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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】水性インクジェット白色インク組成物保管方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20240110BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240110BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
B41M5/00 120
B41J2/01 501
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020084157
(22)【出願日】2020-05-12
(65)【公開番号】P2021178908
(43)【公開日】2021-11-18
【審査請求日】2023-03-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000105947
【氏名又は名称】サカタインクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 洋一
(72)【発明者】
【氏名】前田 寛仁
(72)【発明者】
【氏名】森安 員揮
(72)【発明者】
【氏名】植田 恵理
(72)【発明者】
【氏名】佐野 孝明
【審査官】田名部 拓也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１４１０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２００４６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２２３１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９３６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０５５９４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／３２２
Ｂ４１Ｍ ５／００
Ｂ４１Ｊ ２／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化チタン及び顔料分散剤を含有する水性インクジェット白色インク組成物をタンクに収納し、タンク内の、水性インクジェット白色インク組成物全体の温度を－５～－３５℃に維持する保管方法。
【請求項2】
水性インクジェット白色インク組成物が樹脂粒子を含有する請求項１に記載の保管方法。
【請求項3】
樹脂粒子が、ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョン、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上として含有される請求項２に記載の保管方法。
【請求項4】
顔料分散剤が、スチレン/ラウリルアクリレート/アクリル酸の共重合体である請求項１～３のいずれかに記載の保管方法。
【請求項5】
酸化チタンは、シリカ、シリカ及びアルミナ、シランカップリング剤のいずれかにより表面処理がされた酸化チタン、表面が未処理の酸化チタン、のいずれかである請求項１～４のいずれかに記載の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性インクジェット白色インク組成物の保管方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水性インクジェット白色インク組成物の中でも顔料系の組成物が知られており、顔料が沈降や沈殿等をしないように各種添加剤を配合したり、樹脂組成等を検討したりしている。
【0003】
インクジェット印刷装置は、白、黒、シアン、マゼンタ、レッド等毎のインクを充填したカートリッジをその内部に収納する。このときのカートリッジの容量は、多くてもせいぜい２０ｍＬ程度である。
そのため、長期間使用しない場合であっても、インクジェト印刷装置が受ける微細な振動や、カートリッジ単体を移動等する際に受ける振動等により、カートリッジ内のインクジェット用インク組成物が振とうされる。
さらに、そもそも、上記のように容量が小さいカートリッジ内に充填されるインクの量であれば、含有される顔料の量自体もそれほど多くはないので、たとえ沈殿しても再分散しやすい。
そのため、長期間使用しない場合であっても、インクジェト印刷装置が受ける微細な振動や、カートリッジ単体を移動等する際に受ける振動等により、カートリッジ内のインクジェット用インク組成物が振とうされる。
さらに、そもそも、上記のように容量が小さいカートリッジ内に充填されるインクの量であれば、含有される顔料の量自体もそれほど多くはないので、たとえ沈殿しても再分散しやすい。
【0004】
インクジェット用インク組成物をインクジェット印刷装置で使用する際には、上記のようにして顔料が沈降する等による特段の支障は生じない。しかしながら、上記の小さいタンクに充填される前のインクジェット用インク組成物は、１Ｌ以上の大きなタンク等に充填されている。
このような大きなタンクに充填されたインクジェット用インク組成物の量は多く、よって含有される顔料の量も多い。そのため、それが特に酸化チタン等の高密度の顔料を含有する場合には、元々顔料が沈降しやすく、再分散性に劣る傾向があるところ、なおさら、一旦沈殿等した顔料がタンク底部で固着して再分散が困難になることが懸念される。
加えて、タンクが重いと、外部から受けた振動によりインクジェット用インク組成物が撹拌されにくく、かつ保管は移動時においても、受ける振動はより小さく、再分散が困難になる。
そのため、長期に保管する場合には、定期的に容器ごと振とうをしてインクジェット用インク組成物内の顔料を分散させる必要があった。
また大きなタンクに保管する場合でも、特段空調が効いた倉庫に入れることすらなく、海上輸送する場合であっても特段保管温度に配慮することはない。
よって、保管・輸送後においてインクジェット印刷装置のカートリッジ内に充填する際に、水性インクジェット白色インク組成物中の顔料が沈殿している場合には、相当強く振動させたり、無理に撹拌をしたりする等を行っていた。
このような大きなタンクに充填されたインクジェット用インク組成物の量は多く、よって含有される顔料の量も多い。そのため、それが特に酸化チタン等の高密度の顔料を含有する場合には、元々顔料が沈降しやすく、再分散性に劣る傾向があるところ、なおさら、一旦沈殿等した顔料がタンク底部で固着して再分散が困難になることが懸念される。
加えて、タンクが重いと、外部から受けた振動によりインクジェット用インク組成物が撹拌されにくく、かつ保管は移動時においても、受ける振動はより小さく、再分散が困難になる。
そのため、長期に保管する場合には、定期的に容器ごと振とうをしてインクジェット用インク組成物内の顔料を分散させる必要があった。
また大きなタンクに保管する場合でも、特段空調が効いた倉庫に入れることすらなく、海上輸送する場合であっても特段保管温度に配慮することはない。
よって、保管・輸送後においてインクジェット印刷装置のカートリッジ内に充填する際に、水性インクジェット白色インク組成物中の顔料が沈殿している場合には、相当強く振動させたり、無理に撹拌をしたりする等を行っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－０２６４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明により解決しようとする課題は、長期にわたり保管したり、運搬するなどしても、水性インクジェット白色インク組成物中の顔料が沈殿せず、または沈殿しても、容易に再分散可能である保管や運搬の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の温度条件下で保管・運搬することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．酸化チタン及び顔料分散剤を含有する水性インクジェット白色インク組成物をタンクに収納し、
タンク内の、水性インクジェット白色インク組成物全体の温度を－５～－３５℃に維持する保管方法。
２．水性インクジェット白色インク組成物が樹脂粒子を含有する１に記載の保管方法。
３．樹脂粒子が、ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョン、及びポリエステル系樹脂エマルジョンから選ばれた１種以上として含有される２に記載の保管方法。
４．顔料分散剤が、スチレン/ラウリルアクリレート/アクリル酸の共重合体である１～３のいずれかに記載の保管方法。
５．酸化チタンは、シリカ、シリカ及びアルミナ、シランカップリング剤のいずれかにより表面処理等がされた酸化チタン、表面が未処理の酸化チタン、のいずれかである１～４のいずれかに記載の保管方法。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．酸化チタン及び顔料分散剤を含有する水性インクジェット白色インク組成物をタンクに収納し、
タンク内の、水性インクジェット白色インク組成物全体の温度を－５～－３５℃に維持する保管方法。
２．水性インクジェット白色インク組成物が樹脂粒子を含有する１に記載の保管方法。
３．樹脂粒子が、ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョン、及びポリエステル系樹脂エマルジョンから選ばれた１種以上として含有される２に記載の保管方法。
４．顔料分散剤が、スチレン/ラウリルアクリレート/アクリル酸の共重合体である１～３のいずれかに記載の保管方法。
５．酸化チタンは、シリカ、シリカ及びアルミナ、シランカップリング剤のいずれかにより表面処理等がされた酸化チタン、表面が未処理の酸化チタン、のいずれかである１～４のいずれかに記載の保管方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の水性インクジェット白色インク組成物の保管方法によれば、水性インクジェット白色インク組成物を大容量のタンク内で保管した後であって、かつ、顔料が酸化チタン等の比較的密度が高い顔料であっても、耐沈降性及び再分散性に優れ、また保管に含まれる貯蔵・輸送の前後において物性が変化することがないという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明において含有される顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれでも良いが、沈殿が生じやすい無機顔料を含有するインクジェット用白色インク組成物のほうが、本発明による効果を発揮しやすい。
本発明における保管とは、水性インクジェット白色インク組成物を製造後、使用するまでの間において、倉庫等に一時的に保管すること、輸送のために、車輌や船舶内に積み込んだ状態等をいう。その保管期間としては１日以上の期間である。
本発明における保管とは、水性インクジェット白色インク組成物を製造後、使用するまでの間において、倉庫等に一時的に保管すること、輸送のために、車輌や船舶内に積み込んだ状態等をいう。その保管期間としては１日以上の期間である。
【0010】
（無機顔料）
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は酸化チタンを含有する。
酸化チタンとしては、表面処理されていても良く、いなくても良い。表面処理された酸化チタンとしては、シリカ、シリカ及びアルミナ、シランカップリング剤のいずれかによる処理等がされているものが好ましい。
さらにパステルカラー等の目的とする色に応じて、配合可能な無機顔料の具体例としては、亜鉛華、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が例示できる。
酸化チタン顔料は、本発明による効果を毀損しない範囲において、１種もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、水性インクジェット白色インク組成物全量に対して０．５～１０．０質量％であり、より好ましくは２．０～７．０質量％である。顔料の使用量が０．５質量％より少ないと着色力が充分でない傾向があり、一方１０．０質量％より多くなると粘度が上昇し、インクの流動性が低下する傾向がある。
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は酸化チタンを含有する。
酸化チタンとしては、表面処理されていても良く、いなくても良い。表面処理された酸化チタンとしては、シリカ、シリカ及びアルミナ、シランカップリング剤のいずれかによる処理等がされているものが好ましい。
さらにパステルカラー等の目的とする色に応じて、配合可能な無機顔料の具体例としては、亜鉛華、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が例示できる。
酸化チタン顔料は、本発明による効果を毀損しない範囲において、１種もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、水性インクジェット白色インク組成物全量に対して０．５～１０．０質量％であり、より好ましくは２．０～７．０質量％である。顔料の使用量が０．５質量％より少ないと着色力が充分でない傾向があり、一方１０．０質量％より多くなると粘度が上昇し、インクの流動性が低下する傾向がある。
【0011】
（顔料分散剤）
本発明中の水性インクジェット用組成物は、顔料を分散させるための顔料分散成分として、例えば、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、スチレン－アクリル－マレイン酸系樹脂等の各種の共重合体樹脂を採用することができる。そして、アルカリ可溶型の樹脂を使用できる。このとき酸基の６０％以上を塩基（水酸化ナトリウム等の金属系アルカリ化合物やアンモニア等）で中和することが好ましい。なお、利用する顔料が、後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂により分散可能であるときは、アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を高分子量の顔料分散成分として利用しても良い。
本発明中の水性インクジェット用組成物は、顔料を分散させるための顔料分散成分として、例えば、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、スチレン－アクリル－マレイン酸系樹脂等の各種の共重合体樹脂を採用することができる。そして、アルカリ可溶型の樹脂を使用できる。このとき酸基の６０％以上を塩基（水酸化ナトリウム等の金属系アルカリ化合物やアンモニア等）で中和することが好ましい。なお、利用する顔料が、後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂により分散可能であるときは、アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を高分子量の顔料分散成分として利用しても良い。
【0012】
上記に例示した共重合体樹脂を合成するための単量体成分の中で、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等を使用できる。
また、上述した顔料との吸着性を向上させる観点から、炭素数６～２０の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、なかでも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。さらに、スチレン系単量体として、スチレン、α－スチレン、ビニルトルエン等を使用できる。
また、その他の単量体成分として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を使用できる。
また、上述した顔料との吸着性を向上させる観点から、炭素数６～２０の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、なかでも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。さらに、スチレン系単量体として、スチレン、α－スチレン、ビニルトルエン等を使用できる。
また、その他の単量体成分として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を使用できる。
【0013】
中でも、顔料分散性の点からは、共重合体を構成する単量体成分に、炭素数６～２０の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香環を有する単量体を含有することが好ましく、これらを合わせて共重合体中に７０％以上含有することが好ましい。中でも、スチレン－ラウリルアクリレート－アクリル酸の共重合体を採用することが好ましく、共重合体中のモノマーの質量比率で、スチレンを２０％以上とすることが好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、また、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。ラウリルアクリレートを３％以上とすることが好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、また、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。アクリル酸を１０％以上とすることが好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましく、また、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【0014】
上述した顔料の分散性及び分散安定性の観点から、上記共重合体樹脂の酸価としては、４０～３００ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましく、より好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、さらに好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ/ｇ、最も好ましくは１３０～２００ｍｇＫＯＨ/ｇである。
なお、本明細書において、上記酸価は、上記共重合体樹脂（後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、上記共重合体樹脂（後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。
なお、本明細書において、上記酸価は、上記共重合体樹脂（後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、上記共重合体樹脂（後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。
【0015】
また、上述した顔料の分散性及び分散安定性の観点や、適切な粘度を付与する観点から、上記共重合体樹脂の分子量としては、通常重量平均分子量が３，０００～２００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１０，０００～５０，０００、より好ましくは１３，０００～３０，０００である。
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【0016】
また、高ギャップ時の吐出安定性、防汚性、及び接着性の観点を考慮するときには、共重合体樹脂のガラス転移温度は４０～１００℃であり、４５～９５℃であることが好ましい。共重合体樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合は高ギャップ時の吐出安定性及び防汚性が低下する傾向があり、一方１００℃を超えると接着性が低下する傾向がある。
【0017】
ここで、上記したアルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、以下の方法により求めることができる。
ガラス転移温度は、下記のｗｏｏｄの式により求めた理論上のガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１～Ｔｇｘはアルカリ可溶性樹脂を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１～Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、Ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。）
ガラス転移温度は、下記のｗｏｏｄの式により求めた理論上のガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１～Ｔｇｘはアルカリ可溶性樹脂を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１～Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、Ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。）
【0018】
上記共重合体樹脂の配合量は、上述した顔料１００質量部に対して１０～２００質量部が好ましい。
上記共重合体樹脂を、塩基性化合物の存在下で後述する水と必要に応じて水混和性有機溶剤とからなる水性媒体中に溶解または分散させて、水性樹脂ワニスとして利用する。
上記共重合体樹脂を、塩基性化合物の存在下で後述する水と必要に応じて水混和性有機溶剤とからなる水性媒体中に溶解または分散させて、水性樹脂ワニスとして利用する。
【0019】
（アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、下記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、及び、酸基含有ジオール化合物を含有する反応成分の反応物である。アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を含有する。
（ただし、Ｘは、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－で表わされる炭化水素基であり、ｎは２～２０の整数である。）
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は、このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を含有することにより、保存安定性や吐出安定性に優れ、様々なベースフィルムに対して適用性（印刷画質）にも優れる。更に、例えば、塩素化ポリプロピレン等の材料を含有するプライマー組成物と組み合わせて利用したときに、様々なベースフィルムに対して優れたラミネート強度を有することができる。
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、下記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、及び、酸基含有ジオール化合物を含有する反応成分の反応物である。アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を含有する。
【化1】
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は、このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を含有することにより、保存安定性や吐出安定性に優れ、様々なベースフィルムに対して適用性（印刷画質）にも優れる。更に、例えば、塩素化ポリプロピレン等の材料を含有するプライマー組成物と組み合わせて利用したときに、様々なベースフィルムに対して優れたラミネート強度を有することができる。
【0020】
これは、このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂が、（１）水性媒体中での溶解又は自己乳化安定性に優れていること、（２）後述するプライマー組成物の塗工層が形成され、次いで、本発明中の水性インクジェット白色インク組成物が印刷された際に、上記インク組成物中に含まれるプライマー組成物の塗工層を溶解させる作用を有する成分により、該塗工層が溶解されて、上記インク組成物の印刷層と混合され、一体化した一つの層が形成されると推測され、結果として、ベースフィルムに対して、上記塗工層と上記印刷層との両方に含まれるベースフィルムとの吸着部位（特に、上記プライマー組成物に含まれる塩素化ポリプロピレンや、このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の分子中の吸着部位）が接着力の発現に寄与できると推測されること、及び、（３）従来のインク組成物に用いられてきた樹脂と比較して柔軟性に優れるため、本発明中の水性インクジェット白色インク組成物の印刷層が、ベースフィルムの形状の変化に追従することが可能であること、が要因にあると推測される。
【0021】
上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物は、例えば、ジオール成分であるヘキサメチレンジオール及び／又は３－メチル－１，５－ペンチレングリコールと、ジカルボン酸成分であるフタル酸とを縮重合させて得ることができる。
【0022】
上記酸基含有ジオール化合物としては、例えば、下記一般式２で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～８の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を示す。）
【化2】
【0023】
上記酸基含有ジオール化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸等と低級ポリオールとを分子内に水酸基二つとカルボキシル基一つ以上が残存するように反応させて得られるカルボキシル基含有脂肪族ポリオール類や、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物と低級ポリオールとを分子内に水酸基二つとカルボキシル基一つ以上が残存するように反応させて得られるカルボキシル基含有芳香族ポリオール類等を挙げることができる。
【0024】
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、上述したヘキサメチレンジイソシアネート、上記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、及び、上記酸基含有ジオール化合物のみの反応生成物であっても良いが、さらに必要に応じて、鎖伸長剤や反応停止剤を反応成分として使用することができる。
ここで、使用可能な鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン等の低分子量の脂肪族及び脂環式ジアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジド等のヒドラジン類等を挙げることができる。
ここで、使用可能な鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン等の低分子量の脂肪族及び脂環式ジアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジド等のヒドラジン類等を挙げることができる。
【0025】
また、使用可能な反応停止剤とは、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジド等のヒドラジン類、メタノール、エタノール等のモノアルコール類を挙げることができる。
【0026】
なお、このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の各反応成分については、それぞれ単独で使用してもよく、また、２種以上を併用しても良い。また、本発明中の水性インクジェット白色インク組成物として、上記の反応成分から合成されたポリウレタン樹脂の１種のみを使用しても、また、異なる反応成分から合成されたポリウレタン樹脂の２種以上を併用しても良い。
【0027】
そして、上記の各反応成分を使用してポリウレタン樹脂を合成する方法としては、通常の方法を利用することができる。
例えば、反応成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物、及び、酸基含有ジオール化合物のみの場合、これら三成分を一括して反応させる方法であっても、ヘキサメチレンジイソシアネートと上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物とを、イソシアネート基が過剰となる状態で反応させた後、上記酸基含有ジオール化合物を反応させる方法であっても良い。
さらに、反応成分に鎖伸長剤や反応停止剤を利用する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートと上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物とを、イソシアネート基が過剰となる状態で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、当該ウレタンプレポリマーに、さらにイソシアネート基が過剰となる状態で上記酸基含有ジオール化合物と鎖伸長剤を反応させ、次いで、反応停止剤を反応させる方法であっても、上記酸基含有ジオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤を一括して反応させる方法であっても良い。
例えば、反応成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物、及び、酸基含有ジオール化合物のみの場合、これら三成分を一括して反応させる方法であっても、ヘキサメチレンジイソシアネートと上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物とを、イソシアネート基が過剰となる状態で反応させた後、上記酸基含有ジオール化合物を反応させる方法であっても良い。
さらに、反応成分に鎖伸長剤や反応停止剤を利用する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートと上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物とを、イソシアネート基が過剰となる状態で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、当該ウレタンプレポリマーに、さらにイソシアネート基が過剰となる状態で上記酸基含有ジオール化合物と鎖伸長剤を反応させ、次いで、反応停止剤を反応させる方法であっても、上記酸基含有ジオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤を一括して反応させる方法であっても良い。
【0028】
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（以下、特に断りのない限り、ポリウレタン樹脂の分子量は重量平均分子量とする）として、２，０００～１００，０００の範囲が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００がさらに好ましい。
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の分子量が２，０００未満であると、インク皮膜が脆弱になる可能性があり、一方、分子量が１００，０００を超えると、少ない含有量でも水性インクジェット白色インク組成物の粘度が高くなる傾向があり、インク皮膜の形成に支障をきたす可能性がある。
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の分子量が２，０００未満であると、インク皮膜が脆弱になる可能性があり、一方、分子量が１００，０００を超えると、少ない含有量でも水性インクジェット白色インク組成物の粘度が高くなる傾向があり、インク皮膜の形成に支障をきたす可能性がある。
【0029】
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の酸価は、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、後述する水性媒体中での分散性が低下する可能性があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、印刷時の乾燥性や得られた印刷物の耐水性等が低下する可能性がる。
また、このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の酸価は、ラミネート強度（ベースフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度）を好適に付与する観点から、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
なお、酸価が低くなると、アルカリ可溶型水性ポリウレタン樹脂から自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に変化する。
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物の粘度を低く維持できる観点からも、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
なお、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、分子内にイオン性基を有し、水性媒体中でイオン性基がイオン化することにより、安定的に分散し得る性状を有するポリウレタン樹脂をいうものである。
また、このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の酸価は、ラミネート強度（ベースフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度）を好適に付与する観点から、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
なお、酸価が低くなると、アルカリ可溶型水性ポリウレタン樹脂から自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に変化する。
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物の粘度を低く維持できる観点からも、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
なお、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、分子内にイオン性基を有し、水性媒体中でイオン性基がイオン化することにより、安定的に分散し得る性状を有するポリウレタン樹脂をいうものである。
【0030】
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、塩基性化合物の存在下で水中に溶解又は乳化させて、水性樹脂ワニスとして使用することが好ましい。
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を後述する水性媒体中に溶解又は乳化する方法としては、まず、アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に対してほぼ中和量となる塩基性化合物を後述する水性媒体中に溶解させる。その後、アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を添加し、高速撹拌装置で撹拌する方法が利用できる。
ここで、利用可能な上記塩基性化合物としては、特に限定されず、一般に使用されている塩基性化合物を使用できる。例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。塩基性化合物の配合量は、使用するポリウレタン樹脂の物性や使用量等に応じて適宜設定され、単独又は２種以上を混合して用いても良い。
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を後述する水性媒体中に溶解又は乳化する方法としては、まず、アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に対してほぼ中和量となる塩基性化合物を後述する水性媒体中に溶解させる。その後、アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を添加し、高速撹拌装置で撹拌する方法が利用できる。
ここで、利用可能な上記塩基性化合物としては、特に限定されず、一般に使用されている塩基性化合物を使用できる。例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。塩基性化合物の配合量は、使用するポリウレタン樹脂の物性や使用量等に応じて適宜設定され、単独又は２種以上を混合して用いても良い。
【0031】
このアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量は、使用する後述する水性媒体中での粘度挙動、併用する成分、所望のインク物性等に応じて適宜調整されるが、本発明中の水性インクジェット白色インク組成物の全質量に対して、１．０～１０．０質量％とすることが好ましい。また、本発明中の水性インクジェット白色インク組成物の保存安定性と吐出安定性、ラミネート強度（ベースフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度）を付与する観点から、本発明中の水性インクジェット白色インク組成物の全質量に対して、３～８質量％であることがより好ましい。
【0032】
本発明における水性インクジェット白色インク組成物中に、樹脂粒子を含有させることができる。このような樹脂粒子としては、ポリウレタン樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、ワックス粒子、ポリエステル系樹脂粒子等、各種の樹脂を選択できる。
なかでも樹脂粒子の態様として、ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョン等、各種の樹脂エマルジョンとして含有させることができる。
そして本発明における水性インクジェット白色インク組成物中にポリウレタン樹脂エマルジョンを配合する場合の固形分濃度は０．１～１０．０質量％が好ましく、各効果をバランス良く向上させるために１．０～５．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると延伸ポリプロピレンやＰＥＴのフィルムに対するラミネート強度に劣り、１０．０質量％を超えると保存安定性や吐出安定性に劣る可能性がある。
なかでも樹脂粒子の態様として、ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョン等、各種の樹脂エマルジョンとして含有させることができる。
そして本発明における水性インクジェット白色インク組成物中にポリウレタン樹脂エマルジョンを配合する場合の固形分濃度は０．１～１０．０質量％が好ましく、各効果をバランス良く向上させるために１．０～５．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると延伸ポリプロピレンやＰＥＴのフィルムに対するラミネート強度に劣り、１０．０質量％を超えると保存安定性や吐出安定性に劣る可能性がある。
【0033】
（ポリウレタン樹脂エマルジョン）
ポリウレタン樹脂エマルジョンはその伸び率が５００～１６００％であることが必要であり、エマルジョンの形態で水性インクジェット白色インク組成物に配合される。伸び率が５００未満又は１６００％を超えると、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等に対するラミネート強度に劣る。
本発明におけるポリウレタン樹脂エマルジョンの伸び率は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを予備乾燥として室温×１５時間、本乾燥として８０℃×６時間、１２０℃×２０分の条件で乾燥させて得た膜厚５００μｍの被膜を、引張試験機ゲージ長２０ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／分の条件下で測定し、下記式により算出された値を採用することができる。
（被膜の表面が断裂するまでの被膜の長さ／引張試験を行う前の長さ）×１００（％）
ポリウレタン樹脂エマルジョンはその伸び率が５００～１６００％であることが必要であり、エマルジョンの形態で水性インクジェット白色インク組成物に配合される。伸び率が５００未満又は１６００％を超えると、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等に対するラミネート強度に劣る。
本発明におけるポリウレタン樹脂エマルジョンの伸び率は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを予備乾燥として室温×１５時間、本乾燥として８０℃×６時間、１２０℃×２０分の条件で乾燥させて得た膜厚５００μｍの被膜を、引張試験機ゲージ長２０ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／分の条件下で測定し、下記式により算出された値を採用することができる。
（被膜の表面が断裂するまでの被膜の長さ／引張試験を行う前の長さ）×１００（％）
【0034】
このようなポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、脂肪族ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン及び芳香族ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン、のいずれでも良い。
ポリエステル系ポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸などの芳香族酸、トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオールやグリコール類から得られたポリエステルを採用できる。
また、グリコール類を開始剤として得られるポリγ－ブチロラクトンやポリε－カプロラクトンなどの開環重合ポリエステルポリオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールなどのポリ炭酸エステルジオール等のラクトンポリエステルポリオールもポリエステルとして使用できる。
ポリエステル系ポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸などの芳香族酸、トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオールやグリコール類から得られたポリエステルを採用できる。
また、グリコール類を開始剤として得られるポリγ－ブチロラクトンやポリε－カプロラクトンなどの開環重合ポリエステルポリオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールなどのポリ炭酸エステルジオール等のラクトンポリエステルポリオールもポリエステルとして使用できる。
【0035】
ポリエステル系ポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの無黄変型ジイソシアネート化合物、ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0036】
さらにポリエステル系ポリウレタン樹脂を得るために、鎖伸長剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体化合物、ピペラジンおよびピペラジン化合物、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミンなどのアミン化合物を採用することができる。
【0037】
ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、上記の原料から従来公知の方法によって得られるが、例えば、上記分子量５００～５，０００の末端ＯＨ基含有ポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物とから、有機溶剤中で末端ＮＣＯのプレポリマーを調製し、得られたプレポリマーを鎖伸長剤によってポリマー化することによって得られる。
そしてポリエステル系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、芳香族ポリエステル系ポリウレタンが１万～２０万、好ましくは５万～１０万、脂肪族ポリエステル系ポリウレタンが１万～３０万、好ましくは５万～２０万である。
このようなポリエステル系ポリウレタンとしては、スーパーフレックス７４０（アニオン性、平均粒子径０．２０μｍ、最低造膜温度５℃以下、伸度１３００％）、同５００Ｍ（非イオン性、平均粒子径０．１４μｍ、最低造膜温度５℃以下、伸度１１００％）、同８４０、及びインプラニールＤＬ１３８０を使用することができる。
そしてポリエステル系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、芳香族ポリエステル系ポリウレタンが１万～２０万、好ましくは５万～１０万、脂肪族ポリエステル系ポリウレタンが１万～３０万、好ましくは５万～２０万である。
このようなポリエステル系ポリウレタンとしては、スーパーフレックス７４０（アニオン性、平均粒子径０．２０μｍ、最低造膜温度５℃以下、伸度１３００％）、同５００Ｍ（非イオン性、平均粒子径０．１４μｍ、最低造膜温度５℃以下、伸度１１００％）、同８４０、及びインプラニールＤＬ１３８０を使用することができる。
【0038】
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂としては、上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物と同じジイソシアネート化合物と、以下の高分子ジオール化合物から得ることができる。
高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
【0039】
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、上記の原料から従来公知の方法によって得られるが、例えば、上記分子量５００～５，０００の末端ＯＨ基含有ポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物とから、有機溶剤中で末端ＮＣＯのプレポリマーを調製し、得られたプレポリマーを鎖伸長剤によってポリマー化することによって得られる。
そしてポリエーテル系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、芳香族ポリエーテル系ポリウレタンが１万～２０万、好ましくは５万～１０万、脂肪族ポリエーテル系ポリウレタンが１万～３０万、好ましくは５万～２０万である。
そしてポリエーテル系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、芳香族ポリエーテル系ポリウレタンが１万～２０万、好ましくは５万～１０万、脂肪族ポリエーテル系ポリウレタンが１万～３０万、好ましくは５万～２０万である。
【0040】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としては、上記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物と同じジイソシアネート化合物と、以下の高分子ジオール化合物から得ることができる。
高分子ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子量ジオール成分と、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸成分との重縮合、あるいは、ラクトン類などの環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール類、また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等を単独重合もしくは共重合して得られるポリエーテルジオール類、更には、アルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲンと、前記低分子量ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオール類が挙げられる。
これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
高分子ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子量ジオール成分と、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸成分との重縮合、あるいは、ラクトン類などの環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール類、また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等を単独重合もしくは共重合して得られるポリエーテルジオール類、更には、アルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲンと、前記低分子量ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオール類が挙げられる。
これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
【0041】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、上記の原料から従来公知の方法によって得られるが、例えば、上記分子量５００～５，０００の末端ＯＨ基含有ポリカーボネートポリオールと、イソシアネート化合物とから、有機溶剤中で末端ＮＣＯのプレポリマーを調製し、得られたプレポリマーを鎖伸長剤によってポリマー化することによって得られる。
そしてポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、芳香族ポリカーボネート系ポリウレタンが１万～２０万、好ましくは５万～１０万、脂肪族ポリカーボネート系ポリウレタンが１万～３０万、好ましくは５万～２０万である。
そしてポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、芳香族ポリカーボネート系ポリウレタンが１万～２０万、好ましくは５万～１０万、脂肪族ポリカーボネート系ポリウレタンが１万～３０万、好ましくは５万～２０万である。
【0042】
（ワックスエマルジョン）
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物には、ワックスエマルジョンを含有させても良く、含有させなくてもよい。
前記ワックスエマルジョンは、印刷物の耐ブロッキング性を向上させる効果を有する。
このようなワックスエマルジョンとしては、パラフィンワックスやポリエチレンワックスのエマルジョンが好ましく、特に好ましくはパラフィンワックスエマルジョンである。パラフィンワックスエマルジョンの具体例としては、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９（ＢＹＫ社製）である。またポリエチレンワックスエマルジョン、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、同５１５、同５３１（いずれもＢＹＫ社製）、ハイテックＥ－６３１４（固形分３５％、ノニオン乳化ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学工業（株）製）、ハイテックＥ－１０００（固形分３５％、ノニオン乳化ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスエマルジョン中のワックスの平均粒子径としては１００～３００ｎｍが好ましく、２００～２８０ｎｍがより好ましい。
そして本発明における水性インクジェット白色インク組成物中にワックスエマルジョンを配合する場合の固形分濃度は０．１～５．０質量％が好ましく、各効果をバランス良く向上させるために０．４～３．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると延伸ポリプロピレンやＰＥＴのフィルムに対するラミネート強度に劣り、５．０質量％を超えると保存安定性や吐出安定性に劣る可能性がある。
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物には、ワックスエマルジョンを含有させても良く、含有させなくてもよい。
前記ワックスエマルジョンは、印刷物の耐ブロッキング性を向上させる効果を有する。
このようなワックスエマルジョンとしては、パラフィンワックスやポリエチレンワックスのエマルジョンが好ましく、特に好ましくはパラフィンワックスエマルジョンである。パラフィンワックスエマルジョンの具体例としては、ＡＱＵＡＣＥＲ５３９（ＢＹＫ社製）である。またポリエチレンワックスエマルジョン、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、同５１５、同５３１（いずれもＢＹＫ社製）、ハイテックＥ－６３１４（固形分３５％、ノニオン乳化ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学工業（株）製）、ハイテックＥ－１０００（固形分３５％、ノニオン乳化ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスエマルジョン中のワックスの平均粒子径としては１００～３００ｎｍが好ましく、２００～２８０ｎｍがより好ましい。
そして本発明における水性インクジェット白色インク組成物中にワックスエマルジョンを配合する場合の固形分濃度は０．１～５．０質量％が好ましく、各効果をバランス良く向上させるために０．４～３．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると延伸ポリプロピレンやＰＥＴのフィルムに対するラミネート強度に劣り、５．０質量％を超えると保存安定性や吐出安定性に劣る可能性がある。
【0043】
（アクリル樹脂エマルジョン）
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物には、水性樹脂ワニスに由来するもの、又は由来しないものとして、上記顔料分散剤として使用しても良いアクリル樹脂以外に、アクリル系樹脂をエマルジョン又は水溶液の形態で配合することができる。
そのアクリル系樹脂としては、単量体として、（メタ）アクリル酸及び（無水）マレイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、オレフィン系化合物等、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のスチレン系単量体、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニル系単量体等を重合してなる樹脂である。これらのアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。特にスチレン－アクリル樹脂を採用することが好ましい。
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は－３０～１２０℃が好ましく、重量平均分子量は３０００～５００００が好ましく、酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
これらのアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよいが、本発明による効果を毀損しない範囲で配合することが必要である。
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物には、水性樹脂ワニスに由来するもの、又は由来しないものとして、上記顔料分散剤として使用しても良いアクリル樹脂以外に、アクリル系樹脂をエマルジョン又は水溶液の形態で配合することができる。
そのアクリル系樹脂としては、単量体として、（メタ）アクリル酸及び（無水）マレイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、オレフィン系化合物等、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のスチレン系単量体、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニル系単量体等を重合してなる樹脂である。これらのアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。特にスチレン－アクリル樹脂を採用することが好ましい。
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は－３０～１２０℃が好ましく、重量平均分子量は３０００～５００００が好ましく、酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
これらのアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよいが、本発明による効果を毀損しない範囲で配合することが必要である。
【0044】
アクリル系樹脂を含有させる際の含有量は、水性インクジェット白色インク組成物全量に対して好ましくは１．０～１０．０質量％で、より好ましくは１．０～８．０質量％、さらに好ましくは１．０～５．０質量％である。
アクリル系樹脂の合計使用量が１．０質量％未満では基材との定着性が充分でなく、滲みが発生する可能性があり、一方１０．０質量％を超えると固形分が増え過ぎるため、吐出安定性が低下する可能性がある。
アクリル系樹脂の合計使用量が１．０質量％未満では基材との定着性が充分でなく、滲みが発生する可能性があり、一方１０．０質量％を超えると固形分が増え過ぎるため、吐出安定性が低下する可能性がある。
【0045】
（水性媒体）
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物で使用する水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤から構成される水性媒体を挙げることができる。
上記水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
また水溶性有機溶剤を含有させることにより、保存安定性、吐出安定性、インクの飛翔性等で、より優れたインクジェット印刷適性を付与することができる場合がある。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物で使用する水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤から構成される水性媒体を挙げることができる。
上記水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
また水溶性有機溶剤を含有させることにより、保存安定性、吐出安定性、インクの飛翔性等で、より優れたインクジェット印刷適性を付与することができる場合がある。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
上記モノアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、またはこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１～６のアルコールである。
【0047】
上記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等が挙げられる。
【0048】
上記多価アルコールの低級アルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等である。
【0049】
上記ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類の具体例としては、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等である。
上記エステル類としては、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、酪酸エチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム等の環状エステル等がある。
上記窒素含有化合物としては、尿素、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、オクチルピロリドン等が挙げられる。
上記水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、水性インクジェット白色インク組成物中、１５～５０質量％が好ましい。
上記エーテル類の具体例としては、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等である。
上記エステル類としては、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、酪酸エチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム等の環状エステル等がある。
上記窒素含有化合物としては、尿素、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、オクチルピロリドン等が挙げられる。
上記水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、水性インクジェット白色インク組成物中、１５～５０質量％が好ましい。
【0050】
（界面活性剤）
本発明にて使用される界面活性剤は、アセチレンジオール骨格を有する化合物である。このような界面活性剤の例としては、エアープロダクツ社製のサーフィノール１０４シリーズが挙げられる。より具体的には、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ－５０、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、日信化学工業社製のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＰＤ－００１、オルフィンＰＤ－００２Ｗ、オルフィンＰＤ－００４、オルフィンＰＤ－００５、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記界面活性剤の含有量は、水性インクジェット白色インク組成物中０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがさらに好ましい。
本発明にて使用される界面活性剤は、アセチレンジオール骨格を有する化合物である。このような界面活性剤の例としては、エアープロダクツ社製のサーフィノール１０４シリーズが挙げられる。より具体的には、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ－５０、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、日信化学工業社製のオルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＰＤ－００１、オルフィンＰＤ－００２Ｗ、オルフィンＰＤ－００４、オルフィンＰＤ－００５、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記界面活性剤の含有量は、水性インクジェット白色インク組成物中０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがさらに好ましい。
【0051】
（添加剤）
さらに、本発明中の水性インクジェット白色インク組成物には、目的に応じて公知の顔料分散剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤も添加することもできる。
さらに、本発明中の水性インクジェット白色インク組成物には、目的に応じて公知の顔料分散剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤も添加することもできる。
【0052】
（水性インクジェット白色インク組成物の製造方法）
以上の構成成分を用いて本発明中の水性インクジェット白色インク組成物を製造する方法としては、
（１）酸化チタン、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水中に溶解した水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤等を混合した後、各種分散機、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等を利用して顔料を分散し、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット白色インク組成物を調製する方法（以下、製造方法１と記載する）、
（２）上記の方法で顔料を分散した後、酸析法や再公表特許ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた樹脂被覆顔料を得、次いで得られた樹脂被覆顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速撹拌装置等）を用いて水に再分散し、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット白色インク組成物を調製する方法（以下、製造方法２と記載する）、
等を挙げることができる。
このようにして得られた本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は製造後の初期粘度が２．０～１０．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３．０～７．０ｍＰａ・ｓの範囲とする。
以上の構成成分を用いて本発明中の水性インクジェット白色インク組成物を製造する方法としては、
（１）酸化チタン、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水中に溶解した水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤等を混合した後、各種分散機、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等を利用して顔料を分散し、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット白色インク組成物を調製する方法（以下、製造方法１と記載する）、
（２）上記の方法で顔料を分散した後、酸析法や再公表特許ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた樹脂被覆顔料を得、次いで得られた樹脂被覆顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速撹拌装置等）を用いて水に再分散し、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット白色インク組成物を調製する方法（以下、製造方法２と記載する）、
等を挙げることができる。
このようにして得られた本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は製造後の初期粘度が２．０～１０．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３．０～７．０ｍＰａ・ｓの範囲とする。
【0053】
（用途）
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は周知の用途に使用することができる。
但し、水性インクジェット用白色インク組成物を調整後に３０ｍＬ以下の容量の小さなタンクではなく、１Ｌ以上、好ましくは３Ｌ以上、さらに好ましくは５Ｌ以上、最も好ましくは１０Ｌ以上のタンク等の容器にて貯蔵や運搬をするなどして、１週間以上、さらに３週間以上、また５週間以上の間、水性インクジェット白色インク組成物を意図して撹拌しない状態におく場合に採用することが好ましい。
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物は周知の用途に使用することができる。
但し、水性インクジェット用白色インク組成物を調整後に３０ｍＬ以下の容量の小さなタンクではなく、１Ｌ以上、好ましくは３Ｌ以上、さらに好ましくは５Ｌ以上、最も好ましくは１０Ｌ以上のタンク等の容器にて貯蔵や運搬をするなどして、１週間以上、さらに３週間以上、また５週間以上の間、水性インクジェット白色インク組成物を意図して撹拌しない状態におく場合に採用することが好ましい。
【0054】
本発明中の水性インクジェット白色インク組成物を貯蔵や運搬するために使用するタンクとしては、従来から使用される金属製や樹脂製もので良い。
そのようなタンクに本発明中の水性インクジェット白色インク組成物を入れ、そのタンクを冷凍庫等の公知の手段により保管する、又は冷凍庫内に入れた状態で運搬する。
その際の保管・運搬温度としては水性インクジェット白色インク組成物全体の温度が－５℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－１３℃以下が更に好ましく、－２５℃以上が好ましく、－３５℃以上がより好ましい。０℃を超えると本発明による効果を十分に発揮できず、－３５℃よりも低温であると凍結するために、効果をさらに向上させることができない。
保管・運搬後において、水性インクジェット白色インク組成物を、インクジェット印刷装置にて使用するカートリッジ内に充填する際には、既に常温に戻したものとすることができる。
そのようなタンクに本発明中の水性インクジェット白色インク組成物を入れ、そのタンクを冷凍庫等の公知の手段により保管する、又は冷凍庫内に入れた状態で運搬する。
その際の保管・運搬温度としては水性インクジェット白色インク組成物全体の温度が－５℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－１３℃以下が更に好ましく、－２５℃以上が好ましく、－３５℃以上がより好ましい。０℃を超えると本発明による効果を十分に発揮できず、－３５℃よりも低温であると凍結するために、効果をさらに向上させることができない。
保管・運搬後において、水性インクジェット白色インク組成物を、インクジェット印刷装置にて使用するカートリッジ内に充填する際には、既に常温に戻したものとすることができる。
【実施例】
【0055】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。なお、表１中の※は一旦凍結した水性インクジェット用白色インク組成物を解凍した後の結果を示す。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。溶剤以外の成分は全て固形分含量である。
表中の顔料、分散剤、樹脂、溶剤及び合計に関する欄の数値の単位は「質量％」である。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。溶剤以外の成分は全て固形分含量である。
表中の顔料、分散剤、樹脂、溶剤及び合計に関する欄の数値の単位は「質量％」である。
【0056】
（実施例１～１８及び比較例１～６）
＜水性インクジェット白色インク組成物の製造＞
表１の配合（各材料の配合比率は質量％である）に従い、各材料を撹拌混合して実施例１～１８及び比較例１～６の水性インクジェット白色インク組成物を得た。
＜水性インクジェット白色インク組成物の製造＞
表１の配合（各材料の配合比率は質量％である）に従い、各材料を撹拌混合して実施例１～１８及び比較例１～６の水性インクジェット白色インク組成物を得た。
【0057】
＜インク組成物の耐沈降性および再分散性＞
耐沈降性の評価は、上記で製造した水性インクジェット白色インク組成物を５００ｍＬ作製し、１Ｌ（直径８ｃｍ×高さ１８．５ｃｍ）の円柱型ポリ容器に入れて各温度条件で１ヵ月間静置した。１ヵ月後に容器を反転させ、沈降物の量を目視で評価した。また、再分散性の評価は、その後、ディスパーを使用して４００ｒｐｍの回転数で５分間の条件でインク組成物を撹拌し、沈降物が再分散しているかどうかを目視で観察した。
耐沈降性の評価は、上記で製造した水性インクジェット白色インク組成物を５００ｍＬ作製し、１Ｌ（直径８ｃｍ×高さ１８．５ｃｍ）の円柱型ポリ容器に入れて各温度条件で１ヵ月間静置した。１ヵ月後に容器を反転させ、沈降物の量を目視で評価した。また、再分散性の評価は、その後、ディスパーを使用して４００ｒｐｍの回転数で５分間の条件でインク組成物を撹拌し、沈降物が再分散しているかどうかを目視で観察した。
【0058】
［耐沈降性の評価基準］
○：底から０～０．５ｃｍの量の沈降物が発生している
△：底から０．５～１ｃｍの量の沈降物が発生している
×：底から１ｃｍ以上の量の沈降物が発生している
○：底から０～０．５ｃｍの量の沈降物が発生している
△：底から０．５～１ｃｍの量の沈降物が発生している
×：底から１ｃｍ以上の量の沈降物が発生している
【0059】
［再分散性の評価基準］
○：再分散する
△：大部分は再分散するが、沈降物がやや残る
×：沈降物に変化なし
○：再分散する
△：大部分は再分散するが、沈降物がやや残る
×：沈降物に変化なし
【0060】
＜インク組成物の物性変化＞
上記で製造した水性インクジェット白色インク組成物をそれぞれガラス瓶にとり、２５℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、粘度計（東機産業社製、「ＲＥ１００Ｌ型」）を用いて測定した。その後、密栓し各温度条件で、１ヵ月保存し、保存後の粘度（２５℃）を粘度計により測定した。物性変化評価は、粘度変化率で評価した。
［物性変化の評価基準］
○：粘度変化率が５％未満のもの
△：粘度変化率が５％以上、１０％未満のもの
×：粘度変化率が１０％以上のもの
上記で製造した水性インクジェット白色インク組成物をそれぞれガラス瓶にとり、２５℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、粘度計（東機産業社製、「ＲＥ１００Ｌ型」）を用いて測定した。その後、密栓し各温度条件で、１ヵ月保存し、保存後の粘度（２５℃）を粘度計により測定した。物性変化評価は、粘度変化率で評価した。
［物性変化の評価基準］
○：粘度変化率が５％未満のもの
△：粘度変化率が５％以上、１０％未満のもの
×：粘度変化率が１０％以上のもの
【0061】
＜水性樹脂ワニスＡの調製＞
温度計及び撹拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００．０部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．９部及びメチルエチルケトン２６５．５部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。その後、トリエチルアミン３．９部と純水５３９．５部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量２４，０００、理論酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性樹脂ワニスＡを得た。
温度計及び撹拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００．０部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．９部及びメチルエチルケトン２６５．５部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。その後、トリエチルアミン３．９部と純水５３９．５部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量２４，０００、理論酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性樹脂ワニスＡを得た。
【0062】
＜水性樹脂ワニスＢの調製＞
重量平均分子量２３，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４６℃の、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体３０質量部を水酸化カリウム４．９質量部と水６５．１質量部との混合溶液に溶解させて、固形分３０％の水性樹脂ワニスＢを得た。
重量平均分子量２３，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４６℃の、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体３０質量部を水酸化カリウム４．９質量部と水６５．１質量部との混合溶液に溶解させて、固形分３０％の水性樹脂ワニスＢを得た。
【0063】
＜水性樹脂ワニスＣの調製＞
重量平均分子量２３，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６８℃の、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体３０質量部を水酸化カリウム４．９質量部と水６５．１質量部との混合溶液に溶解させて、固形分３０％の水性樹脂ワニスＣを得た。
重量平均分子量２３，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６８℃の、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体３０質量部を水酸化カリウム４．９質量部と水６５．１質量部との混合溶液に溶解させて、固形分３０％の水性樹脂ワニスＣを得た。
【0064】
＜水性樹脂ワニスＤの調製＞
重量平均分子量２３，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８４℃の、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体３０質量部を水酸化カリウム４．９質量部と水６５．１質量部との混合溶液に溶解させて、固形分３０％の水性樹脂ワニスＤを得た。
重量平均分子量２３，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８４℃の、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体３０質量部を水酸化カリウム４．９質量部と水６５．１質量部との混合溶液に溶解させて、固形分３０％の水性樹脂ワニスＤを得た。
【0065】
＜水性樹脂ワニスＥの調製＞
重量平均分子量２３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６８℃の、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５質量部を水酸化カリウム３．０質量部と水７１．６質量部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の水性樹脂ワニスＥを得た。
重量平均分子量２３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６８℃の、アクリル酸／ラウリルアクリレート／スチレン共重合体２５質量部を水酸化カリウム３．０質量部と水７１．６質量部との混合溶液に溶解させて、固形分２５％の水性樹脂ワニスＥを得た。
【0066】
＜水性ホワイトインクベースの調製＞
上記水性樹脂ワニスＡ～Ｅ４０．０質量部に水２０．０質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更に酸化チタン（商品名 Ｒ－９６０、デュポン社製）４０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ホワイトインクベースＡ～Ｅ（顔料濃度４０質量％）を調製した。
＜インクジェット用白色インク組成物の調製＞
上記水性ホワイトインクベースを基にして、下記表１の組成になるようにしてインクジェット用白色インク組成物を調製した。
上記水性樹脂ワニスＡ～Ｅ４０．０質量部に水２０．０質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更に酸化チタン（商品名 Ｒ－９６０、デュポン社製）４０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ホワイトインクベースＡ～Ｅ（顔料濃度４０質量％）を調製した。
＜インクジェット用白色インク組成物の調製＞
上記水性ホワイトインクベースを基にして、下記表１の組成になるようにしてインクジェット用白色インク組成物を調製した。
【0067】
＜ウレタン樹脂エマルジョン＞
ポリエステル系：NeoRez R-2170 (DSM Coating Resin社製)
ポリエーテル系：NeoRez R-650 (DSM Coating Resin社製)
ポリカーボネート系：NeoRez R-4000 (DSM Coating Resin社製)
＜アクリル樹脂エマルジョン＞
モビニール6730 (ジャパンコーティングレジン社製)
＜ワックスエマルジョン＞
AQUCER531 (BYK社製)
＜サーフィノール４６５＞
固形分１００％、ＨＬＢ１３、EVONIK製、界面活性剤
ポリエステル系：NeoRez R-2170 (DSM Coating Resin社製)
ポリエーテル系：NeoRez R-650 (DSM Coating Resin社製)
ポリカーボネート系：NeoRez R-4000 (DSM Coating Resin社製)
＜アクリル樹脂エマルジョン＞
モビニール6730 (ジャパンコーティングレジン社製)
＜ワックスエマルジョン＞
AQUCER531 (BYK社製)
＜サーフィノール４６５＞
固形分１００％、ＨＬＢ１３、EVONIK製、界面活性剤
【0068】
【表1】
【0069】
本発明に沿った例である実施例１～１４によれば、冷却時に凍結の有無によらず、耐沈降性及び再分散性に優れ、さらに輸送・貯蔵後の物性の変化が小さかった。これは、冷却時には水性インクジェット白色インク組成物の粘度が高くなるために、分散している顔料が沈降しなくなったことと、顔料表面に顔料分散用樹脂が付着した状態で維持されることを総合した効果といえる。
これに対して、０℃及び２５℃で保管した比較例１～６によれば、耐沈降性と再分散性が悪化した。
さらに実施例１５～１８の結果によれば、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンに代えて、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート系樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、及びワックスエマルジョンを採用しても、同様の効果を発揮できた。
これに対して、０℃及び２５℃で保管した比較例１～６によれば、耐沈降性と再分散性が悪化した。
さらに実施例１５～１８の結果によれば、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンに代えて、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート系樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、及びワックスエマルジョンを採用しても、同様の効果を発揮できた。