特許 7413053 積層体、積層体用中間体および積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-04

(45)【発行日】2024-01-15

(54)【発明の名称】積層体、積層体用中間体および積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20240105BHJP

   B32B 25/14 20060101ALI20240105BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20240105BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 D

B32B25/14

B32B1/08 B

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020017761

(22)【出願日】2020-02-05

(65)【公開番号】P2021122490

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2023-01-16

(73)【特許権者】

【識別番号】390005050

【氏名又は名称】ダイキンファインテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100135389

【弁理士】

【氏名又は名称】臼井 尚

(72)【発明者】

【氏名】前田 佳志子

(72)【発明者】

【氏名】松井 良平

(72)【発明者】

【氏名】川戸 進

【審査官】鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２０２６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０２５４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１２２９８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１９０１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２０５１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－１６０７９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ａ６１Ｍ ２５／００－２５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１表面および第１裏面を有する第１塗工層と、
第２表面および第２裏面を有し、前記第２裏面が前記第１表面に接する状態で前記第１塗工層に積層された第２塗工層と、を備える積層体であって、
前記第１塗工層は、フッ素樹脂を含み、
前記第２塗工層は、フッ素ゴムおよびフッ素樹脂を含む、積層体。

【請求項2】

前記第１塗工層は、前記第１裏面が径方向内方に位置し且つ前記第１表面が径方向外方に位置するチューブ形状をなし、
前記第２塗工層は、前記第２裏面が径方向内方に位置し且つ前記第２表面が径方向外方に位置するチューブ形状をなす、請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

第３表面および第３裏面を有し、前記第３裏面が前記第２表面に対向する状態で前記第２塗工層に積層された、樹脂からなる第３層を更に備える、請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

前記第２塗工層と前記第３層との間に、第４塗工層を更に備える、請求項３に記載の積層体。

【請求項5】

前記第２塗工層は、フィラーを含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層体。

【請求項6】

基材と、
前記基材の表面に積層された第１塗工層と、
前記第１塗工層に積層された第２塗工層と、を備え、
前記第１塗工層は、フッ素樹脂を含み、
前記第２塗工層は、フッ素ゴムおよびフッ素樹脂を含む、積層体用中間体。

【請求項7】

基材にフッ素樹脂を含む第１材料を塗布する処理を含む、第１塗工層形成工程と、
前記第１塗工層にフッ素ゴムおよびフッ素樹脂を含む第２材料を塗布する処理を含む、第２塗工層形成工
程と、
を備える、積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、積層体用中間体および積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

異なる材質からなる複数の層が積層された積層体は、種々の目的や用途に応じて広く用いられている。特許文献１には、積層体の一形態である積層体の従来例が開示されている。同文献に開示された積層体は、内層および外層を有する。内層は、ＰＴＦＥからなり、外層は、ポリアミド等の樹脂からなる。この積層体は、医療機関におけるカテーテルチューブに用いられることが意図されている。カテーテルチューブは、血管に挿入されるものであるため、細径であることが好ましい。また、挿入後に薬液等を注入するために、内層は、潤滑性を向上させる材質が選択されている。さらに、血管への挿入において屈曲等を受ける場合があり、外層によって剛性の補強が図られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００２－４５４２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

積層体の製造後から使用までの間に、積層体が不当に変形したり破損したりすることを避けるために、金属等からなる基材が内層の内側に挿入された状態で積層体が製造される場合がある。この基材は、積層体をカテーテルチューブとして使用する前に、積層体から引き抜かれる。この基材の引き抜きにより、内層と外層とを剥離させる力が作用する。たとえば、同文献に開示された積層体の製造においては、内層の表面を、アルカリ金属溶液を用いて表面処理した後に外層を形成することにより、内層と外層との剥離強度の向上が図られている。

【0005】

しかしながら、表面処理が施された内層の表面は、フッ素原子が引き抜かれることにより、顕著に活性化された状態となる。このような表面は、大気雰囲気下で意図しない反応を起こしやすい等、不安定な状態となりやすい。このため、内層と外層との剥離強度が、箇所によってばらついたり、経年変化が生じたりしやすいという問題があった。また、積層体において、隣り合う層の剥離強度が不安定であることは、好ましくない。

【0006】

本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、剥離強度をより安定させることが可能な積層体、積層体用中間体および積層体の製造方法を提供することをその課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１の側面によって提供される積層体は、第１表面および第１裏面を有する第１塗工層と、第２表面および第２裏面を有し、前記第２裏面が前記第１表面に接する状態で前記第１塗工層に積層された第２塗工層と、を備える積層体であって、前記第１塗工層は、フッ素樹脂を含み、前記第２塗工層は、フッ素ゴムを含む。

【0008】

本発明の好ましい実施の形態においては、前記第１塗工層は、前記第１裏面が径方向内方に位置し且つ前記第１表面が径方向外方に位置するチューブ形状をなし、前記第２塗工層は、前記第２裏面が径方向内方に位置し且つ前記第２表面が径方向外方に位置するチューブ形状をなす。

【0009】

本発明の好ましい実施の形態においては、第３表面および第３裏面を有し、前記第３裏面が前記第２表面に対向する状態で前記第２塗工層に積層された、樹脂からなる第３層を更に備える。

【0010】

本発明の好ましい実施の形態においては、前記第２塗工層と前記第３層との間に、第４塗工層を更に備える。

【0011】

本発明の好ましい実施の形態においては、前記第２塗工層は、フッ素樹脂を含む。

【0012】

本発明の好ましい実施の形態においては、前記第２塗工層は、フィラーを含む。

【0013】

本発明の第２の側面によって提供される積層体用中間体は、基材と、前記基材の表面に積層された第１塗工層と、前記第１塗工層に積層された第２塗工層と、を備える。

【0014】

本発明の第３の側面によって提供される積層体の製造方法は、基材にフッ素樹脂を含む第１材料を塗布する処理を含む、第１塗工層形成工程と、前記第１塗工層にフッ素ゴムを含む第２材料を塗布する処理を含む、第２塗工層形成工程と、を備える。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、剥離強度をより安定させることができる。

【0016】

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係る積層体の一例を示す断面図である。

【図2】本発明に係る積層体の他の例を示す断面図である。

【図3】本発明に係る積層体の製造方法の一例を示すフロー図である。

【図4】本発明に係る積層体用中間体の一例を示す断面図である。

【図5】本発明に係る積層体用中間体の他の例を示す断面図である。

【図6】本発明に係る積層体用中間体のさらに他の例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、図面を参照して具体的に説明する。

【0019】

本開示における「第１」、「第２」、「第３」等の用語は、単に用語の識別に用いたものであり、必ずしもそれらの対象物に順列を付することを意図していない。

【0020】

＜積層体Ｃ１＞
図１は、本発明に係る積層体の一例を示している。本例の積層体Ｃ１は、第１塗工層、第２塗工層２および第３層３を有する。また、本例の積層体Ｃ１は、第１塗工層、第２塗工層および第３層３がチューブ形状をなす。なお、本発明に係る積層体は、チューブ形状の構成に限定されず、たとえば各層が平坦な層であったり、緩やかな屈曲部分や湾曲部分を有する層である構成であったりしてもよい。

【0021】

第１塗工層１は、第１表面１１および第１裏面１２を有しており、略円環形状の断面を有するチューブ形状をなす。第１表面１１は、径方向の外方に位置し、第１裏面１２は、径方向の内方に位置している。後述するように、第１塗工層１は、塗布を用いて形成されている。積層体Ｃ１がたとえばカテーテルチューブとして用いられる場合、第１塗工層１の孔は、薬液の注入経路として用いられる。

【0022】

第１塗工層１は、フッ素樹脂を含む。フッ素樹脂は、フッ素を含むモノマーを重合して得られる合成樹脂であり、たとえば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、変性ＰＴＦＥ（変性ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられる。フッ素樹脂は、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。

【0023】

第２塗工層２は、第２表面２１および第２裏面２２を有しており、略円環形状の断面を有するチューブ形状をなす。第２表面２１は、径方向の外方に位置し、第２裏面２２は、径方向の内方に位置している。第２塗工層２は、第２裏面２２が第１表面１１に接する状態で、第１塗工層１に積層されている。後述するように、第２塗工層２は、塗布を用いて形成されている。

【0024】

第２塗工層２は、フッ素ゴムを含む。フッ素ゴムは、フッ素を組成に含むゴム状弾性体であり、たとえば、ＦＫＭ（フッ化ビニリデン系）、ＦＥＰＭ（テトラフルオロエチレン-プロピレン系）、ＦＦＫＭ（テトラフルオロエチレン－パープルオロビニルエーテル系）等が挙げられる。また、第２塗工層２は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーとしては、たとえば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン粒子、金属酸化物、金属窒化物等が挙げられ、金属酸化物が好ましく、粒径が１～１５μｍ程度のシリカ粒子が特に好ましい。また、第２塗工層２は、上述のフッ素樹脂であって、たとえば第１塗工層１に含まれたフッ素樹脂を含むことが好ましい。これらフィラー及びフッ素樹脂の少なくとも一種を含むことで、各層の密着性を向上させることができる。

【0025】

第３層３は、第３表面３１および第３裏面３２を有しており、略円環形状の断面を有するチューブ形状をなす。第３表面３１は、径方向の外方に位置し、第３裏面３２は、径方向の内方に位置している。第３層３は、第３裏面３２が第２表面２１に対向する状態で第２塗工層２に積層されている。積層体Ｃ１においては、第２塗工層２は、第１塗工層１と第３層３とを接合する接合層の機能を果たしている。また、本例においては、第２表面２１と第３裏面３２とは、直接接している。

【0026】

第３層３は、積層体用中間体Ｂ１の剛性を補強するために設けられている。第３層３としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、一種単層又は二種以上を積層して用いてもよい。さらには、第３層３は、より補強効果を高めるために、繊維、樹脂、金属等からなるワイヤー、網線等を含んでいてもよい。

【0027】

第１塗工層１、第２塗工層２および第３層３の厚さは、特に限定されない。第１塗工層１の厚さは、たとえば１～１０μｍであり、好ましくは、３～５０μｍ、特に好ましくは５～３０μｍである。第２塗工層２の厚さは、たとえば、１～５０μｍであり、好ましくは、２～３０μｍ、特に好ましくは３～１５μｍである。第３層３の厚さは、積層体Ｃ１に許容される最外径の大きさや求められる剛性に応じて、適宜決定される。本発明においては、後述するように、第１塗工層１及び第２塗工層２を塗布により設けるため特に膜厚を薄く形成することができる。これにより、たとえば積層体Ｃ１をチューブ形状としたときに、外径が制限される場合であっても内孔径を大きく設計することが可能となる。

【0028】

＜積層体Ｃ２＞
図２は、本発明に係る積層体の他の例を示している。本例の積層体Ｃ２は、第１塗工層１、第２塗工層２、第３層３に加えて、第４塗工層４をさらに備える。

【0029】

第４塗工層４は、第２塗工層２と第３層３との間に介在している。第４塗工層４は、たとえばカップリング樹脂層等からなり、第２塗工層２と第３層３との接合強度を向上させるための層である。このカップリング樹脂層は、たとえば、第２塗工層２を２液硬化型フッ素ゴム水性塗料によって構成する場合に、第２塗工層２の第２表面２１にカップリング液（硬化剤液）のみを塗布することによって形成される。第４塗工層４の厚さは、たとえば０．１～５μｍである。また、第４塗工層４は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、たとえば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン粒子、金属酸化物、金属窒化物等が挙げられ、金属酸化物が好ましく、粒径が１～１５μｍ程度のシリカ粒子が特に好ましい。第４塗工層４にフィラーを含むことで、各層の密着性をより向上させることができる。

【0030】

＜積層体の製造方法＞
図３は、積層体Ｃ１の製造方法の一例を示すフロー図である。本発明に係る積層体の製造方法は、第１塗工層形成工程および第２塗工層形成工程を備える。また、積層体Ｃ１の製造方法は、第３層形成工程を更に備える。

【0031】

第１塗工層形成工程は、塗布処理、加熱処理および冷却処理を含む。なお、本発明の第１塗工層形成工程は、塗布処理を含んでいればよく、塗布処理の前後に任意の処理を行ってもよい。塗布処理とは、基材９１の表面に第１材料を塗布する処理である。基材９１は、目的とする積層体の用途、目的、形状に応じて適宜設定でき、その形状は特に限定させず、円形、矩形等の板形状、ワイヤー形状等が挙げられる。また、その材質も特に限定されず、アルミニウム板、ＳＵＳ板等の金属板、銅線、銀線、ＳＵＳ線等の金属線もしくはそれらが種々の金属でメッキされた金属メッキ金属線、熱可塑性樹脂線が種々の金属でメッキされた金属メッキ樹脂線等が挙げられる。第１材料は、上述したフッ素樹脂を含む塗料であり、その一例としてフッ素樹脂含有水性塗料が挙げられる。これらフッ素樹脂含有水性塗料は、通常公知の市販品を適宜用いることができる。塗布処理の手法はなんら限定されず、粉体塗装方式、ディップコート方式、スプレー塗装方式等種々の手法を用いることができる。

【0032】

次いで、加熱処理を行う。加熱処理は、たとえば、第１材料を塗布した基材９１を炉に挿入した後に、第１材料に含まれるフッ素樹脂の融点以上の温度で、所定時間保持する。次いで、冷却処理を行う。これにより、基材９１の表面に第１塗工層１が形成される。

【0033】

第１塗工層形成工程の後、第１塗工層１が形成された基材９１をたとえばロールに一旦巻き取り、その後にいわゆるバッチ方式で第２塗工層形成工程を行ってもよい。あるいは、第１塗工層形成工程に引き続いて、第２塗工層形成工程を連続的に行ってもよい。

【0034】

第２塗工層形成工程は、塗布処理、加熱処理および冷却処理を含む。なお、本発明の第２塗工層形成工程は、塗布処理を含んでいればよく、塗布処理の前後に任意の処理を行ってもよい。塗布処理では、第１塗工層１の第１表面１１に第２材料を塗布する。第２材料は、上述したフッ素ゴムを含む塗料であり、その一例として２液硬化型フッ素ゴム水性塗料が挙げられる。具体的にはたとえばフッ素ゴムを含む水溶液とカップリング剤（硬化剤）とを含む水溶液（カップリング液）とを混合したものが挙げられる。また、第２材料には、種々の添加材料が加えられてもよい。後述の実施例においては、添加材料として、たとえばフィラーやフッ素樹脂が加えられている。塗布処理の手法はなんら限定されず、粉体塗装方式、ディップコート方式、スプレー塗装方式等種々の手法を用いることができる。

【0035】

次いで、加熱処理を行う。加熱処理は、たとえば、第１塗工層１に第２材料を塗布した基材９１を炉に挿入した後に、第２材料に含まれるフッ素ゴムの融点以上の温度で、室温から昇温し、所定時間保持する。次いで、冷却処理を行う。これにより、第１塗工層１の第１表面１１に第２塗工層２が形成される。以上の工程により、図４に示す積層体用中間体Ａ１が得られる。積層体用中間体Ａ１は、基材９１に第１塗工層１および第２塗工層２が積層された構成である。なお、第２塗工層形成工程の後に、積層体用中間体Ａ１から基材９１を引き抜くと、第１塗工層１および第２塗工層２のみが積層された積層体が得られる。

【0036】

また、積層体Ｃ１の製造方法においては、第２塗工層形成工程の後に第３層形成工程を行う。一方、積層体Ｃ２の製造方法においては、第２塗工層形成工程の後に、第４塗工層形成工程を行う。なお、第２塗工層形成工程の後、第２塗工層２が形成された基材９１をたとえばロールに一旦巻き取り、その後にいわゆるバッチ方式で第３層形成工程または第４塗工層形成工程を行ってもよい。あるいは、第２塗工層形成工程に引き続いて、第３層形成工程または第４塗工層形成工程を連続的に行ってもよい。

【0037】

第４塗工層形成工程は、たとえば、塗布処理、加熱処理および冷却処理を含む。塗布処理では、第２材料に用いたカップリング液を第２塗工層２の第２表面２１に塗布する。なお、カップリング液にフィラー等の添加材料が加えられていてもよい。塗布処理の手法はなんら限定されず、粉体塗装方式、ディップコート方式、スプレー塗装方式等種々の手法を用いることができる。次いで、炉内において、所定温度（通常２００℃以上）で加熱処理を行う。その後、冷却処理を行う。これにより、第２表面２１上に第４塗工層４が形成される。カップリング液に添加材料としてフィラーを加えたものを塗布した場合、第２表面２１にフィラーが付着した形態となる。

【0038】

次いで、第３層形成工程を行う。第３層形成工程では、第２塗工層２の第２表面２１上または第４塗工層上に第３層３を形成する。第３層３を形成する手法は何ら限定されず、第３層３の材質や厚さ、求められる機械的特性等に応じて種々の手法が適宜採用される。これにより、図５に示す第３層３を備える積層体用中間体Ｂ１または図６に示す第４塗工層４上に第３層３を備える積層体用中間体Ｂ２が得られる。積層体用中間体Ｂ１は、基材９１に第１塗工層１、第２塗工層２および第３層３が積層された構成である。また、積層体用中間体Ｂ２は、基材９１に第１塗工層１、第２塗工層２、第４塗工層４および第３層３が積層された構成である。

【0039】

この後に、積層体用中間体Ｂ１に対して、基材除去工程を行う。たとえば、カテーテルチューブとして用いることを目的として、積層体用中間体Ｂ１から基材９１を引き抜く。これにより、図１に示す積層体Ｃ１が得られる。また、積層体用中間体Ｂ２から基材９１を引き抜く。これにより、図２に示す積層体Ｃ２が得られる。

【0040】

実施例１
ＳＵＳ３０４板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）（基材）上に、ＰＴＦＥ水性塗料（ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ＥＫ－３７００Ｃ２１Ｒ）を、アプリケーターを用いて塗工し、３６０℃、５分加熱後、冷却することを２回繰り返し、ＰＴＦＥ層（第１塗工層）を形成した。次いでＰＴＦＥ層上に２液硬化型フッ素ゴム水性塗料（ダイキン工業株式会社製ダイエルラテックス）を、アプリケーターを用いて塗工し、３６０℃、５分加熱後、冷却してフッ素ゴム層（第２塗工層）を形成した。その後、溶融したナイロン樹脂をフッ素ゴム層上にラミネート加工し、ナイロン樹脂層（第３層）を形成した。その後、得られた積層体を基材から外して、実施例１の積層体の試験用サンプルを得た。得られた実施例１の積層体の各層厚みは、それぞれＰＴＦＥ層２０μｍ、フッ素ゴム層１０μｍ、ナイロン樹脂層１５００μｍであった。

【0041】

実施例２
実施例１の２液硬化型フッ素ゴム水性塗料に実施例１で用いたＰＴＦＥ水性塗料を２液硬化型フッ素ゴム水性塗料１質量部に対して０．１質量部添加して用いた以外は、実施例１と同様にして行い、実施例２の積層体の試験用サンプルを得た。

【0042】

実施例３
実施例２のフッ素ゴム層塗工後、２液硬化型フッ素ゴム水性塗料のカップリング液を、アプリケーターを用いて塗工し、２５０℃、５分加熱後、冷却してカップリング樹脂層（第４塗工層）を形成し、その後にナイロン樹脂をラミネートした以外は、実施例２と同様にして行い、実施例３の積層体の試験用サンプルを得た。得られた積層体におけるカップリング樹脂層の厚みは２μｍであった。

【0043】

実施例４
実施例３のカップリング液にシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製）をカップリング液１質量部に対して０．１質量部添加して用いた以外は、実施例３と同様にして行い、実施例４の積層体の試験用サンプルを得た。

【0044】

実施例５
実施例３の２液硬化型フッ素ゴム水性塗料に、更にシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製）を２液硬化型フッ素ゴム水性塗料１質量部に対して０．０５質量部添加して用いた以外は、実施例３と同様にして行い、実施例５の積層体の試験用サンプルを得た。

【0045】

実施例６
実施例５のカップリング液にシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製）をカップリング液１質量部に対して０．１質量部添加して用いた以外は、実施例５と同様にして行い、実施例６の積層体の試験用サンプルを得た。

【0046】

比較例１
ＳＵＳ板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）（基材）上に、ＰＴＦＥ水性塗料（ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ＥＫ－３７００Ｃ２１Ｒ）を、アプリケーターを用いて塗工し、３６０℃、５分加熱後、冷却することを２回繰り返し、ＰＴＦＥ層（第１塗工層）を形成した。次いでＰＴＦＥ層上にフッ素樹脂表面処理剤（株式会社テクノス製フロロボンダー（登録商標））に浸漬後、イソプロパノール、水で順次洗浄してＰＴＦＥ塗工層の表面をエッチング処理した。その後、溶融したナイロン樹脂をエッチング処理されたＰＴＦＥ塗工層上にラミネート加工し、ナイロン樹脂層（第３層）を形成した。その後、得られた積層体を基材から外して、比較例１の積層体の試験用サンプルを得た。

【0047】

得られた実施例１ないし６及び比較例１の各試験サンプルの剥離強度試験を行った。その結果を表１に示す。なお、剥離強度試験は、次の手順で行った。
［剥離強度試験］
試験装置は、フォースゲージＺＰ５０－Ｎ（株式会社イマダ製）を用いた。
実施例１ないし６及び比較例１の各試験サンプルの側部領域サンプル（１０ｍｍ×５０ｍｍ。以下、サンプルＡという）と中央部領域サンプル（１０ｍｍ×５０ｍｍ。以下、サンプルＢという）をそれぞれ作成した。次いで、各サンプルＡ、Ｂの長手側端縁を、ナイロン樹脂層とＰＴＦＥ層との間で１０ｍｍ剥離させて、各サンプルＡ、Ｂの当該端縁剥離部分をチャッキングし、１８０°の角度、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離応力を加え、その時の剥離にかかる力を剥離強度（Ｎ）として測定した。なお、実施例６及び比較例１は、加湿雰囲気（４０℃、湿度９０％）下で１１３時間保持後の各サンプルＡ、Ｂについても、剥離試験を行った。

【0048】

【表1】

【0049】

比較例１の剥離強度は、サンプルや部位によって、剥離強度のばらつきが見られ、剥離強度の最大値と最小値の差４．２Ｎに達するものがある。これは、ＰＴＦＥ層（第１塗工層１）の第１表面１１をエッチング処理したことに起因して、密着性が局所的にばらついていることを示唆している。

【0050】

一方、実施例１～６では、剥離強度自体は比較例よりも小さい例が見られるものの、各部位での剥離強度の最大値と最小値の差は、比較例に比べて概ね縮小され、いずれも１．０Ｎ以下であった。従って、フッ素ゴム層（第２塗工層）を用いる本発明に係る積層体は、部位にかかわらず均一で安定した剥離強度を備えることがわかる。

【0051】

実施例７
ＳＵＳ３０４線（線径０．３５φ）（基材）上に、ＰＴＦＥ水性塗料（ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ ＥＫ－３７００Ｃ２１Ｒ）を、ディップコート法を用いて塗工し、３６０℃、５分加熱後、冷却し、ＰＴＦＥ層（第１塗工層１）を形成した。次いでＰＴＦＥ層上に実施例６で用いた２液硬化型フッ素ゴム水性塗料（ダイキン工業株式会社製ダイエルラテックス）を、ディップコート法を用いて塗工し、３６０℃、５分加熱後、冷却してフッ素ゴム層（第２塗工層２）を形成した。次いで、実施例６で用いた２液硬化型フッ素ゴム水性塗料のカップリング液を、ディップコート法を用いて塗工し、２５０℃、５分加熱後、冷却してカップリング樹脂層（第４塗工層４）を形成した。次いで、溶融したナイロン樹脂を押出成形してナイロン樹脂層（第３層３）を形成した。その後、得られた積層体用中間体からＳＵＳ３０４線を引き抜いて、実施例７のチューブ形状の積層体Ｃ２を得た。得られた実施例７の積層体Ｃ２の各層厚みは、それぞれＰＴＦＥ層１０μｍ、フッ素ゴム層５μｍ、カップリング樹脂層２μｍ、ナイロン樹脂層１０００μｍであった。

【0052】

以上に述べたとおり、本発明に係る積層体によれば、剥離強度をより安定させることが可能である。これにより、たとえば、基材９１を有する積層体用中間体から基材９１を引き抜いて、積層体を製造する際に、第１塗工層１と第３層３との剥離強度のばらつきに起因して剥離が生じてしまうことを抑制することができる。

【0053】

本発明に係る積層体、積層体用中間体および積層体の製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る積層体、積層体用中間体および積層体の製造方法の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。

【符号の説明】

【0054】

Ａ１，Ｂ１：積層体用中間体
Ｃ１，Ｃ２：積層体
１ ：第１塗工層
２ ：第２塗工層
３ ：第３層
４ ：第４塗工層
１１ ：第１表面
１２ ：第１裏面
２１ ：第２表面
２２ ：第２裏面
３１ ：第３表面
３２ ：第３裏面
９１ ：基材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】