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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-05
(45)【発行日】2024-01-16
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、および硬化膜
(51)【国際特許分類】
C08F 290/12 20060101AFI20240109BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20240109BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240109BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20240109BHJP
C08F 291/00 20060101ALI20240109BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
C08F290/12
G02B5/20 101
G03F7/027 502
G03F7/027 515
G03F7/031
C08F291/00
C08F2/44 C
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019231207
(22)【出願日】2019-12-23
(65)【公開番号】P2021098805
(43)【公開日】2021-07-01
【審査請求日】2022-08-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】和久 寿男
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１０２４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０８５５５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００６４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－００２６９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０８２７７６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｇ０３Ｆ７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩基性樹脂（Ａ）（但し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）である場合を除く）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、光重合性単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、有機顔料およびカーボンブラックを含まず、
該塩基性樹脂（Ａ）が３級アミノ基を有し、かつ、 アミン価が５０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
カラーフィルタの上層または下層に形成する被膜形成に使用する、硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価が、３０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
光重合性単量体（Ｃ）が、重合性不飽和基を３以上有する（メタ）アクリレートである、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
光重合開始剤（Ｄ）がオキシムエステル化合物を含む、請求項１～３いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成されてなる、硬化膜。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラーフィルタ等の上層または下層に形成する被膜形成に使用する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯情報端末などの電子機器において、自発光素子である有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）を用いた表示装置の開発・量産化が進んでいる。また、カメラ付き携帯電話の普及にともない、固体撮像素子の需要が伸びている。これらのキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
【0003】
これらのデバイスでは、カラーフィルタの劣化や損傷を防止するための保護膜（オーバーコート膜）や、カラーフィルタを設ける上下層の素子表面を平坦化するための平坦化膜などが設けられている。例えば、特許文献１では、シランカップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物、および光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－０３０７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
硬化性樹脂組成物は、耐熱性が低く高温で加工できないデバイスに使用する場合、８０℃以下の低温で被膜を形成することが多い。しかし、従来の硬化性樹脂組成物が含むシランカップリング剤は、加熱温度が低くなると脱水反応が進行しにくくなるため所望の密着性が得にくい問題があった。また、シランカップリング剤は組成物中の水分により反応しやすく、組成物の貯蔵安定性を低下させる問題があった。
【0006】
本発明は、低温加熱での密着性が優れ、貯蔵安定性も優れる硬化性樹脂組成物、および硬化膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塩基性樹脂（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、光重合性単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、有機顔料およびカーボンブラックを含まない。
【発明の効果】
【0008】
上記の本発明により、低温加熱での密着性が優れ、貯蔵安定性も優れる硬化性樹脂組成物、および硬化膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本願明細書の用語を定義する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基であり、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等である。
【0010】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塩基性樹脂（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、光重合性単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、有機顔料およびカーボンブラックを含まない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタや基材（基板ともいう）等の部材上に被膜を形成し、他の部材の密着性向上や保護のために使用されることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタや基材（基板ともいう）等の部材上に被膜を形成し、他の部材の密着性向上や保護のために使用されることが好ましい。
【0011】
＜塩基性樹脂（Ａ）＞
塩基性樹脂（Ａ）は、塩基性官能基を有する樹脂である。硬化性樹脂組成物は、塩基性樹脂（Ａ）を含有することで他の部材との密着性が向上するのみならず、組成物の貯蔵安定性を損なわない。なお、本明細書の硬化性樹脂組成物は、課題を解決できる範囲であれば、シランカップリング剤を配合できる。
塩基性樹脂（Ａ）は、塩基性官能基を有する樹脂である。硬化性樹脂組成物は、塩基性樹脂（Ａ）を含有することで他の部材との密着性が向上するのみならず、組成物の貯蔵安定性を損なわない。なお、本明細書の硬化性樹脂組成物は、課題を解決できる範囲であれば、シランカップリング剤を配合できる。
【0012】
塩基性官能基は、例えば、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基等が挙げられる。これらの中でもアミノ基が好ましく、３級アミノ基がより好ましい。塩基性樹脂（Ａ）の樹脂種は、例えば、アクリル樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられる。塩基性樹脂（Ａ）の形状は、例えば、直鎖型、グラフト型等が挙げられる。また、塩基性樹脂（Ａ）の重合形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
【0013】
塩基性樹脂（Ａ）は、アミノ基含有アクリル樹脂が好ましい。これにより、例えば、硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、塩基性樹脂（Ａ）の有機溶剤に対する相溶性が向上する。また、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
【0014】
塩基性樹脂（Ａ）を構成する単量体は、塩基性官能基含有単量体、その他単量体が挙げられる。
塩基性官能基含有単量体は、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
塩基性官能基含有単量体は、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【0015】
その他単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、スチレン又はα－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0016】
単量体は、単独または２種類以上併用して使用できる。
【0017】
塩基性樹脂（Ａ）の市販品は、例えば、ビックケミ－ ・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１４０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６８、１８０、１８２、１８４、１８５、２０００、２００１、２００９、２０１３、２０２０、２０２２、２０２５、２０５０、２０５５、２０７０、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＢＹＫ－９０７６、９０７７、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、２０４、日本ル－ブリゾ－ル社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２４０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５２００、３８５００等、ＢＡＳＦジャパン社製のＥｆｋａ ＦＡ ４６４４、４６５４、４６６３、Ｅｆｋａ ＰＡ ４４００、４４０１、４４０３、Ｅｆｋａ ＰＵ４０６３、Ｅｆｋａ ＰＸ４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４７００、４７０１、４７３１、４７３２等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ－ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１等が挙げられる。
【0018】
塩基性樹脂（Ａ）のアミン価は、３０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。適度なアミン価により、密着性がより向上し、貯蔵安定性もより向上する。
【0019】
塩基性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００～２００００が好ましく、８０００～１５０００がより好ましい。
【0020】
塩基性樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、０．０１～６０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましい。
【0021】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）＞
本明細書の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む。アルカリ可溶性は、硬化性樹脂組成物を下地層として使用する場合、当該下地層上に形成するカラーフィルタを作製する際のアルカリ現像工程で、非露光部のフィルタセグメントと共に下地層を除去するために現像溶解性として必要である。なお、アルカリ可溶性には、酸性基が必要である。
本明細書の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む。アルカリ可溶性は、硬化性樹脂組成物を下地層として使用する場合、当該下地層上に形成するカラーフィルタを作製する際のアルカリ現像工程で、非露光部のフィルタセグメントと共に下地層を除去するために現像溶解性として必要である。なお、アルカリ可溶性には、酸性基が必要である。
【0022】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、厚さ２μｍの被膜形成時に４００～７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上の樹脂であることが好ましい。なお、透過率は、９５％以上が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性感光性樹脂が好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、エポキシ基やオキセタニル基等の熱硬化性基を含有できる。
【0023】
アルカリ可溶性樹脂（非感光性）は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
【0024】
アルカリ可溶性感光性樹脂は、アルカリ可溶性があり、感光性を有すれば良く、公知の樹脂を使用できるところ、以下の方法 (ｉ) (ｉｉ)で合成した樹脂が好ましい。アルカリ可溶性感光性樹脂を使用すると光照射で３次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。
【0025】
[方法(ｉ)]
方法(ｉ)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を１有する単量体である。
方法(ｉ)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を１有する単量体である。
【0026】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい
【0027】
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0028】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有しても良い。
【0029】
その他単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0030】
また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等のＮ-置換マレイミド類、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0031】
方法(ｉｉ)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を合成する方法が挙げられる。
【0032】
水酸基含有単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－若しくは４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ－バレロラクトン、ポリε－カプロラクトン、及び／又はポリ１２－ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも挙げられる。これらの中でも２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、グリセロールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0033】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、２－（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１－ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0034】
上記単量体以外に使用できる単量体は、上記方法(ｉ)で例示したその他単量体に加え、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
【0035】
リン酸エステル基含有単量体は、例えば、水酸基含有単量体の水酸基に、５酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0036】
アルカリ可溶性樹脂の合成に使用する各原料は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0037】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0038】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、３０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。適度な酸価を有することでアルカリ現像性がより向上する。
【0039】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００～４００００が好ましく、３０００～３００００がより好ましく、４０００～２００００がさらに好ましい。適度なＭｗによりアルカリ現像性がより向上する。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下が好ましい。なお、Ｍｎは、数平均分子量である。
【0040】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％中に対して、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。適量含有すると被膜を容易形成できる上、良好なパターニング特性が得やすい。
【0041】
＜熱可塑性樹脂＞
硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂を含有できる。これにより現像性を適宜調整できる。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂を含有できる。これにより現像性を適宜調整できる。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0042】
＜光重合性単量体（Ｃ）＞
光重合性単量体（Ｃ）は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーを含む。光重合性単量体（Ｃ）は、重合性不飽和基を３以上有する（メタ）アクリレートが好ましい。重合性不飽和基を３以上有する（メタ）アクリレートを使用すると硬化膜の架橋密度が向上することに加え、硬化膜の耐溶剤性が向上する。なお、重合性不飽和基数の上限は、課題を解決できる範囲であれば良く限定されないところ、強いてあげれば、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。
光重合性単量体（Ｃ）は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーを含む。光重合性単量体（Ｃ）は、重合性不飽和基を３以上有する（メタ）アクリレートが好ましい。重合性不飽和基を３以上有する（メタ）アクリレートを使用すると硬化膜の架橋密度が向上することに加え、硬化膜の耐溶剤性が向上する。なお、重合性不飽和基数の上限は、課題を解決できる範囲であれば良く限定されないところ、強いてあげれば、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。
【0043】
重合性不飽和基を３以上有する（メタ）アクリレートは、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0044】
光重合性単量体（Ｃ）は、重合性不飽和基を３以上有する（メタ）アクリレート以外に酸基含有単量体、ウレタン結合含有単量体、その他光重合性単量体を使用できる。
【0045】
酸基含有単量体の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0046】
酸基含有単量体は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン－１，２，３－トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0047】
（ウレタン結合含有単量体）
ウレタン結合含有単量体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
ウレタン結合含有単量体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0048】
水酸基を有する（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0049】
多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0050】
その他光重合性単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0051】
光重合性単量体（Ｃ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0052】
光重合性単量体（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、１～９０質量％が好ましく、１０～８５質量％がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
【0053】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
光重合開始剤（Ｄ）は、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリノ）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ブタノン、又は２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、又は２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、又はエタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）は、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリノ）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ブタノン、又は２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、又は２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、又はエタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0054】
（オキシムエステル系化合物）
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ－Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。硬化膜層を薄膜で塗工する場合、酸素による硬化阻害を受けやすくなるため塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ－Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。硬化膜層を薄膜で塗工する場合、酸素による硬化阻害を受けやすくなるため塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0055】
オキシムエステル系化合物は、特開２００７－２１０９９１号公報、特開２００９－１７９６１９号公報、特開２０１０－０３７２２３号公報、特開２０１０－２１５５７５号公報、特開２０１１－０２０９９８号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0056】
光重合開始剤（Ｄ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0057】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）および光重合性単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び解像性がより向上する。
【0058】
＜増感剤＞
硬化性樹脂組成物は、さらに増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、さらに増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0059】
これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－エチルカルバゾール、３－ベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール、３，６－ジベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール等がより好ましい。
【0060】
増感剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0061】
増感剤の含有量は、光重合開始剤（Ｄ）１００質量部に対し、３～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
【0062】
＜熱硬化性化合物＞
硬化性樹脂組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
硬化性樹脂組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
【0063】
＜チオール系連鎖移動剤＞
硬化性樹脂組成物は、チオール系連鎖移動剤を含有できる。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、硬化性樹脂組成物の感度が向上する。
硬化性樹脂組成物は、チオール系連鎖移動剤を含有できる。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、硬化性樹脂組成物の感度が向上する。
【0064】
チオール系連鎖移動剤は、チオール基（ＳＨ基）２以上有する多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、ＳＨ基を４以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0065】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが、好ましい。
【0066】
チオール系連鎖移動剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0067】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0068】
＜重合禁止剤＞
硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有できる。これにより露光時にマスクの回折光による感光を防止し、良好なパターン形状が得やすくなる。
硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有できる。これにより露光時にマスクの回折光による感光を防止し、良好なパターン形状が得やすくなる。
【0069】
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４－ヒドロキノン、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、４－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
【0070】
重合禁止剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、０．０１～０．４質量％が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすくなる。
【0071】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、オリゴマーやポリマーであってもよい。
硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、オリゴマーやポリマーであってもよい。
【0072】
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、２－（５メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－[２－ヒドロキシ－３,５－ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－５'－t－オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、５％の２－メトキシ－１－メチルエチルアセテートと９５％のベンゼンプロパン酸，３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－９側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル ３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネート、２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートが挙げられる。
【0073】
トリアジン系化合物は、例えば、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２‐［４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル］‐５‐［３‐（ドデシルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物、２，４－ビス「２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル」－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
【0074】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、２，４－ジ－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジ－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0075】
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸ｐ－ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。
【0076】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計１００質量％中、５～７０質量％が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0077】
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）および光重合性単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１～２０質量部が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0078】
＜酸化防止剤＞
硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化時より酸化による黄変を防止できる。これにより硬化膜の透明性を向上できる。
硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化時より酸化による黄変を防止できる。これにより硬化膜の透明性を向上できる。
【0079】
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0080】
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【0081】
酸化防止剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0082】
酸化防止剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～５．０質量％が好ましい。これにより透過率、および感度がより向上する。
【0083】
＜レベリング剤＞
硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0084】
レベリング剤は、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【0085】
レベリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。この範囲内であることで、硬化性樹脂組成物の塗布性と透過率とのバランスがより向上する。
【0086】
＜貯蔵安定剤＞
硬化性樹脂組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。
貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。
貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【0087】
貯蔵安定剤は、硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量％中、０．０１～１質量％程度が好ましい。
【0088】
＜溶剤＞
硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有できる。これにより硬化性樹脂組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有できる。これにより硬化性樹脂組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
【0089】
溶剤は、例えば、エステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－を含み、－Ｏ－を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に－Ｏ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に－ＣＯ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0090】
これらの中でも塗布性、乾燥性の面で１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下の溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキシルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
【0091】
溶剤は、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【0092】
＜カラーフィルタ＞
本明細書でカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、カラーフィルタセグメントとして、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
本明細書でカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、カラーフィルタセグメントとして、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
【0093】
＜硬化膜の製造方法＞
【0094】
硬化膜は、例えば、フォトリソグラフィー法等で作製できる。
フォトリソグラフィー法は、例えば、硬化性樹脂組成物を、基板上に、乾燥膜厚が０．０５～５μｍ程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜（以下、第一の被膜という）は、所定のパターンを有するマスクを通して露光（光照射）を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜（酸素遮断膜）を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。
フォトリソグラフィー法は、例えば、硬化性樹脂組成物を、基板上に、乾燥膜厚が０．０５～５μｍ程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜（以下、第一の被膜という）は、所定のパターンを有するマスクを通して露光（光照射）を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜（酸素遮断膜）を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。
【0095】
本明細書の硬化膜は、カラーフィルタ上に保護膜として形成しても良い。
【0096】
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【0097】
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
【0098】
本明細書で硬化膜は、固体撮像素子、有機ＥＬ表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等を構成する部材に使用できる。
【実施例】
【0099】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、
特に断りの無い限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。なお、実施例４、５、６，７は参考例である。
【0100】
まず、樹脂の平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法について説明する。
【0101】
（樹脂の平均分子量）
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ－Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ－Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0102】
（樹脂の酸価）
樹脂溶液０．５～１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ－５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
樹脂溶液０．５～１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ－５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
【0103】
（塩基性樹脂のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
塩基性樹脂のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を不揮発分換算した値である。
塩基性樹脂のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を不揮発分換算した値である。
【0104】
＜塩基性樹脂（Ａ）の製造例＞
（塩基性樹脂（Ａ－１）の製造）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０部、ｎ－ブチルメタクリレート８０．０部、スパルテイン２．８部、ブロモイソ酪酸エチル１．９部を仕込み窒素気流下で４０℃に昇温した。塩化第一銅 １．１部を投入し、７５℃まで昇温して重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の不揮発分から重合収率が９５％以上である事を確認し、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部、及びＭＥＫ３０．０部を添加し、重合を継続した。２時間後重合溶液の不揮発分から重合収率が９７％以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液１００部をメチルエチルケトン１００部で希釈し、カチオン交換樹脂「ダイアイオン ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）」６０部を添加し室温で１時間攪拌し、更に、中和剤として「キョーワード５００ＳＮ（協和化学工業社製）」を６部添加し３０分攪拌を行った。濾過によりカチオン交換樹脂と吸着剤を取り除く事で重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して不揮発分が４０重量％の３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝８７００、アミン価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－１）の溶液を得た。
（塩基性樹脂（Ａ－１）の製造）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０部、ｎ－ブチルメタクリレート８０．０部、スパルテイン２．８部、ブロモイソ酪酸エチル１．９部を仕込み窒素気流下で４０℃に昇温した。塩化第一銅 １．１部を投入し、７５℃まで昇温して重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の不揮発分から重合収率が９５％以上である事を確認し、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部、及びＭＥＫ３０．０部を添加し、重合を継続した。２時間後重合溶液の不揮発分から重合収率が９７％以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液１００部をメチルエチルケトン１００部で希釈し、カチオン交換樹脂「ダイアイオン ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）」６０部を添加し室温で１時間攪拌し、更に、中和剤として「キョーワード５００ＳＮ（協和化学工業社製）」を６部添加し３０分攪拌を行った。濾過によりカチオン交換樹脂と吸着剤を取り除く事で重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して不揮発分が４０重量％の３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝８７００、アミン価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－１）の溶液を得た。
【0105】
（塩基性樹脂（Ａ－２）の製造）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、ｎ－ブチルメタクリレート１６０部、メトキシプロピルアセテート６１部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が４０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝８８００、アミン価＝６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－２）の溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、ｎ－ブチルメタクリレート１６０部、メトキシプロピルアセテート６１部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が４０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝８８００、アミン価＝６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－２）の溶液を得た。
【0106】
（塩基性樹脂（Ａ－３）の製造）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン７０部、ｎ－ブチルアクリレート７６．０部、スパルテイン２．８部、ブロモイソ酪酸エチル１．９部を仕込み窒素気流下で４０℃に昇温した。塩化第一銅 １．１部を投入し、７５℃まで昇温して重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングし重合の不揮発分から重合収率が９５％以上である事を確認し、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２４．０部、及びＭＥＫ３０．０部を添加し、更に、重合を行った。２時間後重合溶液の不揮発分から重合収率が９７％以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液１００部をメチルエチルケトン１００部で希釈し、カチオン交換樹脂「ダイアイオン ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）」６０部を添加し室
温で１時間攪拌し、更に、中和剤として「キョーワード５００ＳＮ（協和化学工業社製
）」を６部添加し３０分攪拌を行った。濾過によりカチオン交換樹脂と吸着剤を取り除く事で重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して不揮発分が４０重量％の３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝１２２００、アミン価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－３）の溶液を得た。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン７０部、ｎ－ブチルアクリレート７６．０部、スパルテイン２．８部、ブロモイソ酪酸エチル１．９部を仕込み窒素気流下で４０℃に昇温した。塩化第一銅 １．１部を投入し、７５℃まで昇温して重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングし重合の不揮発分から重合収率が９５％以上である事を確認し、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２４．０部、及びＭＥＫ３０．０部を添加し、更に、重合を行った。２時間後重合溶液の不揮発分から重合収率が９７％以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液１００部をメチルエチルケトン１００部で希釈し、カチオン交換樹脂「ダイアイオン ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）」６０部を添加し室
温で１時間攪拌し、更に、中和剤として「キョーワード５００ＳＮ（協和化学工業社製
）」を６部添加し３０分攪拌を行った。濾過によりカチオン交換樹脂と吸着剤を取り除く事で重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して不揮発分が４０重量％の３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝１２２００、アミン価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－３）の溶液を得た。
【0107】
（塩基性樹脂（Ａ－４）の製造）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン７０部、ｎ－ブチルアクリレート９６．０部、スパルテイン２．８部、ブロモイソ酪酸エチル１．９部を仕込み窒素気流下で４０℃に昇温した。塩化第一銅 １．１部を投入し、７５℃まで昇温して重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の不揮発分から重合収率が９５％以上である事を確認し、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミエチルメタクリレート４．０部、及びメチルエチルケトン３０．０部を添加し、更に、重合を行った。２時間後重合溶液の不揮発分から重合収率が９７％以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液１００部をメチルエチルケトン１００部で希釈し、カチオン交換樹脂「ダイアイオン ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）」６０部を添加し室温で１時間攪拌し、更に、中和剤として「キョーワード５００ＳＮ（協和化学工業社製）」を６部添加し３０分攪拌を行った。濾過によりカチオン交換樹脂と吸着剤を取り除く事で重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して不揮発分が４０重量％の３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝１２０００、アミン価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－４）の溶液を得た。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン７０部、ｎ－ブチルアクリレート９６．０部、スパルテイン２．８部、ブロモイソ酪酸エチル１．９部を仕込み窒素気流下で４０℃に昇温した。塩化第一銅 １．１部を投入し、７５℃まで昇温して重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の不揮発分から重合収率が９５％以上である事を確認し、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミエチルメタクリレート４．０部、及びメチルエチルケトン３０．０部を添加し、更に、重合を行った。２時間後重合溶液の不揮発分から重合収率が９７％以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液１００部をメチルエチルケトン１００部で希釈し、カチオン交換樹脂「ダイアイオン ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）」６０部を添加し室温で１時間攪拌し、更に、中和剤として「キョーワード５００ＳＮ（協和化学工業社製）」を６部添加し３０分攪拌を行った。濾過によりカチオン交換樹脂と吸着剤を取り除く事で重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して不揮発分が４０重量％の３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝１２０００、アミン価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－４）の溶液を得た。
【0108】
（塩基性樹脂（Ａ－５）の製造）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メトキシプロピルアセテート６１部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続し、３級アミノ基を有するビニル系樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝１００００、アミン価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－５）溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メトキシプロピルアセテート６１部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続し、３級アミノ基を有するビニル系樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝１００００、アミン価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－５）溶液を得た。
【0109】
（塩基性樹脂（Ａ－６）の製造）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素置換しながら１１０℃に昇温した。滴下槽にジエチルアミノエチルメタクリレート１７７部、メチルアクリレート３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ＰＧＭＡｃ６１部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。さらに、不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して希釈して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝９０００、アミン価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－６）溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素置換しながら１１０℃に昇温した。滴下槽にジエチルアミノエチルメタクリレート１７７部、メチルアクリレート３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ＰＧＭＡｃ６１部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。さらに、不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して希釈して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝９０００、アミン価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－６）溶液を調製した。
【0110】
（塩基性樹脂（Ａ－７）の製造）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素置換しながら１１０℃に昇温した。滴下槽に１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート１７７部、メチルアクリレート３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ＰＧＭＡｃ６１部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。さらに、不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して希釈して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝７２００、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－７）溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素置換しながら１１０℃に昇温した。滴下槽に１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート１７７部、メチルアクリレート３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ＰＧＭＡｃ６１部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。さらに、不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して希釈して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝７２００、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－７）溶液を調製した。
【0111】
（塩基性樹脂（Ａ－８）の調整）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート３０部、ｎーブチルメタクリレート３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、反応装置内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート２０部（日立化成工業社製、ファンクリルＦＡ－７１１ＭＭ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。さらに、不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝５４００、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－８）溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート３０部、ｎーブチルメタクリレート３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、反応装置内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート２０部（日立化成工業社製、ファンクリルＦＡ－７１１ＭＭ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。さらに、不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、３級アミノ基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝５４００、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－８）溶液を得た。
【0112】
（塩基性樹脂（Ａ－９）の調整）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート４０部、ｎーブチルメタクリレート１０部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、反応装置内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル９．３部、触媒として塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド１０部を投入し、１１０℃で窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。さらに、不揮発分が４０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝２００００、アミン価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－９）溶液を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート４０部、ｎーブチルメタクリレート１０部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、反応装置内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル９．３部、触媒として塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド１０部を投入し、１１０℃で窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。さらに、不揮発分が４０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、３級アミノ基および４級アンモニウム塩基を有する塩基性樹脂（Ｍｗ＝２００００、アミン価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ－９）溶液を得た。
【0113】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の製造例＞
（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）の製造）
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン１０．０部、グリシジルメタクリレート３２．４部、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．０部、アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１６．４部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続けた。 さらにテトラヒドロ無水フタル酸２９．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が４０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して樹脂（Ｂ－１）溶液を調製した。重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量は９６００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１）の製造）
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン１０．０部、グリシジルメタクリレート３２．４部、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．０部、アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１６．４部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続けた。 さらにテトラヒドロ無水フタル酸２９．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が４０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して樹脂（Ｂ－１）溶液を調製した。重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量は９６００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0114】
（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－２）の製造）
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管より２－エチルヘキシルアクリレート３３．０部、グリシジルメタクリレート２８．３部、ジシクロペンタニルメタクリレート１．０部、アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１３．５部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続けた。 さらにテトラヒドロ無水フタル酸２４．２部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が４０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）溶液を調製した。樹脂（Ｂ－２）の重量平均分子量は６４００、酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管より２－エチルヘキシルアクリレート３３．０部、グリシジルメタクリレート２８．３部、ジシクロペンタニルメタクリレート１．０部、アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１３．５部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続けた。 さらにテトラヒドロ無水フタル酸２４．２部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が４０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）溶液を調製した。樹脂（Ｂ－２）の重量平均分子量は６４００、酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0115】
（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－３）の製造）
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１４５部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりジシクロペンタニルメタクリレート２０．０部、メタクリル酸１０８．０部、ベンジルメタクリレート２７．６部、アゾビスイソブチロニトリル６．０部の混合物を２時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート１２５．７部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９部、及びハイドロキノン０．１４５部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。さらに、不揮発分が４０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）溶液を調製した。樹脂（Ｂ－３）の重量平均分子量は１８５００、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１４５部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりジシクロペンタニルメタクリレート２０．０部、メタクリル酸１０８．０部、ベンジルメタクリレート２７．６部、アゾビスイソブチロニトリル６．０部の混合物を２時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート１２５．７部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９部、及びハイドロキノン０．１４５部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。さらに、不揮発分が４０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）溶液を調製した。樹脂（Ｂ－３）の重量平均分子量は１８５００、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0116】
（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－４）の製造）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５３．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸２８．０部、ベンジルメタクリレート６２．０部、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、樹脂（Ｂ－４）溶液を調製した。樹脂（Ｂ－４）の酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１７５００であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５３．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸２８．０部、ベンジルメタクリレート６２．０部、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．０部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、樹脂（Ｂ－４）溶液を調製した。樹脂（Ｂ－４）の酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１７５００であった。
【0117】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
［実施例１］
（硬化性樹脂組成物（Ｒ－１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール社製）で濾過して、硬化性樹脂組成物（Ｒ－１）を得た。
塩基性樹脂（Ａ－１：不揮発分４０％）溶液：０．５０部
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１：不揮発分４０％）溶液：３．００部
光重合性単量体（Ｃ－１）：６．００部
光重合開始剤（Ｄ－１）：０．６８部
レベリング剤（Ｅ－１：不揮発分１％）：１．００部
溶剤（Ｉ－１）：８８．８２部
［実施例１］
（硬化性樹脂組成物（Ｒ－１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール社製）で濾過して、硬化性樹脂組成物（Ｒ－１）を得た。
塩基性樹脂（Ａ－１：不揮発分４０％）溶液：０．５０部
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ－１：不揮発分４０％）溶液：３．００部
光重合性単量体（Ｃ－１）：６．００部
光重合開始剤（Ｄ－１）：０．６８部
レベリング剤（Ｅ－１：不揮発分１％）：１．００部
溶剤（Ｉ－１）：８８．８２部
【0118】
［実施例２～２８、比較例１～２］
（硬化性樹脂組成物（Ｒ－２～Ｒ－３０）の作製）
表１に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、実施例１と同様に行い硬化膜用成物（Ｒ－２～Ｒ－３０）をそれぞれ作製した。
（硬化性樹脂組成物（Ｒ－２～Ｒ－３０）の作製）
表１に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、実施例１と同様に行い硬化膜用成物（Ｒ－２～Ｒ－３０）をそれぞれ作製した。
【0119】
【表1-1】
【0120】
【表1-2】
【0121】
＜光重合性単量体（Ｃ）＞
・（Ｃ－１）ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[アロニックスＭ４５０（東亞合成社製）]
・（Ｃ－２）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[アロニックスＭ４０２（東亞合成社製）]
・（Ｃ－３）トリメチロールプロパントリアクリレート[アロニックスＭ３０９（東亞合成社製）]
・（Ｃ－４）トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート[アロニックスＭ３５０（東亞合成社製）]
・（Ｃ－５）ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[アロニックスＭ３０６（東亞合成社製）]
・（Ｃ－１）ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[アロニックスＭ４５０（東亞合成社製）]
・（Ｃ－２）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[アロニックスＭ４０２（東亞合成社製）]
・（Ｃ－３）トリメチロールプロパントリアクリレート[アロニックスＭ３０９（東亞合成社製）]
・（Ｃ－４）トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート[アロニックスＭ３５０（東亞合成社製）]
・（Ｃ－５）ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[アロニックスＭ３０６（東亞合成社製）]
【0122】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
【0123】
【化1】
【0124】
・（Ｄ－６）下記（Ｄ－６－１）～（Ｄ－６－４）の４種を同量配合した混合物
【0125】
【化2】
【0126】
・（Ｄ－７）下記構造の化合物
【0127】
【化3】
【0128】
＜レベリング剤（Ｅ）＞
・（Ｅ－１）東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ－２１２２」１部をＰＧＭＡｃ９９部に溶解させた溶液
・（Ｅ－２）ＤＩＣ社製「メガファックＦ－５６３」３０部をＰＧＭＡｃ７０部に溶解させた溶液
・（Ｅ－１）東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ－２１２２」１部をＰＧＭＡｃ９９部に溶解させた溶液
・（Ｅ－２）ＤＩＣ社製「メガファックＦ－５６３」３０部をＰＧＭＡｃ７０部に溶解させた溶液
【0129】
＜紫外線吸収剤（Ｆ）＞
・（Ｆ－１）２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン[ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦジャパン社製）]
・（Ｆ－２）２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール[ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＢＡＳＦジャパン社製）]
・（Ｆ－１）２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン[ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦジャパン社製）]
・（Ｆ－２）２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール[ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＢＡＳＦジャパン社製）]
【0130】
＜重合禁止剤（Ｇ）＞
・（Ｇ－１）メチルハイドロキノン
・（Ｇ－１）メチルハイドロキノン
【0131】
＜シランカップリング剤（Ｈ）＞
・（Ｈ－１）Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤ＫＢＭ－６０３（信越化学工業社製）]
・（Ｈ－１）Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤ＫＢＭ－６０３（信越化学工業社製）]
【0132】
＜溶剤（Ｉ）＞
・（Ｉ－１）ＰＧＭＡｃ
・（Ｉ－２）（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－６）を下記質量部にて混合し、溶剤（Ｉ－２）とした。
（Ｉ－２－１）ＰＧＭＡｃ：４０部
（Ｉ－２－２）シクロヘキサノン：４０部
（Ｉ－２－３）３－エトキシプロピオン酸エチル：１０部
（Ｉ－２－４）プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０部
（Ｉ－２－５）シクロヘキサノールアセテート：１０部
（Ｉ－２－６）ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート：１０部
・（Ｉ－１）ＰＧＭＡｃ
・（Ｉ－２）（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－６）を下記質量部にて混合し、溶剤（Ｉ－２）とした。
（Ｉ－２－１）ＰＧＭＡｃ：４０部
（Ｉ－２－２）シクロヘキサノン：４０部
（Ｉ－２－３）３－エトキシプロピオン酸エチル：１０部
（Ｉ－２－４）プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０部
（Ｉ－２－５）シクロヘキサノールアセテート：１０部
（Ｉ－２－６）ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート：１０部
【0133】
＜硬化性樹脂組成物の評価＞
得られた硬化性樹脂組成物について、解像性、アルカリ現像液耐性、基板密着性、貯蔵安定性に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を表２に示す。
得られた硬化性樹脂組成物について、解像性、アルカリ現像液耐性、基板密着性、貯蔵安定性に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を表２に示す。
【0134】
（解像性）
硬化性樹脂組成物を厚さ２００ｍｍのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが０．２０μｍとなるように塗布し、１００℃２０分乾燥して基板を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長で２０００Ｊ／ｍ2の露光を行った。露光は、１０．０μｍ四方の正方形の遮光部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の塗膜をＴＭＡＨ２．３８％（多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）で１分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。遮光部により形成されたホールパターンを走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて観察し、下記基準で評価した。
◎：ホールパターンの一辺が９．５μｍ以上、１０．０μｍ未満（非常に良好なレベル）
○：ホールパターンの一辺が９．０μｍ以上、９．５μｍ未満（良好なレベル）
△：ホールパターンの一辺が８．０μｍ以上、９．０μｍ未満（実用可能なレベル）
×：ホールパターンの一辺が８．０μｍ未満（実用には適さないレベル）
なお、以下同様に◎と〇が実用上好ましいレベル、△が実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
硬化性樹脂組成物を厚さ２００ｍｍのシリコンウエハ基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが０．２０μｍとなるように塗布し、１００℃２０分乾燥して基板を得た。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長で２０００Ｊ／ｍ2の露光を行った。露光は、１０．０μｍ四方の正方形の遮光部を有するフォトマスクを通して行った。露光後の塗膜をＴＭＡＨ２．３８％（多摩化学工業製 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）で１分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、スピン乾燥させた。遮光部により形成されたホールパターンを走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｓ－３０００Ｎ」）を用いて観察し、下記基準で評価した。
◎：ホールパターンの一辺が９．５μｍ以上、１０．０μｍ未満（非常に良好なレベル）
○：ホールパターンの一辺が９．０μｍ以上、９．５μｍ未満（良好なレベル）
△：ホールパターンの一辺が８．０μｍ以上、９．０μｍ未満（実用可能なレベル）
×：ホールパターンの一辺が８．０μｍ未満（実用には適さないレベル）
なお、以下同様に◎と〇が実用上好ましいレベル、△が実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
【0135】
（アルカリ現像液耐性）
硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ・０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が０．２０μｍとなるように回転塗工し、１００℃で２０分乾燥した。次に、得られた被膜に対して、４００μｍ四方の正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してｉ線の照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。 パターン露光された被膜に対して、ＴＭＡＨ２．３８％を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、１００℃で２０分間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上に硬化膜のパターンを形成した。ガラス基板のパターン形成された部分の膜厚を測定した。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。その後、ＴＭＡＨ２．３８％に１０分間浸漬し、再び膜厚を測定し、膜厚変化を評価した。評価のランクは次の通りである。
◎：膜厚変化が０．５％未満
〇：膜厚変化が０．５％以上、１．０％未満
△：膜厚変化が１．０％以上、５．０％未満
×：膜厚変化が５．０％以上
硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ・０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が０．２０μｍとなるように回転塗工し、１００℃で２０分乾燥した。次に、得られた被膜に対して、４００μｍ四方の正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してｉ線の照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。 パターン露光された被膜に対して、ＴＭＡＨ２．３８％を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、１００℃で２０分間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上に硬化膜のパターンを形成した。ガラス基板のパターン形成された部分の膜厚を測定した。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。その後、ＴＭＡＨ２．３８％に１０分間浸漬し、再び膜厚を測定し、膜厚変化を評価した。評価のランクは次の通りである。
◎：膜厚変化が０．５％未満
〇：膜厚変化が０．５％以上、１．０％未満
△：膜厚変化が１．０％以上、５．０％未満
×：膜厚変化が５．０％以上
【0136】
（基板密着性）
硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ・０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が０．２０μｍとなるように回転塗工し、１２０℃で２０分乾燥した。次に、乾燥後の塗膜に対して、６μｍの正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してｉ線の照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。 パターン露光された塗膜は、ＴＭＡＨ２．３８％を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、ガラス基板上に硬化膜のパターンを形成した。光学顕微鏡を用いて観察し、密着性を評価した。評価基準は次の通りである。次に、乾燥温度を１００℃、および７０℃に変えた以外は上記同様に試験を行い同様に評価した。
◎：パターンの剥がれがない
〇：１～５％のパターンが剥がれた
△：６～１５％のパターンが剥がれた
×：１６％以上のパターンが剥がれた
硬化性樹脂組成物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ・０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が０．２０μｍとなるように回転塗工し、１２０℃で２０分乾燥した。次に、乾燥後の塗膜に対して、６μｍの正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してｉ線の照度３０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。 パターン露光された塗膜は、ＴＭＡＨ２．３８％を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、ガラス基板上に硬化膜のパターンを形成した。光学顕微鏡を用いて観察し、密着性を評価した。評価基準は次の通りである。次に、乾燥温度を１００℃、および７０℃に変えた以外は上記同様に試験を行い同様に評価した。
◎：パターンの剥がれがない
〇：１～５％のパターンが剥がれた
△：６～１５％のパターンが剥がれた
×：１６％以上のパターンが剥がれた
【0137】
（貯蔵安定性）
硬化性樹脂組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を測定した。得られた初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、貯蔵安定性を下記基準で評価した。
［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］－［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
測定条件は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶ－２５型粘度計」）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．１、測定時間３分、回転数２０ｒｐｍで測定した。
◎：変化率３％未満
〇：変化率３％以上５％未満
△：変化率５％以上１０％未満
×：変化率１０％以上
硬化性樹脂組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を測定した。得られた初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、貯蔵安定性を下記基準で評価した。
［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］－［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
測定条件は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶ－２５型粘度計」）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．１、測定時間３分、回転数２０ｒｐｍで測定した。
◎：変化率３％未満
〇：変化率３％以上５％未満
△：変化率５％以上１０％未満
×：変化率１０％以上
【0138】
【表2】