特許 7413704 炭化水素の熱分解用触媒並びにそれを用いたカーボンナノチューブ及び水素製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-05

(45)【発行日】2024-01-16

(54)【発明の名称】炭化水素の熱分解用触媒並びにそれを用いたカーボンナノチューブ及び水素製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/83 20060101AFI20240109BHJP

   B01J 35/61 20240101ALI20240109BHJP

   C01B 3/26 20060101ALI20240109BHJP

   C01B 32/162 20170101ALI20240109BHJP

【ＦＩ】

B01J23/83 M

B01J35/10 301J

C01B3/26

C01B32/162

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019184932

(22)【出願日】2019-10-08

(65)【公開番号】P2021058848

(43)【公開日】2021-04-15

【審査請求日】2022-07-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000166443

【氏名又は名称】戸田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(72)【発明者】

【氏名】河瀬 俊介

(72)【発明者】

【氏名】河合 菜穂

(72)【発明者】

【氏名】黒川 晴己

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５２８９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０１１９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１９２２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３３６０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０８６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１５１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１６８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０７２６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】ALEXIADIS et al.，Materials Chemistry and Physics，2011年07月15日，Vol.128 No.1-2，Page.96-108

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２３／８３

Ｂ０１Ｊ ３５／１０

Ｃ０１Ｂ ３／２６

Ｃ０１Ｂ ３２／１６２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素の熱分解用触媒であって、
前記触媒はヘマタイト粒子であり、
前記ヘマタイト粒子は、粒子中の全鉄（Ｆｅ）元素に対して０．１～３ｍｏｌ％の希土類元素を含有し、粒子中の全Ｆｅ元素に対して２５～５５ｍｏｌ％のアルミニウム（Ａｌ）元素を含有することを特徴とする触媒。

【請求項2】

前記ヘマタイト粒子は、粒子中の全Ｆｅ元素に対して１０ｍｏｌ％未満のコバルト（Ｃｏ）元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

前記ヘマタイト粒子は、平均短軸径に対する平均長軸径の比率（平均長軸径／平均短軸径）が２～９であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項5】

前記ヘマタイト粒子は、平均長軸径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項6】

前記ヘマタイト粒子は、平均短軸径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５に記載の触媒。

【請求項7】

前記ヘマタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒を用いて炭化水素を熱分解することを含むカーボンナノチューブ及び水素製造方法。

【請求項9】

前記炭化水素は、少なくともメタンを含む請求項８に記載のカーボンナノチューブ及び水素製造方法。

【請求項10】

前記カーボンナノチューブ及び水素はメタン直接改質により得られる請求項８又は９に記載のカーボンナノチューブ及び水素製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素の熱分解用触媒並びにそれを用いたカーボンナノチューブ及び水素製造方法に関し、特に、ヘマタイト粒子を含む触媒並びにそれを用いたカーボンナノチューブ及び水素製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、炭化水素を原料ガスとして、これを炉内で加熱することにより分解してカーボンナノチューブや水素を製造することが知られている。また、上記カーボンナノチューブや水素の製造のために、種々の触媒が用いられることも知られている。例えば特許文献１には、カーボンナノチューブ製造用触媒であって、主成分として鉄及びアルミニウムを含む触媒が開示されている。また、特許文献１では、当該触媒の成分として、マグネシウムやコバルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、錫又は銅から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含んでもよい旨が記載されている。

【0003】

この他に、特許文献２には、カーボンナノチューブ成長用板状触媒として、鉄、コバルト、カルシウム、ニッケル及びモリブデンからなる群から選択された１成分以上と、マンガン、アルミニウム、マグネシウム及びケイ素からなる群から選択された１成分以上とを含む触媒が開示されている。さらに、特許文献３には、カーボンナノチューブ合成用触媒として、触媒活性種がコバルト、鉄及びニッケルからなる群より選ばれる１種類以上を含有し、第一の担持体としてマグネシウム及び／又はマグネシウム化合物と、第二の担持体として酸化珪素、酸化アルミニウム、ゼオライト及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種類以上とを含有する触媒が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１０－１８８３３７号公報

【文献】特表２０１７－５０１９６１号公報

【文献】特開２０１８－１０３１６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のように、特許文献１～３に開示されるような種々の触媒が知られているものの、未だ原料ガスである炭化水素に対する反応効率をさらに向上し、得られるカーボンナノチューブ及び水素の収率をさらに向上できる触媒が求められている。

【0006】

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素の熱分解効率をさらに向上できる触媒を得て、高い効率でカーボンナノチューブ及び水素を製造できるようにすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記の目的を達成するために、本発明では、触媒をヘマタイト粒子で構成し、アルミニウム及び希土類元素をヘマタイト粒子に含有させた。ここで言うヘマタイト粒子とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した結晶相が、ヘマタイトが主相である粒子のことである。

【0008】

具体的に、本発明に係る触媒は、炭化水素の熱分解用触媒であって、ヘマタイト粒子を含み、前記ヘマタイト粒子は、粒子中の全鉄（Ｆｅ）元素に対して０．１～３ｍｏｌ％の希土類元素を含有し、粒子中の全Ｆｅ元素に対して５～５５ｍｏｌ％のアルミニウム（Ａｌ）元素を含有することを特徴とする。

【0009】

本発明に係る触媒によると、炭化水素の熱分解効率を向上できて、高い効率で炭化水素からカーボンナノチューブ及び水素を製造できる。特に、本発明に係る触媒では、ヘマタイト粒子が全Ｆｅ元素に対して５～５５ｍｏｌ％のＡｌ元素を含んでいるため、炭化水素の分解効率を向上できる。Ａｌの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合には、炭化水素の分解効率が低くなり、カーボンナノチューブ及び水素の生成量が低下し、一方、５５ｍｏｌ％を超える場合には、ヘマタイト粒子全体のうち、Ｆｅの占める割合が低下するため、やはり炭化水素の分解効率が低くなり、カーボンナノチューブ及び水素の生成量が低下する。さらに、本発明に係る触媒では、ヘマタイト粒子が焼結防止効果向上のために全Ｆｅ元素に対して０．１～３ｍｏｌ％の希土類元素を含有しているため、ヘマタイト粒子の焼結を防止できて焼結による触媒効果の低下を防止できる。希土類元素の含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、焼結防止効果が十分には得られず、炭化水素の熱分解反応時に粒子が肥大化し、炭化水素の分解効率が低減し、一方、３ｍｏｌ％を超える場合には、粒子と炭化水素との接触効率が低減し、やはり炭化水素の分解効率が低減することとなる。

【0010】

本発明に係る触媒において、前記ヘマタイト粒子は、粒子中の全Ｆｅ元素に対して１０ｍｏｌ％未満のコバルト（Ｃｏ）元素を含有することが好ましい。

【0011】

このようにすると、ヘマタイト粒子の還元性を促進できる。

【0012】

本発明に係る触媒において、前記希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0013】

本発明に係る触媒において、前記ヘマタイト粒子は、紡錘状であり、平均長軸径が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、平均短軸径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、また、平均短軸径に対する平均長軸径の比率（平均長軸径／平均短軸径）が２～９であることが好ましい。

【0014】

これらのようにすると、炭化水素とヘマタイト粒子との接触性を向上できて、触媒による炭化水素の熱分解効率を向上することができる。

【0015】

本発明に係る触媒において、前記ヘマタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【0016】

このようにすると、炭化水素とヘマタイト粒子との接触性を向上できて、触媒による炭化水素の熱分解効率を向上することができる。

【0017】

本発明に係るカーボンナノチューブ及び水素製造方法は、上記本発明に係る触媒のいずれかを用いて炭化水素を熱分解することを含むことを特徴とする。

【0018】

本発明に係るカーボンナノチューブ及び水素製造方法によると、上記本発明に係る触媒を用いるため、炭化水素の熱分解効率を向上できるので、高い効率でカーボンナノチューブ及び水素を製造できる。

【0019】

本発明に係るカーボンナノチューブ及び水素製造方法において、前記炭化水素は少なくともメタンを含むことが好ましく、また、前記カーボンナノチューブ及び水素はメタン直接改質により得られることが好ましい。この場合、メタン直接改質を利用するため、水素及びカーボンナノチューブの他に、一酸化炭素や二酸化炭素が生成されないので好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係る触媒並びにそれを用いたカーボンナノチューブ及び水素製造方法によると、炭化水素の熱分解効率を向上できて、高い効率で炭化水素からカーボンナノチューブ及び水素を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例８のヘマタイト粒子の粒子形態を電子顕微鏡にて観察した結果の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。

【0023】

本発明の一実施形態に係る触媒は、炭化水素の熱分解用触媒であり、特にヘマタイト粒子を含むものである。本実施形態に係る触媒は、例えば当該触媒と炭化水素ガスとを加熱炉内で接触させて炭化水素ガスの熱分解を促進して、固体炭素と水素とを生成させるために用いられる。特に、炭化水素ガスとしてメタンガスを直接固体炭素と水素とに熱分解するメタン直接改質（ＤＭＲ）反応を利用して水素合成を行うのに用いられることが好ましい。但し、メタンガスは、必ずしも純メタンである必要はなく、少なくともメタンを含むガスであり、好ましくはメタンを主成分とするガスである。前記反応では、メタンガスを触媒と共に加熱することによりメタンが分解されて水素ガスと固体炭素が生成される。この反応では二酸化炭素等の酸化炭素ガスが発生しない点で有用である。通常、固体炭素は触媒粒子の表面に積層した形態で生成され、その形状や結晶性は触媒をはじめとする反応条件にもよるが、少なくとも一部がカーボンナノチューブなどの繊維状の結晶性炭素を生成することが可能である。従って、本発明の一実施形態に係る触媒は、カーボンナノチューブ及び水素製造方法に好適に利用可能である。

【0024】

本実施形態に係る上記ヘマタイト粒子は、粒子中の全Ｆｅ元素に対して０．１～３ｍｏｌ％の、好ましくは０．３～２ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５～１．５ｍｏｌ％の希土類元素を含有し、粒子中の全Ｆｅ元素に対して５～５５ｍｏｌ％、好ましくは１５～５５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２５～５５ｍｏｌ％のＡｌ元素を含有している。

【0025】

希土類元素は、粒子同士の焼結防止及び酸素原子の引き抜きによる急激なヘマタイトの還元防止のために含有されており、その含有量は上記の通りであるが、粒子中の全Ｆｅ元素に対して０．１ｍｏｌ％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、炭化水素の熱分解反応時に粒子が焼結・肥大化して、水素生成量が低減する。また、粒子中の全Ｆｅ元素に対して３ｍｏｌ％を超える場合には、粒子と炭化水素ガスとの接触性が悪化して、水素生成量が低減する。

【0026】

Ａｌ元素は、還元時のＦｅ元素移動による焼結を防止するために含有されており、その含有量は上記の通りであるが、粒子中の全Ｆｅ元素に対して５ｍｏｌ％未満の場合には、炭化水素ガスの分解効率が低くなり、水素生成量が低減する。また、粒子中の全Ｆｅ元素に対して５５ｍｏｌ％を超える場合には、ヘマタイト粒子全体のうち、主触媒であるＦｅ元素の占める割合が低下するため水素生成量が低減する。Ａｌ元素はＦｅ元素と密接している方が好ましく、ヘマタイト粒子内に固溶されていることが特に好ましい。

【0027】

本実施形態に係る触媒では、以上の通り、ヘマタイト粒子中に炭化水素の熱分解反応に好適な量の希土類元素及びＡｌ元素を含有しているため、炭化水素の熱分解効率を向上できて、高い効率で炭化水素からカーボンナノチューブ及び水素を製造することができる。

【0028】

さらに、本実施形態において、上記ヘマタイト粒子は、粒子の還元性促進のために、粒子中の全Ｆｅ元素に対して１０ｍｏｌ％未満のＣｏ元素を含有することが好ましい。

【0029】

本実施形態において、ヘマタイト粒子の形状は紡錘状であり、平均長軸径が１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下である。また、ヘマタイト粒子の平均短軸径は２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。ヘマタイト粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の比率（平均長軸径／平均短軸径）は２～９である。平均長軸径及び短軸径は小さい程良く、従って下限は特に限定されないが工業的製造性の観点からは平均長軸径は３０ｎｍ程度、平均短軸径は５ｎｍ程度を下限とすることが適当である。一方、平均長軸径が１０００ｎｍ、平均短軸径が２００ｎｍを超えると、粒子が大きくなり、炭化水素ガスとの接触性が悪化するため、目的の水素生成量が得られ難くなる。

【0030】

本実施形態において、ヘマタイト粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満では、粒子が大きくなり、炭化水素ガスとの接触性が悪化するため、目的の水素生成量が得られ難くなる。

【0031】

以下に本発明に係る触媒の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に係るヘマタイト粒子は、紡錘状ゲータイト粒子を非還元性雰囲気下で加熱処理をすることによって得られる。紡錘状ゲータイト粒子は、まず紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成し、該種晶粒子の表面にゲータイト層を成長させることによって得られる。

【0032】

具体的に、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を得るためには、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液を、第一鉄塩水溶液と反応させて第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を生成する。次に、当該水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応させることによって紡錘状ゲータイト種晶粒子が得られる。なお、必要に応じて、上記混合アルカリ水溶液を第一鉄塩水溶液に加えてＣｏ化合物水溶液と反応させてもよい。上記熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を通常８０℃以下の温度範囲で行うのが好ましい。熟成時の温度が８０℃を超える場合には、生成物にマグネタイトが混在する場合がある。非酸化性雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。

【0033】

上記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。また、紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等を使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。これらはそれぞれ単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。また、紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。Ｃｏ化合物水溶液は、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液に添加される。

【0034】

紡錘状ゲータイト種晶粒子を得た後に粒子表面にゲータイト層を成長させるために、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子懸濁液に、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液を、第一鉄塩水溶液及びＡｌ化合物水溶液と反応させて第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を得る。次に、該水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応させる。これによって、紡錘状ゲータイト種晶粒子表面にゲータイト層を成長できる。

【0035】

上記ゲータイト層の成長反応において、Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルカリ酸塩を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ヘマタイト粒子中の全Ｆｅ元素に対してＡｌ元素が５～５５ｍｏｌ％含有されるように調整される。上述のように、ヘマタイト粒子中の全Ｆｅ元素に対してＡｌ元素の含有量が５ｍｏｌ％未満の場合には、炭化水素ガスの分解効率が低減し、水素生成量が低減する。また、ヘマタイト粒子中の全Ｆｅ元素に対してＡｌ元素の含有量が５５ｍｏｌ％を超える場合には、粒子全体のうち、主触媒成分であるＦｅ元素の含有割合が低下するため、炭化水素ガスの分解効率が低減し、水素生成量が低減する。

【0036】

上記ゲータイト層の成長反応の後、紡錘状ヘマタイト粒子を得るための加熱脱水処理に先立って焼結防止のために、まず、上記のようにして得られた紡錘状ゲータイト粒子に対して、焼結防止剤により前記紡錘状ゲータイト粒子表面を被覆処理する。焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。その使用量は、最終生成物である紡錘状ヘマタイト粒子中の全Ｆｅに対して希土類元素が０．１～３ｍｏｌ％含有されるように調整される。ヘマタイト粒子中の全Ｆｅ元素に対して希土類元素の含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、水素生成反応時に粒子が肥大化し、水素生成量が低減する。また、ヘマタイト粒子中の全Ｆｅ元素に対して希土類元素の含有量が３ｍｏｌ％を超える場合には、粒子と炭化水素ガスとの接触性が悪化し、水素生成量が低減する。

【0037】

上記被覆処理において、前記希土類元素の化合物に加えて前記ゲータイト成長反応で用いたＡｌ化合物を用いて被覆処理を行ってもよい。なお、希土類元素及びＡｌ化合物の被覆処理方法は、常法として用いられる乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、好ましくは湿式での被覆処理方法が用いられる。

【0038】

被覆処理の後に、非還元性雰囲気において加熱脱水処理を行うことでヘマタイト粒子が得られる。加熱温度は、３００～１０００℃の範囲であることが好ましく、３００℃未満の場合は、粒子内に水分が多く残存し、炭化水素の熱分解による水素生成時に粒子の焼結を促進させる。一方、加熱温度が１０００℃を超えると粒子の肥大化が進み、水素生成量が低減する。

【0039】

ヘマタイト粒子は、例えばＮａ_２ＳＯ_４といった不純物塩除去のために洗浄するのが好ましい。特に硫黄成分は炭化水素の熱分解による水素生成量を低下させるため、少ない程好ましい。具体的にはＳ元素が粒子中の全Ａｌ元素に対して５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｓ元素を効率良く洗浄する方法としては、ｐＨを上げて洗浄することが挙げられる。具体的なｐＨとしては、８～１１の間でＡｌ元素が溶出しない範囲で高い程好ましい。

【実施例】

【0040】

以下に、本発明に係る触媒並びにそれを用いたカーボンナノチューブ及び水素製造方法を詳細に説明するための実施例を示す。まず、実施例１に係るヘマタイト粒子の製造方法について説明する。

【0041】

＜ゲータイト粒子の生成反応＞
１５．６ｍｏｌの炭酸ナトリウムと、１０．６ｍｏｌの水酸化ナトリウムを含む混合アルカリ水溶液３０Ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを通気しながら５０℃に調整した。次いで１２．６ｍｏｌのＦｅ^２＋を含む硫酸第一鉄水溶液２０Ｌと０．７ｍｏｌのＣｏ^２＋を含む硫酸コバルト水溶液１Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で５．５ｍｏｌ％に該当する。）とを上記混合アルカリ水溶液に添加し、上記条件でさらに５時間熟成（Ｃｏ添加時期の全熟成時間に対する比率４０％）した後、空気を通気しながら、８時間酸化反応を行ってゲータイト粒子を生成させてゲータイト種晶粒子を含む懸濁液を得た。

【0042】

＜ゲータイト粒子の成長反応＞
次いで、前記懸濁液の入った気泡塔に８．０ｍｏｌの炭酸ナトリウムと、６．３ｍｏｌの水酸化ナトリウムと、１．１ｍｏｌのＡｌ^３＋を含む硫酸アルミニウムとを含む混合水溶液１０Ｌを投入し、窒素ガスを通気しながら５０℃に調整した。さらに６．３ｍｏｌのＦｅ^２＋を含む硫酸第一鉄水溶液３．５Ｌを気泡塔中に投入して上記条件で０．５時間熟成した後、空気を通気しながら、２時間酸化反応を行ってゲータイト粒子を成長させ、ゲータイト粒子を含む懸濁液を得た。その後、フィルタープレスで電気伝導度１００μＳ／ｃｍまで水洗を行ってプレスケーキを得た。

【0043】

＜ヘマタイトの製造条件＞
次いで、上記のようにして得られたゲータイト粒子７７０ｇ（Ｆｅとして８．７ｍｏｌ）を含有するプレスケーキを１５Ｌの水中に十分に分散させた後、当該分散液に、前記ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対しＡｌとして２．５ｍｏｌ％に該当する硫酸アルミニウムを含む硫酸アルミニウム水溶液と０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨ９に調整しながら添加した。その後、前記ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対しＹ（イットリウム）として０．５ｍｏｌ％に該当する塩化イットリウムを含む塩化イットリウム水溶液と０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨ９に調整しながら添加した。その後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してＹ化合物が被覆されたゲータイト粒子成型物を得た。Ｙ化合物が被覆されたゲータイト粒子を、空気中において６６０℃で加熱脱水してＹ化合物を含有するヘマタイト粒子を得た。その後、ヘマタイト粒子を水洗し、得られたケーキを１２０℃で乾燥した後、カッターミルで粉砕し、実施例１のヘマタイト粒子（粉末）を得た。

【0044】

上記実施例１と同様にして、一部の製造条件を変更して実施例２～１７及び比較例１～４のヘマタイト粒子を得た。実施例１～１７及び比較例１～４におけるゲータイト粒子の生成反応、ゲータイト粒子の成長反応及びヘマタイト粒子の製造条件について、それぞれ以下の表１～３に示す。なお、実施例２～１７及び比較例１～４において、表１～３に示す実施例１との差異以外は、実施例１と同一の条件を用いた。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

【表3】

【0048】

＜ヘマタイト粒子の特性分析＞
実施例８のヘマタイト粒子の粒子形態を電子顕微鏡にて観察した。その写真を図１に示す。図１に示すように、実施例８のヘマタイト粒子は、紡錘状の粒子であり、概ねその粒径は、平均長軸径が１３４ｎｍ、平均短軸径が２４ｎｍであり、平均長軸径／平均短軸径は５．６であった。実施例３のヘマタイトの電子顕微鏡でのヘマタイト粒子の元素分析から算出したＮｄ／Ｆｅ、Ａｌ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ｆｅはそれぞれ１．１、６．０、４．０であり、ＸＲＦから算出した値とほぼ同じであり、各元素はヘマタイト粒子内あるいは表面上に存在している。

【0049】

また、各実施例及び比較例のヘマタイト粒子に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、ＢＲＵＫＥＲ製）で集中法により粒子の結晶相を分析し、さらに、走査型蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて元素分析を行った。元素分析により得られた粒子中の各元素の含有量から粒子中のＳ／Ａｌ、Ｙ／Ｆｅ、Ｎｄ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ｆｅ、Ａｌ／Ｆｅの各元素の比率を算出した。電子顕微鏡の観察及び元素分析は、多機能電子顕微鏡（ＪＥＭ－Ｆ２００、日本電子株式会社製）エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ、日本電子株式会社製）を用いた。平均長軸径及び平均短軸径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて各２００点以上の粒子から算出した。ＢＥＴ比表面積は、全自動ガス吸着測定装置（ａｕｔｏｓｏｒｂ、カンタクローム社製）で測定した。それらの結果を下記表４に示す。

【0050】

さらに、各実施例及び比較例のヘマタイト粒子を触媒として用いた場合において、炭化水素の熱分解により得られる水素生成量を測定した。具体的に、まず周長０．４８ｍの回転反応部（レトルト）を用いたバッチ式回転炉に、３ｇの各実施例及び比較例のいずれかのヘマタイト粒子を触媒として予め投入した。その後、不活性雰囲気で回転炉を５．６７ｒｐｍで回転させながら１時間程度で昇温し、７００℃で不活性ガスからメタンを含む１３Ａガスに切り替えてガス流量を２Ｌ／ｍｉｎとして１時間反応を行うことによって、ＤＭＲにより水素及びカーボンナノチューブを含む固体炭素を生成した。回転炉の出口における排気ガスを、マイクロガスクロマトグラフィー装置（ジーエルサイエンス株式会社製）を使用し、出口水素濃度から１時間の積算水素生成量を算出した。その結果も表４に示す。

【0051】

【表4】

【0052】

表４に示すように、各実施例及び比較例の粒子はヘマタイト相を有するヘマタイト粒子であり、大半はヘマタイト相のみからなるヘマタイト粒子であったが、実施例５、６、１１、１７及び比較例１は、ヘマタイト相が主相であって一部マグネタイト相が含まれていた。また、表４に示すように、各実施例では、粒子中の全Ｆｅ元素に対するＹ元素の比率（Ｙ／Ｆｅ）又は粒子中の全Ｆｅ元素に対するＮｄ元素の比率（Ｎｄ／Ｆｅ）が０．１～３ｍｏｌ％であり、且つ粒子中の全Ｆｅ元素に対するＡｌ元素の比率（Ａｌ／Ｆｅ）が５～５５ｍｏｌ％であることが確認された。一方、各比較例では、Ｙ／Ｆｅ及びＡｌ／Ｆｅの少なくとも一方が上記数値範囲外であった。

【0053】

表４に示すように、各実施例のヘマタイト粒子を用いて水素を製造した場合は、１時間で１．５ｍｏｌ以上の水素を製造でき、一方、各比較例のヘマタイト粒子を用いた場合は、水素の製造量は１時間で１．５ｍｏｌ未満であり、各実施例のヘマタイト粒子を用いた場合よりも水素の製造効率が低いことが明らかとなった。従って、各実施例のヘマタイト粒子を触媒として用いると、高い効率で炭化水素から水素を製造でき、このため、同様にカーボンナノチューブも高い効率で製造できると考えられる。

【0054】

以上から、粒子中の全Ｆｅ元素に対する希土類元素の比率が０．１～３ｍｏｌ％であり、且つ粒子中の全Ｆｅ元素に対するＡｌ元素の比率が５～５５ｍｏｌ％であるヘマタイト粒子を含む本発明に係る触媒は、炭化水素の熱分解効率を向上でき、水素及びカーボンナノチューブの製造効率を向上できて有用である。

【図1】