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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-05
(45)【発行日】2024-01-16
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240109BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20240109BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240109BHJP
C08G 73/22 20060101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/023
C08G73/10
C08G73/22
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2022580631
(86)(22)【出願日】2022-02-08
(86)【国際出願番号】 JP2022004906
(87)【国際公開番号】W WO2022172913
(87)【国際公開日】2022-08-18
【審査請求日】2023-03-15
(31)【優先権主張番号】P 2021020511
(32)【優先日】2021-02-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】堀井 誠
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 咲子
(72)【発明者】
【氏名】広澤 竜二
(72)【発明者】
【氏名】高田 渉
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０６６３９５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０２３
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｃ０８Ｇ ７３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、
第一の有機溶剤、および
前記第一の有機溶剤とは異なる第二の有機溶剤、
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびそれらの前駆体から選択される少なくとも１つを含み、
前記第一の有機溶剤が、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、２，６－ルチジン、ピルビン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびメチル－３－メトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含み、
前記第二の有機溶剤が、カルボニル基を有する複素環化合物（ただし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除く）からなり、
前記カルボニル基を有する複素環化合物が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドンから選択される少なくとも１つからなり、
前記第二の有機溶剤が、当該感光性樹脂組成物全体に対して、０．２質量％以上４．０質量％以下の量である、
感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、以下の式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：【化1】
ＸおよびＹは、有機基であり、
Ｒ１は、水酸基、－Ｏ－Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なってもよく、
Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、－Ｏ－Ｒ３、または－ＣＯＯ－Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なってもよく、
Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１～１５の有機基であり、
Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基であり、
Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基であり、
ｍは０～８の整数であり、
ｎは０～８の整数である。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
従来、半導体素子の表面保護膜や、層間絶縁膜として、優れた耐熱性、電気特性、および機械特性を有するポリアミド樹脂が用いられている。このようなポリアミド樹脂は、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜として用いるためにパターン形成工程に供されるため、有機溶媒に溶解し、感光剤を配合して、ワニス状の感光性樹脂組成物として提供される。
【0002】
これに関連して、特許文献１に開示された技術が知られている。特許文献１では、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と特定構造を有する極性溶媒とを含む感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量を０．１質量％以下に調整することにより、時間の変化とともにゲル化せず、感度および機械特性が改善された樹脂組成物を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開公報第２０１４／１１５２３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１においては、環境への負荷を減らす観点から、樹脂組成物中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量を低減させるべく、適切な溶媒等の選択がなされている。
しかしながら、特許文献１の合成例１等として記載されている樹脂を作製する段階においては、このＮ－メチル－２－ピロリドンがいわゆる合成溶媒として用いられ、反応後にＮ－メチル－２－ピロリドンを低減するための有機層の洗浄を行う操作がなされている。このような操作はプロセスの煩雑化を招き、また、スケールアップを行った際ではＮ－メチル－２－ピロリドンが残存してしまうことが懸念される。
しかしながら、特許文献１の合成例１等として記載されている樹脂を作製する段階においては、このＮ－メチル－２－ピロリドンがいわゆる合成溶媒として用いられ、反応後にＮ－メチル－２－ピロリドンを低減するための有機層の洗浄を行う操作がなされている。このような操作はプロセスの煩雑化を招き、また、スケールアップを行った際ではＮ－メチル－２－ピロリドンが残存してしまうことが懸念される。
【0005】
このような事情を鑑み、本発明は、環境への負荷が高いＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量が低減された感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、
アルカリ可溶性樹脂、
光酸発生剤、
第一の有機溶剤、および
前記第一の有機溶剤とは異なる第二の有機溶剤、
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびそれらの前駆体から選択される少なくとも１つを含み、
前記第一の有機溶剤が、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、２，６－ルチジン、ピルビン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびメチル－３－メトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含み、
前記第二の有機溶剤が、カルボニル基を有する複素環化合物（ただし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除く）からなり、
前記カルボニル基を有する複素環化合物が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドンから選択される少なくとも１つからなり、
前記第二の有機溶剤が、当該感光性樹脂組成物全体に対して、０．２質量％以上４．０質量％以下の量である、感光性樹脂組成物が提供される。
アルカリ可溶性樹脂、
光酸発生剤、
第一の有機溶剤、および
前記第一の有機溶剤とは異なる第二の有機溶剤、
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびそれらの前駆体から選択される少なくとも１つを含み、
前記第一の有機溶剤が、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、２，６－ルチジン、ピルビン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびメチル－３－メトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含み、
前記第二の有機溶剤が、カルボニル基を有する複素環化合物（ただし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除く）からなり、
前記カルボニル基を有する複素環化合物が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドンから選択される少なくとも１つからなり、
前記第二の有機溶剤が、当該感光性樹脂組成物全体に対して、０．２質量％以上４．０質量％以下の量である、感光性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、環境負荷の大きいＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量が低減された感光性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本実施形態の感光性樹脂組成物から製造される樹脂膜を永久膜として備える電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本明細書中、「～」はとくに断りがなければ、「以上から以下」を表す。
【0010】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、第一の有機溶剤、および前記第一の有機溶剤とは異なる第二の有機溶剤を含む。本実施形態の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびそれらの前駆体から選択される少なくとも１つを含む。また、本実施形態の感光性樹脂組成物において、前記第二の有機溶剤は、カルボニル基を有する複素環化合物（ただし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除く）を含み、前記第二の有機溶剤が、当該感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１質量％以上４．０質量％以下の量である。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、第一の有機溶剤、および前記第一の有機溶剤とは異なる第二の有機溶剤を含む。本実施形態の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびそれらの前駆体から選択される少なくとも１つを含む。また、本実施形態の感光性樹脂組成物において、前記第二の有機溶剤は、カルボニル基を有する複素環化合物（ただし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除く）を含み、前記第二の有機溶剤が、当該感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１質量％以上４．０質量％以下の量である。
【0011】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、第一の有機溶剤は、感光性樹脂組成物の各成分を溶解または分散させて、当該感光性樹脂組成物を所望の粘度を有するワニス状物として提供するために用いられる主溶剤である。本実施形態の感光性樹脂組成物において、第二の有機溶剤は、当該感光性樹脂組成物に配合されるアルカリ可溶性樹脂の製造および／またはその精製処理において用いられた合成溶媒であり、用いられるアルカリ可溶性樹脂に不可避的に残存する溶媒である。本実施形態の感光性樹脂組成物において、第二の有機溶剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１質量％以上４．０質量％以下の量である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、第二の有機溶剤として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含まない。これは、合成溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを使用していないアルカリ可溶性樹脂を使用することにより達成され得る。さらに、本実施形態において、アルカリ可溶性樹脂は、不可避的な合成溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン以外のカルボニル基を有する複素環化合物を含む。すなわち、本実施形態で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、その合成溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン以外のカルボニル基を有する複素環化合物を使用して製造される。これにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有せず、よって環境に対する負荷が低減される。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
【0012】
（アルカリ可溶性樹脂）
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、もしくはポリイミド樹脂、またはそれらの前駆体である。より具体的には、アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される構造を有する樹脂である。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、もしくはポリイミド樹脂、またはそれらの前駆体である。より具体的には、アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される構造を有する樹脂である。
【0013】
【化1】
【0014】
一般式（１）において、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、－Ｏ－Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、－Ｏ－Ｒ３、または－ＣＯＯ－Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１～１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０～８の整数であり、ｎは０～８の整数である。Ｒ３としての炭素数１～１５の有機基としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【0015】
上記一般式（１）のＸとしての有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基；ピロール環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基；シロキサン基等が挙げられる。より具体的には下記式（１２）で表されるものが好ましい。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0016】
【化2】
【0017】
式（１２）中、＊は、一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｚは、アルキレン基、置換アルキレン基、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－または単結合である。Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｕは０～４の整数である。Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ１価または２価の有機基である。
なお、上記式（１２）において、上記一般式（１）におけるＸの置換基Ｒ１は省略している。
なお、上記式（１２）において、上記一般式（１）におけるＸの置換基Ｒ１は省略している。
【0018】
上記式（１２）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１３）で表されるもの（一般式（１）中のＲ１を有するものもあり）が挙げられる。
【0019】
【化3】
【0020】
式（１３）中、＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ｚは、アルキレン基、置換アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＣＨ３－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基及びシクロアルキル基から選ばれる１つであり、Ｒ１１が複数ある場合、それぞれ同じでも異なってもよい。ｖは０以上３以下の整数である。
【0021】
上記式（１３）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１４）で表されるもの（一般式（１）中のＲ１を有するものもあり）が挙げられる。
【0022】
【化4】
【0023】
式（１４）中、＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１２はアルキレン基、置換アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、―Ｃ（ＣＦ３）２―、単結合から選ばれる有機基である。
【0024】
上記式（１２）及び式（１３）におけるＺ及び上記式（１４）におけるＲ１２としてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－及び－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れる樹脂膜を得ることができるため好ましい。
【0025】
また、上記一般式（１）におけるＹは有機基であり、このような有機基としては上記Ｘと同様のものが挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基；ピロール環、ピリジン環及びフラン環等の構造からなる複素環式有機基；シロキサン基等が挙げられ、より具体的には下記式（１５）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0026】
【化5】
【0027】
式（１５）中、＊は、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｗは０以上２以下の整数である。Ｒ１５～Ｒ１８はそれぞれ１価または２価の有機基である。
なお、上記式（１５）において、上記一般式（１）におけるＹの置換基Ｒ２は省略している。
なお、上記式（１５）において、上記一般式（１）におけるＹの置換基Ｒ２は省略している。
【0028】
これら式（１５）で表わされる基の中で特に好ましいものとしては、下記式（１６）で表されるもの（一般式（１）中のＲ２を有するものもあり）が挙げられる。
下記式（１６）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
下記式（１６）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
【化8】
【0032】
式（１６）中、＊は一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｘは０以上２以下の整数である。
【0033】
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（２）で表されるジカルボン酸化合物と、一般式（３）で表されるジアミン化合物との反応により得られる。より詳細には、アルカリ可溶性樹脂は、以下の工程１および工程２により製造される
（工程１）下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程。
（工程２）（工程１）で得られたカルボン酸活性化物に対して、下記一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、式（１）で表される樹脂を得る工程。ここで、（工程１）、（工程２）の少なくとも一方は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン以外の、カルボニル基を有する複素環化合物を含む溶媒中で行われる。
（工程１）下記一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を活性化し、カルボン酸活性化物を得る工程。
（工程２）（工程１）で得られたカルボン酸活性化物に対して、下記一般式（３）で表されるアミン化合物を作用させ、式（１）で表される樹脂を得る工程。ここで、（工程１）、（工程２）の少なくとも一方は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン以外の、カルボニル基を有する複素環化合物を含む溶媒中で行われる。
【0034】
【化9】
【0035】
一般式（２）中におけるＹおよびＲ２、ｎは、一般式（１）に示されたものと同義である。
【0036】
【化10】
【0037】
一般式（３）中におけるＸおよびＲ１、ｍは一般式（１）に示されたものと同義である。
【0038】
上述の工程１または工程２がＮ－メチル－２－ピロリドン以外の溶媒中で行われることにより、アルカリ可溶性樹脂に含まれるＮ－メチル－２－ピロリドンの残存溶媒量が少なくなる。結果として、このアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物の環境負荷が低減される。また、特に工程２がＮ－メチル－２－ピロリドン以外の溶媒中で行われることにより、更に環境負荷の低減を図ることができるとともに、式（１）で表される樹脂の高分子量化を促進することができる。
【0039】
工程１、工程２の少なくとも一方は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン以外の、カルボニル基を有する複素環化合物を含む溶媒中で行われる。工程１および工程２において、同じ溶媒を用いてもよく、異なる溶媒を用いてもよいが、生産性・反応効率を向上させる観点から、同じ溶媒であることが好ましい。
【0040】
工程２がＮ－メチル－２－ピロリドン以外のカルボニル基を有する複素環化合物を含む溶媒中で行われる場合、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との反応率が向上する理由は必ずしも明らかではないが、カルボニル基を有する複素環化合物を有する溶媒と、従来の非環状化合物からなる溶媒とではモノマー分子の反応性が異なることが推測される。詳細は、未だ明らかではないが、通常、感光性樹脂の合成過程においては、反応を終了させるための酸無水物のエンドキャップ化合物を末端のアミド基に反応させている。これに対し、カルボニル基を有する複素環化合物を含む溶媒を用いることにより、酸無水物のエンドキャップ化合物が末端のアミド基に反応することを適度に制御し、末端の反応率が向上すると考えられる。
【0041】
また、カルボニル基を有する５員環の複素環を有する溶媒を使用した場合、感光性樹脂のモノマー分子同士の反応性も同様に適度に制御され、分子量を増加しやすくできると考えられる。なかでも、カルボニル基を有する複素環化合物として、５員環の複素環を選択したとき、かかる作用効果が顕著に得られる。
【0042】
カルボニル基を有する複素環化合物は、アミド結合を有する前駆体や、その他樹脂成分に対しての溶解性が高く、また、適度な極性を有しているため、上述の工程１または工程２において、その反応を円滑に進行させることができる。また、工程１および工程２において、同じ溶媒を用いてもよく、異なる溶媒を用いてもよいが、生産性・反応効率を向上させる観点から、同じ溶媒であることが好ましい。
【0043】
カルボニル基を有する複素環化合物としては、４員環、５員環、６員環、７員環等が挙げられるが、なかでも５員環であることが好ましい。これら、カルボニル基を有する複素環化合物は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭化水素基により一部が置換されていてもよい。
また、カルボニル基を有する複素環化合物としては、当該複素環以外にさらに窒素原子を含む化合物（以下、「窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）」とする。）が挙げられる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）を用いることで、より良好な反応性が得られ、適度な溶解性により、開口部残渣を低減できる。
また、カルボニル基を有する複素環化合物としては、当該複素環以外にさらに窒素原子を含む化合物（以下、「窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）」とする。）が挙げられる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）を用いることで、より良好な反応性が得られ、適度な溶解性により、開口部残渣を低減できる。
【0044】
また、上記のカルボニル基を有する５員環の複素環における複素環としては、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾールの中から選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、反応効率を向上させる観点から、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾールの中から選ばれる１種または２種以上であることがより好ましい。また、異なる種類の複素環を組み合わせてもよい。
【0045】
具体的には、カルボニル基を有する上記フランとしては、例えばγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、が挙げられ、カルボニル基を有する上記ピロールとしては、例えばＮ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）が挙げられ、カルボニル基を有する上記イミダゾールとしては、例えば１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられ、カルボニル基を有する上記オキサゾールとしては、例えば３－メチル－２－オキサゾリドン（ＭＯＺ）が挙げられる。
中でも、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリドン等は、上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）の一例として、挙げられる。
なお、感光性樹脂の分子量が増加する観点及び感光性樹脂のエンドキャップとの反応性が促進される観点から、γ－ブチロラクトンまたは３－メチル－２－オキサゾリドンの少なくとも一方を選択することが好ましい。
中でも、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリドン等は、上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）の一例として、挙げられる。
なお、感光性樹脂の分子量が増加する観点及び感光性樹脂のエンドキャップとの反応性が促進される観点から、γ－ブチロラクトンまたは３－メチル－２－オキサゾリドンの少なくとも一方を選択することが好ましい。
【0046】
また、本実施形態の溶媒は、異なる種類の溶媒を併用してもよい。例えば、異なる種類のカルボニル基を有する複素環化合物を併用してもよく、異なる種類の上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）を併用してもよく、カルボニル基を有する複素環化合物以外の溶媒を用いてもよい。
【0047】
すなわち、工程１または工程２のいずれかに用いられる溶媒として、上述のカルボニル基を有する複素環化合物以外にも、通常溶媒として用いられる化合物を併用することもできる。
併用される溶媒としては、公知の溶媒を用いることができるが、反応性が促進され、良好な溶解性を得る観点から、カルボニル基を有さないが、当該複素環以外に窒素原子を含む複素環化合物（ｉｉ）、および、窒素原子およびカルボニル基を有する化合物（ｉｉｉ）を用いることが好適である。
また、良好な溶解性を保持する観点から、例えば、上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）と、上記のカルボニル基を有さないが、当該複素環以外に窒素原子を含む複素環化合物（ｉｉ）とを併用すること、または、上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）と、窒素原子およびカルボニル基を有する化合物（ｉｉｉ）とを併用してもよい。
併用される溶媒としては、公知の溶媒を用いることができるが、反応性が促進され、良好な溶解性を得る観点から、カルボニル基を有さないが、当該複素環以外に窒素原子を含む複素環化合物（ｉｉ）、および、窒素原子およびカルボニル基を有する化合物（ｉｉｉ）を用いることが好適である。
また、良好な溶解性を保持する観点から、例えば、上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）と、上記のカルボニル基を有さないが、当該複素環以外に窒素原子を含む複素環化合物（ｉｉ）とを併用すること、または、上記の窒素原子を有するカルボニル基含有複素環化合物（ｉ）と、窒素原子およびカルボニル基を有する化合物（ｉｉｉ）とを併用してもよい。
【0048】
溶媒を混合する場合の混合割合としては、本実施形態のカルボニル基を有する複素環化合物１００重量部に対して、当該カルボニル基を有する複素環化合物以外の化合物が、１～４０重量部が好ましく、１～３０重量部がより好ましい。
【0049】
このような化合物として具体的には、２，６－ルチジン，ピルビン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。
【0050】
また、工程１または工程２において、上述のカルボニル基を有する複素環化合物を溶媒として用いることが好ましいが、発明の目的を損なわない範囲であれば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンをこの溶媒に含めることができる。
このＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量は溶媒全体に対して８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが殊更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは溶媒に対して実質的に含まれていないことがとりわけ好ましい。
なお、この「実質的に含まれていない」とは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを意図的に添加する態様を排除する趣旨で用いており、製造プロセス上、このＮ－メチル－２－ピロリドンの混入を避けることが不可避である態様は許容するものである。
このＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量は溶媒全体に対して８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが殊更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは溶媒に対して実質的に含まれていないことがとりわけ好ましい。
なお、この「実質的に含まれていない」とは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを意図的に添加する態様を排除する趣旨で用いており、製造プロセス上、このＮ－メチル－２－ピロリドンの混入を避けることが不可避である態様は許容するものである。
【0051】
（光酸発生剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、活性光線（たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線）の照射により光を発生する化合物であり、好ましくは、２００～５００ｎｍの波長、特に好ましくは３５０～４５０ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、感光性ジアゾナフトキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２－ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ－イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光酸発生剤は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下の量で使用される。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、活性光線（たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線）の照射により光を発生する化合物であり、好ましくは、２００～５００ｎｍの波長、特に好ましくは３５０～４５０ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、感光性ジアゾナフトキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２－ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ－イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光酸発生剤は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下の量で使用される。
【0052】
（第一の有機溶剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物に主溶剤として用いられる第一の有機溶剤としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、２，６－ルチジン、ピルビン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびメチル－３－メトキシプロピオネートが挙げられる。第一の有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物に主溶剤として用いられる第一の有機溶剤としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、２，６－ルチジン、ピルビン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびメチル－３－メトキシプロピオネートが挙げられる。第一の有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
感光性樹脂組成物中の第一の有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の用途に適切な所望の粘度に応じて調整することができる。第一の有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して、例えば、１０～８０質量％であり、好ましくは、２０～７０質量％である。
【0054】
（第二の有機溶剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる第二の有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる溶剤、具体的には、アルカリ可溶性樹脂の製造および／またはその精製処理において用いられた合成溶媒であり、アルカリ可溶性樹脂に不可避的に残存する溶剤である。アルカリ可溶性樹脂の合成溶媒は、抽出や蒸留などの公知の方法により除去することができるが、完全に除去することは困難であり、また合成溶媒を低減すると、アルカリ可溶性樹脂の取扱い性が悪化する場合がある。アルカリ可溶性樹脂に残存する合成溶媒がほとんど無いもしくはまったく無い場合、アルカリ可溶性樹脂の溶解性が悪くなり、樹脂組成物の保存安定性が悪化する場合があった。アルカリ可溶性樹脂に合成溶媒を残存させることにより、上述の不利点を相殺することができ、経時的な高粘度化が抑制され、よって優れた保存安定性および取扱い性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、アルカリ可溶性樹脂に残存する合成溶媒が多すぎると感光性樹脂組成物の塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、露光部のみでなく未露光部の塗膜もアルカリ現像液により多く溶解し、結果として露光部に相当する開口部の底部に残渣が発生することになる。本実施形態の感光性樹脂組成物において、第二の有機溶剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１質量％以上４．０質量％以下の量である。これにより、樹脂組成物の取扱い性が損なわれることなく、ワニス状の感光性樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる第二の有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる溶剤、具体的には、アルカリ可溶性樹脂の製造および／またはその精製処理において用いられた合成溶媒であり、アルカリ可溶性樹脂に不可避的に残存する溶剤である。アルカリ可溶性樹脂の合成溶媒は、抽出や蒸留などの公知の方法により除去することができるが、完全に除去することは困難であり、また合成溶媒を低減すると、アルカリ可溶性樹脂の取扱い性が悪化する場合がある。アルカリ可溶性樹脂に残存する合成溶媒がほとんど無いもしくはまったく無い場合、アルカリ可溶性樹脂の溶解性が悪くなり、樹脂組成物の保存安定性が悪化する場合があった。アルカリ可溶性樹脂に合成溶媒を残存させることにより、上述の不利点を相殺することができ、経時的な高粘度化が抑制され、よって優れた保存安定性および取扱い性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、アルカリ可溶性樹脂に残存する合成溶媒が多すぎると感光性樹脂組成物の塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、露光部のみでなく未露光部の塗膜もアルカリ現像液により多く溶解し、結果として露光部に相当する開口部の底部に残渣が発生することになる。本実施形態の感光性樹脂組成物において、第二の有機溶剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１質量％以上４．０質量％以下の量である。これにより、樹脂組成物の取扱い性が損なわれることなく、ワニス状の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0055】
第一の有機溶剤と第二の有機溶剤とは、特定の組み合わせで使用することができる。例えば、用いるアルカリ可溶性樹脂に含まれる第二の有機溶媒に応じて、第一の有機溶剤を適宜選択して、感光性樹脂組成物を調製することができる。これにより、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を調整することができ、よって得られる感光性樹脂組成物の保存安定性および取り扱い性を改善することができる。第一の有機溶剤と第二の有機溶剤との好ましい組み合わせとしては、例えば、第一の有機溶剤が、γ－ブチロラクトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジメチルスルホキシドから選択される少なくとも１種であり、第二の有機溶剤が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、および３－メチル－２－オキサゾリドンから選択される少なくとも１種である態様が挙げられる。
【0056】
［感光性樹脂組成物の製造］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および必要に応じてその他の成分を、第一の有機溶剤と混合することにより得られる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、取扱い性の観点から、第一の有機溶媒に溶解または分散されたワニスまたは溶液の形態で提供される。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および必要に応じてその他の成分を、第一の有機溶剤と混合することにより得られる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、取扱い性の観点から、第一の有機溶媒に溶解または分散されたワニスまたは溶液の形態で提供される。
【0057】
［感光性樹脂組成物の用途］
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化することにより、樹脂膜を製造することができる。得られる樹脂膜は、たとえば保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜として使用することができる。これにより、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化することにより、樹脂膜を製造することができる。得られる樹脂膜は、たとえば保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜として使用することができる。これにより、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。
【0058】
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を適用した電子装置１００の一例について説明する。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【0059】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
【0060】
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【0061】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【0062】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、実施形態の例を付記する。
１． アルカリ可溶性樹脂、
光酸発生剤、
第一の有機溶剤、および
前記第一の有機溶剤とは異なる第二の有機溶剤、
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびそれらの前駆体から選択される少なくとも１つを含み、
前記第二の有機溶剤が、カルボニル基を有する複素環化合物（ただし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除く）を含み、
前記第二の有機溶剤が、当該感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１質量％以上４．０質量％以下の量である、
感光性樹脂組成物。
２． 前記カルボニル基を有する複素環化合物が、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾール、ならびにこれらの誘導体から選択される少なくとも１つを含む、１．に記載の感光性樹脂組成物。
３． 前記カルボニル基を有する複素環化合物が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドンから選択される少なくとも１つを含む、１．または２．に記載の感光性樹脂組成物。
４． 前記第一の有機溶剤が、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、２，６－ルチジン、ピルビン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびメチル－３－メトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含む、１．～３．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５． 前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、以下の式（１）で表される繰り返し単位を有する、１．～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物：
式（１）中、
ＸおよびＹは、有機基であり、
Ｒ １ は、水酸基、－Ｏ－Ｒ ３ 、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なってもよく、
Ｒ ２ は、水酸基、カルボキシル基、－Ｏ－Ｒ ３ 、または－ＣＯＯ－Ｒ ３ であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なってもよく、
Ｒ １ およびＲ ２ におけるＲ ３ は、炭素数１～１５の有機基であり、
Ｒ １ として水酸基がない場合、Ｒ ２ の少なくとも１つはカルボキシル基であり、
Ｒ ２ としてカルボキシル基がない場合、Ｒ １ の少なくとも１つは水酸基であり、
ｍは０～８の整数であり、
ｎは０～８の整数である。
以下、実施形態の例を付記する。
１． アルカリ可溶性樹脂、
光酸発生剤、
第一の有機溶剤、および
前記第一の有機溶剤とは異なる第二の有機溶剤、
を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびそれらの前駆体から選択される少なくとも１つを含み、
前記第二の有機溶剤が、カルボニル基を有する複素環化合物（ただし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除く）を含み、
前記第二の有機溶剤が、当該感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１質量％以上４．０質量％以下の量である、
感光性樹脂組成物。
２． 前記カルボニル基を有する複素環化合物が、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびピラゾール、ならびにこれらの誘導体から選択される少なくとも１つを含む、１．に記載の感光性樹脂組成物。
３． 前記カルボニル基を有する複素環化合物が、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドンから選択される少なくとも１つを含む、１．または２．に記載の感光性樹脂組成物。
４． 前記第一の有機溶剤が、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、２，６－ルチジン、ピルビン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、およびメチル－３－メトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含む、１．～３．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５． 前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、以下の式（１）で表される繰り返し単位を有する、１．～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物：
【化1】
ＸおよびＹは、有機基であり、
Ｒ １ は、水酸基、－Ｏ－Ｒ ３ 、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なってもよく、
Ｒ ２ は、水酸基、カルボキシル基、－Ｏ－Ｒ ３ 、または－ＣＯＯ－Ｒ ３ であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なってもよく、
Ｒ １ およびＲ ２ におけるＲ ３ は、炭素数１～１５の有機基であり、
Ｒ １ として水酸基がない場合、Ｒ ２ の少なくとも１つはカルボキシル基であり、
Ｒ ２ としてカルボキシル基がない場合、Ｒ １ の少なくとも１つは水酸基であり、
ｍは０～８の整数であり、
ｎは０～８の整数である。
【実施例】
【0063】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0064】
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
以下に示す方法で、アルカリ可溶性樹脂を合成した。各合成例で使用した溶媒を以下に示す。
・溶媒１：Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）
・溶媒２：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）
・溶媒３：３－メチル－２－オキサゾリドン（ＭＯＺ）
・溶媒４：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
・溶媒５：γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
以下に示す方法で、アルカリ可溶性樹脂を合成した。各合成例で使用した溶媒を以下に示す。
・溶媒１：Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）
・溶媒２：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）
・溶媒３：３－メチル－２－オキサゾリドン（ＭＯＺ）
・溶媒４：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
・溶媒５：γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【0065】
（合成例１）
以下に示す手順で、溶媒１（ＮＥＰ）を用いて、アミド結合を有する前駆体を得た。具体的には、以下の通りである。また、得られたアミド結合を有する前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、結果を表１に示した。
ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸２５８．２ｇ（１モル）と１－ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２モル）とを溶媒１（１５００ｇ）に溶解した後、溶媒１（４１２ｇ）に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２モル）を内温０～５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を室温に戻し更に１２時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアを濾過によって取り除き、得られた濾液に純水４０００ｇを滴下し、結晶を析出させた。この結晶を濾過によって採取し、イソプロピルアルコール８０００ｍｌを用いて洗浄した後、真空乾燥し、ジカルボン酸誘導体４６７ｇを得た。
得られたジカルボン酸誘導体４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、溶媒１（１８０．８ｇ）を加えて溶解させた。その後窒素を流しながら、オイルバスを用いて７５℃まで昇温し、７５℃にて１２時間反応させた。次に、溶媒１（１３．０ｇ）に溶解させた３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物５．５８ｇ（０．０３４モル）を加え、さらに３時間攪拌した後、室温まで冷却し反応を終了した。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（Ａ－１）の繰り返し単位をもつアミド結合を有する前駆体（３００～４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとなる樹脂、アルカリ可溶性樹脂１）を得た。
以下に示す手順で、溶媒１（ＮＥＰ）を用いて、アミド結合を有する前駆体を得た。具体的には、以下の通りである。また、得られたアミド結合を有する前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、結果を表１に示した。
ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸２５８．２ｇ（１モル）と１－ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２モル）とを溶媒１（１５００ｇ）に溶解した後、溶媒１（４１２ｇ）に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２モル）を内温０～５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を室温に戻し更に１２時間撹拌して反応させた。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアを濾過によって取り除き、得られた濾液に純水４０００ｇを滴下し、結晶を析出させた。この結晶を濾過によって採取し、イソプロピルアルコール８０００ｍｌを用いて洗浄した後、真空乾燥し、ジカルボン酸誘導体４６７ｇを得た。
得られたジカルボン酸誘導体４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、溶媒１（１８０．８ｇ）を加えて溶解させた。その後窒素を流しながら、オイルバスを用いて７５℃まで昇温し、７５℃にて１２時間反応させた。次に、溶媒１（１３．０ｇ）に溶解させた３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物５．５８ｇ（０．０３４モル）を加え、さらに３時間攪拌した後、室温まで冷却し反応を終了した。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（Ａ－１）の繰り返し単位をもつアミド結合を有する前駆体（３００～４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールとなる樹脂、アルカリ可溶性樹脂１）を得た。
【0066】
得られたアルカリ可溶性樹脂１は、以下に示す繰り返し単位（Ａ－１）を有するものであった。
【0067】
【化11】
【0068】
（合成例２）
溶媒１を溶媒２（ＤＭＩ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂２を合成した。
溶媒１を溶媒２（ＤＭＩ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂２を合成した。
【0069】
（合成例３）
溶媒１を溶媒３（ＭＯＺ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂３を合成した。
溶媒１を溶媒３（ＭＯＺ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂３を合成した。
【0070】
（合成例４）
溶媒１を溶媒４（ＮＭＰ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂４を合成した。
溶媒１を溶媒４（ＮＭＰ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂４を合成した。
【0071】
（合成例５）
合成例１における沈殿物を濾集し水で洗浄する時間を２倍に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂５を合成した。
合成例１における沈殿物を濾集し水で洗浄する時間を２倍に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂５を合成した。
【0072】
（合成例６）
合成例１における沈殿物を濾集し水で洗浄する時間を半分に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂６を合成した。
合成例１における沈殿物を濾集し水で洗浄する時間を半分に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂６を合成した。
【0073】
（合成例７）
溶媒１を、溶媒１（ＮＥＰ）と溶媒２（ＤＭＩ）の１：１（質量比）混合溶液に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂７を合成した。
溶媒１を、溶媒１（ＮＥＰ）と溶媒２（ＤＭＩ）の１：１（質量比）混合溶液に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂７を合成した。
【0074】
（合成例８）
溶媒１を、溶媒１（ＮＥＰ）と溶媒３（ＭＯＺ）の１：１（質量比）混合溶液に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂８を合成した。
溶媒１を、溶媒１（ＮＥＰ）と溶媒３（ＭＯＺ）の１：１（質量比）混合溶液に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂８を合成した。
【0075】
（合成例９）
３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン４４．９ｇ（０．１６モル）と２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン５８．６ｇ（０．１６モル）と溶媒１（７５．０ｇ）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、溶媒５（２３０．５ｇ）を加えて溶解させた。この混合溶液に４，４'－オキシジフタル酸無水物９３．１ｇ（０．３０モル）をγ－ブチロラクトン１２０ｇと共に添加した後、室温で６０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて１２５℃にて８時間撹拌して反応させた。この反応混合物の温度を６０℃に冷却した後、５－エチニル－イソベンゾフラン－１，３－ジオン５．２ｇ（０．０３０モル）をγ－ブチロラクトン４０ｇと共に添加し、８０℃にて３時間撹拌して反応を終了させて、ポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂９を合成した。
３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン４４．９ｇ（０．１６モル）と２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン５８．６ｇ（０．１６モル）と溶媒１（７５．０ｇ）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、溶媒５（２３０．５ｇ）を加えて溶解させた。この混合溶液に４，４'－オキシジフタル酸無水物９３．１ｇ（０．３０モル）をγ－ブチロラクトン１２０ｇと共に添加した後、室温で６０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて１２５℃にて８時間撹拌して反応させた。この反応混合物の温度を６０℃に冷却した後、５－エチニル－イソベンゾフラン－１，３－ジオン５．２ｇ（０．０３０モル）をγ－ブチロラクトン４０ｇと共に添加し、８０℃にて３時間撹拌して反応を終了させて、ポリイミド前駆体であるアルカリ可溶性樹脂９を合成した。
【0076】
（合成例１０）
溶媒１を使用しなかったこと以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂１０を合成した。
溶媒１を使用しなかったこと以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂１０を合成した。
【0077】
（合成例１１）
溶媒１（ＮＥＰ）の使用量を６倍量に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂１１を合成した。
溶媒１（ＮＥＰ）の使用量を６倍量に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂１１を合成した。
【0078】
［感光性樹脂組成物の作製］
（実施例１～１３、比較例１～３）
表１に記載の配合にしたがって、樹脂組成物を作製した。詳細には、上記の合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂を、表１に記載の第一の有機溶剤に溶解し、光酸発生剤を加え、さらにその他の成分を加えて、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物中に含まれる、アルカリ可溶性樹脂に含まれる溶媒（第二の有機溶剤）の量を、感光性樹脂組成物全体に対する割合（質量％）として表１に記載する。また表１に記載の各成分は以下のとおりである。
（実施例１～１３、比較例１～３）
表１に記載の配合にしたがって、樹脂組成物を作製した。詳細には、上記の合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂を、表１に記載の第一の有機溶剤に溶解し、光酸発生剤を加え、さらにその他の成分を加えて、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物中に含まれる、アルカリ可溶性樹脂に含まれる溶媒（第二の有機溶剤）の量を、感光性樹脂組成物全体に対する割合（質量％）として表１に記載する。また表１に記載の各成分は以下のとおりである。
【0079】
（アルカリ可溶性樹脂）
・アルカリ可溶性樹脂１：合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１
・アルカリ可溶性樹脂２：合成例２で合成したアルカリ可溶性樹脂２
・アルカリ可溶性樹脂３：合成例３で合成したアルカリ可溶性樹脂３
・アルカリ可溶性樹脂４：合成例４で合成したアルカリ可溶性樹脂４
・アルカリ可溶性樹脂５：合成例５で合成したアルカリ可溶性樹脂５
・アルカリ可溶性樹脂６：合成例６で合成したアルカリ可溶性樹脂６
・アルカリ可溶性樹脂７：合成例７で合成したアルカリ可溶性樹脂７
・アルカリ可溶性樹脂８：合成例８で合成したアルカリ可溶性樹脂８
・アルカリ可溶性樹脂９：合成例９で合成したアルカリ可溶性樹脂９
・アルカリ可溶性樹脂１０：合成例１０で合成したアルカリ可溶性樹脂１０
・アルカリ可溶性樹脂１１：合成例１１で合成したアルカリ可溶性樹脂１１
・アルカリ可溶性樹脂１：合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１
・アルカリ可溶性樹脂２：合成例２で合成したアルカリ可溶性樹脂２
・アルカリ可溶性樹脂３：合成例３で合成したアルカリ可溶性樹脂３
・アルカリ可溶性樹脂４：合成例４で合成したアルカリ可溶性樹脂４
・アルカリ可溶性樹脂５：合成例５で合成したアルカリ可溶性樹脂５
・アルカリ可溶性樹脂６：合成例６で合成したアルカリ可溶性樹脂６
・アルカリ可溶性樹脂７：合成例７で合成したアルカリ可溶性樹脂７
・アルカリ可溶性樹脂８：合成例８で合成したアルカリ可溶性樹脂８
・アルカリ可溶性樹脂９：合成例９で合成したアルカリ可溶性樹脂９
・アルカリ可溶性樹脂１０：合成例１０で合成したアルカリ可溶性樹脂１０
・アルカリ可溶性樹脂１１：合成例１１で合成したアルカリ可溶性樹脂１１
【0080】
（第一の有機溶剤）
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
・ＧＶＬ：γ－バレロラクトン
・ＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
・ＧＶＬ：γ－バレロラクトン
・ＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【0081】
（光酸発生剤）
・光酸発生剤１：以下の方法で合成した式（Ｂ－２）で表される化合物
（式（Ｂ―２）で表される化合物の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｂ－１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を入れて撹拌し、溶解させた。次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、式（Ｂ－２）の構造で表される化合物を得た。
・光酸発生剤１：以下の方法で合成した式（Ｂ－２）で表される化合物
（式（Ｂ―２）で表される化合物の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｂ－１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を入れて撹拌し、溶解させた。次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、式（Ｂ－２）の構造で表される化合物を得た。
【0082】
【化12】
【0083】
（密着助剤）
・密着助剤１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
（溶解促進剤）
・溶解促進剤１：２，２'－ジヒドロキシジフェニルメタン
・密着助剤１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
（溶解促進剤）
・溶解促進剤１：２，２'－ジヒドロキシジフェニルメタン
【0084】
［感光性樹脂組成物の性能評価］
（実施例１～１２、比較例１～３）
上述で得られた感光性樹脂組成物の各々について、下記の項目の性能を評価した。評価結果を表１に示す。
（粘度安定性）
上述で得られた感光性樹脂組成物を２５℃での粘度をη０とし、２３℃の条件下にて７日間保管した後における２５℃での粘度をη１として、η１／η０の値を下記の基準により評価した。η１／η０の値が小さいほど、粘度の経時変化が小さく、粘度安定性が良好であることを表す。
η１／η０≦５％ ： ◎
５％＜η１／η０≦１０％ ： 〇
１０％＜η１／η０≦２０％ ： △
２０％＜η１／η０ ： ×
なお、感光性樹脂組成物の粘度は、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２２Ｈデジタル粘度計を用いて測定した。
（実施例１～１２、比較例１～３）
上述で得られた感光性樹脂組成物の各々について、下記の項目の性能を評価した。評価結果を表１に示す。
（粘度安定性）
上述で得られた感光性樹脂組成物を２５℃での粘度をη０とし、２３℃の条件下にて７日間保管した後における２５℃での粘度をη１として、η１／η０の値を下記の基準により評価した。η１／η０の値が小さいほど、粘度の経時変化が小さく、粘度安定性が良好であることを表す。
η１／η０≦５％ ： ◎
５％＜η１／η０≦１０％ ： 〇
１０％＜η１／η０≦２０％ ： △
２０％＜η１／η０ ： ×
なお、感光性樹脂組成物の粘度は、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２２Ｈデジタル粘度計を用いて測定した。
【0085】
（パターニング評価）
上述で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に１μｍから１００μｍサイズの段階的なホールパターン及びラインパターンを有するテストマスクを通して、ｉ線ステッパーを用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスし、感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜において、１００μｍの正方形のビアホールのパターンが開口される最低露光量＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光された１００μｍの正方形のビアホールのパターン底部を顕微鏡にて上面より観察し、パターン底部における残渣の程度を下記の基準で評価した。残渣の幅が小さいほど、パターニング性が良好であることを表す。
残渣がないもしくは幅０．５μｍ未満 ： ◎
残渣が幅０．５μｍ以上１μｍ未満 ： 〇
残渣が幅１μｍ以上５μｍ未満 ： △
残渣が幅５μｍ以上 ： ×
上述で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に１μｍから１００μｍサイズの段階的なホールパターン及びラインパターンを有するテストマスクを通して、ｉ線ステッパーを用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスし、感光性樹脂膜を得た。得られた感光性樹脂膜において、１００μｍの正方形のビアホールのパターンが開口される最低露光量＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光された１００μｍの正方形のビアホールのパターン底部を顕微鏡にて上面より観察し、パターン底部における残渣の程度を下記の基準で評価した。残渣の幅が小さいほど、パターニング性が良好であることを表す。
残渣がないもしくは幅０．５μｍ未満 ： ◎
残渣が幅０．５μｍ以上１μｍ未満 ： 〇
残渣が幅１μｍ以上５μｍ未満 ： △
残渣が幅５μｍ以上 ： ×
【0086】
（膜厚均一性）
上述で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。８インチシリコンウェハ円周上にある切りかけ部（ノッチ）を手前にし、横方向の直径をｘ軸、縦方向の直径をｙ軸とし、８インチシリコンウェハの中心をｘ＝０、ｙ＝０とした場合、ｘ軸とｙ軸をそれぞれ－１４ｃｍから＋１４ｃｍまで１ｃｍ間隔で塗膜の膜厚を非接触式膜厚計にて測定し、その最大膜厚と最小膜厚の差である膜厚ばらつきと現像後膜厚の平均値を得た。その膜厚ばらつきを下記の基準で評価した。膜厚ばらつきの値が小さいほど、膜厚が均一であることを表す。
０．１μｍ未満 ： ◎
０．３μｍ未満 ： 〇
０．６μｍ未満 ： △
０．６μｍ以上 ： ×
上述で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。８インチシリコンウェハ円周上にある切りかけ部（ノッチ）を手前にし、横方向の直径をｘ軸、縦方向の直径をｙ軸とし、８インチシリコンウェハの中心をｘ＝０、ｙ＝０とした場合、ｘ軸とｙ軸をそれぞれ－１４ｃｍから＋１４ｃｍまで１ｃｍ間隔で塗膜の膜厚を非接触式膜厚計にて測定し、その最大膜厚と最小膜厚の差である膜厚ばらつきと現像後膜厚の平均値を得た。その膜厚ばらつきを下記の基準で評価した。膜厚ばらつきの値が小さいほど、膜厚が均一であることを表す。
０．１μｍ未満 ： ◎
０．３μｍ未満 ： 〇
０．６μｍ未満 ： △
０．６μｍ以上 ： ×
【0087】
（硬化収縮性）
上述で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行った後、純水で１０秒間リンスした。そのウェハを加熱オーブンに投入し、窒素を流しながら５℃／分で室温から１５０℃まで昇温後、そのまま１５０℃で３０分の加熱処理を行い、更に、５℃／分で３００℃まで昇温後、そのまま３００℃で３０分の加熱処理を行い、室温まで冷却した。加熱済みウェハについて膜厚均一性で記載した膜厚測定を行い、加熱後膜厚の平均値を求め、現像後の平均膜厚を加熱後の平均膜厚で除した値として硬化残膜率を得た。その硬化残膜率を下記の基準で評価した。硬化残膜率が高いほど、硬化後の収縮が小さくなるため、硬化後膜厚が同じ場合、硬化残膜率が高いほど塗布時の膜厚を薄くすることができる。薄くなるほどパターニング時の露光量は少なくすることができるため、露光時のスループットを向上することができる。
８０％以上 ： ◎
７５％以上、８０％未満 ： 〇
７５％未満 ： ×
上述で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行った後、純水で１０秒間リンスした。そのウェハを加熱オーブンに投入し、窒素を流しながら５℃／分で室温から１５０℃まで昇温後、そのまま１５０℃で３０分の加熱処理を行い、更に、５℃／分で３００℃まで昇温後、そのまま３００℃で３０分の加熱処理を行い、室温まで冷却した。加熱済みウェハについて膜厚均一性で記載した膜厚測定を行い、加熱後膜厚の平均値を求め、現像後の平均膜厚を加熱後の平均膜厚で除した値として硬化残膜率を得た。その硬化残膜率を下記の基準で評価した。硬化残膜率が高いほど、硬化後の収縮が小さくなるため、硬化後膜厚が同じ場合、硬化残膜率が高いほど塗布時の膜厚を薄くすることができる。薄くなるほどパターニング時の露光量は少なくすることができるため、露光時のスループットを向上することができる。
８０％以上 ： ◎
７５％以上、８０％未満 ： 〇
７５％未満 ： ×
【0088】
【表1】
【0089】
実施例の感光性樹脂組成物はいずれも、環境負荷が高い溶媒を含まず、よって環境に対する負荷が低減されたものであった。また実施例の感光性樹脂組成物は、いずれも、保存安定性に優れるとともに、良好なパターン形成性を有していた。
【0090】
この出願は、２０２１年２月１２日に出願された日本出願特願２０２１－０２０５１１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【0091】
１００ 電子装置
３０ 層間絶縁膜
３２ パッシベーション膜
３４ 最上層配線
４０ 再配線層
４２ 絶縁層
４４ 絶縁層
４６ 再配線
５０ ＵＢＭ層
５２ バンプ
３０ 層間絶縁膜
３２ パッシベーション膜
３４ 最上層配線
４０ 再配線層
４２ 絶縁層
４４ 絶縁層
４６ 再配線
５０ ＵＢＭ層
５２ バンプ
【図1】