特許 7414143 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-05

(45)【発行日】2024-01-16

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240109BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240109BHJP

   C08K 5/01 20060101ALI20240109BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20240109BHJP

   C08K 5/3415 20060101ALI20240109BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240109BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20240109BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20240109BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08L63/00 Z

C08K5/01

C08K5/101

C08K5/3415

C08K3/013

H05K1/03 610H

H05K3/46 T

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2022534065

(86)(22)【出願日】2021-06-29

(86)【国際出願番号】 JP2021024644

(87)【国際公開番号】W WO2022004756

(87)【国際公開日】2022-01-06

【審査請求日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】P 2020113525

(32)【優先日】2020-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】滑方 奈那

(72)【発明者】

【氏名】中沢 正和

(72)【発明者】

【氏名】西村 嘉生

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－２７３６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２７３６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０７１２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７２９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１０９８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６１１４４８９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｋ ５／

Ｃ０８Ｋ ３／

Ｈ０５Ｋ １／

Ｈ０５Ｋ ３／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂、
（Ｂ）液状硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）成分は、３官能以上の化合物由来の構造及び２官能化合物由来の構造を有し、
３官能以上の化合物は、シアヌル酸クロリドであり、
２官能化合物は、式（１７）及び式（２４）で表される化合物のいずれかであり、
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１質量％以上２０質量％以下である、樹脂組成物。

【化1】

【請求項2】

（Ａ）成分の重量平均分子量が１０００以上１５０００以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

（Ａ）成分のビニル当量が、２５０ｇ／ｅｑ．以上３０００ｇ／ｅｑ．以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

（Ａ）成分は、３官能以上の化合物由来の構造と、２官能化合物由来の構造とが交互に結合した多分枝構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

（Ａ）成分が、環状構造を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

３官能以上の化合物由来の構造が、環状構造を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

環状構造が、窒素原子を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

２官能化合物由来の構造が、環状構造を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以上４０質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

（Ｂ）成分が、アリル系液状硬化剤、マレイミド系液状硬化剤、（メタ）アクリル系液状硬化剤、及びブタジエン系液状硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

さらに（Ｄ）重合開始剤を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

さらに（Ｅ）エポキシ樹脂を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

樹脂組成物を１９０℃、９０分間熱硬化させた硬化物の反り量が、１ｃｍ未満である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項14】

樹脂組成物を２００℃、９０分間熱硬化させた硬化物の２３℃における誘電率が、３．０以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項15】

樹脂組成物を２００℃、９０分間熱硬化させた硬化物の誘電正接が、０．００４以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項16】

支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。

【請求項17】

請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。

【請求項18】

請求項１７に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。

【0003】

このような絶縁層に用いられるプリント配線板の絶縁材料として、例えば、特許文献１に樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－５３０９２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、近年、例えば埋め込み型の配線層を備える配線板に使用される絶縁層は、反りの発生が抑制され、誘電特性及び銅箔との間の密着性に優れることが求められる。

【0006】

本発明の課題は、反りの発生が抑制され、誘電特性及び銅箔との間の密着性（銅箔密着性）に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂、液状硬化剤、及び無機充填材を組み合わせて含有させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂、
（Ｂ）液状硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填材、を含む樹脂組成物。
［２］ （Ａ）成分の重量平均分子量が１０００以上１５０００以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ａ）成分のビニル当量が、２５０ｇ／ｅｑ．以上３０００ｇ／ｅｑ．以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ａ）成分は、３官能以上の化合物由来の構造と、２官能化合物由来の構造とが交互に結合した多分枝構造を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ａ）成分が、環状構造を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ ３官能以上の化合物由来の構造が、環状構造を含む、［４］に記載の樹脂組成物。
［７］ 環状構造が、窒素原子を含む、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ ２官能化合物由来の構造が、環状構造を含む、［４］に記載の樹脂組成物。
［９］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以上４０質量％以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ｂ）成分が、アリル系液状硬化剤、マレイミド系液状硬化剤、（メタ）アクリル系液状硬化剤、及びブタジエン系液状硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ さらに（Ｄ）重合開始剤を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ さらに（Ｅ）エポキシ樹脂を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ 樹脂組成物を１９０℃、９０分間熱硬化させた硬化物の反り量が、１ｃｍ未満である、［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］ 樹脂組成物を２００℃、９０分間熱硬化させた硬化物の２３℃における誘電率が、３．０以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］ 樹脂組成物を２００℃、９０分間熱硬化させた硬化物の誘電正接が、０．００４以下である、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１７］ ［１］～［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１８］ ［１７］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、反りの発生が抑制され、誘電特性及び銅箔密着性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、硬化剤の液状、及び固形状の判定に用いた２本の試験管の一例を示す概略側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。

【0012】

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂、（Ｂ）液状硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含む。本発明では、（Ａ）～（Ｃ）成分を組み合わせて樹脂組成物に含有させることで、反りの発生が抑制され、誘電特性及び銅箔密着性に優れた硬化物を得ることができる。また、通常は、本発明の樹脂組成物の硬化物によれば、反りの発生を抑制することができる。

【0013】

樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）エポキシ硬化剤、（Ｇ）硬化促進剤、及び（Ｈ）その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

【0014】

＜（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分として（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂を含む。（Ａ）成分を樹脂組成物に含有させることで反りの発生が抑制され、誘電特性及び銅箔密着性に優れた硬化物を得ることが可能となる。（Ａ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0015】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂とは、複数の分枝を有する多分枝構造を有し、且つ末端にビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する樹脂をいう。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂は、その分枝鎖が４以上（好ましくは６以上、より好ましくは８以上）の末端にビニル基を有することが好ましく、その分枝鎖の末端のすべてにビニル基を有することが特に好ましい。中でも、好ましくは、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂とは、３官能以上の化合物由来の構造と、２官能化合物由来の構造とが交互に結合した多分枝構造を有し、末端にビニル基を有する樹脂をいう。このように好ましいハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂は、分子構造の中心となる３官能以上の化合物と、２官能化合物とを反応させて得ることができる。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂は、ハイパーブランチ構造の伸長を抑制する観点から、３官能以上の化合物及び２官能化合物に加えて、さらに１官能化合物を反応させて得てもよい。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂は多分枝構造を有することから分枝部分の周りに自由空間を有しうる。自由空間を有することで、樹脂組成物が硬化しても収縮しにくくなり応力が生じにくいので、その結果反りの発生が抑制されると考えられる。

【0016】

（Ａ）成分の末端は、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）基を有していればよく、例えば、以下の式（ａ）～（ｆ）で表される基であってもよい。式中、「＊」は結合手を表す。中でも、（Ａ）成分の末端としては、式（ｂ）～（ｆ）で表される基のいずれかが好ましく、式（ｂ）で表される基、及び式（ｆ）で表される基がより好ましく、式（ｆ）で表される基がさらに好ましい。式（ｅ）、（ｆ）で表される基は、ビニル基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していることが好ましく、パラ位に結合していることがより好ましい。

【化1】

【0017】

（Ａ）成分は、本発明の効果を顕著に得る観点から、環状構造を含むことが好ましく、環状構造は芳香族構造を含むことが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。

【0018】

環状構造としては、例えば、複素環骨格、ビスフェノール骨格、フェニレン骨格、ナフチレン骨格、ジメチルメチレンビスシクロヘキシレン骨格、アントラセン骨格等が挙げられ、複素環骨格、ビスフェノール骨格が好ましい。複素環骨格としては、トリアジン環、ピリジン環等の窒素原子を含む複素環骨格等が挙げられ、トリアジン環が好ましい。ビスフェノール骨格としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡＰ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールＢ骨格、ビスフェノールＢＰ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールＺ骨格、ビスフェノールＣ骨格、ビスフェノールＴＭＣ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールＥ骨格、ビスフェノールＧ骨格、ビスフェノールＭ骨格、ビスフェノールＰＨ骨格等が挙げられ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＡＦ骨格が好ましい。

【0019】

環状構造は、３官能以上の化合物由来の構造、２官能化合物由来の構造、及び１官能化合物由来の構造のいずれかに含まれることが好ましく、３官能以上の化合物由来の構造、及び２官能化合物由来の構造に含まれることがより好ましく、３官能以上の化合物由来の構造、２官能化合物由来の構造、及び１官能化合物由来の構造に含まれることがさらに好ましい。

【0020】

環状構造における環は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、アリール基、炭素数７～１２のアリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。

【0021】

３官能以上の化合物は、ハイパーブランチ構造のコアとなり得る化合物であり、２官能化合物及び１官能化合物と反応し得る官能基を有する。３官能以上の化合物は、ハイパーブランチ構造における３官能以上の化合物由来の構造となる。３官能以上の化合物としては、３官能化合物又は４官能化合物であることが好ましく、３官能化合物がより好ましい。

【0022】

３官能以上の化合物が有する官能基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ＯＨ基（フェノール性水酸基を含む）；アミノ基；エポキシ基；グリシジルエーテル基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。

【0023】

３官能以上の化合物は、本発明の効果を顕著に得る観点から、環状構造を含むことが好ましい。環状構造は芳香族構造を含むことが好ましく、芳香族複素環を含むことが好ましく、窒素原子を含む芳香族複素環がより好ましい。窒素原子を含む芳香族複素環に含まれる窒素原子は、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは５個以下であり、特に好ましくは３個である。

【0024】

３官能以上の化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸クロリド、２，４，６―トリクロロピリミジン、２，４，６―トリクロロピリジン等が挙げられる。中でも、３官能以上の化合物としては、シアヌル酸クロリドが好ましい。

【0025】

２官能化合物は、３官能以上の化合物の官能基及び１官能化合物の官能基のいずれかと結合し得る化合物であり、３官能以上の化合物の官能基と反応し得る官能基を有する。２官能化合物は、ハイパーブランチ構造における２官能化合物由来の構造となる。

【0026】

２官能化合物が有する官能基としては、例えば、ＯＨ基（フェノール性水酸基を含む）、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基等が挙げられ、ＯＨ基が好ましい。

【0027】

２官能化合物は、本発明の効果を顕著に得る観点から、環状構造を含むことが好ましく、中でも芳香族構造を含むことがより好ましく、ビスフェノール骨格を有することがさらに好ましい。また、２官能化合物は、誘電正接をさらに向上させる観点から、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を含んでいてもよい。シロキサン結合を含む２官能化合物としては、かご状シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造を有していることが好ましい。

【0028】

２官能化合物の具体例としては、例えば、以下の式（１）～（３７）で表される化合物等が挙げられる。式（３２）中、Ｘはフェニル基を表し、Ｙはメチル基を表す。式（３３）～（３７）中、ｎは１～３００の整数を表し、式（３７）中、ｍは１～３００の整数を表す。

【0029】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【0030】

２官能化合物としては、３官能化合物に、後述する１官能化合物を反応させた化合物を用いてもよい。このような２官能化合物としては、例えば、以下の式（３８）～（４５）で表される化合物等が挙げられる。式（３８）中、Ｒは、イソプロピル基を表す。

【化7】

【0031】

中でも、２官能化合物としては、式（２４）、（３１）～（３７）で表される化合物が好ましい。

【0032】

２官能化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越シリコーン社製の「ＫＦ－２２０１」、「ＫＦ－８０１０」等が挙げられる。

【0033】

１官能化合物は、３官能以上の化合物の官能基及び２官能以上の化合物の官能基のいずれかと結合し得る化合物であり、３官能以上の化合物の官能基及び２官能化合物の官能基のいずれかと反応し得る官能基を有する。

【0034】

１官能化合物が有する官能基としては、例えば、アミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ＯＨ基（フェノール性水酸基を含む）；アミノ基；エポキシ基；グリシジルエーテル基等が挙げられ、アミノ基、ＯＨ基が好ましい。

【0035】

１官能化合物は、本発明の効果を顕著に得る観点から、環状構造を含むことが好ましい。また、１官能化合物は、本発明の効果を顕著に得る観点から、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を含んでいてもよい。シロキサン結合を含む１官能化合物としては、かご状シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造を有していることが好ましい。

【0036】

１官能化合物の具体例としては、例えば、以下の式（１－１）～（１－２１）で表される化合物が挙げられる。中でも、式（１－１）で表される化合物、式（１－６）で表される化合物、式（１－１７）で表される化合物、及び式（１－１８）で表される化合物が好ましく、式（１－１７）で表される化合物、及び式（１－１８）で表される化合物がより好ましい。下記式中、Ｒはイソプロピル基を表す。式（１－１３）～（１－１６）中、ｎは１～３００の整数を表す。

【化8】

【化9】

【0037】

１官能化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば信越シリコーン社製の「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、信越化学工業社製の「ＫＢＭ９０３」、「ＫＢＥ９０３」、「ＫＢＭ６０３」等が挙げられる。

【0038】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂は、３官能以上の化合物、２官能化合物、及びビニル基含有化合物を反応させることで調製することができ、必要に応じてさらに１官能化合物をさらに反応させることで調製することができる。

【0039】

ビニル基含有化合物は、末端にビニル基を導入する化合物である。ビニル基含有化合物としては、例えば、アリルブロミド、２－プロペノイルブロマイド、メタクロリルブロミド、４－ブロモスチレン、４－ビニルベンジルブロミド等が挙げられる。

【0040】

反応温度としては、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。特に好ましくは室温（２５℃）である。

【0041】

反応時間としては、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上であり、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１．５時間以下である。

【0042】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＰＤＶ－ＰＭ」等が挙げられる。

【0043】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、破線は、３官能以上の化合物由来の構造と、２官能化合物由来の構造とが交互に結合した多分枝構造がさらに結合していることを意味する。Ｒは式（ａ）～（ｆ）のいずれかの基を表す。

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【0044】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂の分子量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは１２００以上、さらに好ましくは１４００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは９０００以下、さらに好ましくは８０００以下、７５００以下、６０００以下である。分子量は、質量分析計にて測定することができる。

【0045】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂の重量平均分子量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは１２００以上、さらに好ましくは１４００以上であり、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１２０００以下、さらに好ましくは１００００以下、７５００以下、６０００以下である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。

【0046】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂のビニル基当量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２５０ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ．以上、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは３０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは２０００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは１５００ｇ／ｅｑ．以下、７００ｇ／ｅｑ．以下、６００ｇ／ｅｑ．以下、５００ｇ／ｅｑ．以下である。ビニル基当量は、１当量のビニル基を含むビニル樹脂の質量である。ビニル基当量は、１当量のビニル基を含むハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂の質量である。

【0047】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

【0048】

（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。樹脂成分とは、樹脂組成物中の不揮発成分のうち、（Ｃ）無機充填材を除いた成分をいう。

【0049】

＜（Ｂ）液状硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ）液状硬化剤を含む。（Ｂ）成分を樹脂組成物に含有させることにより、銅箔密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。（Ｂ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0050】

ここで、液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。具体的な判定方法は、下記のとおりである。

【0051】

（１）装置
恒温水槽：
攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。なお、後述する実施例で用いた液状硬化剤の判定では、いずれもヤマト科学社製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２リットルを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度（２０℃又は６０℃）に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整したが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。

【0052】

試験管：
試験管としては、図１に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍおよび８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線１１Ａ、１２Ｂが付され、試験管の口をゴム栓１３ａで密閉した液状判定用試験管１０ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓１３ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓１３ｂに温度計１４を挿入した温度測定用試験管１０ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。
温度計１４としては、ＪＩＳ Ｂ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ－５８目盛範囲０～１００℃）を用いるが、０～１００℃の温度範囲が測定できるものであればよい。

【0053】

（２）試験の実施手順
温度６０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図１（ａ）に示す液状判定用試験管１０ａと図１（ｂ）に示す温度測定用試験管１０ｂにそれぞれ１１Ａ線まで入れる。２本の試験管１０ａ、１０ｂを低温恒温水槽に１２Ｂ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端が１１Ａ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。
試料温度が設定温度±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判断用試験管１０ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端が１１Ａ線から１２Ｂ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。

【0054】

同様に、温度２０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料についても、温度６０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した場合と同様に試験を実施し、試験管内の液面の先端が１１Ａ線から１２Ｂ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。

【0055】

２０℃において、測定された時間が９０秒以内のもの、又は２０℃において測定された時間が９０秒を超え、６０℃において測定された時間が９０秒以内のものも液状と判定する。
６０℃において、測定された時間が９０秒を超えるものを固体状と判定する。

【0056】

（Ｂ）成分としては、液状であり、（Ａ）成分を硬化させる機能を有するものを用いることができる。このような液状硬化剤としては、通常、エチレン性不飽和結合を有し、且つ、ハイパーブランチ構造を有さない化合物を用いることができる。（Ｂ）成分は、例えば、アリル系液状硬化剤、マレイミド系液状硬化剤、（メタ）アクリル系液状硬化剤、及びブタジエン系液状硬化剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アリル系液状硬化剤であることがより好ましい。

【0057】

アリル系液状硬化剤とは、アリル基を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。アリル基は、（Ａ）成分におけるビニル基と反応し、（Ａ）成分を硬化させる機能を有する。アリル系液状硬化剤は、１分子あたり１個以上のアリル基を有することが好ましく、２個以上のアリル基を有することがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下とし得る。

【0058】

また、アリル系液状硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、アリル基に加えて、ベンゾオキサジン環、フェノール環、エポキシ基、及び環状構造を有するカルボン酸誘導体のいずれかを有することが好ましく、本発明の所望の効果をより顕著に得る観点から、ベンゾオキサジン環を有することがより好ましい。

【0059】

ベンゾオキサジン環を有するアリル系液状硬化剤において、アリル基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ベンゾオキサジン環を構成する窒素原子及びベンゾオキサジン環を構成する炭素原子のいずれかと結合していることが好ましく、炭素原子と結合していることがより好ましい。

【0060】

ベンゾオキサジン環を有するアリル系液状硬化剤としては、例えば、下記式（Ｂ－１）で表されるベンゾオキサジン環を有するアリル系液状硬化剤であることが好ましい。

【化15】

式（Ｂ－１）中、Ｒ^２０、及びＲ^２１はアリル基を表し、Ｒ^２２はｑ価の基を表す。ｑは１～４の整数を表し、ｐ１は０～４の整数を表し、ｐ２は０～２の整数を表す。但し、ｐ１及びｐ２のいずれかは１以上である。

【0061】

Ｒ^２２が表すｑ価の基は、アリル基、ｑ価の芳香族炭化水素基、ｑ価の脂肪族炭化水素基、酸素原子、又はこれらの組み合わせからなるｑ価の基が好ましい。Ｒ^２２がアリル基を有する場合、アリル基はｑ価の芳香族炭化水素基及びｑ価の脂肪族炭化水素基のいずれかの置換基であってもよい。例えばｑが２の場合、Ｒ^２２は、アリーレン基、アルキレン基、酸素原子、又はこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることが好ましく、アリーレン基又は２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることがより好ましく、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。

【0062】

Ｒ^２２におけるアリーレン基としては、炭素原子数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１５のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１２のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。

【0063】

Ｒ^２２におけるアルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、メチレン基が好ましい。

【0064】

Ｒ^２２における２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、１以上のアリーレン基と１以上の酸素原子とが結合した基；例えば、アリーレン－アルキレン－アリーレン構造を有する基等の１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基とが結合した基；１以上のアルキレン基と１以上の酸素原子とが結合した基；１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基と１以上の酸素原子とが結合した基等が挙げられ、１以上のアリーレン基と１以上の酸素原子とが結合した基、１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基とが結合した基が好ましい。

【0065】

ｑは１～４の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましい。

【0066】

ｐ１は０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、１がさらに好ましい。ｐ２は０～２の整数を表し、０又は１を表し、０が好ましい。

【0067】

フェノール環を有するアリル系液状硬化剤としては、例えば、アリル基を含むクレゾール樹脂、アリル基を含むノボラック型フェノール樹脂、アリル基を含むクレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール環を有するアリル系液状硬化剤としては、下記式（Ｂ－２）で表されるフェノール環を有するアリル系液状硬化剤であることが好ましい。

【化16】

式（Ｂ－２）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５はそれぞれ独立にアリル基を表し、ｓ１はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｓ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｒは０～３の整数を表す。但し、ｒが０の場合ｓ１は１以上であり、ｒが１以上の場合ｓ１及びｓ２の少なくとも１つは１以上である。

【0068】

Ｒ^２３～Ｒ^２５はそれぞれ独立にアリル基を表す。式（Ｂ－２）中、アリル基の個数は、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上、好ましくは２５個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。

【0069】

ｓ１は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは１～３の整数を表し、より好ましくは１～２の整数を表す。

【0070】

ｓ２は、それぞれ独立に０～３の整数を表し、好ましくは１～３の整数を表し、より好ましくは１～２の整数を表す。

【0071】

ｒは、０～３の整数を表し、好ましくは０～２の整数を表し、より好ましくは１～２の整数を表す。

【0072】

エポキシ基を有するアリル系液状硬化剤は、エポキシ基を１分子中に２個以上含むことが好ましい。また、エポキシ基を有するアリル系液状硬化剤は、芳香族構造を有することが好ましく、エポキシ基を有するアリル系液状硬化剤を２種以上用いる場合は少なくとも１種が芳香族構造を有することがより好ましい。エポキシ基を有するアリル系液状硬化剤としては、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＦ型等が挙げられ、中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビスフェノールＡ型が好ましい。

【0073】

環状構造を有するカルボン酸誘導体を有するアリル系液状硬化剤としては、環状構造を有するカルボン酸アリルが好ましい。環状構造としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、環状基は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、窒素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。環状構造を有するカルボン酸誘導体は、環状構造によるネットワーク構造により、樹脂ワニスの相溶性、及び分散性が向上し、その結果、ラミネート性を向上させることが可能となり、さらに密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。

【0074】

環状構造を有するカルボン酸としては、例えば、イソシアヌル酸、ジフェン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。環状構造を有するカルボン酸誘導体を有するアリル系液状硬化剤としては、例えば、イソシアヌル酸アリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジフェン酸ジアリル、ジフェン酸アリル、オルトジアリルフタレート、メタジアリルフタレート、パラジアリルフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸アリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等が挙げられる。

【0075】

アリル系液状硬化剤は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」、「ＭＥＨ－８００５」（フェノール環を有するアリル系液状硬化剤）；日本化薬社製「ＲＥ－８１０ＮＭ」（エポキシ基を有するアリル系液状硬化剤）；四国化成工業社製「ＡＬＰ－ｄ」（ベンゾオキサジン環を有するアリル系液状硬化剤）；四国化成工業社製「Ｌ－ＤＡＩＣ」（イソシアヌル環を有するアリル系液状硬化剤）；日本化成社製「ＴＡＩＣ」（イソシアヌル環を有するアリル系液状硬化剤（トリアリルイソシアヌレート））；大阪ソーダ社製「ＭＤＡＣ」（シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を有するアリル系液状硬化剤）；日触テクノファインケミカル社製「ＤＡＤ」（ジフェン酸ジアリル）；大阪ソーダ社製「ダイソーダップモノマー」（オルトジアリルフタレート）等が挙げられる。

【0076】

アリル系液状硬化剤のアリル基当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．である。アリル基当量は、１当量のアリル基を含むアリル液状硬化剤の質量である。

【0077】

マレイミド系液状硬化剤とは、マレイミド基を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。

【0078】

マレイミド系液状硬化剤は、炭素原子数が５以上の脂肪族基を含むことが好ましい。脂肪族基としては、炭素原子数が５以上のアルキル基、炭素原子数が５以上のアルキレン基、及び炭素原子数が５以上のアルキニレン基の少なくともいずれかを含むことが好ましい。

【0079】

炭素原子数が５以上のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素原子数が５以上のアルキル基は、炭素原子数が５以上のアルキレン基の置換基として有していてもよい。

【0080】

炭素原子数が５以上のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状のアルキレン基とは、環状のアルキレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルキレン基と環状のアルキレン基との両方を含む場合も含める概念である。このようなアルキレン基としては、例えば、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン－シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基、プロピレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基等が挙げられる。

【0081】

炭素原子数が５以上のアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状のアルキニレン基とは、環状のアルキニレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルキニレン基と環状のアルキニレン基との両方を含む場合も含める概念である。このようなアルキニレン基としては、例えば、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、ヘプタデシニレン基、ヘキサトリアコンチニレン基、オクチニレン－シクロヘキシニレン構造を有する基、オクチニレン－シクロヘキシニレン－オクチニレン構造を有する基、プロピニレン－シクロヘキシニレン－オクチニレン構造を有する基等が挙げられる。

【0082】

マレイミド系液状硬化剤は、本発明の効果を顕著に得る観点から、炭素原子数が５以上のアルキニレン基及び炭素原子数が５以上のアルキレン基の両方を含むことが好ましい。

【0083】

炭素原子数が５以上の脂肪族基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。互いに結合して形成された環としては、例えば、シクロヘキサン環等が挙げられる。

【0084】

炭素原子数が５以上の脂肪族基は、置換基を有していないことが好ましいが、置換基を有していてもよい。

【0085】

置換基としては、例えば、ハロゲン原子、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ_１－１０アルキル基、－Ｎ（Ｃ_１－１０アルキル基）_２、Ｃ_１－１０アルキル基、Ｃ_６－１０アリール基、－ＮＨ_２、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ_１－１０アルキル基、－ＣＯＯＨ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＯ_２等が挙げられる。ここで、「Ｃ_ｘ－ｙ」（ｘ及びｙは正の整数であり、ｘ＜ｙを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｘ～ｙであることを表す。例えば、「Ｃ_１－１０アルキル基」という表現は、炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。

【0086】

マレイミド系液状硬化剤において、炭素原子数が５以上の脂肪族基は、マレイミド基の窒素原子に直接結合していることが好ましい。

【0087】

マレイミド系液状硬化剤の１分子当たりのマレイミド基の数は、１個でもよいが、好ましくは２個以上であり、好ましくは１０個以下、より好ましく６個以下、特に好ましくは３個以下である。１分子当たり２個以上のマレイミド基を有するマレイミド系液状硬化剤を用いることにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。

【0088】

マレイミド系液状硬化剤は、下記一般式（Ｂ－３）で表されるマレイミド系液状硬化剤であることが好ましい。

【化17】

一般式（Ｂ－３）中、Ｍは置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。

【0089】

Ｍは、置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基を表す。Ｍの２価の脂肪族基は、炭素原子数が５以上のアルキレン基、及び炭素原子数が５以上のアルキニレン基等が挙げられ、炭素原子数が５以上のアルキレン基、及び炭素原子数が５以上のアルキニレン基については上記したとおりである。Ｍの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ_１－１０アルキル基、－Ｎ（Ｃ_１－１０アルキル基）_２、Ｃ_１－１０アルキル基、Ｃ_６－１０アリール基、－ＮＨ_２、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ_１－１０アルキル基、－ＣＯＯＨ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＯ_２等が挙げられる。ここで、「Ｃ_ｘ－ｙ」（ｘ及びｙは正の整数であり、ｘ＜ｙを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｘ～ｙであることを表す。例えば、「Ｃ_１－１０アルキル基」という表現は、炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。置換基は、好ましくは炭素原子数が５以上のアルキル基である。

【0090】

Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ^０－（Ｒ^０は水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基）、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０－、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、及びこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基等が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、及び２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、炭素原子数が５以上のアルキル基を置換基として有していてもよい。フタルイミド由来の２価の基とは、フタルイミドから誘導される２価の基を表し、具体的には一般式（Ａ）で表される基である。ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基とは、ピロメリット酸ジイミドから誘導される２価の基を表し、具体的には一般式（Ｂ）で表される基である。式中、「＊」は結合手を表す。

【化18】

【0091】

Ｌにおける２価の連結基としてのアルキレン基は、炭素原子数１～５０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～４５のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～４０のアルキレン基が特に好ましい。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチルエチレン基、シクロヘキシレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン－シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基、プロピレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基等が挙げられる。

【0092】

Ｌにおける２価の連結基としてのアルケニレン基は、炭素原子数２～５０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２～４５のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２～４０のアルケニレン基が特に好ましい。このアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニレン基としては、例えば、メチルエチレニレン基、シクロヘキセニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等が挙げられる。

【0093】

Ｌにおける２価の連結基としてのアルキニレン基は、炭素原子数２～５０のアルキニレン基が好ましく、炭素原子数２～４５のアルキニレン基がより好ましく、炭素原子数２～４０のアルキニレン基が特に好ましい。このアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキニレン基としては、例えば、メチルエチニレン基、シクロヘキシニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基等が挙げられる。

【0094】

Ｌにおける２価の連結基としてのアリーレン基は、炭素原子数６～２４のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１８のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１４のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基がさらにより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。

【0095】

Ｌにおける２価の連結基であるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ｂ－３）中のＭの置換基と同様であり、好ましくは炭素原子数が５以上のアルキル基である。

【0096】

Ｌにおける２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、アルキレン基、フタルイミド由来の２価の基及び酸素原子との組み合わせからなる２価の基；フタルイミド由来の２価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる２価の基；アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる２価の基；等が挙げられる。２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、それぞれの基の組み合わせにより縮合環等の環を形成してもよい。また、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、繰り返し単位数が１～１０の繰り返し単位であってもよい。

【0097】

中でも、一般式（Ｂ－３）中のＬとしては、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が１～５０のアルキレン基、炭素原子数が５以上のアルキル基、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、又はこれらの基の２以上の組み合わせからなる２価の基であることが好ましい。中でも、Ｌとしては、アルキレン基；アルキレン基－フタルイミド由来の２価の基－酸素原子－フタルイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキレン基－フタルイミド由来の２価の基－酸素原子－アリーレン基－アルキレン基－アリーレン基－酸素原子－フタルイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキレン－ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキニレン基－フタルイミド由来の２価の基－酸素原子－フタルイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキニレン基－フタルイミド由来の２価の基－酸素原子－アリーレン基－アルキニレン基－アリーレン基－酸素原子－フタルイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキニレン－ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基がより好ましい。

【0098】

一般式（Ｂ－３）で表されるマレイミド系液状硬化剤は、一般式（Ｂ－４）で表されるマレイミド系液状硬化剤であることが好ましい。

【化19】

一般式（Ｂ－４）中、Ｍ^１はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基を表し、Ａはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。ｔは１～１０の整数を表す。

【0099】

Ｍ^１はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基を表す。Ｍ^１は、一般式（Ｂ－３）中のＭと同様である。

【0100】

Ａはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。Ａの２価の脂肪族基は、例えばアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。Ａにおける脂肪族基としては、鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも環状、即ち置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の環状の脂肪族基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このようなアルキレン基としては、例えば、オクチレン－シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基、プロピレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基等が挙げられる。

【0101】

Ａにおけるアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このようなアルケニレン基としては、例えば、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチレニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、ヘプタデシニレン基、ヘキサトリアコンチニレン基、オクチニレン－シクロヘキシニレン構造を有する基、オクチニレン－シクロヘキシニレン－オクチニレン構造を有する基、プロピニレン－シクロヘキシニレン－オクチニレン構造を有する基等が挙げられる。

【0102】

Ａが表す芳香環を有する２価の基における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環、芳香族複素環等が挙げられ、ベンゼン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環が好ましい。即ち、芳香環を有する２価の基としては、置換基を有していてもよいベンゼン環を有する２価の基、置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する２価の基、置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する２価の基が好ましい。芳香環を有する２価の基としては、例えば、フタルイミド由来の２価の基及び酸素原子との組み合わせからなる基；フタルイミド由来の２価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる基；アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基；ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基；フタルイミド由来の２価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基；等が挙げられる。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式（Ｂ－３）中のＬが表す２価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。

【0103】

Ａが表す、２価の脂肪族基及び芳香環を有する２価の基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記した式（Ｂ－３）中のＭが表す置換基と同様である。

【0104】

Ａが表す基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。

【化20】

【化21】

【0105】

一般式（Ｂ－３）で表されるマレイミド系液状硬化剤は、一般式（Ｂ－５）で表されるマレイミド系液状硬化剤、及び一般式（Ｂ－６）で表されるマレイミド系液状硬化剤のいずれかであることが好ましい。

【化22】

一般式（Ｂ－５）中、Ｍ^２及びＭ^３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基を表し、Ｒ^３０はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれらの基の２以上の組み合わせからなる２価の基を表す。ｔ１は１～１０の整数を表す。
一般式（Ｂ－６）中、Ｍ^４、Ｍ^６及びＭ^７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ｍ^５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に炭素原子数が５以上のアルキル基を表す。ｔ２は０～１０の整数を表し、ｕ１及びｕ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。

【0106】

Ｍ^２及びＭ^３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基を表す。Ｍ^２及びＭ^３は、一般式（Ｂ－３）中のＭが表す炭素原子数が５以上の２価の脂肪族基と同様であり、ヘキサトリアコンチニレン基が好ましい。

【0107】

Ｒ^３０はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基を表す。アリーレン基、アルキレン基は、一般式（Ｂ－３）中のＬが表す２価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。Ｒ^３０としては、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基又は酸素原子であることが好ましい。

【0108】

Ｒ^３０における２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、酸素原子、アリーレン基、及びアルキレン基の組み合わせが挙げられる。２種以上の２価の基の組み合わせからなる基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。

【化23】

【0109】

Ｍ^４、Ｍ^６及びＭ^７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍ^４、Ｍ^６及びＭ^７は、一般式（Ｂ－３）中のＭが表す置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基と同様であり、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が好ましく、オクチレン基がより好ましい。

【0110】

Ｍ^５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。Ｍ^５は、一般式（Ｂ－４）中のＡが表す置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基と同様であり、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基；フタルイミド由来の２価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基がより好ましい。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式（Ｂ－３）中のＬが表す２価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。

【0111】

Ｍ^５が表す基の具体例としては、例えば以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。

【化24】

【0112】

Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に炭素原子数が５以上のアルキル基を表す。Ｒ^３１及びＲ^３２は、上記した炭素原子数が５以上のアルキル基と同様であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましく、ヘキシル基、オクチル基がより好ましい。

【0113】

ｕ１及びｕ２はそれぞれ独立に１～１５の整数を表し、１～１０の整数が好ましい。

【0114】

マレイミド系液状硬化剤の具体例としては、以下の（１Ｂ）～（３Ｂ）の化合物を挙げることができる。但し、マレイミド系液状硬化剤はこれら具体例に限定されるものではない。式中、ｖは１～１０の整数を表す。

【化25】

【化26】

【0115】

マレイミド系液状硬化剤の具体例としては、デザイナーモレキュールズ社製の「ＢＭＩ１５００」（式（１）の化合物）、「ＢＭＩ１７００」（式（２）の化合物）、「ＢＭＩ６８９」（式（３）の化合物）、等が挙げられる。

【0116】

マレイミド系液状硬化剤のマレイミド基当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１５０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。マレイミド基当量は、１当量のマレイミド基を含むマレイミド系液状硬化剤の質量である。

【0117】

（メタ）アクリル系液状硬化剤とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基並びにそれらの組み合わせを包含する硬化剤である。（メタ）アクリル系液状硬化剤としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。用語「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基並びにそれらの組み合わせを包含する。

【0118】

（メタ）アクリル系液状硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、２価の環状基が好ましい。２価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、脂環式構造を含む環状基であることが好ましい。

【0119】

２価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３員環以上、より好ましくは４員環以上、さらに好ましくは５員環以上であり、好ましくは２０員環以下、より好ましくは１５員環以下、さらに好ましくは１０員環以下である。また、２価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。

【0120】

２価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。

【0121】

２価の環状基の具体例としては、下記の２価の基（ｉ）～（ｘｉ）が挙げられる。中でも、２価の環状基としては、（ｘ）又は（ｘｉ）が好ましい。

【化27】

【0122】

２価の環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。

【0123】

（メタ）アクリロイル基は、２価の環状基に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基、又は炭素原子数１～４のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１，１－ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、１，１－ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２～６のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２～５のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数６～２０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基が好ましい。

【0124】

（メタ）アクリル系液状硬化剤は、下記式（Ｂ－７）で表されることが好ましい。

【化28】

（式（Ｂ－７）中、Ｒ^３３及びＲ^３６はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ^３４及びＲ^３５はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。環Ｂは、２価の環状基を表す。）

【0125】

Ｒ^３３及びＲ^３６はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイル基が好ましい。

【0126】

Ｒ^３４及びＲ^３５はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、（メタ）アクリロイル基が結合していてもよい２価の連結基と同様である。

【0127】

環Ｂは、２価の環状基を表す。環Ｂとしては、上記の２価の環状基と同様である。環Ｂは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の２価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。

【0128】

（メタ）アクリル系液状硬化剤の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【化29】

【0129】

（メタ）アクリル系液状硬化剤は、市販品を用いてもよく、例えば、新中村化学工業社製の「Ａ－ＤＯＧ」、共栄社化学社製の「ＤＣＰ－Ａ」、日本化薬社製「ＮＰＤＧＡ」、「ＦＭ－４００」、「Ｒ－６８７」、「ＴＨＥ－３３０」、「ＰＥＴ－３０」、「ＤＰＨＡ」、新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＤＣＰ」等が挙げられる。

【0130】

（メタ）アクリル系液状硬化剤の（メタ）アクリロイル基当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０ｇ／ｅｑ．～４００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７５ｇ／ｅｑ．～２００ｇ／ｅｑ．である。（メタ）アクリロイル基当量は、１当量の（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリル系液状硬化剤の質量である。

【0131】

ブタジエン系液状硬化剤とは、ブタジエン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。ポリブタジエン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。なお、ポリブタジエン構造は、一部が水素添加されていてもよいが、分子中に１以上のエチレン性不飽和結合を含むことが好ましい。ブタジエン系液状硬化剤としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ブタジエン樹脂、酸無水物基含有ブタジエン樹脂、エポキシ基含有ブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ブタジエン樹脂及びウレタン基含有ブタジエン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂がより好ましい。

【0132】

ブタジエン系液状硬化剤の具体例としては、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製の「Ｒｉｃｏｎ１００」、「Ｒｉｃｏｎ１５０」、「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６」等が挙げられる。

【0133】

（Ｂ）成分の分子量は、通常、（Ａ）成分の重量平均分子量よりも小さい。（Ｂ）成分の分子量の具体的な範囲は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上であり、好ましくは１０００未満、より好ましくは７００以下、特に好ましくは５００以下である。

【0134】

（Ｂ）成分の含有量としては、銅箔密着性に優れる硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0135】

（Ｂ）成分の含有量としては、銅箔密着性に優れる硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

【0136】

＜（Ｃ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、無機充填材を含有する。（Ｃ）無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、誘電特性に優れる硬化物を得ることが可能となる。

【0137】

無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0138】

（Ｃ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」；などが挙げられる。

【0139】

（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。

【0140】

（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、及び分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出する。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」等が挙げられる。

【0141】

（Ｃ）無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下又は４０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定することで得られる。

【0142】

（Ｃ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤；シラン系カップリング剤；フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。

【0143】

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

【0144】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。

【0145】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0146】

（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0147】

（Ｃ）無機充填材の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上又は６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。

【0148】

＜（Ｄ）重合開始剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として（Ｄ）重合開始剤を含有していてもよい。（Ｄ）成分は、通常（Ａ）成分におけるラジカル重合性不飽和基の架橋を促進させる機能を有する。（Ｄ）成分は１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0149】

（Ｄ）重合開始剤としては、例えば、ジｔ－ヘキシルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。

【0150】

（Ｄ）重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーヘキシルＤ」、「パーブチルＣ」、「パーブチルＡ」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＬ」、「パーブチルＯ」、「パーブチルＮＤ」、「パーブチルＺ」、「パークミルＰ」、「パークミルＤ」等が挙げられる。

【0151】

（Ｄ）重合開始剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

【0152】

（Ｄ）成分の含有量としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

【0153】

＜（Ｅ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として（Ｅ）エポキシ樹脂を含有していてもよい。（Ａ）成分は１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0154】

（Ｅ）成分としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0155】

樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ｅ）成分の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。

【0156】

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。

【0157】

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。

【0158】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0159】

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0160】

液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度としては、気泡を樹脂組成物内に安定して存在させる観点から、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。液状エポキシ樹脂の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。

【0161】

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

【0162】

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0163】

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0164】

（Ｅ）成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：１．５～１：１５、特に好ましくは１：２～１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。

【0165】

（Ｅ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

【0166】

（Ｅ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２００～３０００、さらに好ましくは２５０～１５００である。

【0167】

（Ｅ）成分の含有量は、良好な機械強度、及び絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。

【0168】

（Ｅ）成分の含有量としては、良好な機械強度、及び絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

【0169】

＜（Ｆ）エポキシ硬化剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意成分として（Ｆ）エポキシ硬化剤を含有していてもよい。但し、（Ｆ）成分は（Ｂ）成分に該当するものは除く。（Ｆ）エポキシ硬化剤は、通常、（Ｅ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。（Ｆ）エポキシ硬化剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0170】

（Ｆ）エポキシ硬化剤としては、（Ｅ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させることができる化合物を用いることができ、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれかが好ましく、活性エステル系硬化剤、及びフェノール系硬化剤のいずれかがより好ましく、活性エステル系硬化剤、及びフェノール系硬化剤を併用することがさらに好ましい。

【0171】

活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する硬化剤が挙げられる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。

【0172】

カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

【0173】

フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

【0174】

活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造を表す。

【0175】

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。

【0176】

フェノール系硬化剤としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）に結合した水酸基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有する硬化剤が挙げられる。中でも、ベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。さらに、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。特に、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点からは、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。

【0177】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」；群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」、「ＥＬＰＣ７５」等が挙げられる。

【0178】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。

【0179】

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０５」、「Ｖ－０７」；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ等が挙げられる。

【0180】

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、新日本理化社製の「ＭＨ－７００」等が挙げられる。

【0181】

アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。

【0182】

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）；「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）；「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）；等が挙げられる。

【0183】

（Ｆ）エポキシ硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

【0184】

（Ｆ）エポキシ硬化剤の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

【0185】

（Ｅ）成分のエポキシ基数を１とした場合、（Ｆ）エポキシ硬化剤の活性基数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．４以下である。ここで、「（Ｅ）成分のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｅ）成分の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｆ）エポキシ硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｆ）エポキシ硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ｅ）成分のエポキシ基数を１とした場合の（Ｆ）エポキシ硬化剤の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。

【0186】

＜（Ｇ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｇ）成分硬化促進剤を含有していてもよい。（Ｇ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0187】

（Ｇ）成分としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。

【0188】

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

【0189】

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。

【0190】

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。

【0191】

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。

【0192】

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。

【0193】

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0194】

（Ｇ）成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

【0195】

（Ｇ）成分の含有量としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

【0196】

＜（Ｈ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。

【0197】

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。

【0198】

＜樹脂組成物の物性、用途＞
樹脂組成物は（Ａ）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂、（Ｂ）液状硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を組み合わせて含むので、反りの発生が抑制され、銅箔密着性及び誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。

【0199】

樹脂組成物を２００℃、９０分間熱硬化させた硬化物は、銅箔との間の密着性（信頼性試験前の銅箔密着性）に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物は、銅箔との間の密着性に優れる絶縁層をもたらす。銅箔密着性は、好ましくは０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４３ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。銅箔密着性の上限値は、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。銅箔密着性の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

【0200】

樹脂組成物を２００℃、９０分間熱硬化させた硬化物は、通常、信頼性試験（１３０℃、湿度８５％ＲＨ、２００時間）後の銅箔との間の密着性（信頼性試験後の銅箔密着性）に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物は、通常、信頼性試験後の銅箔との間の密着性に優れる絶縁層をもたらす。信頼性試験後の銅箔密着性は、好ましくは０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３３ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。信頼性試験後の銅箔密着性の上限値は、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。信頼性試験後の銅箔密着性の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

【0201】

樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、誘電率が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、誘電率が低い絶縁層をもたらす。誘電率は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．９５以下、さらに好ましくは２．９以下である。一方、誘電率の下限値は０．０１以上等とし得る。誘電率の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

【0202】

樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、誘電正接が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、誘電正接が低い絶縁層をもたらす。誘電正接は、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下、さらに好ましくは０．００２５以下である。一方、誘電正接の下限値は０．０００１以上等とし得る。誘電正接の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

【0203】

樹脂組成物を１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、反り量が抑制されるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、通常、反り量が抑制された絶縁層をもたらす。具体的に、銅箔に樹脂組成物をラミネートし樹脂組成物層を得る。樹脂組成物層が上面になるようにＳＵＳ板にポリイミドテープで貼りつけ、１９０℃、９０分熱硬化させることで試料基板を得る。ポリイミドテープを剥離し、ＳＵＳ板から最も高い点の高さを求めることで反り量を求める。前記反り量は、好ましくは１ｃｍ未満、より好ましくは０．８ｃｍ以下、さらに好ましくは０．７ｃｍ以下である。反り量の下限値は０ｃｍ以上等とし得る。反り量の測定の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

【0204】

樹脂組成物は、反りの発生が抑制され、銅箔密着性及び誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。

【0205】

また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。

【0206】

また、例えば、以下の（１）～（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程

【0207】

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。

【0208】

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上等とし得る。

【0209】

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

【0210】

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【0211】

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

【0212】

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。

【0213】

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。

【0214】

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

【0215】

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。

【0216】

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

【0217】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0218】

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0219】

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

【0220】

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。

【0221】

プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程

【0222】

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。

【0223】

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

【0224】

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

【0225】

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

【0226】

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

【0227】

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。

【0228】

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

【0229】

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。

【0230】

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。

【0231】

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。

【0232】

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

【0233】

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」、「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に１分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。

【0234】

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。

【0235】

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

【0236】

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

【0237】

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。

【0238】

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

【0239】

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

【0240】

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

【0241】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【0242】

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0243】

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

【実施例】

【0244】

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、別途明示のない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。

【0245】

＜合成例１：ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａの合成＞
反応容器に１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン１ｍｍｏｌとアセトンとを加え溶解させたのち、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、アリルブロミド０．５ｍｍｏｌを加えて室温で１時間反応させた。次いで、シアヌル酸クロリド０．５ｍｍｏｌを加えて室温で一晩反応させ、酢酸エチルを加えて抽出を行い、ろ過により不溶物を除いた。次に、そのろ液を水で洗浄したのち無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、溶媒の濃縮留去を行った。その残渣をメタノール晶析することで下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａを得た（式中、破線はさらに多分枝構造が結合していることを意味する。以下同じ。）。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａの重量平均分子量は測定したところ２６００であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａのビニル当量は４３０ｇ／ｅｑ．であった。

【化30】

【0246】

＜合成例２：ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｂの合成＞
合成例１において、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン１ｍｍｏｌを、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１ｍｍｏｌに変更した。以上の事項以外は合成例１と同様にして、下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｂを得た。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｂの重量平均分子量は測定したところ２７８０であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｂのビニル当量は４６０ｇ／ｅｑ．であった。

【化31】

【0247】

＜合成例３：ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｃの合成＞
反応容器に１，１－Ｂｉｓ（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン１ｍｍｏｌとアセトニトリルを加え溶解させたのち、炭酸カリウム水溶液を加えて撹拌し、２－プロペノイルブロマイド（２－Ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）０．５ｍｍｏｌを加えて室温で１時間反応させた。次いで、シアヌル酸クロリド０．５ｍｍｏｌを加えて室温で一晩反応させ、酢酸エチルを加えて抽出を行い、ろ過により不溶物を除いた。次に、そのろ液を水で洗浄したのち無水硫酸マグネシウムによる脱水を行い、溶媒の濃縮留去を行った。その残渣をメタノール晶析することで下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｃを得た。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｃの重量平均分子量は測定したところ２６７０であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｃのビニル当量は４４５ｇ／ｅｑ．であった。

【化32】

【0248】

＜合成例４：ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｄの合成＞
合成例３において、２－プロペノイルブロマイド０．５ｍｍｏｌをメタクロリルブロミド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）０．５ｍｍｏｌに変更した。以上の事項以外は合成例３と同様にして、下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｄを得た。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｄの重量平均分子量は測定したところ２７４０であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｄのビニル当量は４２５ｇ／ｅｑ．であった。

【化33】

【0249】

＜合成例５：Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈ型ビニル樹脂Ｅの合成＞
合成例１において、アリルブロミド０．５ｍｍｏｌを、４－ブロモスチレン０．２ｍｍｏｌに変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｅを得た。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｅの重量平均分子量は測定したところ２９１０であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｅのビニル当量は４８５ｇ／ｅｑ．であった。

【化34】

【0250】

＜合成例６：Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈ型ビニル樹脂Ｆの合成＞
合成例１において、アリルブロミド０．５ｍｍｏｌを、４－ビニルベンジルクロリド０．２ｍｍｏｌに変更した。以上の事項以外は合成例１と同様にして、下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｆを得た。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｆの重量平均分子量は測定したところ３０２０であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｆのビニル当量は４９５ｇ／ｅｑ．であった。

【化35】

【0251】

＜合成例７：Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈ型ビニル樹脂Ｇの合成＞
合成例６において、シアヌル酸クロリド０．５ｍｍｏｌを、シアヌル酸クロリド０．５ｍｍｏｌに加えてさらにＰＯＳＳ－アミノプロピル－イソブチル置換体を０．２ｍｍｏｌ加えた。以上の事項以外は合成例６と同様にして、下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｇを得た。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｇの重量平均分子量は測定したところ５１００であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｇのビニル当量は７４５ｇ／ｅｑ．であった。

【化36】

【0252】

＜合成例８：Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈ型ビニル樹脂Ｈの合成＞
合成例７においてＰＯＳＳ－アミノプロピル－イソブチル置換体０．２ｍｍｏｌをＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｍｍｏｌに変更した。以上の事項以外は合成例７と同様にして、下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｈを得た。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｈの重量平均分子量は測定したところ８９００であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｈのビニル当量は５２０ｇ／ｅｑ．であった。

【化37】

【0253】

＜合成例９：Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈ型ビニル樹脂Ｉの合成＞
合成例７においてＰＯＳＳ－アミノプロピル－イソブチル置換体０．２ｍｍｏｌをｔ－ブチルクロロジフェニルシラン０．２ｍｍｏｌに変更した。以上の事項以外は合成例７と同様にして、下記構造のハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｉを得た。ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｉの重量平均分子量は測定したところ３２００であった。また、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｉのビニル当量は５１０ｇ／ｅｑ．であった。

【化38】

【0254】

＜実施例１：樹脂組成物１の作製＞
合成例１で合成したハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ６０部をＭＥＫ ６０部、トルエン４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。

【0255】

室温にまで冷却した後、（メタ）アクリル系液状硬化剤（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部、重合開始剤（日油社製「パーヘキシルＤ」、固形分２０質量％のＭＥＫ溶液）２．５部、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ^２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）１６５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を作製した。

【0256】

＜実施例２：樹脂組成物２の作製＞
実施例１において、
１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０）６部を用い、
２）ビキシレノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００Ｈ」、三菱ケミカル社製、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ．）６部を用い、
３）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）２０部を用い、
４）硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部を用い、
５）（メタ）アクリル系液状硬化剤（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部を、ベンゾオキサジン環含有アリル系液状硬化剤（四国化成工業社製「ＡＬＰ－ｄ」、固形分６５％のＭＥＫ溶液）１５．４部に変え、
６）Ｎ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ^２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）の量を１６５部から２２０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物２を作製した。

【0257】

＜実施例３：樹脂組成物３の作製＞
実施例１において、
１）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｂ ６０部に変え、
２）（メタ）アクリル系液状硬化剤（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部を、エポキシ基を有するアリル系液状硬化剤（日本化薬社製「ＲＥ－８１０ＮＭ」、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ．）１０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物３を作製した。

【0258】

＜実施例４：樹脂組成物４の作製＞
実施例１において、
１）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｃ ６０部に変え、
２）（メタ）アクリル系液状硬化剤（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部を、マレイミド系液状硬化剤（デザイナーモレキュールズ社製「ＢＭＩ６８９」、マレイミド基当量３４５ｇ／ｅｑ．）１０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物４を作製した。

【0259】

＜実施例５：樹脂組成物５の作製＞
実施例１において、
１）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｄ ６０部に変え、
２）（メタ）アクリル系液状硬化剤（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部を、ブタジエン系液状硬化剤（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｒｉｃｏｎ１００」、スチレン含有量２５％、Ｍｎ約４５００）１０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物５を作製した。

【0260】

＜実施例６：樹脂組成物６の作製＞
実施例１において、
１）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｅ ６０部に変え、
２）（メタ）アクリル系液状硬化剤（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部を、イソシアヌル環を有するアリル系液状硬化剤（日本化成社製「ＴＡＩＣ」、分子量２４９）１０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物６を作製した。

【0261】

＜実施例７：樹脂組成物７の作製＞
実施例１において、
１）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＰＤＶ－ＰＭ」、分子量５０００～１００００）６０部に変え、
２）（メタ）アクリル系液状硬化剤（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部を、アリル系液状硬化剤（日触テクノファインケミカル社製「ＤＡＤ」、分子量３２２）１０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物７を作製した。

【0262】

＜実施例８：樹脂組成物８の作製＞
実施例２において、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＰＤＶ－ＰＭ」、分子量５０００～１００００）６０部に変更した。以上の事項以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物８を作製した。

【0263】

＜実施例９：樹脂組成物９の作製＞
実施例１において、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ^２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）の量を１６５部から２７０部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物９を作製した。

【0264】

＜実施例１０：樹脂組成物１０の作製＞
実施例１において、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ^２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）の量を１６５部から４７部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物１０を作製した。

【0265】

＜実施例１１：樹脂組成物１１の作製＞
実施例２において、
１）ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｆ ６０部に変え、
２）ベンゾオキサジン環含有アリル系液状硬化剤（四国化成工業社製「ＡＬＰ－ｄ」、固形分６５％のＭＥＫ溶液）の量を１５．４部から４．６２部に変え、
３）Ｎ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ^２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）の量を２２０部から２１０部に変え、
４）硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）の量を２部から１０部に変えた。
以上の事項以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物１１を作製した。

【0266】

＜実施例１２：樹脂組成物１２の作製＞
実施例１１において、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｆ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｇ ６０部に変更した。以上の事項以外は実施例１１と同様にして、樹脂組成物１２を作製した。

【0267】

＜実施例１３：樹脂組成物１３の作製＞
実施例１１において、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｆ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｈ ６０部に変更した。以上の事項以外は実施例１１と同様にして、樹脂組成物１３を作製した。

【0268】

＜実施例１４：樹脂組成物１４の作製＞
実施例１１において、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｆ ６０部を、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ｉ ６０部に変更した。以上の事項以外は実施例１１と同様にして、樹脂組成物１４を作製した。

【0269】

＜比較例１：樹脂組成物１５の作製＞
実施例１において、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂（三菱ガス化学社製、「ＯＰＥ－２Ｓｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液）９２部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物１５を作製した。

【0270】

＜比較例２：樹脂組成物１６の作製＞
実施例２において、ハイパーブランチ構造を有するビニル樹脂Ａ ６０部を、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂（三菱ガス化学社製、「ＯＰＥ－２Ｓｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液）９２部に変更した。以上の事項以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物１６を作製した。

【0271】

＜比較例３：樹脂組成物１７の作製＞
実施例１において、
１）（メタ）アクリル系液状硬化剤（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部を用いず、
２）Ｎ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量３２５．２）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」、比表面積５．９ｍ^２／ｇ、平均粒径０．７７μｍ）の量を１６５部から１４０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物１７を作製した。

【0272】

＜樹脂シートの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）を用意した。

【0273】

樹脂組成物１～１７をそれぞれ支持体上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で３分間乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を貼り合わせた。これにより、支持体、樹脂組成物層、及び保護フィルムをこの順に有する樹脂シートを得た。

【0274】

＜銅箔引き剥がし強度（銅箔密着性）の測定＞
（１）銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「３ＥＣ－ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をマイクロエッチング剤（（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行い、次いで防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。この銅箔をＣＺ銅箔という。

【0275】

（２）内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。

【0276】

（３）銅箔のラミネートと絶縁層の形成
作製した樹脂シートから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。その樹脂組成物層上に、ＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、２００℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、評価基板を作製した。

【0277】

（４）信頼性試験前の銅箔密着性の測定
作製した評価基板を１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）を使用した。測定は日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠して行い、信頼性試験前の銅箔密着性について以下の基準で評価した。
〇：密着性が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上
×：密着性が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満

【0278】

（５）信頼性試験後の銅箔密着性の測定
上記で作製した評価基板を、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ社製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件で２００時間経過させた。その後、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、信頼性試験後の銅箔密着性について以下の基準で評価した。
〇：密着性が０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上
×：密着性が０．３０ｋｇｆ／ｃｍ未満

【0279】

＜反りの評価＞
（１）樹脂シートのラミネート
作製した樹脂シートを９．５ｃｍ角のサイズに切り出し、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、１０ｃｍ角に切り取った三井金属鉱業製銅箔「３ＥＣ－ＩＩＩ（厚さ３５μｍ）」の粗化面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させることにより、樹脂組成物層付き金属箔を作製し、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。

【0280】

（２）樹脂組成物層の硬化
上記（１）で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺を、樹脂組成物層が上面になるように厚さ１ｍｍのＳＵＳ板にポリイミドテープで貼りつけ、１９０℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化させた。

【0281】

（３）反りの測定
上記（２）で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺のうち、三辺のポリイミドテープを剥離し、ＳＵＳ板から最も高い点の高さを求めることにより反りの値を求めた。また、反りの大きさを以下の基準で評価した。
〇：反りの大きさが１ｃｍ未満
△：反りの大きさが１ｃｍ以上３ｃｍ未満の場合
×：反りの大きさが３ｃｍ以上

【0282】

＜誘電特性（誘電率、誘電正接）の測定＞
作製した樹脂シートから保護フィルムを剥がして、２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電率、誘電正接を測定した。３本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。また、誘電特性について以下の基準で評価した。
〇：誘電率が３．０以下であり、誘電正接が０．００４以下
×：誘電率が３．０を超え、誘電正接が０．００４を超える

【0283】

【表1】

【表2】

＊表１、表２中、各成分の含有量（質量％）は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの含有量である。

【0284】

実施例１～１４において、（Ｄ）成分～（Ｇ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

【図1】