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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-05
(45)【発行日】2024-01-16
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240109BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240109BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/13
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2021503679
(86)(22)【出願日】2020-03-09
(86)【国際出願番号】 JP2020010019
(87)【国際公開番号】W WO2020179934
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2023-01-23
(31)【優先権主張番号】P 2019041862
(32)【優先日】2019-03-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】田中 一正
(72)【発明者】
【氏名】上野 哲也
【審査官】小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／００１９０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－２３１９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６９７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３３１７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体層と正極活物質層を含む正極層と、負極集電体層と負極活物質層を含む負極層とが、固体電解質層を介して交互に積層された積層体を備え、前記正極層は、前記積層体の第１側面に露出している第１正極端部と、前記第１側面とは反対側の第２側面に露出しない第２正極端部とを有し、
前記負極層は、前記積層体の前記第２側面に露出している第１負極端部と、前記積層体の前記第１側面に露出しない第２負極端部とを有し、
前記積層体は、前記積層体の前記第１側面に形成された第１凹凸部、及び前記積層体の前記第２側面に形成された第２凹凸部のうちの少なくとも一方を備え、
前記積層体は、前記第１側面と前記第２側面の側方に位置する第３側面を有し、
前記正極層は、前記第１正極端部と前記第２正極端部の側方に位置し、前記第３側面に露出する第３正極端部を有し、
前記負極層は、前記第１負極端部と前記第２負極端部の側方に位置し、前記第３側面に露出する第３負極端部を有し、
前記積層体の前記第３側面に形成された第３凹凸部を備える、全固体電池。
【請求項2】
前記積層体は、さらに、前記第２正極端部と前記第２側面の間に配置され、隣接する２つの前記固体電解質層間に介在する正極マージン層と、
前記第２負極端部と前記第１側面の間に配置され、隣接する２つの前記固体電解質層間に介在する負極マージン層と、を有する請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記積層体の積層方向に関して、前記第１側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、請求項２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記第１凹凸部の第１凸部が、前記第１正極端部によって形成され、前記第１凹凸部の第１凹部が、前記固体電解質層及び前記負極マージン層によって形成されている、請求項２又は３に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記第１凹凸部の第１凸部が、前記固体電解質層及び前記負極マージン層によって形成され、前記第１凹凸部の第１凹部が、前記第１正極端部によって形成されている、請求項２又は３に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記積層体の積層方向に関して、前記第１側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、請求項３～５のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記積層体の積層方向に関して、前記第２側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、請求項２～６のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項8】
前記第２凹凸部の第２凸部が、前記第１負極端部によって形成され、前記第２凹凸部の第２凹部が、前記固体電解質層及び前記正極マージン層によって形成されている、請求項２～７のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項9】
前記第２凹凸部の第２凸部が、前記固体電解質層及び前記正極マージン層によって形成され、前記第２凹凸部の第２凹部が、前記第１負極端部によって形成されている、請求項２～７のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項10】
前記積層体の積層方向に関して、前記第２側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項11】
前記積層体の積層方向に関して、前記第１側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項12】
前記第１凹凸部の第１凸部が、前記第１正極端部によって形成され、前記第１凹凸部の第１凹部が、前記固体電解質層によって形成されている、請求項１又は１１に記載の全固体電池。
【請求項13】
前記第１凹凸部の第１凸部が、前記固体電解質層によって形成され、前記第１凹凸部の第１凹部が、前記第１正極端部によって形成されている、請求項１又は１１に記載の全固体電池。
【請求項14】
前記積層体の積層方向に関して、前記第１側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項15】
前記積層体の積層方向に関して、前記第２側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、請求項１及び１１～１４のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項16】
前記第２凹凸部の第２凸部が、前記第１負極端部によって形成され、前記第２凹凸部の第２凹部が、前記固体電解質層によって形成されている、請求項１及び１１～１５のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項17】
前記第２凹凸部の第２凸部が、前記固体電解質層によって形成され、前記第２凹凸部の第２凹部が、前記第１負極端部によって形成されている、請求項１及び１１～１５のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項18】
前記積層体の積層方向に関して、前記第２側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項19】
前記積層体の積層方向に関して、前記第３側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項20】
前記第３凹凸部の第３凸部が、前記第３正極端部及び前記第３負極端部の少なくとも一方で形成され、前記第３凹凸部の第３凹部が、前記固体電解質層で形成されている、請求項１又は１９に記載の全固体電池。
【請求項21】
前記第３凹凸部の第３凸部が、前記固体電解質層で形成され、前記第３凹凸部の第３凹部が、前記第３正極端部及び前記第３負極端部の少なくとも一方で形成されている、請求項１又は１９に記載の全固体電池。
【請求項22】
前記積層体の積層方向に関して、前記第３側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関し、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１９年３月７日に、日本に出願された特願２０１９－０４１８６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年３月７日に、日本に出願された特願２０１９－０４１８６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、固体電解質から成る全固体型のリチウムイオン二次電池(以下、全固体電池）が注目されている。
【0003】
従来、汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池では、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が使用されている。しかし、上記構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
【0004】
電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成される全固体電池の開発が進められている。
【0005】
固体電解質が高い伝導率を示すためには、高温で緻密化させるという焼結プロセスにおいて、固体電解質を緻密化させることで粒界抵抗を小さく抑えることが重要とされている。例えば、正極単位層と負極単位層とイオン伝導性無機物質層との積層体を一括焼成してなる全固体二次電池の発明が開示されており（特許文献１）、焼成における各層の収縮量の差異を小さくするように材料選択することにより、クラックのない積層体の作製方法が開示されている。一方、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層と電極グリーンシートとを積層・焼成してなるリチウム電池において、固体電解質グリーンシート又は固体電解質層の少なくとも一面に、高融点の無機物質の粉末を含む収縮抑制層とを設けることにより、各層の割れや層間剥離を生じにくくすることが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２００７／１３５７９０号
【文献】特開２００９－１８１８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記従来の方法で製造した全固体電池では、充放電反応に伴う体積膨張収縮の抑制が十分とは言えず、内部応力が全固体電池内に生じることでクラックが発生する場合がある。その結果、内部抵抗が増大し、優れたサイクル特性が得られにくいという問題がある。
【0008】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電反応に伴う体積膨張収縮を十分に抑制することができ、優れたサイクル特性が得られる全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］正極集電体層と正極活物質層を含む正極層と、負極集電体層と負極活物質層を含む負極層とが、固体電解質層を介して交互に積層された積層体を備え、
前記正極層は、前記積層体の第１側面に露出している第１正極端部と、前記第１側面とは反対側の第２側面に露出しない第２正極端部とを有し、
前記負極層は、前記積層体の前記第２側面に露出している第１負極端部と、前記積層体の前記第１側面に露出しない第２負極端部とを有し、
前記積層体は、前記積層体の前記第１側面に形成された第１凹凸部、及び前記積層体の前記第２側面に形成された第２凹凸部のうちの少なくとも一方を備える、全固体電池。
［１］正極集電体層と正極活物質層を含む正極層と、負極集電体層と負極活物質層を含む負極層とが、固体電解質層を介して交互に積層された積層体を備え、
前記正極層は、前記積層体の第１側面に露出している第１正極端部と、前記第１側面とは反対側の第２側面に露出しない第２正極端部とを有し、
前記負極層は、前記積層体の前記第２側面に露出している第１負極端部と、前記積層体の前記第１側面に露出しない第２負極端部とを有し、
前記積層体は、前記積層体の前記第１側面に形成された第１凹凸部、及び前記積層体の前記第２側面に形成された第２凹凸部のうちの少なくとも一方を備える、全固体電池。
【0010】
［２］前記積層体は、さらに、
前記第２正極端部と前記第２側面の間に配置され、隣接する２つの前記固体電解質層間に介在する正極マージン層と、
前記第２負極端部と前記第１側面の間に配置され、隣接する２つの前記固体電解質層間に介在する負極マージン層と、を有する、上記［１］に記載の全固体電池。
前記第２正極端部と前記第２側面の間に配置され、隣接する２つの前記固体電解質層間に介在する正極マージン層と、
前記第２負極端部と前記第１側面の間に配置され、隣接する２つの前記固体電解質層間に介在する負極マージン層と、を有する、上記［１］に記載の全固体電池。
【0011】
［３］前記積層体の積層方向に関して、前記第１側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、上記［２］に記載の全固体電池。
【0012】
［４］前記第１凹凸部の第１凸部が、前記第１正極端部によって形成され、前記第１凹凸部の第１凹部が、前記固体電解質層及び前記負極マージン層によって形成されている、上記［２］又は［３］に記載の全固体電池。
【0013】
［５］前記第１凹凸部の第１凸部が、前記固体電解質層及び前記負極マージン層によって形成され、前記第１凹凸部の第１凹部が、前記第１正極端部によって形成されている、上記［２］又は［３］に記載の全固体電池。
【0014】
［６］前記積層体の積層方向に関して、前記第１側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、上記［３］～［５］のいずれかに記載の全固体電池。
【0015】
［７］前記積層体の積層方向に関して、前記第２側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、上記［２］～［６］のいずれかに記載の全固体電池。
【0016】
［８］前記第２凹凸部の第２凸部が、前記第１負極端部によって形成され、前記第２凹凸部の第２凹部が、前記固体電解質層及び前記正極マージン層によって形成されている、上記［２］～［７］のいずれかに記載の全固体電池。
【0017】
［９］前記第２凹凸部の第２凸部が、前記固体電解質層及び前記正極マージン層によって形成され、前記第２凹凸部の第２凹部が、前記第１負極端部によって形成されている、上記［２］～［７］のいずれかに記載の全固体電池。
【0018】
［１０］前記積層体の積層方向に関して、前記第２側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、上記［７］～［９］のいずれかに記載の全固体電池。
【0019】
［１１］前記積層体の積層方向に関して、前記第１側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、上記［１］に記載の全固体電池。
【0020】
［１２］前記第１凹凸部の第１凸部が、前記第１正極端部によって形成され、前記第１凹凸部の第１凹部が、前記固体電解質層によって形成されている、上記［１］又は［１１］に記載の全固体電池。
【0021】
［１３］前記第１凹凸部の第１凸部が、前記固体電解質層によって形成され、前記第１凹凸部の第１凹部が、前記第１正極端部によって形成されている、上記［１］又は［１１］に記載の全固体電池。
【0022】
［１４］前記積層体の積層方向に関して、前記第１側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の全固体電池。
【0023】
［１５］前記積層体の積層方向に関して、前記第２側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、上記［１］及び［１１］～［１４］のいずれかに記載の全固体電池。
【0024】
［１６］前記第２凹凸部の第２凸部が、前記第１負極端部によって形成され、前記第２凹凸部の第２凹部が、前記固体電解質層によって形成されている、上記［１］及び［１１］～［１５］のいずれかに記載の全固体電池。
【0025】
［１７］前記第２凹凸部の第２凸部が、前記固体電解質層によって形成され、前記第２凹凸部の第２凹部が、前記第１負極端部によって形成されている、上記［１］及び［１１］～［１５］のいずれかに記載の全固体電池。
【0026】
［１８］前記積層体の積層方向に関して、前記第２側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、上記［１５］～［１７］のいずれかに記載の全固体電池。
【0027】
［１９］前記積層体は、前記第１側面と前記第２側面の側方に位置する第３側面を有し、
前記正極層は、前記第１正極端部と前記第２正極端部の側方に位置し、前記第３側面に露出する第３正極端部を有し、
前記負極層は、前記第１負極端部と前記第２負極端部の側方に位置し、前記第３側面に露出する第３負極端部を有し、
前記積層体の前記第３側面に形成された第３凹凸部を備える、上記［１］～［１８］のいずれかに記載の全固体電池。
前記正極層は、前記第１正極端部と前記第２正極端部の側方に位置し、前記第３側面に露出する第３正極端部を有し、
前記負極層は、前記第１負極端部と前記第２負極端部の側方に位置し、前記第３側面に露出する第３負極端部を有し、
前記積層体の前記第３側面に形成された第３凹凸部を備える、上記［１］～［１８］のいずれかに記載の全固体電池。
【0028】
［２０］前記積層体の積層方向に関して、前記第３側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１．０μｍ以上である、上記［１９］に記載の全固体電池。
【0029】
［２１］前記第３凹凸部の第３凸部が、前記第３正極端部及び前記第３負極端部の少なくとも一方で形成され、前記第３凹凸部の第３凹部が、前記固体電解質層で形成されている、上記［１９］又は［２０］に記載の全固体電池。
【0030】
［２２］前記第３凹凸部の第３凸部が、前記固体電解質層で形成され、前記第３凹凸部の第３凹部が、前記第３正極端部及び前記第３負極端部の少なくとも一方で形成されている、上記［１９］又は［２０］に記載の全固体電池。
【0031】
［２３］前記積層体の積層方向に関して、前記第３側面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、１２μｍ以下である、上記［２０］～［２２］のいずれかに記載の全固体電池。
【発明の効果】
【0032】
本発明によれば、充放電反応に伴う体積膨張収縮を十分に抑制することができ、優れたサイクル特性が得られる全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1A】本発明の実施形態に係る全固体電池の斜視図である。
【図8】実施例における全固体電池の側面をマイクロスコープで測定した結果を示す鳥瞰図である。
【図10】実施例で測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓと容量維持率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。
以下の説明において例示される物質、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
以下の説明において例示される物質、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0035】
［全固体電池の構成］
図１Ａは、本発明の実施形態に係る全固体電池の斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａにおける線Ｉ―Ｉに沿う積層体のＬ方向断面図、図１Ｃは、図１Ａにおける線ＩＩ―ＩＩに沿う積層体のＷ方向断面図である。
図１Ａ～図１Ｃに示すように、全固体電池１は、正極集電体層１１Ａと正極活物質層１１Ｂを含む正極層１１と、負極集電体層１２Ａと負極活物質層１２Ｂを含む負極層１２とが、固体電解質層１３を介して交互に積層された積層体１０を備えている。全固体電池１は、特に制限されないが、全固体二次電池であるのが好ましく、全固体リチウムイオン二次電池であるのがより好ましい。
図１Ａは、本発明の実施形態に係る全固体電池の斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａにおける線Ｉ―Ｉに沿う積層体のＬ方向断面図、図１Ｃは、図１Ａにおける線ＩＩ―ＩＩに沿う積層体のＷ方向断面図である。
図１Ａ～図１Ｃに示すように、全固体電池１は、正極集電体層１１Ａと正極活物質層１１Ｂを含む正極層１１と、負極集電体層１２Ａと負極活物質層１２Ｂを含む負極層１２とが、固体電解質層１３を介して交互に積層された積層体１０を備えている。全固体電池１は、特に制限されないが、全固体二次電池であるのが好ましく、全固体リチウムイオン二次電池であるのがより好ましい。
【0036】
本実施形態では、正極層１１が正極として機能し、負極層１２が負極として機能する。
但し、これに限らず、正極層１１の位置に負極層が配置され、負極層１２の位置に正極層が配置されてもよい。各電極層の正負は、後述の外部端子にいずれの極性を接続するかによって変化させることができる。
但し、これに限らず、正極層１１の位置に負極層が配置され、負極層１２の位置に正極層が配置されてもよい。各電極層の正負は、後述の外部端子にいずれの極性を接続するかによって変化させることができる。
【0037】
積層体１０において正極層１１及び負極層１２はそれぞれ複数設けられており、近接して配置された正極層１１と負極層１２の間で固体電解質を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１の充放電が行われる。
【0038】
正極層１１は、外部電極２１に接続されており、負極層１２は、外部電極２２に接続されている。外部電極２１は、積層体１０の第１側面１０ａ（正極層１１の一端部が露出する側面）に接して形成され、外部電極２１は、積層体１０の第２側面１０ｂ（負極層１２の一端部が露出する側面）に接して形成されている（図１Ｂ）。外部電極２１，２２は不図示の外部端子に接続されて、積層体１０への電子の授受を担う。
【0039】
外部電極２１，２２は、導電率が大きい材料で形成されるのが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、ガリウム、インジウム、及びこれらの合金などを用いることができる。また、外部電極２１，２２は、多層構造で形成されてもよく、例えば、金属層とめっき層とが積層された積層構造を有することができる。
【0040】
図２Ａは、図１Ｂにおける積層体１０の領域Ａ（第１側面１０ａ側）の部分断面斜視図であり、図２Ｂは、図１Ｂにおける積層体１０の領域Ｂ（第２側面１０ｂ側）の部分断面斜視図である。
正極層１１は、積層体１０の第１側面１０ａに露出している第１正極端部１１ａと、第１側面１０ａとは反対側の第２側面１０ｂに露出しない第２正極端部１１ｂとを有している。また、負極層１２は、積層体１０の第２側面１０ｂに露出している第１負極端部１２ａと、積層体１０の第１側面１０ａに露出しない第２負極端部１２ｂとを有している。
正極層１１は、積層体１０の第１側面１０ａに露出している第１正極端部１１ａと、第１側面１０ａとは反対側の第２側面１０ｂに露出しない第２正極端部１１ｂとを有している。また、負極層１２は、積層体１０の第２側面１０ｂに露出している第１負極端部１２ａと、積層体１０の第１側面１０ａに露出しない第２負極端部１２ｂとを有している。
【0041】
積層体１０は、第２正極端部１１ｂと第２側面１０ｂの間に配置され、隣接する２つの固体電解質層１３，１３間に介在する正極マージン層１４と、第２負極端部１２ｂと第１側面１０ａの間に配置され、隣接する２つの固体電解質層１３，１３間に介在する負極マージン層１５とを有していてもよい。
【0042】
全固体電池１は、積層体１０の第１側面１０ａに形成された第１凹凸部１６、及び積層体１０の第２側面１０ｂに形成された第２凹凸部１７を備える。「第１凹凸部１６（第２凹凸部１７）」は、例えば、積層体１０の側面視において、積層体１０の積層方向に対して略垂直な方向に延在する第１凹凸条部（第２凹凸条部）である。第１凹凸部１６（第２凹凸部１７）は、積層体１０の第１側面１０ａ（第２側面１０ｂ）に縞状に形成されていてもよい。
【0043】
第１凹凸部１６は、積層体１０の積層方向に関して交互に連続して設けられた第１凸部１６ａ及び第１凹部１６ｂで構成されている。また、第２凹凸部１７は、積層体１０の積層方向に関して交互に連続して設けられた第２凸部１７ａ及び第２凹部１７ｂで構成されている。
【0044】
本実施形態では、積層体１０の第１側面１０ａにおいて、第１凹凸部１６の第１凸部１６ａが、第１正極端部１１ａによって形成され、第１凹凸部１６の第１凹部１６ｂが、固体電解質層１３及び負極マージン層１５によって形成されている。また、積層体１０の第２側面１０ｂにおいて、第２凹凸部１７の第２凸部１７ａが、第１負極端部１２ａによって形成され、第２凹凸部１７の第２凹部１７ｂが、固体電解質層１３及び正極マージン層１４によって形成されている。
【0045】
積層体１０の積層方向に関して、第１側面１０ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、１．０μｍ以上であるのが好ましい。第１側面１０ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．０μｍ以上であると、積層体１０の充放電に伴う体積膨張収縮の十分な緩衝効果を得ることができる。一方、第１側面１０ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．０μｍ未満であると、体積膨張収縮の緩衝効果が得られず、サイクル特性が低下しやすい。
【0046】
積層体１０の積層方向に関して、第１側面１０ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、１２μｍ以下であるのが好ましい。第１側面１０ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１２μｍ以下であると、積層体１０の充放電に伴う体積膨張収縮の十分な緩衝効果を得ることができる。一方、第１側面１０ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１２μｍを超えると、積層体１０の体積膨張収縮によってクラックが発生し易くなり、サイクル特性が低下する場合がある。
【0047】
上記の観点から、第１側面１０ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、より好ましくは１．０μｍ以上１２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0048】
同様にして、積層体１０の積層方向に関して、第２側面１０ｂの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、１．０μｍ以上であるのが好ましい。第２側面１０ｂの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．０μｍ以上であると、積層体１０の充放電に伴う体積膨張収縮の十分な緩衝効果を得ることができる。一方、第２側面１０ｂの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．０μｍ未満であると、体積膨張収縮の緩衝効果が得られず、サイクル特性が低下しやすい。
【0049】
積層体１０の積層方向に関して、第２側面１０ｂの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、１２μｍ以下であるのが好ましい。第２側面１０ｂの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１２μｍ以下であると、積層体１０の充放電に伴う体積膨張収縮の十分な緩衝効果を得ることができる。一方、第２側面１０ｂの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１２μｍを超えると、積層体１０の体積膨張収縮によってクラックが発生し易くなり、サイクル特性が低下する場合がある。
【0050】
上記の観点から、第２側面１０ｂの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、より好ましくは１．０μｍ以上１２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0051】
図３Ａは、図１Ｃにおける積層体１０の領域Ｃ（第３側面１０ｃ側）の部分断面斜視図であり、図３Ｂは、図１Ｃにおける積層体１０の領域Ｄ（第４側面１０ｄ側）の部分断面斜視図である。
積層体１０は、第１側面１０ａと第２側面１０ｂの側方に位置する第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄを有している。積層体１０は、例えば直方体であり、第１側面１０ａ及び第２側面１０ｂがＬ方向（長手方向）端面を構成し、第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄがＷ方向（幅方向）端面を構成する。
積層体１０は、第１側面１０ａと第２側面１０ｂの側方に位置する第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄを有している。積層体１０は、例えば直方体であり、第１側面１０ａ及び第２側面１０ｂがＬ方向（長手方向）端面を構成し、第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄがＷ方向（幅方向）端面を構成する。
【0052】
正極層１１は、第１正極端部１１ａと第２正極端部１１ｂの側方に位置し、第３側面１０ｃに露出する第３正極端部１１ｃを有する。また、負極層１２は、第１負極端部１２ａと第２負極端部１２ｂの側方に位置し、第３側面１０ｃに露出する第３負極端部１２ｃを有する。
【0053】
正極層１１は、第１正極端部１１ａと第２正極端部１１ｂの側方に位置し、第４側面１０ｄに露出する第４正極端部１１ｄを有する。また、負極層１２は、第１負極端部１２ａと第２負極端部１２ｂの側方に位置し、第４側面１０ｄに露出する第４負極端部１２ｄを有する。
【0054】
全固体電池１は、積層体１０の第３側面１０ｃに形成された第３凹凸部１８、及び積層体１０の第４側面１０ｄに形成された第４凹凸部１９を備えていてもよい。
「第３凹凸部１８（第４凹凸部１９）」は、例えば、積層体１０の側面視において、積層体１０の積層方向に対して略垂直な方向に延在する第３凹凸条部（第４凹凸条部）である。第３凹凸部１８（第４凹凸部１９）は、積層体１０の第３側面１０ｃ（第４側面１０ｄ）に縞状に形成されていてもよい。
「第３凹凸部１８（第４凹凸部１９）」は、例えば、積層体１０の側面視において、積層体１０の積層方向に対して略垂直な方向に延在する第３凹凸条部（第４凹凸条部）である。第３凹凸部１８（第４凹凸部１９）は、積層体１０の第３側面１０ｃ（第４側面１０ｄ）に縞状に形成されていてもよい。
【0055】
第３凹凸部１８は、積層体１０の積層方向に関して交互に連続して設けられた第３凸部１８ａ及び第３凹部１８ｂで構成されている。また、第４凹凸部１９は、積層体１０の積層方向に関して交互に連続して設けられた第４凸部１９ａ及び第４凹部１９ｂで構成されている。
【0056】
この場合、例えば、積層体１０の第３側面１０ｃにおいて、第３凹凸部１８の第３凸部１８ａが、第３正極端部１１ｃ及び第３負極端部１２ｃで形成され、第３凹凸部１８の第３凹部１８ｂが、固体電解質層１３で形成されることができる。但し、第３凹凸部１８の第３凸部１８ａは、第３正極端部１１ｃ及び第３負極端部１２ｃのいずれかで形成されてもよい。
同様にして、積層体１０の第４側面１０ｄにおいて、第４凹凸部１９の第４凸部１９ａが、第４正極端部１１ｄ及び第４負極端部１２ｄで形成され、第４凹凸部１９の第４凹部１９ｂが、固体電解質層１３で形成されることができる。但し、第４凹凸部１９の第４凸部１９ａは、第４正極端部１１ｄ及び第４負極端部１２ｄのいずれかで形成されてもよい。
同様にして、積層体１０の第４側面１０ｄにおいて、第４凹凸部１９の第４凸部１９ａが、第４正極端部１１ｄ及び第４負極端部１２ｄで形成され、第４凹凸部１９の第４凹部１９ｂが、固体電解質層１３で形成されることができる。但し、第４凹凸部１９の第４凸部１９ａは、第４正極端部１１ｄ及び第４負極端部１２ｄのいずれかで形成されてもよい。
【0057】
積層体１０の積層方向に関して、第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、それぞれ１．０μｍ以上であるのが好ましい。第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．０μｍ以上であると、積層体１０の充放電に伴う体積膨張収縮の十分な緩衝効果を得ることができる。一方、第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄの十点平均粗さＲｚｊｉｓがそれぞれ１．０μｍ未満であると、体積膨張収縮の緩衝効果が得られず、サイクル特性が低下しやすい。
【0058】
積層体１０の積層方向に関して、第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、それぞれ１２μｍ以下であるのが好ましい。第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１２μｍ以下であると、積層体１０の充放電に伴う体積膨張収縮の十分な緩衝効果を得ることができる。一方、第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄの十点平均粗さＲｚｊｉｓが１２μｍを超えると、積層体１０の体積膨張収縮によってクラックが発生し易くなり、サイクル特性が低下する場合がある。
【0059】
上記の観点から、第３側面１０ｃ及び第４側面１０ｄの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、より好ましくは１．０μｍ以上１２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0060】
次に、積層体１０を構成する各構成要素の詳細を、具体的に説明する。
（正極層及び負極層）
正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａは、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成される。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又は合金、カーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。これらの金属元素のうち、導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、銅、ニッケルが好ましい。更に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａに銅を用いると、全固体電池１の内部抵抗を低減することができる。正極集電体層１１Ａと負極集電体層１２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａの厚さは、特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上３０μｍ以下である。
（正極層及び負極層）
正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａは、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成される。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又は合金、カーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。これらの金属元素のうち、導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、銅、ニッケルが好ましい。更に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａに銅を用いると、全固体電池１の内部抵抗を低減することができる。正極集電体層１１Ａと負極集電体層１２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａの厚さは、特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上３０μｍ以下である。
【0061】
正極活物質層１１Ｂは、正極集電体層１１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、積層体１０の積層方向の最上層に位置する正極層１１には、積層方向上側において対向する負極層１２が無い。そのため、全固体電池１の最上層に位置する正極層１１において正極活物質層１１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよいが、両面にあっても特に問題はない。負極活物質層１２Ｂも正極活物質層１１Ｂと同様に、負極集電体層１２Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１１Ｂ及び負極活物質層１２Ｂの厚さは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層１１Ｂ及び負極活物質層１２Ｂの厚さを０．５μｍ以上とすることによって、全固体電池１の電気容量を高くすることででき、一方、厚さを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、さらに全固体電池１の内部抵抗を低減させることができる。
【0062】
正極活物質層１１Ｂ及び負極活物質層１２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質又は負極活物質を含む。この他、バインダーや導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【0063】
正極活物質層１１Ｂ又は負極活物質層１２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。そのため、以下、まとめて活物質について説明する。
【0064】
活物質には、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
【0065】
正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【0066】
正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１１Ａと正極活物質層１１Ｂ及び負極集電体層１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの密着性が向上する。
【0067】
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとの間に位置している。
また、固体電解質層１３は、積層体１０の積層方向の最上層（積層体１０の一方の最外層）と、積層体１０の積層方向の最下層（積層体１０の他方の最外層）とに位置してもよい。この場合、積層体１０の最上層及び最下層は、共に固体電解質層１３で構成される。
但し、正極層１１が、積層体１０の積層方向の最上層に位置し、負極層１２が、積層体１０の積層方向の最下層に位置していてもよい。この場合、積層体１０の最上層が正極層１１で構成され、積層体１０の最下層が負極層１２で構成される。
また、不図示の保護層が、積層体１０の積層方向の最上層及び最下層に位置してもよい。その場合、積層体１０の最上層及び最下層が保護層で構成される。
固体電解質層１３は、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとの間に位置している。
また、固体電解質層１３は、積層体１０の積層方向の最上層（積層体１０の一方の最外層）と、積層体１０の積層方向の最下層（積層体１０の他方の最外層）とに位置してもよい。この場合、積層体１０の最上層及び最下層は、共に固体電解質層１３で構成される。
但し、正極層１１が、積層体１０の積層方向の最上層に位置し、負極層１２が、積層体１０の積層方向の最下層に位置していてもよい。この場合、積層体１０の最上層が正極層１１で構成され、積層体１０の最下層が負極層１２で構成される。
また、不図示の保護層が、積層体１０の積層方向の最上層及び最下層に位置してもよい。その場合、積層体１０の最上層及び最下層が保護層で構成される。
【0068】
固体電解質層１３には、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い物質を用いるのが好ましい。固体電解質は、例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
【0069】
固体電解質層１３は、正極層１１及び負極層１２に用いられる活物質に合わせて選択することが好ましい。例えば、固体電解質層１３は、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことがより好ましい。固体電解質層１３が、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことで、正極活物質層１１Ｂ及び負極活物質層１２Ｂと固体電解質層１３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１１Ｂ及び負極活物質層１２Ｂと固体電解質層１３との界面における接触面積を広くできる。
【0070】
正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとの間に位置する固体電解質層１３の厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１２Ｂとの間の固体電解質層１３の厚さを０．５μｍ以上とすることによって、正極層１１と負極層１２との短絡を確実に防止することができ、また厚さを２０．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
【0071】
積層体１０の積層方向の最上層及び最下層に位置する固体電解質層１３の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
【0072】
（正極マージン層及び負極マージン層）
正極マージン層１４は、積層体１０の積層方向に関して略同等の位置で、正極層１１に並んで配置されていてもよい（図２Ｂ）。正極マージン層１４は、第２正極端部１１ｂから第２側面１０ｂまで延在していてもよい。負極マージン層１５も、積層体１０の積層方向に関して略同等の位置で、負極層１２に並んで配置されていてもよい（図２Ａ）。負極マージン層１５は、第２負極端部１２ｂから第１側面１０ａまで延在していてもよい。
正極マージン層１４は、積層体１０の積層方向に関して略同等の位置で、正極層１１に並んで配置されていてもよい（図２Ｂ）。正極マージン層１４は、第２正極端部１１ｂから第２側面１０ｂまで延在していてもよい。負極マージン層１５も、積層体１０の積層方向に関して略同等の位置で、負極層１２に並んで配置されていてもよい（図２Ａ）。負極マージン層１５は、第２負極端部１２ｂから第１側面１０ａまで延在していてもよい。
【0073】
本実施形態では、正極マージン層１４は、正極層１１の第１正極端部１１ａ～第４正極端部１１ｄのうち、第２正極端部１１ｂの側方のみに設けられているが、これに限られない。図４に示すように、正極マージン層１４－１が、正極層１１の第２正極端部１１ｂと第２側面１０ｂとの間、第３正極端部１１ｃと第３側面１０ｃとの間、及び第４正極端部１１ｄと第４側面１０ｄとの間に設けられてもよい。この場合、正極マージン層１４－１は、平面視コの字形状を有しており、正極層１１のうちの第１正極端部１１ａのみが、積層体１０の第１側面１０ａに露出する。
また、負極マージン層１５は、負極層１２の第１負極端部１２ａ～第４負極端部１２ｄのうち、第２負極端部１２ｂの側方のみに設けられているが、これに限られない。図４に示すように、負極マージン層１５－１が、第２負極端部１２ｂと第１側面１０ａとの間、第３負極端部１２ｃと第３側面１０ｃとの間、及び第４負極端部１２ｄと第４側面１０ｄとの間に設けられてもよい。この場合、負極マージン層１５－１は、平面視コの字形状を有しており、負極層１２のうちの第１負極端部１２ａのみが、積層体１０の第２側面１０ｂに露出する。
図４では、正極層１１のうちの第１正極端部１１ａのみが、積層体１０の第１側面１０ａに露出し、且つ、負極層１２のうちの第１負極端部１２ａのみが、積層体１０の第２側面１０ｂに露出するが、これに限られない。積層体１０において、正極層１１のうちの第１正極端部１１ａのみが第１側面１０ａに露出するか、又は、負極層１２のうちの第１負極端部１２ａのみが、積層体１０の第２側面１０ｂに露出してもよい。
また、負極マージン層１５は、負極層１２の第１負極端部１２ａ～第４負極端部１２ｄのうち、第２負極端部１２ｂの側方のみに設けられているが、これに限られない。図４に示すように、負極マージン層１５－１が、第２負極端部１２ｂと第１側面１０ａとの間、第３負極端部１２ｃと第３側面１０ｃとの間、及び第４負極端部１２ｄと第４側面１０ｄとの間に設けられてもよい。この場合、負極マージン層１５－１は、平面視コの字形状を有しており、負極層１２のうちの第１負極端部１２ａのみが、積層体１０の第２側面１０ｂに露出する。
図４では、正極層１１のうちの第１正極端部１１ａのみが、積層体１０の第１側面１０ａに露出し、且つ、負極層１２のうちの第１負極端部１２ａのみが、積層体１０の第２側面１０ｂに露出するが、これに限られない。積層体１０において、正極層１１のうちの第１正極端部１１ａのみが第１側面１０ａに露出するか、又は、負極層１２のうちの第１負極端部１２ａのみが、積層体１０の第２側面１０ｂに露出してもよい。
【0074】
正極マージン層１４，１４－１は、隣接する固体電解質層１３，１３と正極層１１との段差を解消するために設けられるのが好ましく、負極マージン層１５，１５－１は、隣接する固体電解質層１３，１３と負極層１２との段差を解消するために設けることが好ましい。したがって、正極マージン層１４，１４－１は、隣接する固体電解質層１３,１３の間で、正極層１１と略同等の厚みで形成されるのが好ましい。正極マージン層１４，１４－１及び負極マージン層１５，１５－１の存在により、固体電解質層１３と正極層１１との段差ならびに固体電解質層１３と負極層１２との段差が解消されるため、固体電解質層１３と各電極層との緻密性が高くなり、全固体電池１の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
【0075】
正極マージン層１４，１４－１及び負極マージン層１５，１５－１を構成する材料は、固体電解質を含んでいる。正極マージン層１４及び負極マージン層１５が含む固体電解質は、固体電解質層１３が含む固体電解質と同じでも異なっていてもよいが、同じ材料を含むことが好ましい。したがって、例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0076】
［全固体電池の製造方法］
次に、全固体電池１の製造方法を説明する。
全固体電池１の積層体１０を形成する方法としては、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いると、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体１０を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体１０が緻密になる。以下、同時焼成法を用いて積層体１０を製造する場合を例に挙げて説明する。
次に、全固体電池１の製造方法を説明する。
全固体電池１の積層体１０を形成する方法としては、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いると、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体１０を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体１０が緻密になる。以下、同時焼成法を用いて積層体１０を製造する場合を例に挙げて説明する。
【0077】
同時焼成法は、積層体１０を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。
まず、積層体１０を構成する正極集電体層１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ、固体電解質層１３、負極活物質層１２Ｂ、負極集電体層１２Ａ、正極マージン層１４及び負極マージン層１５の各材料をペースト化する。
まず、積層体１０を構成する正極集電体層１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ、固体電解質層１３、負極活物質層１２Ｂ、負極集電体層１２Ａ、正極マージン層１４及び負極マージン層１５の各材料をペースト化する。
【0078】
各材料をペースト化する方法は、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。
【0079】
このとき、正極集電体層１１Ａ用ペースト、正極活物質層１１Ｂ用ペースト、負極集電体層１２Ａ用ペースト及び負極活物質層１２Ｂ用ペーストに、焼結緩和剤を添加することができる。焼結緩和剤とは、例えば、集電体の主成分よりも融点の高い無機材料であり、例えば粒子状の金属の単体、化合物あるいは合金である。これにより、後の焼成工程において正極集電体層１１Ａ及び負極集電体層１２Ａの収縮を穏やかにすることができ、積層体１０の第１側面１０ａに第１凹凸部１６を形成すると共に、第２側面１０ｂに第２凹凸部１７を形成することができる。焼結緩和剤は、正極集電体層１１Ａのペースト及び負極集電体層１２Ａのペーストのいずれかに添加されてもよい。
【0080】
固体電解質層１３用ペースト、正極マージン層１４用ペースト及び負極マージン層１５用ペーストに、焼結促進剤を添加してもよい。焼結促進剤とは、例えば一般に用いられる焼結助剤である。これにより、後の焼成工程において固体電解質層１３、正極マージン層１４及び負極マージン層１５の収縮を促進させることができ、その結果、積層体１０の第１側面１０ａに第１凹凸部１６を形成すると共に、第２側面１０ｂに第２凹凸部１７を形成することができる。また、焼結緩和剤と焼結促進剤と併用することで、第１凹凸部１６及び第２凹凸部１７を容易に形成することができる。
【0081】
かかる方法により、正極集電体層１１Ａ用ペースト、正極活物質層１１Ｂ用ペースト、固体電解質層１３用ペースト、負極活物質層１２Ｂ用のペースト及び負極集電体層１２Ａ用ペーストを作製する。
【0082】
次いで、積層シートを作成する。積層シートは、例えば、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを作製し、これを積層する方法を用いて作製することができる。
まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質層１３用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層１３を形成する。次に、固体電解質層１３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１１Ｂを形成する。
次いで、正極活物質層１１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１１Ａを形成する。
さらに、正極集電体層１１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１１Ｂを形成する。
まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質層１３用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層１３を形成する。次に、固体電解質層１３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１１Ｂを形成する。
次いで、正極活物質層１１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１１Ａを形成する。
さらに、正極集電体層１１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１１Ｂを形成する。
【0083】
このとき、固体電解質層１３上であって、正極活物質層１１Ｂ、正極集電体層１１Ａ及び正極活物質層１１Ｂを形成していない部分に、スクリーン印刷により正極マージン層１４用ペーストを印刷して乾燥し、正極マージン層１４を形成してもよい。尚、正極マージン層１４－１及び負極マージン層１５－１も、正極マージン層１４及び負極マージン層１５と同様の工程で形成されるので、その説明を省略する。
【0084】
その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質層１３／正極活物質層１１Ｂ／正極集電体層１１Ａ／正極活物質層１１Ｂがこの順で積層された積層シートである。
同様の手順にて、負極活物質層ユニットを作製する。この負極活物質層ユニットは、固体電解質層１３／負極活物質層１２Ｂ／負極集電体層１２Ａ／負極活物質層１２Ｂがこの順に積層された積層シートである。
同様の手順にて、負極活物質層ユニットを作製する。この負極活物質層ユニットは、固体電解質層１３／負極活物質層１２Ｂ／負極集電体層１２Ａ／負極活物質層１２Ｂがこの順に積層された積層シートである。
【0085】
次に、正極活物質層ユニットと、負極活物質層ユニットとを積層する。
この際、正極活物質層ユニットの正極活物質層１１Ｂと、負極活物質層ユニットの固体電解質層１３とが接するように積層するか、若しくは正極活物質層ユニットの固体電解質層１３と、負極活物質層ユニットの負極活物質層１２Ｂとが接するように積層する。これにより、負極活物質層１２Ｂ／負極集電体層１２Ａ／負極活物質層１２Ｂ／固体電解質層１３／正極活物質層１１Ｂ／正極集電体層１１Ａ／正極活物質層１１Ｂ／固体電解質層１３がこの順で積層された積層シートが得られる。
この際、正極活物質層ユニットの正極活物質層１１Ｂと、負極活物質層ユニットの固体電解質層１３とが接するように積層するか、若しくは正極活物質層ユニットの固体電解質層１３と、負極活物質層ユニットの負極活物質層１２Ｂとが接するように積層する。これにより、負極活物質層１２Ｂ／負極集電体層１２Ａ／負極活物質層１２Ｂ／固体電解質層１３／正極活物質層１１Ｂ／正極集電体層１１Ａ／正極活物質層１１Ｂ／固体電解質層１３がこの順で積層された積層シートが得られる。
【0086】
その後、正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを交互に積み重ね、正極活物質層ユニット及び負極活物質ユニットを積み重ねた積層体の最上層及び最下層に、所定厚みの固体電解質用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。
【0087】
次に、作製した積層シートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
次に、圧着した積層シート（グリーンシート積層体）を、例えば、窒素、水素及び水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素及び水蒸気雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。
焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。この焼成工程により、焼結体（積層体１０）の第１側面１０ａに第１凹凸部１６が形成されると共に、第２側面１０ｂに第２凹凸部１７が形成される。
次に、圧着した積層シート（グリーンシート積層体）を、例えば、窒素、水素及び水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素及び水蒸気雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。
焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。この焼成工程により、焼結体（積層体１０）の第１側面１０ａに第１凹凸部１６が形成されると共に、第２側面１０ｂに第２凹凸部１７が形成される。
【0088】
本実施形態では、収縮緩和剤及び／又は焼結促進剤を用いて、第１凹凸部１６及び第２凹凸部１７を形成するが、これに限られない。例えば、レーザ光による加工や、凹凸形状を有する型を用いた加工により、第１凹凸部１６及び第２凹凸部１７を形成してもよい。
【0089】
レーザ光による加工を行う場合、例えば、焼結体（積層体１０）の第１側面１０ａに、ビームスポット径がマイクロオーダー、パルス幅がピコ秒～ナノ秒オーダーである超短パルスレーザなどのレーザ光を照射し、積層方向に対して略直角な方向に掃引することで、幅及び深さがマイクロオーダーの溝を形成し、これにより第１凹凸部１６を形成する。また、焼結体（積層体１０）の第２側面１０ｂに上記と同様のレーザ光を照射し、積層方向に対して略直角な方向に掃引することで溝を形成し、これにより第２凹凸部１７を形成する。
【0090】
このとき、レーザ光を、第１側面１０ａの固体電解質層１３及び負極マージン層１５に照射するのが好ましい。これにより、第１凹凸部１６の第１凸部１６ａを、第１正極端部１１ａによって形成し、第１凹凸部１６の第１凹部１６ｂを、固体電解質層１３及び負極マージン層１５によって形成することができる。また、レーザ光を、第２側面１０ｂの固体電解質層１３及び正極マージン層１４に照射するのが好ましい。これにより、第２凹凸部１７の第２凸部１７ａを、第１負極端部１２ａによって形成し、第２凹凸部１７の第２凹部１７ｂを、固体電解質層１３及び正極マージン層１４によって形成することができる。
【0091】
焼結体（積層体１０）の第３側面１０ｃに、マイクロオーダーのスポット径を有する第１凹凸部１６を照射し、積層方向に対して略直角な方向に掃引することで溝を形成し、これにより第１凹凸部１６を形成してもよい。また、焼結体（積層体１０）の第２側面１０ｂに上記と同様のレーザ光を照射し、積層方向に対して略直角な方向に掃引することで溝を形成し、これにより第２凹凸部１７を形成してもよい。
【0092】
その場合、レーザ光を、第３側面１０ｃの固体電解質層１３及び／又は第４側面１０ｄの固体電解質層１３に照射してもよい。これにより、第３凹凸部１８の第３凸部１８ａを、第３正極端部１１ｃ及び第３負極端部１２ｃによって形成し、第３凹凸部１８の第３凹部１８ｂを、固体電解質層１３によって形成することができる。また、第４凹凸部１９の第４凸部１９ａを、第４正極端部１１ｄ及び第４負極端部１２ｄによって形成し、第４凹凸部１９の第４凹部１９ｂを、固体電解質層１３によって形成することができる。
【0093】
得られた焼結体は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨してもよい。これにより積層体１０の角の面取りをすることができる。そのほかの方法として、積層体１０をサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。以上の工程により、積層体１０が得られる。
【0094】
そして、上記の手順で作製された積層体１０の第１側面１０ａ及び第２側面１０ｂに、外部電極２１，２２を形成する。外部電極２１，２２は、公知の方法で得られる単層構造又は多層構造で形成する。これにより、積層体１０を備える全固体電池１が製造される。
【0095】
上述したように、本実施形態によれば、全固体電池１は、積層体１０の第１側面１０ａに形成された第１凹凸部１６、及び積層体１０の第２側面１０ｂに形成された第２凹凸部１７を備えるので、充放電に伴う積層体１０の体積膨張収縮が十分に緩和され、該体積膨張収縮に伴うクラックが生じにくくなり、優れたサイクル特性を得ることができる。
【0096】
全固体電池１は、第１凹凸部１６及び第２凹凸部１７を備えるが、これに限られず、積層体１０の第１側面１０ａに形成された第１凹凸部１６、及び積層体１０の第２側面１０ｂに形成された第２凹凸部１７のいずれかを備えていてもよい。本構成によっても、上記同様の効果を奏することができる。
【0097】
また、全固体電池１は、積層体１０の第３側面１０ｃに形成された第３凹凸部１８、及び積層体１０の第４側面１０ｄに形成された第４凹凸部１９を備えるので、充放電に伴う積層体１０の体積膨張収縮が更に緩和され、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【0098】
全固体電池１は、第３凹凸部１８及び第４凹凸部１９を備えるが、これに限られず、積層体１０の第３側面１０ｃに形成された第３凹凸部１８、及び積層体１０の第４側面１０ｄに形成された第４凹凸部１９のいずれかを備えていてもよい。本構成によっても、上記同様の効果を奏することができる。また、説明の便宜上、第３凹凸部１８と第４凹凸部１９とを区別して説明したが、積層体１０は、通常、Ｗ方向中心位置を基準として面対称に形成されるため、第４凹凸部１９の構成は、第３凹凸部１８の構成と同じである。
【0099】
全固体電池１における凹凸部は、層の種類ごとに形成されるが、すべての層が凹凸部を形成しなくてもよい。凹部または凸部は、各層の総本数の６０％以上で形成されることが好ましく、各層の総本数の８０％以上で形成されることがより好ましい。
【0100】
図５Ａは、図２Ａの変形例を示す部分断面斜視図であり、図５Ｂは、図２Ｂの変形例を示す部分断面斜視図である。
本変形例では、第１凹凸部１６～第４凹凸部１９の各凸部、凸部を構成する部材が、上記実施形態と異なる。
本変形例では、第１凹凸部１６～第４凹凸部１９の各凸部、凸部を構成する部材が、上記実施形態と異なる。
【0101】
図５Ａに示すように、本変形例では、積層体１０の第１側面１０ａにおいて、第１凹凸部１６の第１凸部１６ａが、固体電解質層１３及び負極マージン層１５によって形成され、第１凹凸部１６の第１凹部１６ｂが、第１正極端部１１ａによって形成されている。また、図５Ｂに示すように、積層体１０の第２側面１０ｂにおいて、第２凹凸部１７の第２凸部１７ａが、固体電解質層１３及び正極マージン層１４によって形成され、第２凹凸部１７の第２凹部１７ｂが、第１負極端部１２ａによって形成されている。
【0102】
本変形例において、第１側面１０ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、上記実施形態と同様の観点から、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上１２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0103】
第２側面１０ｂの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、上記実施形態と同様の観点から、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上１２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0104】
図６Ａは、図３Ａの変形例を示す部分断面斜視図であり、図６Ｂは、図３Ｂの変形例を示す部分断面斜視図である。
図６Ａに示すように、本変形例では、積層体１０の第３側面１０ｃにおいて、第３凹凸部１８の第３凸部１８ａが、固体電解質層１３で形成され、第３凹凸部１８の第３凹部１８ｂが、第３正極端部１１ｃ及び第３負極端部１２ｃで形成されることができる。但し、第３凹凸部１８の第３凸部１８ａは、第３正極端部１１ｃ及び第３負極端部１２ｃのいずれかで形成されてもよい。
図６Ａに示すように、本変形例では、積層体１０の第３側面１０ｃにおいて、第３凹凸部１８の第３凸部１８ａが、固体電解質層１３で形成され、第３凹凸部１８の第３凹部１８ｂが、第３正極端部１１ｃ及び第３負極端部１２ｃで形成されることができる。但し、第３凹凸部１８の第３凸部１８ａは、第３正極端部１１ｃ及び第３負極端部１２ｃのいずれかで形成されてもよい。
【0105】
積層体１０の第４側面１０ｄにおいて、第４凹凸部１９の第４凸部１９ａが、固体電解質層１３で形成され、第４凹凸部１９の第４凹部１９ｂが、第４正極端部１１ｄ及び第４負極端部１２ｄで形成されることができる。但し、第４凹凸部１９の第４凸部１９ａは、第４正極端部１１ｄ及び第４負極端部１２ｄのいずれかで形成されてもよい。
【0106】
本変形例において、第３側面１０ｃの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、上記実施形態と同様の観点から、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上１２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0107】
第４側面１０ｄの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、上記実施形態と同様の観点から、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上１２μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。
【0108】
本変形例における第１凹凸部１６及び第２凹凸部１７を形成する場合、上記実施形態と同様、収縮緩和剤及び／又は上記焼結促進剤を用いてもよいし、あるいは、レーザ光による加工や、凹凸形状を有する型を用いた加工を行ってもよい。
【0109】
収縮緩和剤及び／又は上記焼結促進剤を用いる場合、積層体１０の形成工程において、正極集電体層１１Ａ用ペースト、正極活物質層１１Ｂ用ペースト、負極集電体層１２Ａ用ペースト及び負極活物質層１２Ｂ用ペーストに、焼結促進剤を添加することができる。また、固体電解質層１３用ペースト、正極マージン層１４用ペースト及び負極マージン層１５用ペーストに、収縮緩和剤を添加してもよい。
【0110】
レーザ光を用いる場合、レーザ光を、第１側面１０ａの正極層１１及び第２側面１０ｂの負極層１２に照射する。これにより、第１凹凸部１６の第１凸部１６ａを、固体電解質層１３及び負極マージン層１５によって形成し、第１凹凸部１６の第１凹部１６ｂを、第１正極端部１１ａによって形成することができる。また、第２凹凸部１７の第２凸部１７ａを、固体電解質層１３及び正極マージン層１４によって形成し、第２凹凸部１７の第２凹部１７ｂを、第１負極端部１２ａによって形成することができる。
【0111】
レーザ光を、第３側面１０ｃの正極層１１及び／又は第４側面１０ｄの負極層１２に照射してもよい。これにより、第３凹凸部１８の第３凸部１８ａを、固体電解質層１３によって形成し、第３凹凸部１８の第３凹部１８ｂを、第３正極端部１１ｃ及び第３負極端部１２ｃによって形成することができる。また、第４凹凸部１９の第４凸部１９ａを、固体電解質層１３によって形成し、第４凹凸部１９の第４凹部１９ｂを、第４正極端部１１ｄ及び第４負極端部１２ｄによって形成することができる。
【0112】
上述したように、本変形例においても、全固体電池１が、積層体１０の第１側面１０ａに形成された第１凹凸部１６、及び積層体１０の第２側面１０ｂに形成された第２凹凸部１７を備えるので、充放電に伴う積層体１０の体積膨張収縮が十分に緩和され、該体積膨張収縮に伴うクラックが生じにくくなり、優れたサイクル特性を得ることができる。
【0113】
図７は、図１Ｂの変形例を示す断面図である。図７は、積層体１０が正極マージン層１４及び負極マージン層１５を有していない点が、図１Ｂに示す断面図と異なる。その他の構成は、上記実施形態の積層体１０と同様であり、説明を省く。
【0114】
本変形例では、積層体１０の第１側面１０ａにおいて、第１凹凸部１６の第１凸部１６ａが、第１正極端部１１ａによって形成され、第１凹凸部１６の第１凹部１６ｂが、固体電解質層１３のみによって形成される。また、積層体１０の第２側面１０ｂにおいて、第２凹凸部１７の第２凸部１７ａが、第１負極端部１２ａによって形成され、第２凹凸部１７の第２凹部１７ｂが、固体電解質層１３のみによって形成される。
【0115】
本変形例における積層体１０は、隣接する２つの固体電解質層１３、１３同士を接着させることで形成することができる。本変形例では、正極層１１あるいは負極層１２と固体電解質層１３の段差が解消しにくくなるが、正極マージン層１４及び負極マージン層１５の形成が不要となるため、工程を簡略化させることができる。
【0116】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【0117】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0118】
（実施例１～６）
正極集電体層として銅、正極活物質層としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、負極集電体層として銅、負極活物質層としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、固体電解質層として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、正極マージン層としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、負極マージン層としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用い、上述した製造方法にて、４．８０ｍｍ×３．３０ｍｍ×１．２２ｍｍの大きさの全固体電池素体（積層体）を作製した。積層体のＬ方向２側面（第１側面及び第２側面）に、レーザ光による加工を行って、第１凹凸部及び第２凹凸部を形成した。このとき、第１側面において、第１凸部を正極層で形成し、第１凹部を固体電解質層及び負極マージン層で形成した。また、第２側面において、第２凸部を負極層で形成し、第２凹部を固体電解質層及び正極マージン層で形成した。そして、実施例１～６として、積層体の第１側面における第１凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓと、第２側面における第２凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓとの平均値が、表１の値となるようにした。その後、積層体の第１側面側及び第２側面側に、公知の方法で外部電極を形成し、全固体電池を製造した。
正極集電体層として銅、正極活物質層としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、負極集電体層として銅、負極活物質層としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、固体電解質層として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、正極マージン層としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、負極マージン層としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用い、上述した製造方法にて、４．８０ｍｍ×３．３０ｍｍ×１．２２ｍｍの大きさの全固体電池素体（積層体）を作製した。積層体のＬ方向２側面（第１側面及び第２側面）に、レーザ光による加工を行って、第１凹凸部及び第２凹凸部を形成した。このとき、第１側面において、第１凸部を正極層で形成し、第１凹部を固体電解質層及び負極マージン層で形成した。また、第２側面において、第２凸部を負極層で形成し、第２凹部を固体電解質層及び正極マージン層で形成した。そして、実施例１～６として、積層体の第１側面における第１凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓと、第２側面における第２凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓとの平均値が、表１の値となるようにした。その後、積層体の第１側面側及び第２側面側に、公知の方法で外部電極を形成し、全固体電池を製造した。
【0119】
（実施例７～１２）
積層体のＬ方向１側面（第１側面のみ）に第１凹凸部を形成したこと以外は、実施例１～６と同様にして、全固体電池を作製した。
積層体のＬ方向１側面（第１側面のみ）に第１凹凸部を形成したこと以外は、実施例１～６と同様にして、全固体電池を作製した。
【0120】
（実施例１３～１８）
積層体のＬ方向２側面（第１側面及び第２側面）に第１凹凸部及び第２凹凸部を形成し、且つＷ方向２側面（第３側面及び第４側面）に第３凹凸部及び第４凹凸部を形成したこと以外は、実施例１～６と同様にして、全固体電池を作製した。第３側面において、第３凸部を正極層及び負極層で形成し、第３凹部を固体電解質層で形成した。また、第４側面において、第４凸部を正極層及び負極層で形成し、第４凹部を固体電解質層で形成した。このとき、十点平均粗さＲｚｊｉｓの平均値は、積層体の第１側面における第１凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、第２側面における第２凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、積層体の第３側面における第３凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、及び第４側面における第４凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓとの平均値とした。
積層体のＬ方向２側面（第１側面及び第２側面）に第１凹凸部及び第２凹凸部を形成し、且つＷ方向２側面（第３側面及び第４側面）に第３凹凸部及び第４凹凸部を形成したこと以外は、実施例１～６と同様にして、全固体電池を作製した。第３側面において、第３凸部を正極層及び負極層で形成し、第３凹部を固体電解質層で形成した。また、第４側面において、第４凸部を正極層及び負極層で形成し、第４凹部を固体電解質層で形成した。このとき、十点平均粗さＲｚｊｉｓの平均値は、積層体の第１側面における第１凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、第２側面における第２凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、積層体の第３側面における第３凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、及び第４側面における第４凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓとの平均値とした。
【0121】
（実施例１９～２４）
第１側面において、第１凸部を固体電解質層及び負極マージン層で形成し、第１凹部を正極層で形成し、且つ第２側面において、第２凸部を固体電解質層及び正極マージン層で形成し、第２凹部を負極層で形成したこと以外は、実施例１～６と同様にして、全固体電池を作製した。
第１側面において、第１凸部を固体電解質層及び負極マージン層で形成し、第１凹部を正極層で形成し、且つ第２側面において、第２凸部を固体電解質層及び正極マージン層で形成し、第２凹部を負極層で形成したこと以外は、実施例１～６と同様にして、全固体電池を作製した。
【0122】
（実施例２５－３０）
正極マージン層および負極マージン層を形成しなかったこと以外は、実施例１～６と同様にして積層体を作製した。さらに、第１側面において、第１凸部を正極層で形成し、第１凹部を固体電解質層で形成し、且つ、第２側面において、第２凸部を負極層で形成し、第２凹部を固体電解質層で形成したこと以外は、実施例1～６と同様にして全固体電池を作製した。
正極マージン層および負極マージン層を形成しなかったこと以外は、実施例１～６と同様にして積層体を作製した。さらに、第１側面において、第１凸部を正極層で形成し、第１凹部を固体電解質層で形成し、且つ、第２側面において、第２凸部を負極層で形成し、第２凹部を固体電解質層で形成したこと以外は、実施例1～６と同様にして全固体電池を作製した。
【0123】
（比較例１）
全固体電池素体のＬ方向端面及びＷ方向端面のいずれにも凹凸部を設けなかったこと以外は、実施例１～６と同様にして、全固体電池を作製した。
全固体電池素体のＬ方向端面及びＷ方向端面のいずれにも凹凸部を設けなかったこと以外は、実施例１～６と同様にして、全固体電池を作製した。
【0124】
次に、上記実施例及び比較例で得られた全固体電池を、以下の方法で測定、評価した。
【0125】
［十点平均粗さＲｚｊｉｓ］
実施例１～３０について、作製した全固体電池のＬ方向１側面（第１側面）をマイクロスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－５０００」）を用いて観察し、Ｌ方向１側面（第１側面）の任意の領域について、図８に示すような鳥瞰図を得た。その結果、Ｌ方向１側面（第１側面）に、第１凹凸部が確認された。
また、実施例１～６，１３～３０について、作製した全固体電池のＬ方向１側面（第２側面）を上記と同様に観察した結果、Ｌ方向１側面（第２側面）に、第２凹凸部が確認された。
更に、実施例７～１２について、作製した全固体電池のＷ方向２側面（第３側面及び第４側面）を上記と同様に観察した結果、Ｗ方向２側面（第３側面及び第４側面）のそれぞれに、第３凹凸部及び第４凹凸部が確認された。
実施例１～３０について、作製した全固体電池のＬ方向１側面（第１側面）をマイクロスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－５０００」）を用いて観察し、Ｌ方向１側面（第１側面）の任意の領域について、図８に示すような鳥瞰図を得た。その結果、Ｌ方向１側面（第１側面）に、第１凹凸部が確認された。
また、実施例１～６，１３～３０について、作製した全固体電池のＬ方向１側面（第２側面）を上記と同様に観察した結果、Ｌ方向１側面（第２側面）に、第２凹凸部が確認された。
更に、実施例７～１２について、作製した全固体電池のＷ方向２側面（第３側面及び第４側面）を上記と同様に観察した結果、Ｗ方向２側面（第３側面及び第４側面）のそれぞれに、第３凹凸部及び第４凹凸部が確認された。
【0126】
次に、各実施例について、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、得られた鳥瞰図の一端から２００μｍの位置で、全固体電池素体（積層体）の積層方向に沿って最上層から最下層まで直線を引き、その断面形状に基づいて、図９（ｃ）に示すような凹凸部の粗さ曲線を得た。そして、得られた粗さ曲線から、各凹凸部の十点平均粗さＲｚｊｉｓを求めた。
【0127】
十点平均粗さＲｚｊｉｓは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高(Ｙｐ)の絶対値の平均値と、最も低い谷底から5番目までの谷底の標高(Ｙｖ)の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表した。結果を表１に示す。
【0128】
［容量維持率］
サイクル特性として、２つの外部電極にリード線を取り付け、充放電試験を行うことで全固体電池の初回放電容量及び１０００サイクル後の容量維持率を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも０．２μＡ、充電時及び放電時の終止電圧をそれぞれ１．６Ｖ、０Ｖとした。１回目の放電時の容量を初回放電容量とし、１０００サイクル目の放電容量を初回放電容量で割って、容量維持率を求めた。結果を表１に示す。また、実施例で測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓと容量維持率の関係を、図１０に示す。
サイクル特性として、２つの外部電極にリード線を取り付け、充放電試験を行うことで全固体電池の初回放電容量及び１０００サイクル後の容量維持率を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも０．２μＡ、充電時及び放電時の終止電圧をそれぞれ１．６Ｖ、０Ｖとした。１回目の放電時の容量を初回放電容量とし、１０００サイクル目の放電容量を初回放電容量で割って、容量維持率を求めた。結果を表１に示す。また、実施例で測定された十点平均粗さＲｚｊｉｓと容量維持率の関係を、図１０に示す。
【0129】
【表1】
【0130】
表１及び図１０の結果から、実施例１～６のいずれも、Ｒｚｊｉｓが０．１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であり、積層体の２側面に凹凸部を形成したときの容量維持率が、凹凸部の無い比較例１の容量維持率よりも高くなり、優れたサイクル特性が得られることが分かった。
【0131】
実施例７～１２のいずれも、Ｒｚｊｉｓが０．１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であり、積層体の１側面のみに凹凸部を形成したときの容量維持率が、凹凸部の無い比較例１の容量維持率よりも高くなり、優れたサイクル特性が得られることが分かった。
【0132】
実施例１３～１８のいずれも、Ｒｚｊｉｓが０．１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であり、積層体の４側面に凹凸部を形成したときの容量維持率が、凹凸部の無い比較例１の容量維持率よりも高くなり、優れたサイクル特性が得られることが分かった。また、実施例１３～１８と実施例７～１２を比較すると、Ｒｚｊｉｓが同じ値である場合、積層体の４側面に凹凸部を形成したときの容量維持率が、１側面のみに凹凸部を形成した場合の容量維持率よりも高くなることが分かった。更に、実施例１３～１８と実施例１～６を比較すると、Ｒｚｊｉｓが同じ値である場合、積層体の４側面に凹凸部を形成したときの容量維持率が、２側面に凹凸部を形成した場合の容量維持率よりも高くなることが分かった。
【0133】
実施例１９～２４のいずれも、Ｒｚｊｉｓが０．１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であり、積層体の２側面に凹凸部を形成したときの容量維持率が、凹凸部の無い比較例１の容量維持率よりも高くなり、優れたサイクル特性が得られることが分かった。
【0134】
実施例２５～３０のいずれも、Ｒｚｊｉｓが０．１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であり、積層体の２側面に凹凸部を形成したときの容量維持率が、凹凸部の無い比較例１の容量維持率よりも高くなり、優れたサイクル特性が得られることが分かった。また、実施例２５～３０と実施例１～６を比較すると、Ｒｚｊｉｓが同じ値である場合、マージン層の形成がある場合の容量維持率が、マージン層の形成が無い場合の容量維持率よりも高くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0135】
本発明によれば、充放電反応に伴う体積膨張収縮を十分に抑制することができ、優れたサイクル特性が得られる全固体電池を提供することができる。
【符号の説明】
【0136】
１ 全固体電池
１０ 積層体
１０ａ 第１側面
１０ｂ 第２側面
１０ｃ 第３側面
１０ｄ 第４側面
１１ 正極層
１１Ａ 正極集電体層
１１Ｂ 正極活物質層
１１ａ 第１正極端部
１１ｂ 第２正極端部
１１ｃ 第３正極端部
１１ｄ 第４正極端部
１２ 負極層
１２Ａ 負極集電体層
１２Ｂ 負極活物質層
１２ａ 第１負極端部
１２ｂ 第２負極端部
１２ｃ 第３負極端部
１２ｄ 第４負極端部
１３ 固体電解質層
１４ 正極マージン層
１４－１ 正極マージン層
１５ 負極マージン層
１５－１ 負極マージン層
１６ 第１凹凸部
１６ａ 第１凸部
１６ｂ 第１凹部
１７ 第２凹凸部
１７ａ 第２凸部
１７ｂ 第２凹部
１８ 第３凹凸部
１８ａ 第３凸部
１８ｂ 第３凹部
１９ 第４凹凸部
１９ａ 第４凸部
１９ｂ 第４凹部
２１ 外部電極
２２ 外部電極
１０ 積層体
１０ａ 第１側面
１０ｂ 第２側面
１０ｃ 第３側面
１０ｄ 第４側面
１１ 正極層
１１Ａ 正極集電体層
１１Ｂ 正極活物質層
１１ａ 第１正極端部
１１ｂ 第２正極端部
１１ｃ 第３正極端部
１１ｄ 第４正極端部
１２ 負極層
１２Ａ 負極集電体層
１２Ｂ 負極活物質層
１２ａ 第１負極端部
１２ｂ 第２負極端部
１２ｃ 第３負極端部
１２ｄ 第４負極端部
１３ 固体電解質層
１４ 正極マージン層
１４－１ 正極マージン層
１５ 負極マージン層
１５－１ 負極マージン層
１６ 第１凹凸部
１６ａ 第１凸部
１６ｂ 第１凹部
１７ 第２凹凸部
１７ａ 第２凸部
１７ｂ 第２凹部
１８ 第３凹凸部
１８ａ 第３凸部
１８ｂ 第３凹部
１９ 第４凹凸部
１９ａ 第４凸部
１９ｂ 第４凹部
２１ 外部電極
２２ 外部電極
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】