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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-04
(45)【発行日】2024-01-15
(54)【発明の名称】電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
(51)【国際特許分類】
G03G 5/147 20060101AFI20240105BHJP
G03G 5/06 20060101ALI20240105BHJP
G03G 5/07 20060101ALI20240105BHJP
【ＦＩ】
G03G5/147 502
G03G5/06 312
G03G5/07
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020018349
(22)【出願日】2020-02-05
(65)【公開番号】P2020134937
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2023-01-27
(31)【優先権主張番号】P 2019024713
(32)【優先日】2019-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】下澤 秀春
(72)【発明者】
【氏名】西田 孟
(72)【発明者】
【氏名】奥田 篤
(72)【発明者】
【氏名】石塚 由香
(72)【発明者】
【氏名】加来 賢一
(72)【発明者】
【氏名】中村 延博
(72)【発明者】
【氏名】渡部 博之
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０７０７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１２１４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２２５１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９１０１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９９３５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ５／００－５／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体、感光層、および保護層、をこの順に有する電子写真感光体であって、該感光層が、該支持体に近い側から順に電荷発生層と電荷輸送層とが積層された積層型感光層であり、
該電荷輸送層が、下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、
該電荷輸送層における、下記式（１）で示される化合物の含有量が、該電荷輸送層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、
該保護層が、下記式（２）で示される構造および下記式（３）で示される構造を有する樹脂を含有し、
該保護層における、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計が、該保護層の全質量に対して６０質量％以上であり、
該保護層における、下記式（３）で示される構造の含有量が、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計に対して２５質量％以上８０質量％以下である、
ことを特徴とする電子写真感光体：
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、請求項１に記載の電子写真感光体と、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つと、を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項3】
請求項１に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電装置、露光装置、および、現像装置を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【0002】
プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」とも称す。）に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する電子写真感光体が用いられている。近年、より長寿命な電子写真装置が求められており、そのため、画質、耐摩耗性（機械的耐久性）の向上や電位変動を抑制できる電子写真感光体の提供が望まれている。
【0003】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体は、画質や耐久性向上のために、これまで幅広い検討がなされてきた。その一例として、電子写真感光体に保護層を設けることで、耐摩耗性を向上させる検討がある。
【0004】
特許文献１には、感光層にベンジジンアリールアミン化合物を含有し、保護層にラジカル重合性化合物を含有する技術が記載されている。また、特許文献２には、ラジカル重合性化合物を低酸素雰囲気下において光エネルギー照射によって硬化させ、保護層を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００８－２０９７２０号公報
【文献】特開２００６－１０７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らの検討によると、特許文献１及び２に記載の電子写真感光体では、繰り返し使用における電位変動が大きい場合があることが分かった。この理由は、保護層と感光層の界面において電荷がトラップされるからだと考えている。
【0007】
本発明の一態様は、繰り返し使用における電位変動が抑制される電子写真感光体の提供に向けたものである。
また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真装置の提供に向けたものである。
また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様によれば、支持体、感光層、および保護層、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該感光層が、該支持体に近い側から順に電荷発生層と電荷輸送層とが積層された積層型感光層であり、
該電荷輸送層が、下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、
該電荷輸送層における、下記式（１）で示される化合物の含有量が、該電荷輸送層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、
該保護層が、下記式（２）で示される構造および下記式（３）で示される構造を有する樹脂を含有し、
該保護層における、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計が、該保護層の全質量に対して６０質量％以上であり、
該保護層における、下記式（３）で示される構造の含有量が、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計に対して２５質量％以上８０質量％以下である、
電子写真感光体が提供される。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基を表す。）
（式（２）中、Ｒ
１１
およびＲ
１２
は、水素原子を表し、Ｒ
１３
およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎは２～５である。）
（式（３）中、Ｒ
２１
は、水素原子を表し、Ｒ
２２
～Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｍは２～５である。）
該感光層が、該支持体に近い側から順に電荷発生層と電荷輸送層とが積層された積層型感光層であり、
該電荷輸送層が、下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、
該電荷輸送層における、下記式（１）で示される化合物の含有量が、該電荷輸送層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、
該保護層が、下記式（２）で示される構造および下記式（３）で示される構造を有する樹脂を含有し、
該保護層における、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計が、該保護層の全質量に対して６０質量％以上であり、
該保護層における、下記式（３）で示される構造の含有量が、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計に対して２５質量％以上８０質量％以下である、
電子写真感光体が提供される。
【化1】
【化2】
【化3】
【0009】
また、本発明の別の態様によれば、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、上記電子写真感光体と、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つと、を具備するプロセスカートリッジが提供される。
【0010】
さらに、本発明の別の態様によれば、上記電子写真感光体と、帯電装置、露光装置、及び、現像装置を有する電子写真装置が提供される。
【0011】
本発明によれば、繰り返し使用における電位変動が抑制される電子写真感光体を提供することができる。また、本発明の別の態様によれば、繰り返し使用における電位変動が抑制される上記電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明の一態様に係る電子写真感光体（以下、「感光体」とも称す。）は、支持体、感光層、および保護層、をこの順に有する。
該感光層は、該支持体に近い側から順に電荷発生層と電荷輸送層とが積層された積層型感光層であり、該電荷輸送層は、上記式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、該電荷輸送層における、上記式（１）で示される化合物の含有量が、該電荷輸送層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、また、該保護層は、上記式（２）で示される構造および上記式（３）で示される構造を有する樹脂を含有し、該保護層における、上記式（２）で示される構造の含有量と上記式（３）で示される構造の含有量の合計が、該保護層の全質量に対して６０質量％以上であり、該保護層における、上記式（３）で示される構造の含有量が、上記式（２）で示される構造の含有量と上記式（３）で示される構造の含有量の合計に対して２５質量％以上８０質量％以下である。
本発明の一態様に係る電子写真感光体（以下、「感光体」とも称す。）は、支持体、感光層、および保護層、をこの順に有する。
該感光層は、該支持体に近い側から順に電荷発生層と電荷輸送層とが積層された積層型感光層であり、該電荷輸送層は、上記式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、該電荷輸送層における、上記式（１）で示される化合物の含有量が、該電荷輸送層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、また、該保護層は、上記式（２）で示される構造および上記式（３）で示される構造を有する樹脂を含有し、該保護層における、上記式（２）で示される構造の含有量と上記式（３）で示される構造の含有量の合計が、該保護層の全質量に対して６０質量％以上であり、該保護層における、上記式（３）で示される構造の含有量が、上記式（２）で示される構造の含有量と上記式（３）で示される構造の含有量の合計に対して２５質量％以上８０質量％以下である。
【0014】
従来、耐摩耗性と長期の繰り返し使用における残像抑制を両立させるための技術として、感光層にベンジジンアリールアミン化合物を含有させ、保護層に電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物を含ませる方法が知られている。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、この方法では、繰り返し使用における電位変動が悪化する場合があることが分かった。この理由として、保護層と感光層との界面において電荷輸送性構造を有する化合物の密度が不足していたために、電荷のトラップが発生したためであると考えられる。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、この方法では、繰り返し使用における電位変動が悪化する場合があることが分かった。この理由として、保護層と感光層との界面において電荷輸送性構造を有する化合物の密度が不足していたために、電荷のトラップが発生したためであると考えられる。
【0015】
上記課題を解決するために、本発明者らは、感光層および保護層の材料種および材料比率の検討を重ねた。その結果、感光層が、該支持体に近い側から順に電荷発生層と電荷輸送層とが積層された積層型感光層であり、
該電荷輸送層が、下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、該電荷輸送層における、下記式（１）で示される化合物の含有量が、該電荷輸送層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、保護層が、下記式（２）で示される構造および下記式（３）で示される構造を有する樹脂を含有し、該保護層における、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計が、該保護層の全質量に対して６０質量％以上であり、該保護層における、下記式（３）で示される構造の含有量が、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計に対して２５質量％以上８０質量％以下である、電子写真感光体は、繰り返し使用における電位変動が抑制できるものであることを見出した。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基を表す。）
（式（２）中、Ｒ
１１
およびＲ
１２
は、水素原子を表し、Ｒ
１３
およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎは２～５である。）
（式（３）中、Ｒ
２１
は、水素原子を表し、Ｒ
２２
～Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｍは２～５である。）
該電荷輸送層が、下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有し、該電荷輸送層における、下記式（１）で示される化合物の含有量が、該電荷輸送層の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、保護層が、下記式（２）で示される構造および下記式（３）で示される構造を有する樹脂を含有し、該保護層における、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計が、該保護層の全質量に対して６０質量％以上であり、該保護層における、下記式（３）で示される構造の含有量が、下記式（２）で示される構造の含有量と下記式（３）で示される構造の含有量の合計に対して２５質量％以上８０質量％以下である、電子写真感光体は、繰り返し使用における電位変動が抑制できるものであることを見出した。
【化4】
【化5】
【化6】
【0016】
式（１）で示される構造の好ましい例を式（１－１）～（１－１０）に示す。
この中でも、式（１－１）～（１－６）で示される構造がより好ましい。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0017】
式（２）で示される構造の好ましい例を式（２－１）～（２－５）に示す。
この中でも、式（２－１）および（２－２）で示される構造がより好ましい。
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【0018】
式（３）で示される構造の好ましい例を式（３－１）～（３－５）に示す。
この中でも、式（３－１）および（３－２）で示される構造がより好ましい。
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【0020】
本発明者らは、このような構成で上記技術課題を解決できるメカニズムとして以下の３つを考えている。
【0021】
（１）１つ目は、保護層と感光層との界面（以下、「界面」とも称す。）における、保護層の電荷輸送性物質と感光層の電荷輸送性物質との距離である。本発明では、保護層と感光層ともに、電荷輸送性を有するトリアリールアミン骨格を有している構成を有している。保護層と感光層とに含まれる、界面付近に存在するトリアリールアミン骨格同士がスタックすることで、界面における保護層の電荷輸送性物質と感光層の電荷輸送性物質との距離が減少し、その結果電荷トラップが抑制されると考えられる。
【0022】
（２）２つ目は、界面付近に存在する保護層の電荷輸送性物質同士の距離が近いことである。本発明では、感光層にベンジジンアリールアミン骨格を有する電荷輸送性物質を含む構成を有している。ベンジジンアリールアミン骨格は、トリアリールアミン骨格２つが分子内で最近接した構造を有しており、感光層のトリアリールアミン骨格と界面でスタックする保護層のトリアリールアミン骨格同士の距離が減少する。従って、界面付近に存在する保護層中の電荷輸送性物質間の距離が減少し、感光層と保護層との界面で電荷が輸送された際に、界面においてスムーズに電荷の受け渡しが行われると考えられる。
【0023】
（３）３つ目は、保護層中における電荷輸送性物質の密度の向上である。本発明では、保護層に電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物および２官能のラジカル重合性化合物を含む構成を有している。従来技術の、保護層に３官能以上の非電荷輸送性物質を含む場合と比較して、本発明の構成では、保護層が形成された際に、架橋膜の主鎖が電荷輸送性構造により形成されることから、保護層中の電荷輸送性物質の密度を向上させることができる。また、保護層中の１官能のラジカル重合性化合物が、２官能のラジカル重合性化合物で形成される架橋膜の主鎖の隙間に入り込むことで、保護層中の電荷輸送性物質の密度が向上する。以上のように、保護層中の電荷輸送性物質の密度が向上することで、上記２つのメカニズムに基づく、繰り返し使用における電位変動抑制がより顕著に発揮される。
【0024】
以上のように、保護層と感光層の各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果が得られると考えられる。
【0025】
本発明においては、感光層の全質量に対する、式（１）で示される化合物の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、感光層中の電荷輸送性構造を有する化合物の密度を十分に確保でき、繰り返し使用における電位変動を抑制することができる。
【0026】
本発明においては、保護層の全質量に対する、式（２）で示される構造の含有量と式（３）で示される構造の含有量の合計の含有量は６０質量％以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、保護層中の電荷輸送性構造を有する化合物の界面密度を十分に確保でき、繰り返し使用における電位変動を抑制することができる。
【0027】
さらに本発明においては、式（２）で示される構造の含有量と式（３）で示される構造の含有量の合計の含有量に対する、式（３）で示される構造の含有量は２５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、繰り返し使用における保護層の膜厚変動を抑制しつつ保護層中の電荷輸送性構造を有する化合物の密度を十分に確保できることから、繰り返し使用における電位変動を抑制することができる。
【0028】
［電子写真感光体］
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体と、感光層と、保護層とを有することを特徴とする。
本発明の一態様に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、支持体および各層について説明する。
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体と、感光層と、保護層とを有することを特徴とする。
本発明の一態様に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、支持体および各層について説明する。
【0029】
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【0030】
＜導電層＞
支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0031】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0032】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
【0033】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0034】
導電層は、上記の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【0035】
＜下引き層＞
支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【0036】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0037】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【0038】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。
【0039】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
【0040】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0041】
下引き層は、上記の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体または導電層上に形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【0042】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送性物質を共に含有する感光層である。
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送性物質を共に含有する感光層である。
【0043】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【0044】
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0045】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【0046】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【0047】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【0048】
電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体、導電層または下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【0049】
（１－２）電荷輸送層
先に述べたように、電荷輸送層は式（１）で示される電荷輸送性物質を含む。
電荷輸送層中の式（１）で示される電荷輸送性物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
先に述べたように、電荷輸送層は式（１）で示される電荷輸送性物質を含む。
電荷輸送層中の式（１）で示される電荷輸送性物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【0050】
電荷輸送層は、式（１）で示される以外の電荷輸送性物質を含有してもよい。電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。式（１）で示される電荷輸送性物質の含有量は、電荷輸送層の電荷輸送性物質の全重量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【0051】
電荷輸送層は、樹脂を含有することが好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送性物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、７：１０～１２：１０がより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送性物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、７：１０～１２：１０がより好ましい。
【0052】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【0053】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0054】
電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を電荷発生層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【0055】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送性物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体、導電層または下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送性物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送性物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体、導電層または下引き層上に形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送性物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【0056】
単層型感光層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0057】
＜保護層＞
感光層上の保護層は、式（２）で示される構造および式（３）で示される構造を有する樹脂を含む。
このような保護層は、例えば、式（２）で示される構造および式（３）で示される構造に対応する化合物を含有する組成物を重合することで硬化膜から構成されるものとすることができる。
その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。化合物が有する重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
感光層上の保護層は、式（２）で示される構造および式（３）で示される構造を有する樹脂を含む。
このような保護層は、例えば、式（２）で示される構造および式（３）で示される構造に対応する化合物を含有する組成物を重合することで硬化膜から構成されるものとすることができる。
その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。化合物が有する重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【0058】
式（２）で示される構造および式（３）で示される構造に対応する化合物としては、それぞれ、式（４）で示される化合物、および式（５）で示される化合物が挙げられる。
すなわち、本発明の一態様に係る電子写真感光体の保護層は、式（４）で示される化合物および式（５）で示される化合物を含む組成物の重合体を含有する。
（式（４）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎは２～５である。）
また、式（４）中、Ｒ３３、Ｒ３４は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子が好ましい。
（式（５）中、Ｒ４１～Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｍは２～５である。）
また、式（５）中、Ｒ４２～Ｒ４５は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ４１は水素原子が好ましい。
すなわち、本発明の一態様に係る電子写真感光体の保護層は、式（４）で示される化合物および式（５）で示される化合物を含む組成物の重合体を含有する。
【化27】
また、式（４）中、Ｒ３３、Ｒ３４は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子が好ましい。
【化28】
また、式（５）中、Ｒ４２～Ｒ４５は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ４１は水素原子が好ましい。
【0059】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【0060】
保護層は、導電性粒子および／または電荷輸送性物質と、樹脂とを含有してもよい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送性物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送性物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【0061】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【0062】
保護層は、上記の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を感光層上に形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0063】
［プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置］
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱自在である。そして、このプロセスカートリッジは、本開示に係る電子写真感光体と、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つと、を具備する。
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱自在である。そして、このプロセスカートリッジは、本開示に係る電子写真感光体と、帯電部材、現像部材およびクリーニング部材からなる群より選択される少なくとも１つと、を具備する。
【0064】
また、本発明の一態様に係る電子写真装置は、本開示に係る電子写真感光体と、帯電装置、露光装置、現像装置および転写装置からなる群より選択される少なくとも１つのと、を有することを特徴とする。
【0065】
図１に、本開示に係る電子写真感光体１、帯電部材としての帯電ローラ３、現像部材としての現像ローラ５－１、クリーニング部材としてのクリーニングブレード９－１を備えたプロセスカートリッジ１１を有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電装置３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図１においては、帯電部材として帯電ローラを具備する帯電装置を示しているが、コロナ帯電、近接帯電、注入帯電の如き帯電を行う帯電装置を用いてもよい。
帯電された電子写真感光体１の表面には、露光装置（不図示）からの露光光４が照射され、所望の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像装置５に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。現像装置５は、現像部材として現像ローラ５－１を具備する。
電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写装置（転写ローラ）６により、紙の如き転写材７に転写される。
トナー像が転写された転写材７は、定着装置８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。
電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング装置９を有していてもよい。クリーニング装置は、例えば、ウレタン樹脂製のクリーニングブレード９－１を具備することが好ましい。また、クリーニング装置９を設けず、上記付着物を現像装置などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。
電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジ１１を電子写真画像形成装置本体に着脱するために、レールなどの案内装置１２を設けてもよい。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電装置３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図１においては、帯電部材として帯電ローラを具備する帯電装置を示しているが、コロナ帯電、近接帯電、注入帯電の如き帯電を行う帯電装置を用いてもよい。
帯電された電子写真感光体１の表面には、露光装置（不図示）からの露光光４が照射され、所望の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像装置５に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。現像装置５は、現像部材として現像ローラ５－１を具備する。
電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写装置（転写ローラ）６により、紙の如き転写材７に転写される。
トナー像が転写された転写材７は、定着装置８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。
電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング装置９を有していてもよい。クリーニング装置は、例えば、ウレタン樹脂製のクリーニングブレード９－１を具備することが好ましい。また、クリーニング装置９を設けず、上記付着物を現像装置などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。
電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジ１１を電子写真画像形成装置本体に着脱するために、レールなどの案内装置１２を設けてもよい。
【0066】
本発明に係る電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、およびこれらの複合機などの電子写真画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【0067】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【0068】
＜電子写真感光体の製造＞
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【0069】
次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均一次粒子径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数を２０００ｒｐｍ、分散処理時間を４．５時間、冷却水の設定温度を１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。得られた分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を添加した。シリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％となるようにした。
また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。
次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％になるように、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶剤（質量比１：１）を分散液に添加した。
その後、攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均一次粒子径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数を２０００ｒｐｍ、分散処理時間を４．５時間、冷却水の設定温度を１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。得られた分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を添加した。シリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％となるようにした。
また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。
次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％になるように、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶剤（質量比１：１）を分散液に添加した。
その後、攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【0070】
次に、以下の材料を用意した。
・以下の式（Ｅ－１）で示す電子輸送物質３．１１部
・ブロックイソシアネート（商品名：ＳＢＢ－７０Ｐ、旭化成製）６．４９部
・スチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合成（株）製）０．４０部
・触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製）０．０５部
これらを、１－ブタノール４８部とアセトン２４部の混合溶媒に溶解した。この溶液にイソプロピルアルコールに分散されたシリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部を加え、１時間撹拌した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（商品名：ＰＦ０２０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて加圧ろ過した。得られた下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを４０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
・以下の式（Ｅ－１）で示す電子輸送物質３．１１部
・ブロックイソシアネート（商品名：ＳＢＢ－７０Ｐ、旭化成製）６．４９部
・スチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合成（株）製）０．４０部
・触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製）０．０５部
これらを、１－ブタノール４８部とアセトン２４部の混合溶媒に溶解した。この溶液にイソプロピルアルコールに分散されたシリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部を加え、１時間撹拌した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（商品名：ＰＦ０２０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて加圧ろ過した。得られた下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを４０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【化29】
【0071】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°および２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部を用意した。これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散して分散液を調製した。これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて該分散液を希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【0072】
なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
【0073】
次に、以下の材料を用意した。
・式（１－１）で示される電荷輸送性物質５部
・式（１－３）で示される電荷輸送性物質５部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・式（Ｃ－４）と式（Ｃ－５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂０．０２部（ｘ：ｙ=０．９５：０．０５、粘度平均分子量＝４００００）
これらを、オルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。
・式（１－１）で示される電荷輸送性物質５部
・式（１－３）で示される電荷輸送性物質５部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・式（Ｃ－４）と式（Ｃ－５）の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂０．０２部（ｘ：ｙ=０．９５：０．０５、粘度平均分子量＝４００００）
これらを、オルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。
【化30】
【化31】
【0074】
次に、以下の材料を用意した。
・式（４－１）で示される化合物９．６部
・式（５－１）で示される化合物１４．４部
・シロキサン変性アクリル化合物０．１部（サイマックＵＳ２７０、東亞合成（株）製）
これらを、シクロヘキサン４２部と１－プロパノール１８部の混合溶媒と混合し、撹拌した。このようにして、保護層用塗布液を調製した。
・式（４－１）で示される化合物９．６部
・式（５－１）で示される化合物１４．４部
・シロキサン変性アクリル化合物０．１部（サイマックＵＳ２７０、東亞合成（株）製）
【化32】
【化33】
【0075】
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４分間３５℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧５７ｋＶ、ビーム電流５．３ｍＡの条件で支持体（被照射体）と電子線照射窓の距離を２５ｍｍとし、支持体（被照射体）を３００ｒｐｍの速度で回転させながら、４．８秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、２０ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、２５℃から１３７℃まで１０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が１００℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚３μｍの保護層を形成した。このようにして、実施例１の保護層を有する円筒状（ドラム状）の電子写真感光体を作製した。
【0076】
〔実施例２～８、１２、１３、１５、２０及び２１、参考例９～１１、１４及び１６～１９〕
電荷輸送層用塗布液に混合する電荷輸送性物質の種類、混合比率及び電荷輸送層全質量に対する電荷輸送性物質の含有量、並びに保護層用塗布液に混合する式（４）、式（５）で示される化合物の種類、混合比率及び保護層全質量に対する式（４）と式（５）で示される化合物の合計の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。表１中の式（４－２）～（４－５）、（５－２）～（５－５）、（６）及び（７）で示される化合物を以下に示す。
電荷輸送層用塗布液に混合する電荷輸送性物質の種類、混合比率及び電荷輸送層全質量に対する電荷輸送性物質の含有量、並びに保護層用塗布液に混合する式（４）、式（５）で示される化合物の種類、混合比率及び保護層全質量に対する式（４）と式（５）で示される化合物の合計の含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。表１中の式（４－２）～（４－５）、（５－２）～（５－５）、（６）及び（７）で示される化合物を以下に示す。
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【0077】
【表1】
【0078】
〔比較例１〕
実施例１に係る保護層用塗布液の調製に用いた、式（４－１）で示される化合物９．６部、及び式（５－１）で示される化合物１４．４部を、各々、式（５－３）で示される化合物１４．４部、及び、式（６）で示される化合物９．６部に変更した。それら以外は実施例１に係る保護層用塗布液と同様にして本比較例に係る保護層用塗布液を調製した。そして、この保護層用塗布液を用いて保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
実施例１に係る保護層用塗布液の調製に用いた、式（４－１）で示される化合物９．６部、及び式（５－１）で示される化合物１４．４部を、各々、式（５－３）で示される化合物１４．４部、及び、式（６）で示される化合物９．６部に変更した。それら以外は実施例１に係る保護層用塗布液と同様にして本比較例に係る保護層用塗布液を調製した。そして、この保護層用塗布液を用いて保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
【0079】
〔比較例２〕
実施例１に係る保護層用塗布液の調製に用いた、式（４－１）で示される化合物９．６部、及び、式（５－１）で示される化合物１４．４部を、各々、式（４－１）で示される化合物１４．４部、及び、式（６）で示される化合物９．６部に変更した。それら以外は実施例１に係る保護層用塗布液と同様にして本比較例に係る保護層用塗布液を調製した。そして、この保護層用塗布液を用いて保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
実施例１に係る保護層用塗布液の調製に用いた、式（４－１）で示される化合物９．６部、及び、式（５－１）で示される化合物１４．４部を、各々、式（４－１）で示される化合物１４．４部、及び、式（６）で示される化合物９．６部に変更した。それら以外は実施例１に係る保護層用塗布液と同様にして本比較例に係る保護層用塗布液を調製した。そして、この保護層用塗布液を用いて保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
【0080】
〔比較例３〕
比較例１に係る保護層用塗布液の調製に用いた式（６）で示される化合物９．６部を、下記式（８）で示される化合物９．６部に変更した。それ以外は、比較例１に係る保護層用塗布液と同様にして本比較例に係る保護層用塗布液を調製した。そして、この保護層用塗布液を用いて保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
比較例１に係る保護層用塗布液の調製に用いた式（６）で示される化合物９．６部を、下記式（８）で示される化合物９．６部に変更した。それ以外は、比較例１に係る保護層用塗布液と同様にして本比較例に係る保護層用塗布液を調製した。そして、この保護層用塗布液を用いて保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
【化44】
【0081】
〔比較例４〕
実施例１に係る電荷輸送層用塗布液の調製に用いた、式（１－１）で示される化合物５部、及び、式（１－３）で示される化合物５部を、下記式（９）で示される化合物１０部に変更した以外は、実施例１に係る電荷輸送層用塗布液と同様にして本比較例に係る電荷輸送層用塗布液を調製した。
また、実施例１に係る保護層用塗布液の調製に用いた式（５－１）で示される化合物１４．４部を、式（５－３）で示される化合物１４．４部に変更した以外は実施例１に係る保護層用塗布液と同様にして本比較例に係る保護層用塗布液を調製した。
上記電荷輸送層用塗布液、及び保護層用塗布液を用いて電荷輸送層、及び保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
実施例１に係る電荷輸送層用塗布液の調製に用いた、式（１－１）で示される化合物５部、及び、式（１－３）で示される化合物５部を、下記式（９）で示される化合物１０部に変更した以外は、実施例１に係る電荷輸送層用塗布液と同様にして本比較例に係る電荷輸送層用塗布液を調製した。
【化45】
上記電荷輸送層用塗布液、及び保護層用塗布液を用いて電荷輸送層、及び保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
【0082】
〔比較例５〕
比較例４に係る電荷輸送層用塗布液の調製に用いた式（９）で示される化合物１０部を、下記式（１０）で示される化合物１０部に変更した以外は比較例４に係る電荷輸送層用塗布液と同様にして本比較例に係る電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を用いて電荷輸送層を形成した以外は、比較例４と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
比較例４に係る電荷輸送層用塗布液の調製に用いた式（９）で示される化合物１０部を、下記式（１０）で示される化合物１０部に変更した以外は比較例４に係る電荷輸送層用塗布液と同様にして本比較例に係る電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を用いて電荷輸送層を形成した以外は、比較例４と同様にして本比較例に係る電子写真感光体を作製した。
【化46】
【0083】
＜分析＞
実施例１～８、１２、１３、１５、２０及び２１、参考例９～１１、１４及び１６～１９で作製した感光体と比較例１～５で作製した感光体を使用して、以下の条件で分析した。
得られた電子写真感光体の表面を剃刀でそぎ落とし、保護層を得た。この保護層を１Ｈ－ＮＭＲ測定（装置：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII ５００）、及び熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行い、式（２）と式（３）の合計に対する、式（３）の質量％、保護層全質量に対する、電荷輸送部位の質量％を求めた。結果を表２に示す。
実施例１～８、１２、１３、１５、２０及び２１、参考例９～１１、１４及び１６～１９で作製した感光体と比較例１～５で作製した感光体を使用して、以下の条件で分析した。
得られた電子写真感光体の表面を剃刀でそぎ落とし、保護層を得た。この保護層を１Ｈ－ＮＭＲ測定（装置：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII ５００）、及び熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行い、式（２）と式（３）の合計に対する、式（３）の質量％、保護層全質量に対する、電荷輸送部位の質量％を求めた。結果を表２に示す。
【0084】
＜評価＞
実施例１～８、１２、１３、１５、２０及び２１、参考例９～１１、１４及び１６～１９で作製した感光体と比較例１～５で作製した感光体を使用して、以下の条件で電位変動を評価した。
電子写真装置としては、レーザープリンター（商品名：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎ；ＨＰ社製）を使用した。但し、帯電ローラへの印加電圧の調節及び測定、像露光光量の調節及び測定ができるように改造した。
最初に画像形成装置及び感光体を、温度１５℃、相対湿度１０％の環境に２４時間静置した後に、実施例及び比較例の感光体を画像形成装置のシアン色のカートリッジに装着した。
繰り返し使用の評価として、Ａ４サイズの普通紙に対し、印字比率５％のテストチャートによる画像出力を２００００枚連続して行った。帯電条件としては、暗部電位が－６００Ｖ、露光条件としては、像露光光量を０．４μＪ／ｃｍ２に調整した。
上記繰り返し使用前および繰り返し使用後の、明部電位の変動量を評価した。感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ－８、トレック・ジャパン（株）製）を装着しておこなった。電位は表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。評価結果を表２に示す。
実施例１～８、１２、１３、１５、２０及び２１、参考例９～１１、１４及び１６～１９で作製した感光体と比較例１～５で作製した感光体を使用して、以下の条件で電位変動を評価した。
電子写真装置としては、レーザープリンター（商品名：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎ；ＨＰ社製）を使用した。但し、帯電ローラへの印加電圧の調節及び測定、像露光光量の調節及び測定ができるように改造した。
最初に画像形成装置及び感光体を、温度１５℃、相対湿度１０％の環境に２４時間静置した後に、実施例及び比較例の感光体を画像形成装置のシアン色のカートリッジに装着した。
繰り返し使用の評価として、Ａ４サイズの普通紙に対し、印字比率５％のテストチャートによる画像出力を２００００枚連続して行った。帯電条件としては、暗部電位が－６００Ｖ、露光条件としては、像露光光量を０．４μＪ／ｃｍ２に調整した。
上記繰り返し使用前および繰り返し使用後の、明部電位の変動量を評価した。感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ－８、トレック・ジャパン（株）製）を装着しておこなった。電位は表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。評価結果を表２に示す。
【0085】
表２の結果から明らかなように、実施例に係る電子写真感光体においては、繰り返し使用における電位変動が抑制されていることが分かる。
【0086】
【表2】
【符号の説明】
【0087】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電装置
４ 露光光
５ 現像装置
６ 転写装置
７ 転写材
８ 定着装置
９ クリーニング装置
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内装置
２ 軸
３ 帯電装置
４ 露光光
５ 現像装置
６ 転写装置
７ 転写材
８ 定着装置
９ クリーニング装置
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内装置
【図1】