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特許7413841静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-05
(45)【発行日】2024-01-16
(54)【発明の名称】静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20240109BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 351
G03G9/113 361
G03G9/087 331
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020034174
(22)【出願日】2020-02-28
(65)【公開番号】P2021135469
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2023-01-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000005496
【氏名又は名称】富士フイルムビジネスイノベーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 淳平
(72)【発明者】
【氏名】角倉 康夫
(72)【発明者】
【氏名】安野 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 一綱
(72)【発明者】
【氏名】三浦 諭
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２１５４７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１９５６９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１２７７３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／１１３
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の静電荷像現像用キャリアと下記の静電荷像現像用トナーとを含む静電荷像現像剤；
静電荷像現像用キャリア：磁性粒子と、
前記磁性粒子を被覆し、無機粒子及びカーボンブラックを含む樹脂層と、を有し、
前記無機粒子の平均粒径が５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、
前記樹脂層の平均厚が０．６μｍ以上１．４μｍ以下であり、
表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０以上１．１００以下である、静電荷像現像用キャリア、
静電荷像現像用トナー：結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記トナー粒子の全結着樹脂に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の質量割合が２質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項3】
前記トナー粒子がさらに非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記トナー粒子の全結着樹脂に占める前記結晶性ポリエステル樹脂の質量割合が２質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項4】
前記比Ｂ／Ａが１．０４０以上１．０８０以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項5】
前記無機粒子の平均粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項6】
前記樹脂層の平均厚が０．８μｍ以上１．２μｍ以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項7】
前記無機粒子がシリカ粒子であり、Ｘ線光電子分光法により求めた前記静電荷像現像用キャリア表面の珪素元素濃度が２ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項8】
前記珪素元素濃度が５ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満である、請求項７に記載の静電荷像現像剤。
【請求項9】
請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項10】
像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項11】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、磁性を有する芯材粒子と、芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、被覆層は２種類以上の無機微粒子を含有し、２種類以上の無機微粒子の少なくとも１つが導電性を有し且つ３００ｎｍ～１０００ｎｍのピーク粒径を有する無機微粒子Ａであり、（キャリアのＢＥＴ比表面積－芯材粒子のＢＥＴ比表面積）が１．１０ｍ２／ｇ～１．９０ｍ２／ｇである静電潜像現像剤用キャリアが開示されている。
特許文献２には、芯材上に結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、キャリア粒子表面に芯材が露出する部分の面積比率が０．１％以上５．０％以下であり、芯材露出箇所のうち最大露出箇所の面積が芯材表面積の０．０３％以下であり、微粒子を結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下含有する静電潜像現像用キャリアが開示されている。
特許文献３には、結着樹脂と粒子を有するコート膜を有するキャリアにおいて、粒子の固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上であり、粒子径Ｄと結着樹脂膜厚ｈが１＜Ｄ／ｈ＜５である電子写真用キャリアが開示されている。
特許文献２には、芯材上に結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、キャリア粒子表面に芯材が露出する部分の面積比率が０．１％以上５．０％以下であり、芯材露出箇所のうち最大露出箇所の面積が芯材表面積の０．０３％以下であり、微粒子を結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下含有する静電潜像現像用キャリアが開示されている。
特許文献３には、結着樹脂と粒子を有するコート膜を有するキャリアにおいて、粒子の固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上であり、粒子径Ｄと結着樹脂膜厚ｈが１＜Ｄ／ｈ＜５である電子写真用キャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－０６６８９２号公報
【文献】特開２０１３－０６１５１１号公報
【文献】特開２００１－１８８３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、磁性粒子と当該磁性粒子を被覆し無機粒子を含む樹脂層とを有する静電荷像現像用キャリアであって、無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満若しくは９０ｎｍ超である静電荷像現像用キャリア、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満若しくは１．４μｍ超である静電荷像現像用キャリア、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満若しくは１．１００超である静電荷像現像用キャリアに比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像用キャリアを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
【0006】
＜１＞ 磁性粒子と、前記磁性粒子を被覆し、無機粒子を含む樹脂層と、を有し、前記無機粒子の平均粒径が５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、前記樹脂層の平均厚が０．６μｍ以上１．４μｍ以下であり、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０以上１．１００以下である、静電荷像現像用キャリア。
＜２＞ 前記比Ｂ／Ａが１．０４０以上１．０８０以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜３＞ 前記無機粒子の平均粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜４＞ 前記樹脂層の平均厚が０．８μｍ以上１．２μｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜５＞ 前記無機粒子がシリカ粒子であり、Ｘ線光電子分光法により求めた前記静電荷像現像用キャリア表面の珪素元素濃度が２ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜６＞ 前記珪素元素濃度が５ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満である、＜５＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含む静電荷像現像剤。
＜８＞ ＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜９＞ 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
＜１０＞ 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
＜２＞ 前記比Ｂ／Ａが１．０４０以上１．０８０以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜３＞ 前記無機粒子の平均粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜４＞ 前記樹脂層の平均厚が０．８μｍ以上１．２μｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜５＞ 前記無機粒子がシリカ粒子であり、Ｘ線光電子分光法により求めた前記静電荷像現像用キャリア表面の珪素元素濃度が２ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜６＞ 前記珪素元素濃度が５ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満である、＜５＞に記載の静電荷像現像用キャリア。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含む静電荷像現像剤。
＜８＞ ＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜９＞ 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
＜１０＞ 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【0007】
＜１＞に係る発明によれば、無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満若しくは９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満若しくは１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満若しくは１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜２＞に係る発明によれば、比Ｂ／Ａが１．０４０未満又は１．０８０超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満又は７０ｎｍ超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、樹脂層の平均厚が０．８μｍ未満又は１．２μｍ超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、無機粒子がシリカ粒子であり、静電荷像現像用キャリアの表面の珪素元素濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以下又は２０ａｔｏｍｉｃ％以上である場合に比べて、トナー画像の転写性の低下を抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜６＞に係る発明によれば、無機粒子がシリカ粒子であり、静電荷像現像用キャリアの表面の珪素元素濃度が５ａｔｏｍｉｃ％以下又は２０ａｔｏｍｉｃ％以上である場合に比べて、トナー画像の転写性の低下を抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜７＞に係る発明によれば、静電荷像現像用キャリアにおいて無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満又は１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満又は１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像剤が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、静電荷像現像用キャリアにおいて無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満若しくは９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満若しくは１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満若しくは１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制するプロセスカートリッジが提供される。
＜９＞に係る発明によれば、静電荷像現像用キャリアにおいて無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満若しくは９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満若しくは１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満若しくは１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する画像形成装置が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、静電荷像現像用キャリアにおいて無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満若しくは９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満若しくは１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満若しくは１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する画像形成方法が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、比Ｂ／Ａが１．０４０未満又は１．０８０超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満又は７０ｎｍ超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、樹脂層の平均厚が０．８μｍ未満又は１．２μｍ超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、無機粒子がシリカ粒子であり、静電荷像現像用キャリアの表面の珪素元素濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以下又は２０ａｔｏｍｉｃ％以上である場合に比べて、トナー画像の転写性の低下を抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜６＞に係る発明によれば、無機粒子がシリカ粒子であり、静電荷像現像用キャリアの表面の珪素元素濃度が５ａｔｏｍｉｃ％以下又は２０ａｔｏｍｉｃ％以上である場合に比べて、トナー画像の転写性の低下を抑制する静電荷像現像用キャリアが提供される。
＜７＞に係る発明によれば、静電荷像現像用キャリアにおいて無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満又は１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満又は１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する静電荷像現像剤が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、静電荷像現像用キャリアにおいて無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満若しくは９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満若しくは１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満若しくは１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制するプロセスカートリッジが提供される。
＜９＞に係る発明によれば、静電荷像現像用キャリアにおいて無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満若しくは９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満若しくは１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満若しくは１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する画像形成装置が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、静電荷像現像用キャリアにおいて無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満若しくは９０ｎｍ超である場合、樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満若しくは１．４μｍ超である場合、又は、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０未満若しくは１．１００超である場合に比べて、トナーのふき出しを抑制する画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【0010】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【0011】
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0012】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0013】
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【0014】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0015】
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【0016】
本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【0017】
本開示において、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」ともいい、「静電荷像現像用キャリア」を「キャリア」ともいい、「静電荷像現像剤」を「現像剤」ともいう。
【0018】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本実施形態に係るキャリアは、磁性粒子と、当該磁性粒子を被覆し、無機粒子を含む樹脂層と、を有する樹脂被覆型キャリアである。
そして、本実施形態に係るキャリアは、樹脂層に含まれる無機粒子の平均粒径が５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、樹脂層の平均厚が０．６μｍ以上１．４μｍ以下であり、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０以上１．１００以下である。
本実施形態に係るキャリアは、磁性粒子と、当該磁性粒子を被覆し、無機粒子を含む樹脂層と、を有する樹脂被覆型キャリアである。
そして、本実施形態に係るキャリアは、樹脂層に含まれる無機粒子の平均粒径が５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、樹脂層の平均厚が０．６μｍ以上１．４μｍ以下であり、表面を３次元解析したとき平面視面積Ａと表面積Ｂとの比Ｂ／Ａが１．０２０以上１．１００以下である。
【0019】
本実施形態において、カーボンブラックは無機粒子でないものとする。
【0020】
本実施形態において、樹脂層に含まれる無機粒子の平均粒径と、樹脂層の平均厚とは、下記の方法により求める。
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製する。キャリア断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置に取り込み画像解析を行う。樹脂層中の無機粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを無機粒子の平均粒径（ｎｍ）とする。また、キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂層の厚さ（μｍ）を測定し、さらにキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂層の平均厚（μｍ）とする。
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製する。キャリア断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置に取り込み画像解析を行う。樹脂層中の無機粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを無機粒子の平均粒径（ｎｍ）とする。また、キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂層の厚さ（μｍ）を測定し、さらにキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂層の平均厚（μｍ）とする。
【0021】
本実施形態において、比Ｂ／Ａは表面の粗さを評価する指標である。比Ｂ／Ａは、一例として、下記の方法により求められる。
キャリアの表面を３次元解析する装置として、二次電子検出器を４つ有する走査電子顕微鏡（例えば、株式会社エリオニクス製、電子線３次元粗さ解析装置ＥＲＡ－８９００ＦＥ）を用い、下記のとおり解析を行う。
キャリア１粒子の表面を５０００倍に拡大する。測定点の間隔を０．０６μｍとし、測定点を長辺方向に４００点、短辺方向に３００点とり、２４μｍ×１８μｍの領域を測定して、３次元画像データを得る。
３次元画像データに対し、スプラインフィルタ（スプライン関数を用いる周波数選択フィルタ）のリミット波長を１２μｍに設定して周期１２μｍ以上の波長を除去し、これによって、キャリア表面のうねり成分を除去し、粗さ成分を抽出し、粗さ曲線を得る。
さらに、ガウシアンハイパスフィルタ（ガウス関数を用いる周波数選択フィルタ）のカットオフ値を２．０μｍに設定して周期２．０μｍ以上の波長を除去し、これによって、スプラインフィルタ処理後の粗さ曲線から、キャリア表面に露出した磁性粒子の凸部に相当する波長を除去し、周期２．０μｍ以上の波長成分が除かれた粗さ曲線を得る。
フィルタ処理後の３次元粗さ曲線データから、中央部１２μｍ×１２μｍの領域（平面視面積Ａ＝１４４μｍ２）の表面積Ｂ（μｍ２）を求め、比Ｂ／Ａを求める。キャリア１００個についてそれぞれ比Ｂ／Ａを求め、算術平均する。
キャリアの表面を３次元解析する装置として、二次電子検出器を４つ有する走査電子顕微鏡（例えば、株式会社エリオニクス製、電子線３次元粗さ解析装置ＥＲＡ－８９００ＦＥ）を用い、下記のとおり解析を行う。
キャリア１粒子の表面を５０００倍に拡大する。測定点の間隔を０．０６μｍとし、測定点を長辺方向に４００点、短辺方向に３００点とり、２４μｍ×１８μｍの領域を測定して、３次元画像データを得る。
３次元画像データに対し、スプラインフィルタ（スプライン関数を用いる周波数選択フィルタ）のリミット波長を１２μｍに設定して周期１２μｍ以上の波長を除去し、これによって、キャリア表面のうねり成分を除去し、粗さ成分を抽出し、粗さ曲線を得る。
さらに、ガウシアンハイパスフィルタ（ガウス関数を用いる周波数選択フィルタ）のカットオフ値を２．０μｍに設定して周期２．０μｍ以上の波長を除去し、これによって、スプラインフィルタ処理後の粗さ曲線から、キャリア表面に露出した磁性粒子の凸部に相当する波長を除去し、周期２．０μｍ以上の波長成分が除かれた粗さ曲線を得る。
フィルタ処理後の３次元粗さ曲線データから、中央部１２μｍ×１２μｍの領域（平面視面積Ａ＝１４４μｍ２）の表面積Ｂ（μｍ２）を求め、比Ｂ／Ａを求める。キャリア１００個についてそれぞれ比Ｂ／Ａを求め、算術平均する。
【0022】
本実施形態に係るキャリアは、トナーのふき出しを抑制する。その機序として、下記が推測される。
【0023】
現像手段内でトナーが攪拌され続けると、トナーの凝集が発生し、見かけ上のトナー粒径が大きくなることで帯電変動が発生し、現像手段外へトナーがふき出すことがある。この現象は、面積の比較的小さい記録媒体に画像密度の比較的低い画像を連続形成し、その後に画像密度の比較的高い画像を形成した際に発生しやすい。
これに対して、樹脂層中の無機粒子の平均粒径、樹脂層の平均厚、及び比Ｂ／Ａがそれぞれ前記範囲であるキャリアは、下記の（ａ）～（ｃ）の理由により、現像手段内でのトナー凝集を発生させにくく、その結果、トナーのふき出しを抑制するものと推測される。
これに対して、樹脂層中の無機粒子の平均粒径、樹脂層の平均厚、及び比Ｂ／Ａがそれぞれ前記範囲であるキャリアは、下記の（ａ）～（ｃ）の理由により、現像手段内でのトナー凝集を発生させにくく、その結果、トナーのふき出しを抑制するものと推測される。
【0024】
（ａ）樹脂層中の無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、樹脂層の強度を増すフィラー効果が得られにくく、画像形成を繰り返した際に樹脂層が剥がれやすい。樹脂層中の無機粒子の平均粒径が９０ｎｍ超であると、樹脂層の凸部から無機粒子が脱離しやすく、画像形成を繰り返した際に樹脂層が剥がれやすい。いずれの場合も、キャリア表面において磁性粒子の露出面積が増え、トナーへの機械的ストレスが強まり、トナー外添剤がトナー粒子に埋没し、トナー凝集が発生すると推測される。
上記の観点から、樹脂層中の無機粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂層に含まれる無機粒子の平均粒径は、樹脂層の形成に用いる無機粒子の大きさで制御できる。
上記の観点から、樹脂層中の無機粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂層に含まれる無機粒子の平均粒径は、樹脂層の形成に用いる無機粒子の大きさで制御できる。
【0025】
（ｂ）樹脂層の平均厚が０．６μｍ未満であると、画像形成を繰り返した際に樹脂層が剥がれやすく、キャリア表面において磁性粒子の露出面積が増え、トナーへの機械的ストレスが強まり、トナー外添剤がトナー粒子に埋没し、トナー凝集が発生すると推測される。樹脂層の平均厚が１．４μｍ超であると、トナー外添剤が樹脂層に移行した後に樹脂層に付着又は埋没しやすく、トナーからキャリアへの外添剤移行量が増加し、トナー凝集が発生すると推測される。
上記の観点から、樹脂層の平均厚は、０．６μｍ以上１．４μｍ以下であり、０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．１μｍ以下であることがより好ましい。
樹脂層の平均厚は、樹脂層の形成に用いる樹脂の量で制御でき、磁性粒子の量に対する樹脂の量が多いほど樹脂層の平均厚は厚くなる。
上記の観点から、樹脂層の平均厚は、０．６μｍ以上１．４μｍ以下であり、０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．１μｍ以下であることがより好ましい。
樹脂層の平均厚は、樹脂層の形成に用いる樹脂の量で制御でき、磁性粒子の量に対する樹脂の量が多いほど樹脂層の平均厚は厚くなる。
【0026】
（ｃ）比Ｂ／Ａが１．０２０未満であると、キャリア表面が平坦すぎ、キャリアとトナーとの接触が面接触となり、トナーへの機械的ストレスが強まり、トナー外添剤がトナー粒子に埋没し、トナー凝集が発生すると推測される。比Ｂ／Ａが１．１００超であると、キャリア表面の凹凸の個数が相対的に多い又はキャリア表面の凹凸の高低差が相対的に大きいので、キャリア表面の凹部に入り込むトナー外添剤が多くなり、トナーからキャリアへの外添剤移行量が増加し、トナー凝集が発生すると推測される。
上記の観点から、比Ｂ／Ａは、１．０２０以上１．１００以下であり、１．０４０以上１．０８０以下であることが好ましく、１．０４０以上１．０７０以下であることがより好ましい。
比Ｂ／Ａは、樹脂層を形成する製造条件によって制御できる。詳しくは後述する。
上記の観点から、比Ｂ／Ａは、１．０２０以上１．１００以下であり、１．０４０以上１．０８０以下であることが好ましく、１．０４０以上１．０７０以下であることがより好ましい。
比Ｂ／Ａは、樹脂層を形成する製造条件によって制御できる。詳しくは後述する。
【0027】
本実施形態に係るキャリアは、比Ｂ／Ａが１．０２０以上１．１００以下であることにより、長期にわたって画像形成を繰り返した際におけるトナー画像の転写性の低下を抑制する傾向がある。本実施形態に係るキャリアは、樹脂層に無機粒子が含まれており、表面に微細な凹凸が適度に存在している。この凹凸は、ほとんどが樹脂に覆われているが無機粒子の一部が露出している構造と推定される。露出した無機粒子は樹脂と異なりトナーとの接触で帯電しないため、キャリア表面の過剰な帯電を抑制することができる。また、画像形成を繰り返してキャリアの樹脂層が摩耗する際に、この凹凸が選択的に摩耗し樹脂層中の無機粒子の一部が新たに露出する。キャリア表面に無機粒子の一部が適度に露出し続けることで、キャリア表面の帯電性が下がり、トナー帯電の上昇が抑制され、その結果、トナー画像の転写性が良好に維持されるものと推測される。この現象は、低温低湿環境（例えば、温度１０℃且つ相対湿度１５％）においてエンボス紙に画像形成を繰り返す際に顕著である。
【0028】
本実施形態に係るキャリアは、長期にわたって画像形成を繰り返した際におけるトナー画像の転写性の低下を抑制する観点から、樹脂層にシリカ粒子を含み、Ｘ線光電子分光法により求めたキャリア表面の珪素元素濃度が２ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満であることが好ましい。
珪素元素濃度が２ａｔｏｍｉｃ％超であることは、樹脂層表面にシリカ粒子が適度に分布していることを意味し、したがって、キャリア表面の帯電性が適度に下がる。
珪素元素濃度が２０ａｔｏｍｉｃ％未満であることは、樹脂層表面の分布するシリカ粒子量が多すぎないことを意味し、したがって、キャリア表面の帯電性が過剰に下がることがない。
上記の観点から、珪素元素濃度は、５ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満であることがより好ましく、６ａｔｏｍｉｃ％超１９ａｔｏｍｉｃ％未満であることが更に好ましい。
キャリア表面の珪素元素濃度は、樹脂層の形成に用いるシリカ粒子の量で制御でき、樹脂の量に対するシリカ粒子の量が多いほどキャリア表面の珪素元素濃度は高くなる。
珪素元素濃度が２ａｔｏｍｉｃ％超であることは、樹脂層表面にシリカ粒子が適度に分布していることを意味し、したがって、キャリア表面の帯電性が適度に下がる。
珪素元素濃度が２０ａｔｏｍｉｃ％未満であることは、樹脂層表面の分布するシリカ粒子量が多すぎないことを意味し、したがって、キャリア表面の帯電性が過剰に下がることがない。
上記の観点から、珪素元素濃度は、５ａｔｏｍｉｃ％超２０ａｔｏｍｉｃ％未満であることがより好ましく、６ａｔｏｍｉｃ％超１９ａｔｏｍｉｃ％未満であることが更に好ましい。
キャリア表面の珪素元素濃度は、樹脂層の形成に用いるシリカ粒子の量で制御でき、樹脂の量に対するシリカ粒子の量が多いほどキャリア表面の珪素元素濃度は高くなる。
【0029】
以下、本実施形態に係るキャリアの構成を詳細に説明する。
【0030】
［磁性粒子］
磁性粒子は、特に限定されるものではなく、キャリアの芯材として用いられる公知の磁性粒子が適用される。磁性粒子として、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属の粒子；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物の粒子；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸磁性粒子；樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散樹脂粒子；などが挙げられる。本実施形態において磁性粒子としては、フェライト粒子が好ましい。
磁性粒子は、特に限定されるものではなく、キャリアの芯材として用いられる公知の磁性粒子が適用される。磁性粒子として、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属の粒子；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物の粒子；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸磁性粒子；樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散樹脂粒子；などが挙げられる。本実施形態において磁性粒子としては、フェライト粒子が好ましい。
【0031】
磁性粒子の体積平均粒径は、１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下が更に好ましい。
ここで体積平均粒径とは、体積基準の粒度分布において小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを意味する。
ここで体積平均粒径とは、体積基準の粒度分布において小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを意味する。
【0032】
磁性粒子の粗さ曲線の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。
磁性粒子の粗さ曲線の算術平均高さＲａは、表面形状測定装置（例えば、（株）キーエンス製「超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９７００」）を用いて適切な倍率（例えば、倍率１０００倍）で磁性粒子を観察し、カットオフ値０．０８ｍｍにて粗さ曲線を得て、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ１０μｍを抜き出して求める。磁性粒子１００個のＲａを算術平均する。
磁性粒子の粗さ曲線の算術平均高さＲａは、表面形状測定装置（例えば、（株）キーエンス製「超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ－９７００」）を用いて適切な倍率（例えば、倍率１０００倍）で磁性粒子を観察し、カットオフ値０．０８ｍｍにて粗さ曲線を得て、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ１０μｍを抜き出して求める。磁性粒子１００個のＲａを算術平均する。
【0033】
磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドの磁場における飽和磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上がより好ましい。上記飽和磁化の測定は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０－１５（東英工業社製）を用いて行う。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。
【0034】
磁性粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
磁性粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記２０ｃｍ２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取る。測定環境は、温度２０℃、相対湿度５０％とする。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ－Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。係数２０は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
磁性粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記２０ｃｍ２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取る。測定環境は、温度２０℃、相対湿度５０％とする。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ－Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。係数２０は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【0035】
［樹脂層］
樹脂層を構成する樹脂としては、スチレン・アクリル酸共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；などが挙げられる。
樹脂層を構成する樹脂としては、スチレン・アクリル酸共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；などが挙げられる。
【0036】
樹脂層は、脂環構造を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。脂環構造を有するアクリル樹脂の重合成分としては、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数が１以上９以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂環構造を有するアクリル樹脂は、重合成分としてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。脂環構造を有するアクリル樹脂に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位の含有量は、脂環構造を有するアクリル樹脂の全質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下が好ましく、８５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
脂環構造を有するアクリル樹脂は、重合成分としてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。脂環構造を有するアクリル樹脂に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位の含有量は、脂環構造を有するアクリル樹脂の全質量に対して、７５質量％以上１００質量％以下が好ましく、８５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【0037】
樹脂層に含まれる無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物粒子；硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の金属化合物粒子；金、銀、銅等の金属粒子；などが挙げられる。これらの中でも、トナーのふき出しを抑制する観点およびトナー画像の転写性を維持する観点から、シリカ粒子が好ましい。
【0038】
無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。これらの中でも、疎水化処理剤は、シラザン化合物が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【0039】
無機粒子を疎水化処理剤による疎水化処理する方法としては、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中に疎水化処理剤を溶解させて、無機粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を無機粒子表面に付与（例えば噴霧又は塗布）して、無機粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、無機粒子分散液に疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、無機粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。
【0040】
樹脂層に含まれる無機粒子の含有量は、樹脂層の全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
【0041】
樹脂層に含まれるシリカ粒子の含有量は、樹脂層の全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０
質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
【0042】
樹脂層には、帯電や抵抗を制御する目的で、導電性粒子が含まれていてもよい。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、前述の無機粒子のなかで導電性を有する粒子が挙げられる。
【0043】
樹脂層を磁性粒子表面に形成する方法としては、例えば、湿式製法及び乾式製法が挙げられる。湿式製法は、樹脂層を構成する樹脂を溶解又は分散させる溶剤を用いる製法である。一方、乾式製法は、上記溶剤を用いない製法である。
【0044】
湿式製法としては、例えば、磁性粒子を樹脂層形成用樹脂液中に浸漬して被覆する浸漬法；樹脂層形成用樹脂液を磁性粒子表面に噴霧するスプレー法；磁性粒子を流動床中に流動化させた状態で樹脂層形成用樹脂液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中で磁性粒子と樹脂層形成用樹脂液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。これらの製法を繰り返したり、組み合わせたりしてもよい。
湿式製法において用いられる樹脂層形成用樹脂液は、樹脂、無機粒子及びその他の成分を溶剤に溶解又は分散させて調製する。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが使用される。
湿式製法において用いられる樹脂層形成用樹脂液は、樹脂、無機粒子及びその他の成分を溶剤に溶解又は分散させて調製する。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが使用される。
【0045】
乾式製法としては、例えば、磁性粒子と樹脂層形成用樹脂の混合物を乾燥状態で加熱して樹脂層を形成する方法が挙げられる。具体的には例えば、磁性粒子と樹脂層形成用樹脂とを気相中で混合して加熱溶融し、樹脂層を形成する。
【0046】
比Ｂ／Ａは、製造条件によって制御し得る。
例えば、ニーダーコーター法を複数回（例えば２回）繰り返して段階的に樹脂層を形成する製造方法において、最後のニーダーコーター工程において、被覆対象粒子と樹脂層形成用樹脂液との混合時間を調整し、比Ｂ／Ａを制御する。最後のニーダーコーター工程の混合時間を長くするほど、比Ｂ／Ａは小さくなる傾向がある。
ほかに例えば、ニーダーコーター法で製造した樹脂被覆型キャリア表面に、無機粒子を含む液体組成物（樹脂を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。）をスプレー法で付与する製造方法において、液体組成物に含まれる無機粒子の粒径及び含有量、又は、樹脂被覆型キャリアに対する液体組成物の付与量を調整し、比Ｂ／Ａを制御する。
例えば、ニーダーコーター法を複数回（例えば２回）繰り返して段階的に樹脂層を形成する製造方法において、最後のニーダーコーター工程において、被覆対象粒子と樹脂層形成用樹脂液との混合時間を調整し、比Ｂ／Ａを制御する。最後のニーダーコーター工程の混合時間を長くするほど、比Ｂ／Ａは小さくなる傾向がある。
ほかに例えば、ニーダーコーター法で製造した樹脂被覆型キャリア表面に、無機粒子を含む液体組成物（樹脂を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。）をスプレー法で付与する製造方法において、液体組成物に含まれる無機粒子の粒径及び含有量、又は、樹脂被覆型キャリアに対する液体組成物の付与量を調整し、比Ｂ／Ａを制御する。
【0047】
キャリア表面における磁性粒子の露出面積率は、５％以上３０％以下であることがより好ましく、７％以上２５％以下であることがより好ましく、１０％以上２５％以下であることが更に好ましい。キャリアにおける磁性粒子の露出面積率は、樹脂層の形成に用いる樹脂の量で制御でき、磁性粒子の量に対する樹脂の量が多いほど露出面積率は小さくなる。
【0048】
キャリア表面における磁性粒子の露出面積率は、以下の方法で求める値である。
対象となるキャリアと、対象となるキャリアから樹脂層を除いた磁性粒子とを用意する。キャリアから樹脂層を除く方法としては、例えば、有機溶剤で樹脂成分を溶解させて樹脂層を除去する方法、８００℃程度の加熱により樹脂成分を消失させて樹脂層を除去する方法などが挙げられる。キャリアと磁性粒子とをそれぞれ測定試料にして、ＸＰＳにより試料表面のＦｅ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を定量し、（キャリアのＦｅ濃度）÷（磁性粒子のＦｅ濃度）×１００を算出し、磁性粒子の露出面積率（％）とする。
対象となるキャリアと、対象となるキャリアから樹脂層を除いた磁性粒子とを用意する。キャリアから樹脂層を除く方法としては、例えば、有機溶剤で樹脂成分を溶解させて樹脂層を除去する方法、８００℃程度の加熱により樹脂成分を消失させて樹脂層を除去する方法などが挙げられる。キャリアと磁性粒子とをそれぞれ測定試料にして、ＸＰＳにより試料表面のＦｅ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を定量し、（キャリアのＦｅ濃度）÷（磁性粒子のＦｅ濃度）×１００を算出し、磁性粒子の露出面積率（％）とする。
【0049】
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下が更に好ましい。
ここで体積平均粒径とは、体積基準の粒度分布において小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを意味する。
ここで体積平均粒径とは、体積基準の粒度分布において小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを意味する。
【0050】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係るキャリアと、トナーと、を含む二成分現像剤である。トナーは、トナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含む。
本実施形態に係る現像剤は、本実施形態に係るキャリアと、トナーと、を含む二成分現像剤である。トナーは、トナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含む。
【0051】
現像剤おけるキャリアとトナーとの混合比（質量比）は、キャリア：トナー＝１００：１乃至１００：３０が好ましく、１００：３乃至１００：２０がより好ましい。
【0052】
［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【0053】
－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0054】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
【0055】
樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【0056】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【0057】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0059】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【0060】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【0061】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
【0062】
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【0063】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0064】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0065】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【0066】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【0067】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【0068】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、公知の製造方法により得られる。
【0069】
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【0070】
－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0071】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【0072】
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0073】
－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【0074】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【0075】
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0076】
－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【0077】
－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【0078】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。体積基準の粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。体積基準の粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【0079】
トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
【0080】
－トナー粒子の製造方法－
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【0081】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【0082】
以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【0083】
－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【0084】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【0085】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0086】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0087】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【0088】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【0089】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【0090】
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【0091】
－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【0092】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【0093】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【0094】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【0095】
－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【0096】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【0097】
融合・合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【0098】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【0099】
－外添剤－
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【0100】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【0101】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【0102】
外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【0103】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【0104】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【0105】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【0106】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【0107】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【0108】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
【0109】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
【0110】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【0111】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【0112】
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【0113】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【0114】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【0115】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【0116】
第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【0117】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【0118】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【0119】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【0120】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【0121】
＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【0122】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【0123】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【0124】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【実施例】
【0125】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【0126】
以下の記載において、体積平均粒径とは、体積基準の粒度分布において小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを意味する。
【0127】
＜トナーの作製＞
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の作製］
・エチレングリコール ：３７部
・ネオペンチルグリコール：６５部
・１，９－ノナンジオール：３２部
・テレフタル酸 ：９６部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間攪拌を継続し、非晶性ポリエステル樹脂（酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃）を得た。非晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水をタンクに入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で非晶性ポリエステル樹脂と同時に乳化分散機に移送した。乳化分散機を回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分２０％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）を得た。
［非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の作製］
・エチレングリコール ：３７部
・ネオペンチルグリコール：６５部
・１，９－ノナンジオール：３２部
・テレフタル酸 ：９６部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間攪拌を継続し、非晶性ポリエステル樹脂（酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃）を得た。非晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水をタンクに入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で非晶性ポリエステル樹脂と同時に乳化分散機に移送した。乳化分散機を回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分２０％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）を得た。
【0128】
［結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の作製］
・デカン二酸 ：８１部
・ヘキサンジオール：４７部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）（融点６４℃、重量平均分子量１５，０００）を得た。
・デカン二酸 ：８１部
・ヘキサンジオール：４７部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）（融点６４℃、重量平均分子量１５，０００）を得た。
【0129】
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を得た。
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を得た。
【0130】
［離型剤粒子分散液（Ｗ１）の作製］
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製 ＨＮＰ－９） ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を得た。この離型剤粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（Ｗ１）とした。
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製 ＨＮＰ－９） ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水 ：３５０部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を得た。この離型剤粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（Ｗ１）とした。
【0131】
［着色剤粒子分散液（Ｋ１）の作製］
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分量２０％の着色剤粒子分散液（Ｋ１）を得た。
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分量２０％の着色剤粒子分散液（Ｋ１）を得た。
【0132】
［着色剤粒子分散液（Ｃ１）の作製］
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化工業） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分量２０％の着色剤粒子分散液（Ｃ１）を得た。
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化工業） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分量２０％の着色剤粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【0133】
［着色剤粒子分散液（Ｍ１）の作製］
・マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２、ＤＩＣ社） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分量２０％の着色剤粒子分散液（Ｍ１）を得た。
・マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２、ＤＩＣ社） ：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水 ：１９５部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて６０分間分散処理し、固形分量２０％の着色剤粒子分散液（Ｍ１）を得た。
【0134】
［黒トナー粒子（Ｋ１）の作製］
・イオン交換水 ：２００部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１） ：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１） ：１０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ：１０部
・着色剤粒子分散液（Ｋ１） ：１５部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：２．８部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム（王子製紙（株）製、３０％粉末品）２部をイオン交換水３０部に溶解させたポリ塩化アルミニウム水溶液を添加した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し、体積平均粒径が４．９μｍとなるまで保持した。次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分間保持した。次いで、体積平均粒径５．２μｍとなったところで、さらに非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分間保持した。続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０、キレスト株式会社製）２０部を加え、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）１部を投入して攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。次いで、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。次いで、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径５．７μｍ、平均円形度０．９７１の黒トナー粒子（Ｋ１）を得た。
・イオン交換水 ：２００部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１） ：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１） ：１０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ：１０部
・着色剤粒子分散液（Ｋ１） ：１５部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：２．８部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム（王子製紙（株）製、３０％粉末品）２部をイオン交換水３０部に溶解させたポリ塩化アルミニウム水溶液を添加した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し、体積平均粒径が４．９μｍとなるまで保持した。次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分間保持した。次いで、体積平均粒径５．２μｍとなったところで、さらに非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分間保持した。続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０、キレスト株式会社製）２０部を加え、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）１部を投入して攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。次いで、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。次いで、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径５．７μｍ、平均円形度０．９７１の黒トナー粒子（Ｋ１）を得た。
【0135】
［シアントナー粒子（Ｃ１）の作製］
黒トナー粒子（Ｋ１）の作製と同様にして、ただし、着色剤粒子分散液（Ｋ１）を着色剤粒子分散液（Ｃ１）に変更して、シアントナー粒子（Ｃ１）を得た。
黒トナー粒子（Ｋ１）の作製と同様にして、ただし、着色剤粒子分散液（Ｋ１）を着色剤粒子分散液（Ｃ１）に変更して、シアントナー粒子（Ｃ１）を得た。
【0136】
［マゼンタトナー粒子（Ｍ１）の作製］
黒トナー粒子（Ｋ１）の作製と同様にして、ただし、着色剤粒子分散液（Ｋ１）を着色剤粒子分散液（Ｍ１）に変更して、マゼンタトナー粒子（Ｍ１）を得た。
黒トナー粒子（Ｋ１）の作製と同様にして、ただし、着色剤粒子分散液（Ｋ１）を着色剤粒子分散液（Ｍ１）に変更して、マゼンタトナー粒子（Ｍ１）を得た。
【0137】
［黒トナー（Ｋ１）の作製］
黒トナー粒子（Ｋ１）１００質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５質量部とをサンプルミルに入れ、回転速度１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、体積平均粒径５．７μｍの黒トナー（Ｋ１）を得た。
黒トナー粒子（Ｋ１）１００質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５質量部とをサンプルミルに入れ、回転速度１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。次いで、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、体積平均粒径５．７μｍの黒トナー（Ｋ１）を得た。
【0138】
［シアントナー（Ｃ１）の作製］
黒トナー（Ｋ１）の作製と同様にして、ただし、黒トナー粒子（Ｋ１）をシアントナー粒子（Ｃ１）に変更して、シアントナー（Ｃ１）を得た。
黒トナー（Ｋ１）の作製と同様にして、ただし、黒トナー粒子（Ｋ１）をシアントナー粒子（Ｃ１）に変更して、シアントナー（Ｃ１）を得た。
【0139】
［マゼンタトナー（Ｍ１）の作製］
黒トナー（Ｋ１）の作製と同様にして、ただし、黒トナー粒子（Ｋ１）をマゼンタトナー粒子（Ｍ１）に変更して、マゼンタトナー（Ｍ１）を得た。
黒トナー（Ｋ１）の作製と同様にして、ただし、黒トナー粒子（Ｋ１）をマゼンタトナー粒子（Ｍ１）に変更して、マゼンタトナー（Ｍ１）を得た。
【0140】
＜フェライト粒子の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３１３１８部と、Ｍｎ(ＯＨ)２５８７部と、Ｍｇ(ＯＨ)２９６部とを混合し、温度９００℃且つ４時間の仮焼成を行った。水中に、仮焼成品と、ポリビニルアルコール６．６部と、分散剤としてのポリカルボン酸０．５部と、メディア径１ｍｍのジルコニアビーズとを投入し、サンドミルで粉砕及び混合し、分散液を得た。分散液中の粒子の体積平均粒径は１．５μｍであった。
分散液を原料にしてスプレードライヤーで造粒及び乾燥させ、体積平均粒径３７μｍの粒状物を得た。次に、酸素分圧１％の酸素窒素混合雰囲気のもと、電気炉を用いて温度１４５０℃且つ４時間で本焼成を行い、次いで、大気中で温度９００℃且つ３時間の加熱を行い、焼成粒子を得た。焼成粒子を解砕及び分級し、体積平均粒径３５μｍのフェライト粒子（１）を得た。フェライト粒子（１）の粗さ曲線の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は０．６μｍであった。
Ｆｅ２Ｏ３１３１８部と、Ｍｎ(ＯＨ)２５８７部と、Ｍｇ(ＯＨ)２９６部とを混合し、温度９００℃且つ４時間の仮焼成を行った。水中に、仮焼成品と、ポリビニルアルコール６．６部と、分散剤としてのポリカルボン酸０．５部と、メディア径１ｍｍのジルコニアビーズとを投入し、サンドミルで粉砕及び混合し、分散液を得た。分散液中の粒子の体積平均粒径は１．５μｍであった。
分散液を原料にしてスプレードライヤーで造粒及び乾燥させ、体積平均粒径３７μｍの粒状物を得た。次に、酸素分圧１％の酸素窒素混合雰囲気のもと、電気炉を用いて温度１４５０℃且つ４時間で本焼成を行い、次いで、大気中で温度９００℃且つ３時間の加熱を行い、焼成粒子を得た。焼成粒子を解砕及び分級し、体積平均粒径３５μｍのフェライト粒子（１）を得た。フェライト粒子（１）の粗さ曲線の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は０．６μｍであった。
【0141】
＜キャリア樹脂層に内添するシリカ粒子の作製＞
［シリカ粒子（１）］
市販品の親水性シリカ粒子（フュームドシリカ粒子、表面処理なし、体積平均粒径４０ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（１）とした。
［シリカ粒子（１）］
市販品の親水性シリカ粒子（フュームドシリカ粒子、表面処理なし、体積平均粒径４０ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（１）とした。
【0142】
［シリカ粒子（２）］
攪拌機、滴下ノズル及び温度計を備えた１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール８９０部、９．８％アンモニア水２１０部を投入して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。アルカリ触媒溶液を４５℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン５５０部と７．６％アンモニア水１４０部とを同時に４５０分間かけて滴下し、シリカ粒子分散液（Ａ）を得た。シリカ粒子分散液（Ａ）中のシリカ粒子は、体積平均粒径４ｎｍ、体積粒度分布指標（体積基準の粒度分布において小径側から累積１６％となる粒径Ｄ１６ｖと累積８４％となる粒径Ｄ８４ｖとの比の平方根（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２）１．２であった。
シリカ粒子分散液（Ａ）３００部を攪拌機付きオートクレーブに投入し、攪拌機を回転速度１００ｒｐｍで回転させた。攪拌機の回転を続けながら、二酸化炭素ボンベからポンプを介してオートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、オートクレーブ内をヒーターで昇温しながらポンプで昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃且つ１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁を操作してオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（Ａ）からメタノール及び水を除去した。オートクレーブ内に供給した二酸化炭素量が９００部となった時点で二酸化炭素の供給を停止し、シリカ粒子の粉体を得た。
ヒーター及びポンプによりオートクレーブ内を１５０℃且つ１５ＭＰａに保って二酸化炭素の超臨界状態を維持した状態で、オートクレーブの攪拌機の回転を続けながら、シリカ粒子１００部に対してヘキサメチルジシラザン５０部をエントレーナーポンプによってオートクレーブ内に注入し、オートクレーブ内を１８０℃に昇温し２０分間反応させた。次いで、オートクレーブ内に再度、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰のヘキサメチルジシラザンを除去した。次いで、攪拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。こうして、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたシリカ粒子（２）を得た。シリカ粒子（２）は、体積平均粒径が４ｎｍであった。
攪拌機、滴下ノズル及び温度計を備えた１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール８９０部、９．８％アンモニア水２１０部を投入して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。アルカリ触媒溶液を４５℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン５５０部と７．６％アンモニア水１４０部とを同時に４５０分間かけて滴下し、シリカ粒子分散液（Ａ）を得た。シリカ粒子分散液（Ａ）中のシリカ粒子は、体積平均粒径４ｎｍ、体積粒度分布指標（体積基準の粒度分布において小径側から累積１６％となる粒径Ｄ１６ｖと累積８４％となる粒径Ｄ８４ｖとの比の平方根（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２）１．２であった。
シリカ粒子分散液（Ａ）３００部を攪拌機付きオートクレーブに投入し、攪拌機を回転速度１００ｒｐｍで回転させた。攪拌機の回転を続けながら、二酸化炭素ボンベからポンプを介してオートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、オートクレーブ内をヒーターで昇温しながらポンプで昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃且つ１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁を操作してオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（Ａ）からメタノール及び水を除去した。オートクレーブ内に供給した二酸化炭素量が９００部となった時点で二酸化炭素の供給を停止し、シリカ粒子の粉体を得た。
ヒーター及びポンプによりオートクレーブ内を１５０℃且つ１５ＭＰａに保って二酸化炭素の超臨界状態を維持した状態で、オートクレーブの攪拌機の回転を続けながら、シリカ粒子１００部に対してヘキサメチルジシラザン５０部をエントレーナーポンプによってオートクレーブ内に注入し、オートクレーブ内を１８０℃に昇温し２０分間反応させた。次いで、オートクレーブ内に再度、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰のヘキサメチルジシラザンを除去した。次いで、攪拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。こうして、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたシリカ粒子（２）を得た。シリカ粒子（２）は、体積平均粒径が４ｎｍであった。
【0143】
［シリカ粒子（３）］
シリカ粒子（２）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子分散液（Ａ）を作製する際のテトラメトキシシラン及び７．６％アンモニア水の滴下量を増やしてシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の体積平均粒径を６ｎｍに変更し、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたシリカ粒子（３）を得た。シリカ粒子（３）は、体積平均粒径が７ｎｍであった。
シリカ粒子（２）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子分散液（Ａ）を作製する際のテトラメトキシシラン及び７．６％アンモニア水の滴下量を増やしてシリカ粒子分散液中のシリカ粒子の体積平均粒径を６ｎｍに変更し、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたシリカ粒子（３）を得た。シリカ粒子（３）は、体積平均粒径が７ｎｍであった。
【0144】
［シリカ粒子（４）］
市販品の疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたフュームドシリカ粒子、体積平均粒径１２ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（４）とした。
【0145】
［シリカ粒子（５）］
市販品の親水性シリカ粒子（フュームドシリカ粒子、表面処理なし、体積平均粒径６２ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（５）とした。
市販品の親水性シリカ粒子（フュームドシリカ粒子、表面処理なし、体積平均粒径６２ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（５）とした。
【0146】
［シリカ粒子（６）］
市販品の疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたフュームドシリカ粒子、体積平均粒径８８ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（６）とした。
市販品の疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたフュームドシリカ粒子、体積平均粒径８８ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（６）とした。
【0147】
［シリカ粒子（７）］
市販品の疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたフュームドシリカ粒子、体積平均粒径９３ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（７）とした。
市販品の疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたフュームドシリカ粒子、体積平均粒径９３ｎｍ）を用意し、これをシリカ粒子（７）とした。
【0148】
＜キャリア樹脂層を形成するためのコート剤の作製＞
［コート剤（１）］
・パーフルオロプロピルエチルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体（質量基準の重合比３０：７０、重量平均分子量１９０００） ：７．５部
・シクロヘキシルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：９部
・カーボンブラック（キャボット社、ＶＸＣ７２） ：０．５部
・シリカ粒子（１） ：２０部
・トルエン ：２５０部
・イソプロピルアルコール ：５０部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１９０ｒｐｍで３０分間攪拌し、固形分１１％のコート剤（１）を得た。
［コート剤（１）］
・パーフルオロプロピルエチルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体（質量基準の重合比３０：７０、重量平均分子量１９０００） ：７．５部
・シクロヘキシルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：９部
・カーボンブラック（キャボット社、ＶＸＣ７２） ：０．５部
・シリカ粒子（１） ：２０部
・トルエン ：２５０部
・イソプロピルアルコール ：５０部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１９０ｒｐｍで３０分間攪拌し、固形分１１％のコート剤（１）を得た。
【0149】
［コート剤（２）～（７）］
コート剤（１）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子（１）をシリカ粒子（２）～（７）のいずれかに変更して、コート剤（２）～（７）をそれぞれ得た。
コート剤（１）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子（１）をシリカ粒子（２）～（７）のいずれかに変更して、コート剤（２）～（７）をそれぞれ得た。
【0150】
［コート剤（８）～（１１）］
コート剤（１）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子（１）の添加量を下記のとおり変更して、コート剤（８）～（１１）をそれぞれ得た。
・コート剤（８）：シリカ粒子（１）を１０部
・コート剤（９）：シリカ粒子（１）を１２部
・コート剤（１０）：シリカ粒子（１）を３０部
・コート剤（１１）：シリカ粒子（１）を４０部
コート剤（１）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子（１）の添加量を下記のとおり変更して、コート剤（８）～（１１）をそれぞれ得た。
・コート剤（８）：シリカ粒子（１）を１０部
・コート剤（９）：シリカ粒子（１）を１２部
・コート剤（１０）：シリカ粒子（１）を３０部
・コート剤（１１）：シリカ粒子（１）を４０部
【0151】
［コート剤（１２－１）とコート剤（１２－２）］
－コート剤（１２－１）－
・シクロヘキシルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：２０部
・ポリイソシアネート（東ソー株式会社、コロネートＬ） ：４部
・カーボンブラック（キャボット社、ＶＸＣ７２） ：１部
・トルエン ：４２５部
・メタノール ：５０部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、固形分５％のコート剤（１２－１）を得た。
－コート剤（１２－１）－
・シクロヘキシルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：２０部
・ポリイソシアネート（東ソー株式会社、コロネートＬ） ：４部
・カーボンブラック（キャボット社、ＶＸＣ７２） ：１部
・トルエン ：４２５部
・メタノール ：５０部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、固形分５％のコート剤（１２－１）を得た。
【0152】
－コート剤（１２－２）－
・シリカ粒子（４）：８部
・トルエン ：９２部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、固形分８％のコート剤（１２－２）を得た。
・シリカ粒子（４）：８部
・トルエン ：９２部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、固形分８％のコート剤（１２－２）を得た。
【0153】
＜樹脂被覆型キャリアの作製＞
［キャリア（１）］
フェライト粒子（１）１０００部とコート剤（１）１２５部とをニーダーに投入し、室温（２５℃）で２０分間混合した。次いで、７０℃に加熱し且つ減圧して乾燥した。
乾燥物を室温（２５℃）まで冷却し、コート剤（１）１２５部を追加投入し、室温（２５℃）で２０分間混合した。次いで、７０℃に加熱し且つ減圧して乾燥した。
次いで、乾燥物をニーダーから取り出し、目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、キャリア（１）を得た。
［キャリア（１）］
フェライト粒子（１）１０００部とコート剤（１）１２５部とをニーダーに投入し、室温（２５℃）で２０分間混合した。次いで、７０℃に加熱し且つ減圧して乾燥した。
乾燥物を室温（２５℃）まで冷却し、コート剤（１）１２５部を追加投入し、室温（２５℃）で２０分間混合した。次いで、７０℃に加熱し且つ減圧して乾燥した。
次いで、乾燥物をニーダーから取り出し、目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、キャリア（１）を得た。
【0154】
［キャリア（２）～（７）］
キャリア（１）の作製と同様にして、ただし、コート剤（１）を追加投入した後の混合時間を表１に記載のとおり変更して、キャリア（２）～（７）をそれぞれ得た。
キャリア（１）の作製と同様にして、ただし、コート剤（１）を追加投入した後の混合時間を表１に記載のとおり変更して、キャリア（２）～（７）をそれぞれ得た。
【0155】
［キャリア（８）～（１３）］
キャリア（１）の作製と同様にして、ただし、コート剤（１）をコート剤（２）～（７）のいずれかに変更して、キャリア（８）～（１３）をそれぞれ得た。
キャリア（１）の作製と同様にして、ただし、コート剤（１）をコート剤（２）～（７）のいずれかに変更して、キャリア（８）～（１３）をそれぞれ得た。
【0156】
［キャリア（１４）～（１９）］
キャリア（１）の作製と同様にして、ただし、コート剤（１）を追加投入する量を表１に記載のとおり変更して、キャリア（１４）～（１９）をそれぞれ得た。
キャリア（１）の作製と同様にして、ただし、コート剤（１）を追加投入する量を表１に記載のとおり変更して、キャリア（１４）～（１９）をそれぞれ得た。
【0157】
［キャリア（２０）～（２３）］
キャリア（１）の作製と同様にして、ただし、コート剤（１）をコート剤（８）～（１１）のいずれかに変更して、キャリア（２０）～（２３）をそれぞれ得た。
キャリア（１）の作製と同様にして、ただし、コート剤（１）をコート剤（８）～（１１）のいずれかに変更して、キャリア（２０）～（２３）をそれぞれ得た。
【0158】
［キャリア（２４）］
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子（１）を１００部入れ、コート剤（１２－１）を４０部入れ、攪拌しながら昇温及び減圧させ、９０℃／－７２０ｍＨｇの雰囲気下で３０分間攪拌して乾燥させた。取り出したキャリアに対してスプレー法によりコート剤（１２－２）を１０部塗布し乾燥後、電気炉にて１５０℃で１時間放置して焼成した。目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、キャリア（２４）を得た。
真空脱気型ニーダーにフェライト粒子（１）を１００部入れ、コート剤（１２－１）を４０部入れ、攪拌しながら昇温及び減圧させ、９０℃／－７２０ｍＨｇの雰囲気下で３０分間攪拌して乾燥させた。取り出したキャリアに対してスプレー法によりコート剤（１２－２）を１０部塗布し乾燥後、電気炉にて１５０℃で１時間放置して焼成した。目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、キャリア（２４）を得た。
【0159】
＜現像剤の作製＞
キャリア（１）～（２４）のいずれかと、黒トナー（Ｋ１）とを、キャリア：トナー＝１００：１０（質量比）の混合比でＶブレンダーに入れ２０分間攪拌し、黒色の現像剤（Ｋ１）～（Ｋ２４）をそれぞれ得た。
上記と同様にして、ただし、黒トナー（Ｋ１）をシアントナー（Ｃ１）に変更して、シアン色の現像剤（Ｃ１）～（Ｃ２４）をそれぞれ得た。
上記と同様にして、ただし、黒トナー（Ｋ１）をマゼンタトナー（Ｍ１）に変更して、マゼンタ色の現像剤（Ｍ１）～（Ｍ２４）をそれぞれ得た。
以下、現像剤（Ｋ１）、現像剤（Ｃ１）及び現像剤（Ｍ１）をまとめて現像剤（１）という。現像剤（２）～（２４）についても同様である。
キャリア（１）～（２４）のいずれかと、黒トナー（Ｋ１）とを、キャリア：トナー＝１００：１０（質量比）の混合比でＶブレンダーに入れ２０分間攪拌し、黒色の現像剤（Ｋ１）～（Ｋ２４）をそれぞれ得た。
上記と同様にして、ただし、黒トナー（Ｋ１）をシアントナー（Ｃ１）に変更して、シアン色の現像剤（Ｃ１）～（Ｃ２４）をそれぞれ得た。
上記と同様にして、ただし、黒トナー（Ｋ１）をマゼンタトナー（Ｍ１）に変更して、マゼンタ色の現像剤（Ｍ１）～（Ｍ２４）をそれぞれ得た。
以下、現像剤（Ｋ１）、現像剤（Ｃ１）及び現像剤（Ｍ１）をまとめて現像剤（１）という。現像剤（２）～（２４）についても同様である。
【0160】
＜樹脂層中のシリカ粒子の平均粒径の測定＞
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製した。キャリア断面を走査透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４１００）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置（株式会社ニレコ、ルーゼックスＡＰ）に取り込み、画像解析を行った。樹脂層中のシリカ粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これをシリカ粒子の平均粒径（ｎｍ）とした。
キャリアをエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切削し、キャリア断面を作製した。キャリア断面を走査透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４１００）により撮影したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置（株式会社ニレコ、ルーゼックスＡＰ）に取り込み、画像解析を行った。樹脂層中のシリカ粒子（一次粒子）を無作為に１００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これをシリカ粒子の平均粒径（ｎｍ）とした。
【0161】
＜樹脂層の平均厚の測定＞
上記ＳＥＭ画像を画像処理解析装置（株式会社ニレコ、ルーゼックスＡＰ）に取り込み、画像解析を行った。キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂層の厚さ（μｍ）を測定し、さらにキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂層の平均厚（μｍ）とした。
上記ＳＥＭ画像を画像処理解析装置（株式会社ニレコ、ルーゼックスＡＰ）に取り込み、画像解析を行った。キャリア１粒子あたり１０箇所を無作為に選んで樹脂層の厚さ（μｍ）を測定し、さらにキャリア１００個について測定し、すべてを算術平均し、これを樹脂層の平均厚（μｍ）とした。
【0162】
＜キャリアの表面解析＞
キャリアの表面を３次元解析する装置として、株式会社エリオニクス製の電子線３次元粗さ解析装置ＥＲＡ－８９００ＦＥを用いた。ＥＲＡ－８９００ＦＥによるキャリアの表面解析は、具体的には下記のとおり行った。
キャリア１粒子の表面を５０００倍に拡大し、測定点を長辺方向に４００点、短辺方向に３００点とり３次元測定を実施し、２４μｍ×１８μｍの領域について３次元画像データを得た。３次元画像データに対し、スプラインフィルタのリミット波長を１２μｍに設定して周期１２μｍ以上の波長を除去し、さらに、ガウシアンハイパスフィルタのカットオフ値を２．０μｍに設定して周期２．０μｍ以上の波長を除去し、３次元粗さ曲線データを得た。３次元粗さ曲線データから、中央部１２μｍ×１２μｍの領域（平面視面積Ａ＝１４４μｍ２）の表面積Ｂ（μｍ２）を求め、比Ｂ／Ａを求めた。キャリア１００個についてそれぞれ比Ｂ／Ａを求め、算術平均した。
キャリアの表面を３次元解析する装置として、株式会社エリオニクス製の電子線３次元粗さ解析装置ＥＲＡ－８９００ＦＥを用いた。ＥＲＡ－８９００ＦＥによるキャリアの表面解析は、具体的には下記のとおり行った。
キャリア１粒子の表面を５０００倍に拡大し、測定点を長辺方向に４００点、短辺方向に３００点とり３次元測定を実施し、２４μｍ×１８μｍの領域について３次元画像データを得た。３次元画像データに対し、スプラインフィルタのリミット波長を１２μｍに設定して周期１２μｍ以上の波長を除去し、さらに、ガウシアンハイパスフィルタのカットオフ値を２．０μｍに設定して周期２．０μｍ以上の波長を除去し、３次元粗さ曲線データを得た。３次元粗さ曲線データから、中央部１２μｍ×１２μｍの領域（平面視面積Ａ＝１４４μｍ２）の表面積Ｂ（μｍ２）を求め、比Ｂ／Ａを求めた。キャリア１００個についてそれぞれ比Ｂ／Ａを求め、算術平均した。
【0163】
＜珪素元素濃度の測定＞
キャリアを試料にして、下記の条件でＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）で分析し、各元素のピーク強度から珪素元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
・ＸＰＳ装置：アルバック・ファイ社製、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
・エッチング銃：アルゴン銃
・加速電圧：５ｋＶ
・エミッション電流：２０ｍＡ
・スパッタ領域：２ｍｍ×２ｍｍ
・スパッタレート：３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
キャリアを試料にして、下記の条件でＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）で分析し、各元素のピーク強度から珪素元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
・ＸＰＳ装置：アルバック・ファイ社製、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
・エッチング銃：アルゴン銃
・加速電圧：５ｋＶ
・エミッション電流：２０ｍＡ
・スパッタ領域：２ｍｍ×２ｍｍ
・スパッタレート：３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
【0164】
＜トナーのふき出しの評価＞
画像形成装置ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣｏｌｏｒ３５４０（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用意し、現像機内に現像剤（１）～（２４）のいずれかを入れた。画像形成装置を温度２２．５℃且つ相対湿度５０％の環境に２４時間放置した。温度２２．５℃且つ相対湿度５０％の環境下で、Ａ６サイズの普通紙に、画像密度１％の黒色テストチャートを１０万枚連続出力し、次いで、Ａ６サイズの普通紙に、画像密度１００％の黒色テストチャートを１０万枚連続出力した。画像形成後、画像形成装置の内部を目視で観察し、下記のとおり分類した。
Ａ：トナーによる機内汚染は認められない。
Ｂ：トナーによる機内汚染がごく小域的に薄っすらと認められる。
Ｃ：トナーによる機内汚染がわずかに認められるが、実使用上の許容範囲である。
Ｄ：トナーによる機内汚染が明らかに認められ、実使用上問題となる。
画像形成装置ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣｏｌｏｒ３５４０（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用意し、現像機内に現像剤（１）～（２４）のいずれかを入れた。画像形成装置を温度２２．５℃且つ相対湿度５０％の環境に２４時間放置した。温度２２．５℃且つ相対湿度５０％の環境下で、Ａ６サイズの普通紙に、画像密度１％の黒色テストチャートを１０万枚連続出力し、次いで、Ａ６サイズの普通紙に、画像密度１００％の黒色テストチャートを１０万枚連続出力した。画像形成後、画像形成装置の内部を目視で観察し、下記のとおり分類した。
Ａ：トナーによる機内汚染は認められない。
Ｂ：トナーによる機内汚染がごく小域的に薄っすらと認められる。
Ｃ：トナーによる機内汚染がわずかに認められるが、実使用上の許容範囲である。
Ｄ：トナーによる機内汚染が明らかに認められ、実使用上問題となる。
【0165】
＜転写性の評価＞
画像形成装置ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）を用意し、現像機内に現像剤（１）～（２４）のいずれかを入れた。画像形成装置を温度１０℃且つ相対湿度１５％の環境に２４時間放置した。温度１０℃且つ相対湿度１５％の環境下で、Ａ４サイズのエンボス紙（特種東海製紙株式会社、レザック６６）に、画像密度１％のテストチャート（シアン濃度５０％且つマゼンタ濃度５０％の青色）を５万枚連続出力した。画像形成の際、定着温度は１９０℃、定着圧力は４．０ｋｇ／ｃｍ２とした。
画像形成装置ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）を用意し、現像機内に現像剤（１）～（２４）のいずれかを入れた。画像形成装置を温度１０℃且つ相対湿度１５％の環境に２４時間放置した。温度１０℃且つ相対湿度１５％の環境下で、Ａ４サイズのエンボス紙（特種東海製紙株式会社、レザック６６）に、画像密度１％のテストチャート（シアン濃度５０％且つマゼンタ濃度５０％の青色）を５万枚連続出力した。画像形成の際、定着温度は１９０℃、定着圧力は４．０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【0166】
－トナーの飛び散り－
１０枚目と５万枚目のそれぞれの背景部を１００倍の目盛付きルーペを用いて観察し、下記のとおり分類した。
Ｇ０：トナーの飛び散りがない。
Ｇ１：トナーの飛び散りがあるものの、実使用上問題ない。
Ｇ２：トナーの飛び散りがあり、実使用上問題となる可能性がある。
Ｇ３：トナーの飛び散りがあり、実使用上問題となる。
１０枚目と５万枚目のそれぞれの背景部を１００倍の目盛付きルーペを用いて観察し、下記のとおり分類した。
Ｇ０：トナーの飛び散りがない。
Ｇ１：トナーの飛び散りがあるものの、実使用上問題ない。
Ｇ２：トナーの飛び散りがあり、実使用上問題となる可能性がある。
Ｇ３：トナーの飛び散りがあり、実使用上問題となる。
【0167】
－色差－
分光測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｉ６２、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、１０枚目及び５万枚目の画像それぞれにおいて３カ所のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記の式に基づき色差ΔＥを算出し、色差ΔＥを下記のとおり分類した。
分光測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｉ６２、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、１０枚目及び５万枚目の画像それぞれにおいて３カ所のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記の式に基づき色差ΔＥを算出し、色差ΔＥを下記のとおり分類した。
【0168】
【数1】
式中、Ｌ１、ａ１及びｂ１は、１０枚目の画像のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値（それぞれ３カ所の平均値）であり、Ｌ２、ａ２及びｂ２は、５万枚目の画像のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値（それぞれ３カ所の平均値）である。
【0169】
Ｇ０：色差ΔＥが１以下。
Ｇ１：色差ΔＥが１超、３以下。
Ｇ２：色差ΔＥが３超、５以下。
Ｇ３：色差ΔＥが５超。
Ｇ１：色差ΔＥが１超、３以下。
Ｇ２：色差ΔＥが３超、５以下。
Ｇ３：色差ΔＥが５超。
【0170】
【表1】
【符号の説明】
【0171】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
【図1】
【図2】
