内に制御した上で、上記第１印刷工程Ｓ１０と第２印刷工程Ｓ２０との間に、第３のインクを印刷する第３印刷工程を実施する。このように、ここに開示される技術では、最大沈降速度（第２の沈降速度Ｖｇ２）と最小沈降速度（第１の沈降速度Ｖｇ１）との差を３００ｎｍ／ｓ～２２００ｎｍ／ｓの範囲内に制御し、沈降速度が遅いインクから順に印刷を行うことが好ましい。これによって、３種類以上のインクを使用した場合でも、無機粉体が均一に分散したアノードを形成できる。
【0044】
また、各々の無機粉体の沈降速度Ｖｇは、様々な方法で制御でき、当該沈降速度Ｖｇの制御手段は特に限定されない。例えば、上述の式（３）に示すように、「無機粉末の主構成粒子の平均粒子径ｄ」は、沈降速度Ｖｇに影響する要素の一つである。具体的には、主構成粒子の平均粒子径ｄが小さくなるにつれて沈殿速度Ｖｇが遅くなる傾向がある。このため、相対的に遅い沈殿速度Ｖｇ１が求められる第１の無機粉体の主構成粒子の平均粒子径を、第２の無機粉体の主構成粒子の平均粒子径よりも小さくすることが好ましい。なお、無機紛体の平均粒子径が大きくなりすぎると、インクジェットヘッド１１０が詰まって吐出性が低下する虞がある。このため、第１の無機粉体および第２の無機粉体の平均粒子径の上限値は、５００ｎｍ以下が好ましく、４７５ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４２５ｎｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察画像に基づいて測定された値である。具体的には、インクのＳＥＭ画像から、無機粉末の粒子をランダムに１００個選択し、選択した粒子の粒子径を平均粒子径としている。
【0045】
また、上記式（３）に示すように、「主構成粒子の密度ΡＰ」も沈降速度Ｖｇに影響する要素の一つである。具体的には、主構成粒子の密度ΡＰが小さくなるにつれて沈降速度Ｖｇが遅くなる傾向がある。このため、相対的に遅い沈降速度Ｖｇ１が求められる第１の無機粉体の主構成粒子の密度は、第２の無機粉体は主構成粒子の密度ΡＰよりも小さいことが好ましい。但し、無機粉体の沈降速度Ｖｇは、「主構成粒子の密度ΡＰ」以外の要素によっても変動し得る。
【0046】
また、式（３）に示すように、インクの粘度μやインクの密度Ρ１も沈降速度Ｖｇに影響する。しかし、これらは、印刷時の吐出性やアノードの品質等に大きく影響するため、沈降速度Ｖｇを制御する手段として採用しない方が好ましい。例えば、インクの粘度μが１ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓの範囲から外れると、通常のインクジェット装置では適切なインクの吐出が難しくなる。また、インクの密度Ρ１が０．８ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３の範囲から外れると、多孔質構造のアノード４０を形成することが難しくなる。このため、ここに開示される技術では、インクの粘度μとインクの密度Ρ１を上述の範囲内に固定した上で、無機粉末の平均粒子径ｄや密度ΡＰを調節して各々のインクの沈降速度Ｖｇを制御した方が好ましい。
【0047】
また、ここに開示される製造方法において形成されるアノード４０の厚みの下限値は、特に限定されず、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。一方、複数の無機粉末が混合される対流を混合インクの液滴全体に生じさせるという観点から、製造後のアノード４０の厚みｔは１００μｍ以下が適当である。また、より均一に無機粉末が分散したアノード４０を形成するという観点から、当該アノード４０の厚みは、７５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【0048】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
【0049】
１．インクの調製
（１）インクＡ
先ず、ブチルカルビトールアセテートとポリビニルブチラールとを質量比で９９：１の割合で混合したビヒクルをホットスタラー（回転数：３００ｒｐｍ、温度：９０℃、撹拌時間：１時間）で撹拌した。そして、無機粉体であるＹＳＺ（平均粒子径：２００ｎｍ、密度：６）と上述のビヒクルとを重量比で６０：４０の割合で混合した後、外添加で分散剤（ＫＤ－１）を１．６ｗｔ％添加した。そして、当該混合物を、ビーズミルを使用して混練することによって、インクＡを調製した。そして、上述の式（３）に示すストークスの式に基づいて、無機粉体の沈降速度Ｖｇを測定した。測定結果を表１に示す。
（１）インクＡ
先ず、ブチルカルビトールアセテートとポリビニルブチラールとを質量比で９９：１の割合で混合したビヒクルをホットスタラー（回転数：３００ｒｐｍ、温度：９０℃、撹拌時間：１時間）で撹拌した。そして、無機粉体であるＹＳＺ（平均粒子径：２００ｎｍ、密度：６）と上述のビヒクルとを重量比で６０：４０の割合で混合した後、外添加で分散剤（ＫＤ－１）を１．６ｗｔ％添加した。そして、当該混合物を、ビーズミルを使用して混練することによって、インクＡを調製した。そして、上述の式（３）に示すストークスの式に基づいて、無機粉体の沈降速度Ｖｇを測定した。測定結果を表１に示す。
【0050】
（２）インクＢ～Ｈ
無機粉体の主構成粒子やその平均粒子径を異ならせたことを除いて、インクＡと同じ条件で７種類のインク（インクＢ～インクＨ）を調製した。各インクに含まれる無機粉体（主構成粒子）および無機粉体の沈降速度Ｖｇを表１に示す。
無機粉体の主構成粒子やその平均粒子径を異ならせたことを除いて、インクＡと同じ条件で７種類のインク（インクＢ～インクＨ）を調製した。各インクに含まれる無機粉体（主構成粒子）および無機粉体の沈降速度Ｖｇを表１に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
２．評価用サンプルの作製
（１）サンプル１
先ず、印刷対象として、多孔質支持体を準備した。具体的には、４３．２ｗｔ％のＮｉＯと、３５．３ｗｔ％のＹＳＺと、７．９ｗｔ％の気孔形成剤（テクポリマー）と、８．２ｗｔ％の結合剤（ジャパンコーティングレジン株式会社製、型番：ＥＳＺ－４３６６－０２）と、２．４ｗｔ％の可塑剤（阪本薬品工業株式会社製、型番：ＳＣ－Ｅ３５０）と、２．７ｗｔ％の離型剤（中京油脂株式会社製、型番：セロゾール９２０）と、０．４ｗｔ％の消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、型番：ＢＹＫ－０１１）とを混合し、スプレードライ法によって造粒体を作製した。そして、かかる造粒体をロールコンパクションによって平板状に成形することによって印刷対象である多孔質支持体のグリーンシートを準備した。
（１）サンプル１
先ず、印刷対象として、多孔質支持体を準備した。具体的には、４３．２ｗｔ％のＮｉＯと、３５．３ｗｔ％のＹＳＺと、７．９ｗｔ％の気孔形成剤（テクポリマー）と、８．２ｗｔ％の結合剤（ジャパンコーティングレジン株式会社製、型番：ＥＳＺ－４３６６－０２）と、２．４ｗｔ％の可塑剤（阪本薬品工業株式会社製、型番：ＳＣ－Ｅ３５０）と、２．７ｗｔ％の離型剤（中京油脂株式会社製、型番：セロゾール９２０）と、０．４ｗｔ％の消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、型番：ＢＹＫ－０１１）とを混合し、スプレードライ法によって造粒体を作製した。そして、かかる造粒体をロールコンパクションによって平板状に成形することによって印刷対象である多孔質支持体のグリーンシートを準備した。
【0053】
そして、サンプル１では、インクジェット装置（富士フイルム社製、型式：ＤＭＰ－２８３１）を使用し、上述の印刷対象の表面にインクＡを１０μｍの厚みで印刷した。そして、インクＡを乾燥せずに、当該インクＡの上にインクＣを１０μｍの厚みで印刷することによって、印刷対象の表面にインクＡとインクＣの混合インクを付着させた。その後、８０℃－１５分間の乾燥処理と、１３００℃－７時間の焼成処理を行うことによって、多孔質支持体の表面にＹＳＺとＮｉＯを含む混合膜を形成した。
【0054】
（２）サンプル２～２５
使用したインクを異ならせたことを除いて、サンプル１と同じ条件で、２種類の無機粉末を含む混合膜を支持体の表面に形成した。各サンプルで使用したインクを表２に示す。
使用したインクを異ならせたことを除いて、サンプル１と同じ条件で、２種類の無機粉末を含む混合膜を支持体の表面に形成した。各サンプルで使用したインクを表２に示す。
【0055】
（３）サンプル２６
インクジェット印刷を行う前にインクＡとインクＣとを混合し、無機粉体としてＹＳＺとＮｉＯを含有する混合インクを調製した。この混合インクＡを印刷対象の表面に５μｍの厚みで印刷し、サンプル１と同じ条件で乾燥と焼成を行った。
インクジェット印刷を行う前にインクＡとインクＣとを混合し、無機粉体としてＹＳＺとＮｉＯを含有する混合インクを調製した。この混合インクＡを印刷対象の表面に５μｍの厚みで印刷し、サンプル１と同じ条件で乾燥と焼成を行った。
【0056】
＜評価試験＞
（１）沈降速度差
先ず、各サンプルにおける第１のインクの無機粉体の沈降速度Ｖｇ１と第２のインクの無機粉体の沈降速度Ｖｇ２との差（Ｖｇ２－Ｖｇ１）を算出した。算出結果を表２に示す。
（１）沈降速度差
先ず、各サンプルにおける第１のインクの無機粉体の沈降速度Ｖｇ１と第２のインクの無機粉体の沈降速度Ｖｇ２との差（Ｖｇ２－Ｖｇ１）を算出した。算出結果を表２に示す。
【0057】
（２）分散状態の評価
そして、乾燥・焼成後の混合膜の断面ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を撮影し、２種類の無機粉末が混合膜内で均一に分散しているか否かを評価した。サンプル２の断面ＳＥＭ写真を図４に示し、サンプル１３の断面ＳＥＭ写真を図５に示し、サンプル２６の断面ＳＥＭ写真を図６に示す。図４に示すように、サンプル２では、２種類の無機粉体（ＮｉＯとＹＳＺ）が均一に分散した混合膜が形成された。このようなサンプルを「○」と評価した。一方、図５および図６に示すように、サンプル１３、２６では、各々の無機粉末が分離した２層構造の膜が形成された。このようなサンプルを「×」と評価した。そして、図示は省略するが、他のサンプルについてもＳＥＭ観察による評価を行った。各サンプルの評価結果を表２に示す。
そして、乾燥・焼成後の混合膜の断面ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を撮影し、２種類の無機粉末が混合膜内で均一に分散しているか否かを評価した。サンプル２の断面ＳＥＭ写真を図４に示し、サンプル１３の断面ＳＥＭ写真を図５に示し、サンプル２６の断面ＳＥＭ写真を図６に示す。図４に示すように、サンプル２では、２種類の無機粉体（ＮｉＯとＹＳＺ）が均一に分散した混合膜が形成された。このようなサンプルを「○」と評価した。一方、図５および図６に示すように、サンプル１３、２６では、各々の無機粉末が分離した２層構造の膜が形成された。このようなサンプルを「×」と評価した。そして、図示は省略するが、他のサンプルについてもＳＥＭ観察による評価を行った。各サンプルの評価結果を表２に示す。
【0058】
【表2】
【0059】
表２に示すように、サンプル２、７、８、１２、１５、１７、１８、２１、２３、２５においては、２種類の無機粉体が好適に分散した混合膜が形成されていた。かかる結果から第１のインクの無機粉体の沈降速度Ｖｇ１と、第２のインクの無機粉体の沈降速度Ｖｇ２との関係が、（１）Ｖｇ１＜Ｖｇ２であり、かつ、（２）３００ｎｍ／ｓ≦Ｖｇ２－Ｖｇ１≦２２００ｎｍ／ｓである場合に、複数種類の無機粉体が十分に分散したアノードをインクジェット印刷で製造できることが分かった。
【0060】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0061】
１０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
２０ カソード
３０ 固体電解質
４０ アノード
１００ インクジェット装置
１１０ インクジェットヘッド
１１２ 第１貯蔵部
１１４ 第２貯蔵部
１２０ ガイド軸
１４０ 印刷カートリッジ
Ｓ１０ 第１印刷工程
Ｓ２０ 第２印刷工程
Ｓ３０ 乾燥焼成工程
２０ カソード
３０ 固体電解質
４０ アノード
１００ インクジェット装置
１１０ インクジェットヘッド
１１２ 第１貯蔵部
１１４ 第２貯蔵部
１２０ ガイド軸
１４０ 印刷カートリッジ
Ｓ１０ 第１印刷工程
Ｓ２０ 第２印刷工程
Ｓ３０ 乾燥焼成工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
