特許 7414399 回折光学素子、光学機器、撮像装置および回折光学素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-05

(45)【発行日】2024-01-16

(54)【発明の名称】回折光学素子、光学機器、撮像装置および回折光学素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/18 20060101AFI20240109BHJP

【ＦＩ】

G02B5/18

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019070127

(22)【出願日】2019-04-01

(65)【公開番号】P2020170050

(43)【公開日】2020-10-15

【審査請求日】2022-03-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100101498

【弁理士】

【氏名又は名称】越智 隆夫

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤 弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100136799

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 亜希

(72)【発明者】

【氏名】鶴木 雄太

【審査官】小西 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２５２１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１５９３７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／０４３４４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－３１６４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０３０２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１６８７５９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／１８

５／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、該基材上に、回折格子を有する第１樹脂層と第２樹脂層とが順に積層され、
前記第１樹脂層と前記第２樹脂層の各々が、ベース部と、積層方向で該ベース部と接する格子部と、を有し、
前記第１樹脂層は、前記格子部を覆う低透過率部を前記ベース部に有し、
前記低透過率部は、波長４００ｎｍに対する厚さ５０μｍ当たりの内部透過率が前記第１樹脂層の前記格子部より２％以上６％以下低いことを特徴とする回折光学素子。

【請求項2】

基材と、該基材上に、回折格子を有する第１樹脂層と第２樹脂層とが順に積層され、
前記第１樹脂層と前記第２樹脂層の各々が、ベース部と、積層方向で該ベース部と接する格子部と、を有し、
前記第２樹脂層は、前記格子部を覆う低透過率部を前記ベース部に有し、
前記低透過率部は、波長４００ｎｍに対する厚さ５０μｍ当たりの内部透過率が前記第２樹脂層の前記格子部より２％以上６％以下低いことを特徴とする回折光学素子。

【請求項3】

前記低透過率部は前記ベース部を構成する樹脂と同じ樹脂から形成されている請求項１または２に記載の回折光学素子。

【請求項4】

前記低透過率部の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の回折光学素子。

【請求項5】

前記低透過率部は短波長領域の光量を低減する請求項１～４のいずれか一項に記載の回折光学素子。

【請求項6】

前記低透過率部は、前記第２樹脂層の前記第１樹脂層と接していない面の表面に形成されている請求項２に記載の回折光学素子。

【請求項7】

前記低透過率部において、前記第１樹脂層と接していない面の表面から前記内部透過率が連続的に低下している請求項６に記載の回折光学素子。

【請求項8】

前記第１樹脂層および前記第２樹脂層を構成する樹脂がいずれも紫外線硬化型樹脂である請求項１～７のいずれか一項に記載の回折光学素子。

【請求項9】

前記第２樹脂層の上に第２の基材が設けられている請求項１～８のいずれか一項に記載の回折光学素子。

【請求項10】

前記第１樹脂層の屈折率をｎｄ１、前記第１樹脂層のアッベ数をν１、前記第２樹脂層の屈折率をｎｄ２、前記第２樹脂層のアッベ数をν２としたときに、ｎｄ１＜ｎｄ２およびν１＜ν２の関係を満たす請求項１～９のいずれか一項に記載の回折光学素子。

【請求項11】

筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系を備える光学機器であって、前記レンズの少なくとも１つが請求項１～１０のいずれか一項に記載の回折光学素子であることを特徴とする光学機器。

【請求項12】

筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系と、該光学系を透過した光を受光する撮像素子とを備える撮像装置であって、前記レンズの少なくとも１つが請求項１～１０のいずれか一項に記載の回折光学素子であることを特徴とする撮像装置。

【請求項13】

カメラである請求項１２に記載の撮像装置。

【請求項14】

基材上に、回折格子を有する第１樹脂層と第２樹脂層を順に積層し、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層の各々が、ベース部と、積層方向で該ベース部と接する格子部と、を有する積層体を得る工程と、
得られた前記積層体の前記第１樹脂層および第２樹脂層の少なくとも一方の側から短波長紫外光の照射を行い、該照射された側の樹脂層のベース部に前記格子部を覆う低透過率部を形成する工程と、を有し、
前記低透過率部は、波長４００ｎｍに対する厚さ５０μｍ当たりの内部透過率が前記低透過率部を有する樹脂層の前記格子部より２％以上６％以下低いことを特徴とする回折光学素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カメラやビデオ等の光学機器に用いられる回折光学素子に関する。

【背景技術】

【0002】

レンズなどに用いられる光学素子として、光学特性が異なる２種類の樹脂を用いた回折光学素子（ＤＯＥ）が知られている。この回折光学素子は、回折光学系と屈折光学系では色収差が全く逆に発生する性質を利用してレンズとしての色収差を抑制し、かつレンズ全体の大幅な小型化、軽量化を実現可能としている。また、近年のカメラやビデオ等の光学機器の高画質化に伴い、レンズの色収差の抑制は、より高いレベルが要求される様になっている。この高いレベルの要求に対し、回折光学素子は、可視光域（光線の波長で４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲）全域での高い回折効率を達成する必要がある。

【0003】

例えば、特許文献１には、可視光域全域で高い回折効率を有する回折光学素子の構成として、基材上に回折格子形状を有する高屈折低分散の樹脂からなる第１の樹脂層と、低屈折高分散の樹脂からなる第２の樹脂層とが積層された構成が開示されている。なお、回折格子形状は、同心円状の複数の輪帯からなるレリーフ型である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－２０３８２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示された回折光学素子に用いられる高屈折低分散の樹脂、低屈折高分散の樹脂は、ｎｍオーダーのサイズの無機微粒子が分散された樹脂であり、このような樹脂は分散された微粒子によって光散乱が大きくなる傾向にある。一般的に、光の波長以下の微粒子が存在すると可視光域の短波長側の光がより大きく影響を受けて散乱する。このように短波長域の散乱の大きい材料を回折光学素子に用いると、画に曇りがかった像が発生し、画質が大幅に低下する。

【0006】

本発明の目的は短波長域の散乱の影響を抑え、画質に優れた回折光学素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための本発明の回折光学素子は、基材と、該基材上に、回折格子を有する第１樹脂層と第２樹脂層とが順に積層され、前記回折格子がベース部と積層方向で該ベース部と接する格子部とからなる回折光学素子であって、前記第１樹脂層および前記第２樹脂層の少なくとも一方の前記ベース部が、前記格子部を覆う低透過率部を有し、
前記低透過率部は、波長４００ｎｍに対する厚さ５０μｍ当たりの内部透過率が前記格子部より２％以上６％以下低いことを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ＤＯＥの格子部を包含しない表面近傍のみの透過率を光軸方向に連続的に低下させることができる。この低透過率部により、素子に入射する短波長域の光量を低減することができ、短波長域の散乱の影響を抑えることができる。これにより、回折効率等の光学性能を損なうことがない回折光学素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。

【図2】本発明の回折光学素子中の低透過率部を示す概略図である。

【図3】本発明の回折光学素子中のベース部および格子部を示す概略図である。

【図4】本発明の製造方法の一実施形態を示す概略図である。

【図5】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（回折光学素子）
上述したように、本発明に係る回折光学素子は、基材と、該基材上に、回折格子を有する第１樹脂層と第２樹脂層とが順に積層され、前記回折格子がベース部と前記積層方向で該ベース部と接する格子部からなる回折光学素子であって、前記第１樹脂層および第２樹脂層の少なくとも一方の前記ベース部が、波長４００ｎｍに対する厚さ５０μｍ当たりの内部透過率（以下、単に「透過率」ともいう）が前記格子部より２％以上６％以下低い低透過率部を有する。

【0011】

＜素子構成＞
図１は本発明の回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。図１に示すように、該素子は、基材３と、基材３の上に同心円状の複数の輪帯からなる第１樹脂層２と、第１樹脂層２の上に第２樹脂層１とが順に積層されてなる。基材３としては、例えばガラスやプラスチックからなる透明な材料を用いることができる。

【0012】

基材３の上に設けられた回折格子形状を有する第１樹脂層２は、第２樹脂層１に対して相対的に低い屈折率と低いアッベ数を有する低屈折高分散層である。また、第２樹脂層１は、第１樹脂層２に対して相対的に高い屈折率と高いアッベ数を有する高屈折低分散層である。ここで第１樹脂層２と第２樹脂層１は、隙間無く接触して積層されている。なお、低屈折高分散層と、高屈折低分散層の積層順は上記と逆であってもよい。また、基材は第１樹脂層側のみならず第２樹脂層側にも設けられ、２つの基材が２つの積層した樹脂層を挟み込むように積層されていてもよい。基材３の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。

【0013】

上述したように、第１樹脂層２は回折格子形状を有し、該回折格子形状は素子中心を中心にしたＮ個（Ｎは２以上の整数）の円からなる同心円状のレリーフパターンからなる。レリーフパターンにおける格子ピッチは、回折光学素子の中心近傍では大きく、周縁に向かうほど小さい。

【0014】

本実施態様に係る回折光学素子は、上記の構成を有する積層体の第１樹脂層２と第２樹脂層１の少なくとも一方の内部に下記のように低透過率部を有している。

【0015】

図２は、素子中に低透過率部を有する回折光学素子の一例を示す概略図である。第２樹脂層１中の４（濃灰色で表した部分）が低透過率部を示す。図２に示すように低透過率部４には格子部（格子が形成されている部分）は包含されておらず、格子とは独立して存在する。これは格子部の透過率を低下させると、格子部により発生する透過波面の位相ズレが大きくなってしまうためである。図２では低透過率部４は第２樹脂層１中に存在するが、第１樹脂層２中の格子が形成されていない部分（ベース部）に存在していてもよい。なお、図３は本発明における格子部およびベース部という用語の意味をさらに具体的に説明する概念図である。図３中の下側の破線は第１樹脂層２のベース部（破線の下の部分）と格子部（破線の上の部分）とを区分する仮想線である。さらに、図中の上側の破線は第２樹脂層１のベース部（破線の上の部分）と格子部（破線の下の部分）とを区分する仮想線である。

【0016】

また、前記低透過率部４を含む素子表面の厚さ５０μｍ当たりの内部透過率が、波長４００ｎｍにおいて、該低透過率部４を含む樹脂層の他の部分の内部透過率より２％以上６％以下の範囲で低下している。低透過率部の存在により素子表面の５０μｍの厚さ当たりの透過率を２％以上低下させることで、素子の短波長域の光散乱を低減することができる。一方、４００ｎｍの波長において上記部分の透過率を、６％を超えて低下させると、可視域全域にわたって透過率が低下し、素子全体の透過率が低下してしまう。

【0017】

また、前記低透過率部は前記低透過率部を含む樹脂層と同一組成であることが好ましい。これは低透過率部と第１樹脂層もしくは第２樹脂層の界面で不要な散乱光が発生することを防ぐためである。

【0018】

＜硬化性樹脂＞
第１樹脂層２を構成する樹脂の種類は特に限定されないが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂等をその例として挙げることができる。本発明において、第１樹脂層２は、第２樹脂層１に対して相対的に低い屈折率と低いアッベ数を有する低屈折高分散層であることが好ましい。また、第２樹脂層１は、第１樹脂層２に対して相対的に高い屈折率と高いアッベ数を有する高屈折低分散層であることが好ましい。すなわち、第１樹脂層の屈折率をｎｄ１、第１樹脂層のアッベ数をν１、第２樹脂層の屈折率をｎｄ２、第２樹脂層のアッベ数をν２としたときに、ｎｄ１＜ｎｄ２およびν１＜ν２の関係を満たすことが好ましい。

【0019】

また、可視域全域で９９％以上の高い回折効率を得るためには、低屈折高分散材料に、部分分散比θｇＦが通常の材料より小さいリニア分散特性を有する材料を使用することが好ましい。このリニア分散特性を得るためには、ベース樹脂材料に無機微粒子を分散させて混ぜる方法が知られており、酸化チタン、酸化インジウム錫、酸化ジルコニウムなどを好適に用いることができる。また、ベース樹脂は紫外線硬化型樹脂が好ましく、特にアクリレート系樹脂が好ましい。

【0020】

第２樹脂層１は、個数平均の平均粒子径が１０ｎｍ以下の無機粒子と樹脂とを含有することが好ましい。本発明における無機粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、それらの酸化物および複合物から選ばれる少なくとも一種からなるが、好ましくは酸化ジルコニウム粒子である。

【0021】

無機粒子の個数平均の平均粒子径は、光透過率、光学散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径であることが望ましく、１ｎｍ以上であることが好ましい。

【0022】

第２樹脂層１における、無機粒子の分散媒としての樹脂は、室温で液体である硬化性樹脂であり、光重合開始剤または熱重合開始剤といった重合開始剤を利用したラジカル生成機構により硬化する。

【0023】

第２樹脂層１に含有される硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらには限定されない。硬化性樹脂は、１種類のみを使用することもでき、２種類以上を併用することもできる。特に、（メタ）アクリル系樹脂は以下に述べるコハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）との光重合の反応速度を適宜制御できる点から好ましい。硬化性樹脂としての（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレート基を含む化合物の単量体、二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー、またはそれらの混合物を使用することができる。

【0024】

（メタ）アクリル系樹脂の単量体としては、（メタ）アクリレート基を含む化合物であればいかなる化合物も用いることができるが、（メタ）アクリレート基を２個以上含む化合物が好ましい。（メタ）アクリレート基を２個以上含む化合物の具体的な例としては、プロポキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテルのアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。（メタ）アクリル基を２個以上含む化合物は１種類のみを使用することもできるし、２種類以上を併用することもできる。また、（メタ）アクリル基を２個以上含む化合物として、分子内にさらに炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合を有する重合官能基を有する化合物を用いることもできる。

【0025】

重合開始剤は、硬化性樹脂の硬化条件（照射波長、照射量、温度）に応じて適宜選択することができる。例えば、光重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが挙げられる。具体的には、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノンなどを挙げることができる。また、熱重合開始剤として、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、１，１－ジメチルブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物などを挙げることができる。

【0026】

第２樹脂層１の重合開始剤の含有量は、光照射量または加熱温度に応じて適宜選択することができ、さらに、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。また、重合開始剤の含有量は、無機粒子の含有量により変わりうるが、硬化性樹脂、分散剤の合計質量１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下、好ましくは０．５０質量部以上５．００質量部以下の範囲で選択することが好ましい。重合開始剤の含有量をこの範囲とすることで、本発明の回折光学素子の低屈折高分散層に用いる重合体を良好に成形でき、また着色による外観不良や透明性の悪化を避けることができる。重合開始剤は有機成分との反応性、光照射の波長、加熱温度によって１種類のみを使用することもできるし、２種類以上を併用することもできる。

【0027】

（回折光学素子の製造方法）
本発明に係る回折光学素子の製造方法は、基材上に、回折格子を有する第１樹脂層と第２樹脂層を順に積層する工程と、得られた積層体の前記第１樹脂層および第２樹脂層の少なくとも一方の側から短波長紫外光の照射を行い、該照射された側の樹脂層のベース部に、波長４００ｎｍに対する厚さ５０μｍ当たりの内部透過率が格子部より２％以上６％以下低い低透過率部を形成する工程とを有する。

【0028】

以下、本製造方法の一実施形態について図４を参照して具体的に説明する。ただし、本製造方法は以下に述べる方法に限られない。

【0029】

＜回折格子の形成＞
まず、任意の形状の型５と基材３の間に、第１樹脂層２となる未硬化の樹脂６を充填する（図４（ａ）、４（ｂ））。未硬化の樹脂６の充填の際には、必要に応じて型５および／または基材３に対し加圧または加熱を行ってもよい。充填の際に型と基材の間にスペーサーを配置することにより、第１樹脂層２の厚みを調整することができる。未硬化の樹脂６を硬化する方法は特に限定されないが、例えば紫外線照射や加熱によって硬化することができる。硬化後に、離型することで第１樹脂層２を基材３上に形成する（図４（ｃ））。

【0030】

その後、型７と、回折格子形状を表面に有する第１樹脂層２との間に、上述した第２樹脂層となる未硬化の樹脂８を充填（図４（ｄ））した後に、硬化し（図４（ｅ））、離型する（図４（ｆ））ことで第２樹脂層１を第１樹脂層２上に形成して本発明の回折光学素子を得る。未硬化の樹脂を硬化する方法は特に限定されないが、例えば紫外線照射や加熱によって硬化することができる。

【0031】

＜低透過率部の作製＞
続いて、図４をさらに参照して回折光学素子中の低透過率部の作製方法について述べる。ただし、低透過率部の作製方法は以下に述べる方法に限られない。上記の回折光学素子の製造方法で得られた回折光学素子の第２樹脂層１の上方から、第２樹脂層１に対し透過性が低い短波長（３５０ｎｍ以下の波長）の紫外光９（図４（ｇ））、たとえば波長３１０ｎｍの紫外光を照射する。第２樹脂層１に対し透過性の低い紫外光９を高強度、長時間照射することで、第２樹脂層１の表面近傍の樹脂のみが黄色味を帯び短波長域の透過率を低減することができる。これにより、図２に示すように、第２樹脂層１中に低透過率部４を得る。この低透過率部４は第２樹脂層１の表面近傍のみに存在し、格子を包含してはいない。この低透過率部の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

【0032】

また、上記の第２樹脂層１中への低透過率部の形成に代え、または加えて、第１樹脂層２の側から短波長紫外光の照射を行い第１樹脂層２中に低透過率部を設けてもよい。短波長紫外光の波長や照射時間は特に限定されないが、より短い波長の紫外光を用いることで処理時間を短縮することができる。

【0033】

（光学機器）
図５は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である、一眼レフデジタルカメラの構成を示している。図５に示すカメラ６００において、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２に対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

【0034】

被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体６２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を介して撮影される。本発明の回折光学素子は例えば、レンズ６０３、６０５に用いることができる。

【0035】

ここで、レンズ６０５は内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。

【0036】

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。筐体内の主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を受光、結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

【0037】

（評価方法）
＜透過率＞
得られた回折光学素子の表面の厚さ５０μｍの部分の透過率を次のように測定した。まず、バンドソーにより、第２樹脂層の、表面を含む厚さ５０μｍの部分を含む広さ数ｃｍ角、厚さ数ｍｍのサンプルを切り出した。その後、自動研磨装置を用い、表面を残して厚さが５０μｍになるまで研磨した。得られたサンプルをホルダから取り出し、波長４００ｎｍに対する透過率測定を行った。透過率の測定には分光光度計（Ｕ４０００（商品名）；（株）日立製作所製）を用いた。

【0038】

＜素子散乱値測定手法＞
素子散乱値は、図５に示した撮像装置を用いて評価を行った。具体的には回折光学素子をレンズ６０５の位置に配置した。回折光学素子に入射した光を撮像素子６１０で可視化し、任意の４か所において青色成分（波長４３０～４８０nm）の輝度値を算出したものを散乱値とした。

【実施例】

【0039】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明をする。ただし、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【0040】

（実施例１）
第１樹脂層２の形成に用いる材料として、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート２０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５重量％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート４０重量％、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１３重量％、および１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量％を混合した紫外線硬化型アクリル系樹脂に対し、平均粒子径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子を分散させたもの（以下、ＩＴＯ分散樹脂ともいう）を用意した。
さらに、第２樹脂層１の形成に用いる材料を以下のようにして得た。ジルコニア－メタノール分散液（ＳＺＲ－Ｍ（商品名）；堺化学工業（株）製、個数平均粒子径３ｎｍ、分散液中ジルコニア粒子濃度３０質量％）１００質量部に対し、分散剤として、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亜合成（株）製）を４．８質量部加え、撹拌し溶解させた。この分散剤を溶解させた溶液に対し分散処理を行い、硬化性樹脂として、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを４．２質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを２．６８質量部、およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを８．２質量部、並びに光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．５質量部、溶解させた。その後、オイルバスで加熱しながらエバポレータにより４０℃で減圧濃縮を行い、メタノールを除去し、ジルコニア分散樹脂（以下、ＺｒＯ_２分散樹脂ともいう）を得た。

【0041】

次いで、図４に示す手順で回折光学素子を作製した。
まず、厚さ２ｍｍのガラス基板３上にＩＴＯ分散樹脂６を載置し、その上に回折格子形状の金型５を配置した（図４（ａ））。１４．２ｍＷ／ｃｍ^２、２１１秒の条件と２０ｍＷ／ｃｍ^２、６００秒の条件（照度計： ＵＩＴ２５０（商品名）；ウシオ電機（株）製、および 受光器：ＵＶＤ－Ｓ３６５（商品名）；ウシオ電機（株）製を使用した）で不図示の高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０（商品名）；ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製）を照射し、硬化（図４（ｂ））した後、型５から離型した（図４（ｃ））。その後、温度８０℃で、７２時間、大気中でアニールして、回折格子形状を有する第１樹脂層２を得た。
次に、第１樹脂層２上にＺｒＯ_２分散樹脂８を滴下した（図４（ｄ））。その上に平板ガラス７をのせて樹脂８を押し広げた。このサンプルに、１４．２ｍＷ／ｃｍ^２、２１１秒の条件と２０ｍＷ／ｃｍ^２、６００秒の条件（照度計：ＵＩＴ２５０（商品名）；ウシオ電機（株）製、および 受光器：ＵＶＤ－Ｓ３６５（商品名）；ウシオ電機（株）製）を使用した）で不図示の高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０（商品名）；ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製）を照射し、サンプルを硬化した（図４（ｅ））。その後、平板ガラス７を剥がし（図４（ｆ））、温度８０℃で７２時間アニールした。最後に、第２樹脂層１には３１０ｎｍの波長の短波長紫外光９を３５Ｊ照射した。これにより、第２樹脂層１の表面のみに低透過率部を有する回折光学素子を得た（図４（ｇ））。

【0042】

（実施例２）
実施例１の短波長紫外光の照射量を３０Ｊに変更した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア分散樹脂、それを用いた回折光学素子を得た。

【0043】

（実施例３）
実施例１の短波長紫外光の照射量を５５Ｊに変更した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア分散樹脂、それを用いた回折光学素子を得た。

【0044】

（比較例１）
実施例１の短波長紫外光の照射量を７０Ｊに変更した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア分散樹脂、それを用いた回折光学素子を得た。

【0045】

（比較例２）
実施例１の短波長紫外光の照射量を１０Ｊに変更した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア分散樹脂、それを用いた回折光学素子を得た。

【0046】

（比較例３）
実施例１の短波長紫外光の波長を３６５ｎｍとし、照射量を６０Ｊに変更した以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア分散樹脂、それを用いた回折光学素子を得た。

【0047】

以下、表１に、上記混合樹脂硬化物の物性値評価結果、該混合樹脂硬化物を用いて作製した積層型回折光学素子の評価結果を示す。

【0048】

【表1】

表１中の判定の指標Ａ、Ｂは下記の意味を有している。
Ａ：素子散乱値が４３未満であって、別課題が発生しなかった。
Ｂ：素子散乱値が４３以上であるか、もしくは別課題が発生した。

【0049】

上記表１に示すように、実施例１～３によれば、短波長の紫外光を照射して第２樹脂層１の表面のみの短波長域の透過率を低下させることで、別課題を発生させることなく、回折光学素子の素子散乱値を改善することができた。比較例１に示すように照射量を多くし過ぎると、透過率が可視域全体で低下してしまい回折光学素子としての光学性能が低下してしまう。比較例２に示すように照射量が少なすぎると、低透過率部の透過率低減効果が十分ではなく散乱率を抑制することができない。比較例３に示すように長波長の紫外光を照射してしまうと、低透過率部が格子部に到達して第２樹脂層１の内部まで透過率が低下してしまい、回折光学素子としての光学性能が低下してしまう。

【符号の説明】

【0050】

１ 第２樹脂層
２ 第１樹脂層
３ 基材
４ 低透過率部
５ 型
６ 未硬化の樹脂
７ 型
８ 未硬化の樹脂
９ 紫外光
６００ カメラ
６０１ レンズ鏡筒
６０２ カメラ本体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】