(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-05
(45)【発行日】2024-01-16
(54)【発明の名称】ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジット及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/58 20060101AFI20240109BHJP
C04B 35/563 20060101ALI20240109BHJP
【ＦＩ】
C04B35/58 078
C04B35/563
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021511212
(86)(22)【出願日】2020-02-20
(86)【国際出願番号】 JP2020006751
(87)【国際公開番号】W WO2020202878
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2022-11-09
(31)【優先権主張番号】P 2019070753
(32)【優先日】2019-04-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019154503
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(74)【代理人】
【識別番号】110000475
【氏名又は名称】弁理士法人みのり特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】廣田 健
(72)【発明者】
【氏名】加藤 将樹
(72)【発明者】
【氏名】宮本 博之
(72)【発明者】
【氏名】トゥン ヅウィ レ
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－３０８８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１５３１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１００１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３９９２１１３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２５１５７７２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５１３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】WEI-MING GUO et al.，Three-step reactive hot pressing of B4C-ZrB2 ceramics，Journal of the European Ceramic Society，2016年，vol.36，p.951-957
【文献】RUJIE HE et al.，Effects of ZrB2 contents on the mechanical properties and thermal shock resistance of B4C-ZrB2 ceram，Materials and Design，2015年，vol.71，p.56-61
【文献】S.G.Huang et al.，Powder synthesis and densification of ultrafine B4C-ZrB2 composite by pulsed electrical current sint，Journal of the European Ceramic Society，2014年，vol.34，p.1923-1933
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビッカース硬度Ｈｖが２３ＧＰａ以上３２．７ＧＰａ以下で、破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ・ｍ１／２以上１０．３ＭＰａ・ｍ
１／２
以下であり、ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素の理論上の体積比率が１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％であることを特徴とするホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジット。
【請求項2】
前記ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素の理論上の体積比率が４０／６０～６０／４０ｖｏｌ％であり、１２００～１６００℃の温度範囲における曲げ強度σｂが５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジット。
【請求項3】
ビッカース硬度Ｈｖが２９ＧＰａ以上３２．７ＧＰａ以下で、破壊靭性値ＫＩＣが９．３ＭＰａ・ｍ１／２以上１０．３ＭＰａ・ｍ
１／２
以下であり、ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素の理論上の体積比率が２０／８０～５０／５０ｖｏｌ％であることを特徴とするホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジット。
【請求項4】
ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジットを製造するための方法であって、非晶質ホウ素粉体と非晶質炭素粉体をＢ：Ｃ＝（３．６～６．５）：１のモル比となるように混合を行ない、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料を調製する工程と、
ホウ化ジルコニウム粉体を、前記出発原料から合成される炭化ホウ素との理論上の体積比率がＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％となるように秤量し、前記出発原料と混合して、混合粉を得る工程と、
前記混合粉を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を焼結してホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジットを合成同時焼結する工程
を含むことを特徴とするホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジットの製造方法。
【請求項5】
前記焼結が、１０Ｐａ以下の真空中、１８００～２０００℃の焼結温度、１０～１００ＭＰａの加圧力および５～３０分の保持時間の条件でのパルス通電加圧焼結であることを特徴とする請求項４に記載のホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジットの製造方法。
【請求項6】
前記ＺｒＢ２とＢ４Ｃの理論上の体積比率が２０／８０～５０／５０ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項４又は５に記載のホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素（ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ）コンポジット、特にビッカース硬度Ｈｖが２３ＧＰａ以上で、破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ・ｍ１／２以上の高密度ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エンジニアリングセラミックスの分野で最近注目されている超高温耐熱セラミックス（ＵＨＴＣ）であるホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）は、高融点Ｔｍ＝３２００℃の共有結合性素材であり、現在、宇宙航空機用のＵＨＴＣとして期待されているが、難焼結材であるために緻密な高密度の焼結体を作製することが困難であった。
例えば、下記の特許文献１には、所定量のＺｒ粉末、所定量のタングステン（Ｗ）粉末および所定量のＢ粉末を湿式混合した後、加圧成形して成形体とし、この成形体を放電プラズマ焼結〔別名：パルス通電加圧焼結法〕することにより、タングステン添加ＺｒＢ２を製造する方法が開示されている。しかし、このような製造方法を用いて得られる焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）は最大で２０．７ＧＰａであり、機械的特性をさらに向上させ、特に高温下において強度性をより高めることが望まれている。
例えば、下記の特許文献１には、所定量のＺｒ粉末、所定量のタングステン（Ｗ）粉末および所定量のＢ粉末を湿式混合した後、加圧成形して成形体とし、この成形体を放電プラズマ焼結〔別名：パルス通電加圧焼結法〕することにより、タングステン添加ＺｒＢ２を製造する方法が開示されている。しかし、このような製造方法を用いて得られる焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）は最大で２０．７ＧＰａであり、機械的特性をさらに向上させ、特に高温下において強度性をより高めることが望まれている。
【0003】
大気中で使用できるＵＨＴＣについては、主に金属ホウ化物のＺｒＢ２を基材とするＺｒＢ２／ＳｉＣ、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ、ＺｒＢ２／ＬａＢ６のコンポジットの作製が検討されてきたが、高融点化合物は共有結合性のため難焼結性であり、高密度焼結体を作製することは難しく、難焼結物質の高密度焼結体を作製するのに適したパルス通電加圧焼結法（Pulsed Electric-current Pressure Sintering：ＰＥＣＰＳ）を用いても、高密度焼結体の作製は困難である。
【0004】
又、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）は、軽量（理論密度Ｄｘ＝２．５１５Ｍｇ・ｍ－３）で、高融点（Ｔｍ＝２４５０℃）の物質として知られており、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃ－ＢＮ）に次ぐ硬度（ビッカース硬度Ｈｖ：２９～３３ＧＰａ）を有するので、ＺｒＢ２とＢ４Ｃの両者から構成されるコンポジットも、ＵＨＴＣとしての使用の可能性を有した材料の一つである。
しかしながら、Ｂ４Ｃも共有結合性の難焼結素材であるために、ＺｒＢ２に添加したＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットの作製には２０５０～２１５０℃／３０～５０ＭＰａという高温高圧が必要で、高コストでの製造となり、また、その作製の報告例は少ない。
しかしながら、Ｂ４Ｃも共有結合性の難焼結素材であるために、ＺｒＢ２に添加したＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットの作製には２０５０～２１５０℃／３０～５０ＭＰａという高温高圧が必要で、高コストでの製造となり、また、その作製の報告例は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００８－２９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ビッカース硬度Ｈｖが２３ＧＰａ以上で、破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ・ｍ１／２以上の高密度ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットを提供することを課題とする。又、本発明の課題は、上記の優れた物性を有するＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットの製造方法を提供することでもある。
本発明者等は、種々検討を行った結果、非晶質微粒子の炭素Ｃと、非晶質粉体のホウ素Ｂを所定のモル比にて均質混合し、この混合物とＺｒＢ２粉体とを所定の体積比率で混合し、成形を行って圧粉体を作製し、この圧粉体をパルス通電加圧焼結（ＰＥＣＰＳ）すると、ＰＥＣＰＳ熱処理時に自己燃焼合成反応（Self-propagating High-temperature Synthesis：ＳＨＳ）が誘起され、外部加熱温度以上に試料内部の温度が上昇し、これによって、緻密な焼結体であるＺｒＢ２／Ｂ４Ｃのコンポジットが作製できることを見出して、本発明を完成した。
又、本発明者等は、上記の製造方法を用いて得られた、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃの体積比率１０／９０～６０／４０の組成であるＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットが、ビッカース硬度Ｈｖ２３ＧＰａ以上、破壊靭性値９．０ＭＰａ・ｍ１／２以上の優れた機械的特性を有する高密度セラミックスであることも見出した。
本発明者等は、種々検討を行った結果、非晶質微粒子の炭素Ｃと、非晶質粉体のホウ素Ｂを所定のモル比にて均質混合し、この混合物とＺｒＢ２粉体とを所定の体積比率で混合し、成形を行って圧粉体を作製し、この圧粉体をパルス通電加圧焼結（ＰＥＣＰＳ）すると、ＰＥＣＰＳ熱処理時に自己燃焼合成反応（Self-propagating High-temperature Synthesis：ＳＨＳ）が誘起され、外部加熱温度以上に試料内部の温度が上昇し、これによって、緻密な焼結体であるＺｒＢ２／Ｂ４Ｃのコンポジットが作製できることを見出して、本発明を完成した。
又、本発明者等は、上記の製造方法を用いて得られた、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃの体積比率１０／９０～６０／４０の組成であるＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットが、ビッカース硬度Ｈｖ２３ＧＰａ以上、破壊靭性値９．０ＭＰａ・ｍ１／２以上の優れた機械的特性を有する高密度セラミックスであることも見出した。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決可能な本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、ビッカース硬度Ｈｖが２３ＧＰａ以上で、破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素の理論上の体積比率が１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％であることを特徴とする。
【0008】
又、本発明は、上記の物性を有するＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットにおいて、ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素の理論上の体積比率が４０／６０～６０／４０ｖｏｌ％であり、１０００～１６００℃における曲げ強度σｂが５００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【0009】
又、本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、ビッカース硬度Ｈｖが２９ＧＰａ以上で、破壊靭性値ＫＩＣが９．３ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、ホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素の理論上の体積比率が２０／８０～５０／５０ｖｏｌ％であることを特徴とする。
【0010】
又、上記の物性を有するＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットを製造するための本発明の製造方法は、
非晶質ホウ素粉体と非晶質炭素粉体をＢ：Ｃ＝（３．６～６．５）：１のモル比（１３．４～２１．６原子％Ｃ）となるように混合を行ない、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料を調製する工程と、
ホウ化ジルコニウム粉体を、前記出発原料から合成される炭化ホウ素との理論上の体積比率がＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％となるように秤量し、前記出発原料と混合して、混合粉を得る工程と、
前記混合粉を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を焼結してホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジットを合成同時焼結する工程
を含むことを特徴とする。
非晶質ホウ素粉体と非晶質炭素粉体をＢ：Ｃ＝（３．６～６．５）：１のモル比（１３．４～２１．６原子％Ｃ）となるように混合を行ない、非晶質ホウ素と非晶質炭素とから成る出発原料を調製する工程と、
ホウ化ジルコニウム粉体を、前記出発原料から合成される炭化ホウ素との理論上の体積比率がＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％となるように秤量し、前記出発原料と混合して、混合粉を得る工程と、
前記混合粉を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を焼結してホウ化ジルコニウム／炭化ホウ素コンポジットを合成同時焼結する工程
を含むことを特徴とする。
【0011】
又、本発明は、上記の特徴を有したＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットの製造方法において、前記焼結が、１０Ｐａ以下の真空中、１８００～２０００℃の焼結温度、１０～１００ＭＰａの加圧力および５～３０分の保持時間の条件でのパルス通電加圧焼結であることを特徴とするものである。
【0012】
又、本発明は、上記の特徴を有したＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットの製造方法において、前記ＺｒＢ２とＢ４Ｃの理論上の体積比率が２０／８０～５０／５０ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【0013】
本発明の製造方法を用いることによって、従来報告例がないＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％の組成での高硬度・高破壊靱性コンポジットが短時間省エネルギーで作製できる。又、その機械的特性（ビッカース硬度Ｈｖ）もＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％の組成に応じて２３．５～３２．７ＧＰａの高い硬度を示す。又、本発明により、室温から１６００℃まで約６５０ＭＰａ以上の高温曲げ強度を有するコンポジットが供給できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットを製造するための本発明の製造方法の一例における手順を示すフローチャートであり、実施例で用いた製造条件も併記されている。
【図2】出発原料として用いたＺｒＢ２粉末のＳＥＭ画像であり、上側の写真の倍率が１０００倍で、下側の写真の倍率が２０００倍で撮影した画像である。
【図3】一軸プレス、冷間静水圧プレス（Cold isostatic pressing：ＣＩＰ）後の圧粉体、及びＰＥＣＰＳ後の焼結体の相対密度を示すグラフである。
【図4】種々のＰＥＣＰＳ温度で焼結されたＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝５０／５０ｖｏｌ％組成に相当するサンプルのＸＲＤパターンであり、下から順に焼結温度１６００℃、１７００℃、１８００℃、１９００℃である。
【図5】種々の温度（１６００℃、１７００℃、１８００℃、１９００℃）で焼結されたＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝５０／５０ｖｏｌ％コンポジットの破断表面についてのＳＥＭ画像である。
【図6】焼結サンプルの、かさ密度及び相対密度を示すグラフである。
【図7】異なるＺｒＢ２組成を有した１９００℃で焼結したサンプルのＸＲＤパターンである。
【図8】異なるＺｒＢ２組成を有した焼結サンプルの破断表面についてのＳＥＭ画像である。
【図9】１９００℃で焼結された焼結体の、ＺｒＢ２含有量と、相対密度、ＺｒＢ２結晶粒径の関係を示すグラフである。
【図10】１９００℃で焼結された焼結体の、ＺｒＢ２含有量と、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靭性値ＫＩＣの関係を示すグラフである。
【図11】１９００℃で焼結された焼結体（ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０ｖｏｌ％組成）の高温曲げ強度測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
まず、本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットの製造方法における各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法の一例における手順を示すフローチャートである。
最初の工程では、非晶質ホウ素粉体と非晶質炭素粉体をモル比が（３．６～６．５）：１（１３．４～２１．６原子％Ｃ）、好ましくは（３．９～５．２）：１（１６．４～２０．４原子％Ｃ）、より好ましくは４．４：１となるように秤量し、混合（好ましくは湿式混合）を行なって、非晶質ホウ素と非晶質炭素とが均質に混合された出発原料を調製するが、この際、非晶質ホウ素及び非晶質炭素としては市販品をそのまま使用することができ、ホウ素粉体としては平均粒径１．５μｍ程度のものを使用することが好ましく、炭素粉体としては平均粒径３０ｎｍ程度のものを使用することが好ましい。
上記の非晶質ホウ素と非晶質炭素との湿式混合においては、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてアルコール（例えばエタノール）中で一定時間混合を行なうのが好ましいが、溶媒はこれに限定されるものではない。
最初の工程では、非晶質ホウ素粉体と非晶質炭素粉体をモル比が（３．６～６．５）：１（１３．４～２１．６原子％Ｃ）、好ましくは（３．９～５．２）：１（１６．４～２０．４原子％Ｃ）、より好ましくは４．４：１となるように秤量し、混合（好ましくは湿式混合）を行なって、非晶質ホウ素と非晶質炭素とが均質に混合された出発原料を調製するが、この際、非晶質ホウ素及び非晶質炭素としては市販品をそのまま使用することができ、ホウ素粉体としては平均粒径１．５μｍ程度のものを使用することが好ましく、炭素粉体としては平均粒径３０ｎｍ程度のものを使用することが好ましい。
上記の非晶質ホウ素と非晶質炭素との湿式混合においては、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてアルコール（例えばエタノール）中で一定時間混合を行なうのが好ましいが、溶媒はこれに限定されるものではない。
【0016】
次の工程では、前記の非晶質ホウ素と非晶質炭素の混合物から合成される炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ、理論密度２．５１５Ｍｇ・ｍ－３）の理論上の体積に基づいて、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％となる量のホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）粉体（平均粒径：３μｍ程度）を準備し、このＺｒＢ２を前記出発原料に添加して混合し、混合粉を得る。この際、水やアルコール等の溶媒中で、例えば超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、ＺｒＢ２を均一に分散させ、その後、乾燥を行うことが好ましい。
【0017】
最終の工程においては、前記工程で得られた混合粉を用いて成形を行い、所望の形状の成形体を得、得られた成形体を焼結してＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットを合成同時焼結する。
この工程における成形体の形成手段としては一軸金型成形（一軸プレス）が一般的であるが、これに限定されるものではなく、上記成形体は、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理等により、その密度をより高めた後、パルス通電加圧焼結を行うことが好ましい。又、本発明では、パルス通電加圧焼結する前の成形体を真空中で加熱して、成形体を構成する微粒子表面の水分や吸着ガスを除去することが好ましい。
本明細書中で「合成同時焼結」とは、出発原料の均質な混合物（特定量のＺｒＢ２を含むＢとＣの混合物）から緻密な焼結体（ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジット）を作製することを指し示すものとする。
この工程における成形体の形成手段としては一軸金型成形（一軸プレス）が一般的であるが、これに限定されるものではなく、上記成形体は、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理等により、その密度をより高めた後、パルス通電加圧焼結を行うことが好ましい。又、本発明では、パルス通電加圧焼結する前の成形体を真空中で加熱して、成形体を構成する微粒子表面の水分や吸着ガスを除去することが好ましい。
本明細書中で「合成同時焼結」とは、出発原料の均質な混合物（特定量のＺｒＢ２を含むＢとＣの混合物）から緻密な焼結体（ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジット）を作製することを指し示すものとする。
【0018】
本発明の製造方法にてパルス通電加圧焼結を行う際、市販のパルス通電加圧焼結装置を用いて実施することができる。
パルス通電加圧焼結の場合、一軸加圧下（１０～１００ＭＰａ）において、低電圧（数V）でパルス状直流大電流（数１０～数１００Ａ～１５００Ａ：この電流値は試料の大きさによって変化する）をカーボンプランジャー・モールドに流し、成形体中に火花放電現象を誘起し、瞬時に粒子間に高エネルギーを発生させて試料を焼結することができ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散、及び自己燃焼合成（ＳＨＳ）が生じる。そして、高圧下、高速昇温（５０～１００℃／分）、短時間焼結（５～３０分）により、粒成長を抑えた緻密な焼結体（高密度、微細結晶粒径）を得ることができる。
パルス通電加圧焼結の場合、一軸加圧下（１０～１００ＭＰａ）において、低電圧（数V）でパルス状直流大電流（数１０～数１００Ａ～１５００Ａ：この電流値は試料の大きさによって変化する）をカーボンプランジャー・モールドに流し、成形体中に火花放電現象を誘起し、瞬時に粒子間に高エネルギーを発生させて試料を焼結することができ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散、及び自己燃焼合成（ＳＨＳ）が生じる。そして、高圧下、高速昇温（５０～１００℃／分）、短時間焼結（５～３０分）により、粒成長を抑えた緻密な焼結体（高密度、微細結晶粒径）を得ることができる。
【0019】
本発明では、非晶質のホウ素Ｂと炭素Ｃの微粒子粉体を、ホウ化ジルコニウムＺｒＢ２粉体と混合して得た混合粉体をパルス通電加圧焼結することにより、加熱昇温時にＢとＣからＢ４Ｃが生成する際の生成エネルギーを活用し、１９００℃／５０ＭＰａ／１０分という比較的マイルドな熱処理条件で、自己燃焼合成によりＢ４Ｃを生成させることができる。尚、本発明では、成形時にＺｒＢ２粒子間の隙間に（４・Ｂ＋Ｃ）の微粒子が配置され、ＰＥＣＰＳ時にＢ４Ｃの合成同時焼結と共にＺｒＢ２粒子を繋ぎ止めるバインダーとしての役割も担い、これにより、緻密な焼結体が得られる。
【0020】
本発明の製造方法におけるパルス通電加圧焼結は、１０Ｐａ以下の真空中で、１８００～２０００℃の焼結温度、１０～１００ＭＰａの加圧力、５～３０分の保持時間の条件にて行なわれることが好ましく、より好ましいパルス通電加圧焼結の条件は、１０Ｐａ以下の真空下、焼結温度１８５０～１９５０℃、保持時間７～１５分、加圧力３０～７０ＭＰａであり、１９００℃／５０ＭＰａ／１０分の条件が特に好ましい。この際、加圧力が１０ＭＰａ未満では焼結密度が低くなり、逆に１００ＭＰａを超えるとパルス通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなる。又、焼結温度が１８００℃未満になると低密度となり、逆に２０００℃を超えると粒成長しやすくなるので好ましくない。尚、保持時間については５～３０分で充分緻密化する。
【0021】
本発明における、ＺｒＢ２の、非晶質Ｂと非晶質Ｃの混合物から合成されるＢ４Ｃに対する体積比率はＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％の範囲であり、特に２０／８０～５０／５０ｖｏｌ％の範囲の場合には、ビッカース硬度２９ＧＰａ以上、破壊靭性値９．３ＭＰａ・ｍ１／２以上のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットが得られる。
これに対し、市販の難焼結性のＢ４Ｃ粉体とＺｒＢ２粉体の混合物を用いて上記と同様の低温短時間焼結を行っても、ビッカース硬度が２０ＧＰａ以上のセラミックスを製造することはできない。
又、上記の製法を用いて得られる本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、優れた高温曲げ強度を有しており、特にＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝４０／６０～６０／４０ｖｏｌ％のコンポジットの場合、１０００～１６００℃の温度範囲において５００ＭＰａ以上の高温曲げ強度を示す。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
これに対し、市販の難焼結性のＢ４Ｃ粉体とＺｒＢ２粉体の混合物を用いて上記と同様の低温短時間焼結を行っても、ビッカース硬度が２０ＧＰａ以上のセラミックスを製造することはできない。
又、上記の製法を用いて得られる本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、優れた高温曲げ強度を有しており、特にＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝４０／６０～６０／４０ｖｏｌ％のコンポジットの場合、１０００～１６００℃の温度範囲において５００ＭＰａ以上の高温曲げ強度を示す。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【0022】
［高密度ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットの作製例］
市販の非晶質ホウ素（平均粒径Ｐｓ：１．５μｍ）と非晶質炭素（平均粒径Ｐｓ：３０ｎｍ）を、モル比がＢ：Ｃ＝４：１となるように秤量し、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてエタノール中３０分間湿式混合を行ない、出発原料を調製した。
一方、市販のＺｒＢ２粉体（平均粒径Ｐｓ：３μｍ）を、前記の非晶質ホウ素と非晶質炭素の混合物から合成される炭化ホウ素Ｂ４Ｃとの理論上の体積比率（ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ）が０／１００，１０／９０，２０／８０，３０／７０，４０／６０，５０／５０，６０／４０，７０／３０となるように秤量し、これを前記出発原料に添加して、エタノール中で超音波ホモジナイザー（周波数２０ｋＨｚ、出力３００Ｗ）を用いて３０分間分散処理を行い、乾燥を行うことにより混合粉末を得た。
市販の非晶質ホウ素（平均粒径Ｐｓ：１．５μｍ）と非晶質炭素（平均粒径Ｐｓ：３０ｎｍ）を、モル比がＢ：Ｃ＝４：１となるように秤量し、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてエタノール中３０分間湿式混合を行ない、出発原料を調製した。
一方、市販のＺｒＢ２粉体（平均粒径Ｐｓ：３μｍ）を、前記の非晶質ホウ素と非晶質炭素の混合物から合成される炭化ホウ素Ｂ４Ｃとの理論上の体積比率（ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ）が０／１００，１０／９０，２０／８０，３０／７０，４０／６０，５０／５０，６０／４０，７０／３０となるように秤量し、これを前記出発原料に添加して、エタノール中で超音波ホモジナイザー（周波数２０ｋＨｚ、出力３００Ｗ）を用いて３０分間分散処理を行い、乾燥を行うことにより混合粉末を得た。
【0023】
そして、このようにして得られた混合粉末を整粒した後、一軸金型成形し（２０ｍｍφ, ７５ＭＰａ、アクリル／ＰＶＡ３％添加）、ついで冷間静水圧（２４５ＭＰａ、３分）プレス処理を行った。その後、得られた成形体を熱処理（９５０℃／２ｈ／真空）し、さらに、市販のパルス通電加圧焼結装置（SPSシンテックス（株）／SPS-510Aを使用）を用いて、１０Ｐａ以下の真空下、焼結温度１９００℃、保持時間１０分、加圧力５０ＭＰａ、昇温速度１００℃／分の条件でパルス通電加圧焼結を行い、焼結体（ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジット）を得た。
尚、製造された焼結体の評価については、ＸＲＤパターンにて相特性評価を行い、ＳＥＭ画像にて形態観察を行い、ビッカース硬度（ＪＩＳ Ｒ １６１０：２００３ ファインセラミックスの硬さ試験方法、荷重：２ｋｇｆにて測定）、破壊靱性値（ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５ ファインセラミックスの室温破壊じん(靱)性試験方法のＩＦ法を採用）にて機械的特性を評価した。又、高温下での曲げ強度σｂについては、曲げ試験機（島津製作所製、Autograph-AG-X Plus）を使用し、アルゴンガス中にて室温から１８００℃までの温度範囲で３点曲げ強度試験により評価した。
尚、製造された焼結体の評価については、ＸＲＤパターンにて相特性評価を行い、ＳＥＭ画像にて形態観察を行い、ビッカース硬度（ＪＩＳ Ｒ １６１０：２００３ ファインセラミックスの硬さ試験方法、荷重：２ｋｇｆにて測定）、破壊靱性値（ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５ ファインセラミックスの室温破壊じん(靱)性試験方法のＩＦ法を採用）にて機械的特性を評価した。又、高温下での曲げ強度σｂについては、曲げ試験機（島津製作所製、Autograph-AG-X Plus）を使用し、アルゴンガス中にて室温から１８００℃までの温度範囲で３点曲げ強度試験により評価した。
【0024】
図２は、出発原料として用いたＺｒＢ２粉末（日本新金属株式会社製）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（FE-SEM、日本電子製、JSM 7000にて測定）であり、上側の写真が倍率１０００倍で、下側の写真が倍率２０００倍で撮影した画像である。
図２の写真から、実施例で用いたＺｒＢ２粉末の粒子径は約２～４μｍ（平均：約３μｍ）であり、バラツキが小さいことが確認された。
図２の写真から、実施例で用いたＺｒＢ２粉末の粒子径は約２～４μｍ（平均：約３μｍ）であり、バラツキが小さいことが確認された。
【0025】
以下の表１には、ＺｒＢ２組成を変化させた際の、一軸プレスサンプル、ＣＩＰ処理サンプル、焼結サンプルについての、かさ密度（Ｄｏｂｓ）、相対密度（Ｄｒ）、ビッカース硬度（ＨＶ）、破壊靭性値（ＫＩＣ）が要約されている。尚、相対密度（Ｄｒ）は、理論密度を１００％とし、かさ密度を、試験体の大気中での重量と、水中での重量から求める、いわゆるアルキメデス法にて測定し、このかさ密度を理論密度で割って求めた値を％表示した値である。
【0026】
【表1】
【0027】
図３は、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）後の圧粉体、及びＰＥＣＰＳ後の焼結体の相対密度を示すグラフであり、圧粉体の理論密度は、Ｄｘ（ＺｒＢ２）＝６．１１９Ｍｇ・ｍ－３、Ｄｘ（Ｂ）＝２．３７Ｍｇ・ｍ－３、Ｄｘ（Ｃ）＝１．８Ｍｇ・ｍ－３から算出した。
この図３の結果から、一軸プレスにより得られた圧粉体の相対密度は、ＺｒＢ２の含有量が１０～１００ｖｏｌ％の範囲において４８．８～５８．９％であったが、ＣＩＰ処理の場合には５２．９～６４．７％まで高くなることが確認された。
ＺｒＢ２（１００ｖｏｌ％）の場合よりも、ＺｒＢ２／（４Ｂ＋Ｃ）コンポジットの場合の方が相対密度が大きくなるのは、粒子径が大きいＺｒＢ２の粒子間の隙間に、粒子径の小さなＢ、Ｃが入って相対密度が高くなったものと考えられる。
そして、ＰＥＣＰＳ後の焼結体の相対密度については、ＺｒＢ２の含有量が０～７０ｖｏｌ％の範囲において９６．７％以上の高い値を示した。
この図３の結果から、一軸プレスにより得られた圧粉体の相対密度は、ＺｒＢ２の含有量が１０～１００ｖｏｌ％の範囲において４８．８～５８．９％であったが、ＣＩＰ処理の場合には５２．９～６４．７％まで高くなることが確認された。
ＺｒＢ２（１００ｖｏｌ％）の場合よりも、ＺｒＢ２／（４Ｂ＋Ｃ）コンポジットの場合の方が相対密度が大きくなるのは、粒子径が大きいＺｒＢ２の粒子間の隙間に、粒子径の小さなＢ、Ｃが入って相対密度が高くなったものと考えられる。
そして、ＰＥＣＰＳ後の焼結体の相対密度については、ＺｒＢ２の含有量が０～７０ｖｏｌ％の範囲において９６．７％以上の高い値を示した。
【0028】
図４は、種々のＰＥＣＰＳ温度（１６００℃～１９００℃）で焼結されたＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝５０／５０ｖｏｌ％組成に相当するサンプルのＸＲＤパターンであり、これらのＸＲＤパターンのいずれにも、Ｂ４Ｃの生成を示すピーク（▲）が認められ、このことから、１６００℃以上のＰＥＣＰＳ温度の場合には、ＺｒＢ２＋（４Ｂ＋Ｃ）混合粉体からＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットが生成することが確認された。
【0029】
図５は、種々の温度（１６００℃～１９００℃）で焼結されたＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝５０／５０ｖｏｌ％コンポジットの破断表面についてのＳＥＭ画像であり、それぞれのコンポジットの相対密度も併記されている。
このＳＥＭ写真において、色の明るい箇所と、色の暗い箇所についての、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いた分析（ＥＤＳ分析）結果から、明るい箇所がＺｒＢ２で、暗い箇所がＢ４Ｃであることが確認され、ＰＥＣＰＳ温度が１９００℃の場合、非常に緻密なコンポジットが得られることが確認された。
このＳＥＭ写真において、色の明るい箇所と、色の暗い箇所についての、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いた分析（ＥＤＳ分析）結果から、明るい箇所がＺｒＢ２で、暗い箇所がＢ４Ｃであることが確認され、ＰＥＣＰＳ温度が１９００℃の場合、非常に緻密なコンポジットが得られることが確認された。
【0030】
図６は、焼結サンプル（５０ｖｏｌ％ＺｒＢ２／５０ｖｏｌ％Ｂ４Ｃ）についての、焼結温度と、かさ密度、相対密度との関係を示すグラフであり、ＺｒＢ２の、かさ密度と相対密度も示されている。
図６の実験結果から、１９００℃の温度でＰＥＣＰＳを行った場合、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットでは、相対密度９９．８％以上の緻密なセラミックスが作製されるが、ＺｒＢ２からなる組成では７０．３％の緻密化に留まることが確認された。
図６の実験結果から、１９００℃の温度でＰＥＣＰＳを行った場合、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットでは、相対密度９９．８％以上の緻密なセラミックスが作製されるが、ＺｒＢ２からなる組成では７０．３％の緻密化に留まることが確認された。
【0031】
図７は、異なるＺｒＢ２組成を有した焼結サンプル（ＰＥＣＰＳ温度：１９００℃）のＸＲＤパターンであり、これらのＸＲＤパターンのいずれにも、Ｂ４Ｃの生成を示すピーク（黒い菱形の位置のピーク）が認められ、このことから、１９００℃の温度でＰＥＣＰＳを行った場合、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝４０／６０～７０／３０ｖｏｌ％の組成において、ＺｒＢ２＋（４Ｂ＋Ｃ）混合粉体からＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットが生成することが確認された。
【0032】
図８は、異なるＺｒＢ２組成を有した焼結サンプル（ＰＥＣＰＳ温度：１９００℃）の破断表面についてのＳＥＭ画像であり、各焼結体の相対密度も併記されている。
これらのＳＥＭ画像から、１９００℃の温度でＰＥＣＰＳを行った場合、ＺｒＢ２の含有量が増加（４０→７０ｖｏｌ％）すると、相対密度が若干低下し（１００％→９９．３５％）、ＺｒＢ２の結晶粒子径（色の薄い部分）が大きくなることが確認された。
これらのＳＥＭ画像から、１９００℃の温度でＰＥＣＰＳを行った場合、ＺｒＢ２の含有量が増加（４０→７０ｖｏｌ％）すると、相対密度が若干低下し（１００％→９９．３５％）、ＺｒＢ２の結晶粒子径（色の薄い部分）が大きくなることが確認された。
【0033】
図９は、１９００℃で焼結された焼結体の、ＺｒＢ２含有量と、相対密度、ＺｒＢ２結晶粒径の関係を示すグラフである。
図９のグラフは、ＰＥＣＰＳ温度が１９００℃の場合、ＺｒＢ２の含有量が４０～７０ｖｏｌ％組成のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットにおいて、相対密度９９％以上の緻密な焼結体が得られ、ＺｒＢ２の含有量が増加（４０→７０ｖｏｌ％）すると、ＺｒＢ２結晶粒径が大きくなることを示している。
図９のグラフは、ＰＥＣＰＳ温度が１９００℃の場合、ＺｒＢ２の含有量が４０～７０ｖｏｌ％組成のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットにおいて、相対密度９９％以上の緻密な焼結体が得られ、ＺｒＢ２の含有量が増加（４０→７０ｖｏｌ％）すると、ＺｒＢ２結晶粒径が大きくなることを示している。
【0034】
図１０は、１９００℃で焼結された焼結体の機械的特性（ビッカース硬度Ｈｖと破壊靭性値ＫＩＣ）を示すグラフである。
この図１０のグラフから、ＺｒＢ２の含有量が１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％組成のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、ビッカース硬度Ｈｖが２３ＧＰａ以上で、破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ・ｍ１／２以上の緻密な焼結体であることがわかる。
又、図１０のグラフは、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝２０／８０～５０／５０ｖｏｌ％組成のコンポジットが、ビッカース硬度Ｈｖ２９ＧＰａ以上、破壊靭性値ＫＩＣ９．３ＭＰａ・ｍ１／２以上の緻密な焼結体であり、更に、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝３０／７０～４０／６０ｖｏｌ％組成のコンポジットが、ビッカース硬度Ｈｖ３１ＧＰａ以上、破壊靭性値ＫＩＣ９．８ＭＰａ・ｍ１／２以上の緻密な焼結体であることを示している。
これに対し、ＺｒＢ２の破壊靭性値が３．５～４．２ＭＰａ・ｍ１／２であり、Ｂ４Ｃの破壊靭性値が５．０ＭＰａ・ｍ１／２以下であることから、本発明の製造方法を用いて得られるＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、ＺｒＢ２、Ｂ４Ｃ単一相セラミックスよりも大きな破壊靭性値を有しており、機械的特性が優れていることが確認された。
この図１０のグラフから、ＺｒＢ２の含有量が１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％組成のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、ビッカース硬度Ｈｖが２３ＧＰａ以上で、破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ・ｍ１／２以上の緻密な焼結体であることがわかる。
又、図１０のグラフは、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝２０／８０～５０／５０ｖｏｌ％組成のコンポジットが、ビッカース硬度Ｈｖ２９ＧＰａ以上、破壊靭性値ＫＩＣ９．３ＭＰａ・ｍ１／２以上の緻密な焼結体であり、更に、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝３０／７０～４０／６０ｖｏｌ％組成のコンポジットが、ビッカース硬度Ｈｖ３１ＧＰａ以上、破壊靭性値ＫＩＣ９．８ＭＰａ・ｍ１／２以上の緻密な焼結体であることを示している。
これに対し、ＺｒＢ２の破壊靭性値が３．５～４．２ＭＰａ・ｍ１／２であり、Ｂ４Ｃの破壊靭性値が５．０ＭＰａ・ｍ１／２以下であることから、本発明の製造方法を用いて得られるＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、ＺｒＢ２、Ｂ４Ｃ単一相セラミックスよりも大きな破壊靭性値を有しており、機械的特性が優れていることが確認された。
【0035】
図１１は、１９００℃で焼結された焼結体（ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０ｖｏｌ％組成）の高温曲げ強度測定の結果を示すグラフである。
この図１１の結果から、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝４０／６０～６０／４０ｖｏｌ％のコンポジットの場合には、１０００～１６００℃の温度範囲において５００ＭＰａ以上の高温曲げ強度を示すことが確認された。尚、３０／７０ｖｏｌ％、４０／６０ｖｏｌ％、５０／５０ｖｏｌ％組成のコンポジットの場合、室温での曲げ強度σｂは約８５０ＭＰａであり、モノリシックＺｒＢ２セラミックスについてこれまでに報告されている値（４５０ＭＰａ）よりも約２倍高いことがわかった。
上記の測定結果から、本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、特にＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝４０／６０～６０／４０ｖｏｌ％の場合、１６００℃までの高温下において大きな曲げ強度を有するものであることが確認された。
この図１１の結果から、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝４０／６０～６０／４０ｖｏｌ％のコンポジットの場合には、１０００～１６００℃の温度範囲において５００ＭＰａ以上の高温曲げ強度を示すことが確認された。尚、３０／７０ｖｏｌ％、４０／６０ｖｏｌ％、５０／５０ｖｏｌ％組成のコンポジットの場合、室温での曲げ強度σｂは約８５０ＭＰａであり、モノリシックＺｒＢ２セラミックスについてこれまでに報告されている値（４５０ＭＰａ）よりも約２倍高いことがわかった。
上記の測定結果から、本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、特にＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝４０／６０～６０／４０ｖｏｌ％の場合、１６００℃までの高温下において大きな曲げ強度を有するものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明の製造方法では、高融点で、難焼結性物質であるＺｒＢ２粉体に、（３．６～６．５）：１のモル比率の非晶質ＢとＣの混合物を添加してパルス通電加圧焼結すると、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットが合成同時焼結により製造でき、ＺｒＢ２／Ｂ４Ｃ＝１０／９０～６０／４０ｖｏｌ％の組成にて得られたコンポジットは高い相対密度を有し、高硬度・高破壊靱性を有している。
本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、耐熱性の点でも優れた素材であるので、高硬度・高破壊靱性、耐熱性が求められる各種の用途、例えば高温タービンの内壁材や、核融合炉の炉材や、大気圏外超音速航空機の外壁材等に用いられる超高温耐熱セラミックス（ＵＨＴＣ）として有用である。
本発明のＺｒＢ２／Ｂ４Ｃコンポジットは、耐熱性の点でも優れた素材であるので、高硬度・高破壊靱性、耐熱性が求められる各種の用途、例えば高温タービンの内壁材や、核融合炉の炉材や、大気圏外超音速航空機の外壁材等に用いられる超高温耐熱セラミックス（ＵＨＴＣ）として有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】