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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
(51)【国際特許分類】
C09D 167/00 20060101AFI20240110BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240110BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240110BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240110BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240110BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240110BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240110BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20240110BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
C09D167/00
C09D7/63
C09D7/65
C09D175/04
C09D5/02
C09D7/61
B05D7/24 302T
B05D7/24 302S
B05D7/24 302V
B05D7/24 302P
B05D7/24 303A
B05D1/36 B
B05D7/24 302R
B05D1/36 Z
B05D5/06 101A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021511467
(86)(22)【出願日】2020-03-23
(86)【国際出願番号】 JP2020012636
(87)【国際公開番号】W WO2020203397
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2022-09-16
(31)【優先権主張番号】P 2019065414
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】御所園 裕理
(72)【発明者】
【氏名】辻 徹
(72)【発明者】
【氏名】村上 智哉
(72)【発明者】
【氏名】中野 成人
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００５／１２１２０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１６９３９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１３１６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－０２２９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３１１３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０７２４８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－２２５６１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００，
１０１／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であり、
前記ポリオール（ａ２）が、下記式（１）；
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｘが炭素数４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が１００以上５０００以下となる値であり、Ｘが炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が４００以上５０００以下となる値である。）
で示されるポリアルキレングリコール（ａ２－１）であり、
前記着色顔料（Ｄ）が光輝性顔料を含む、
ことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項2】
前記硬化剤（Ｃ）が、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項3】
ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）を含むポリカルボン酸成分と、下記式（１）
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｘが炭素数４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が１００以上５０００以下となる値であり、Ｘが炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が４００以上５０００以下となる値である。）
で示されるポリアルキレングリコール（ａ２－１）と３官能以上のポリオールを含むポリオール成分とをモノマー成分として含み、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造された、数平均分子量が１，０００～３，０００のものであり、
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、コア部とシェル部を有するコアシェル型アクリル樹脂粒子（Ｂ１）であって、前記コア部は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含むものであり、
前記硬化剤（Ｃ）が、アミノ樹脂と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含むブロック剤を用いて得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物を含むものである、
ことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項4】
前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）が、コア部とシェル部を有するコアシェル型アクリル樹脂粒子（Ｂ１）であって、コア部とシェル部の比率が、モノマー成分総量を基準として、５０／５０～９０／１０の範囲内であり、かつ該コア部が、コア部のモノマー成分総量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを１～１０質量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項5】
前記着色顔料（Ｄ）が、光輝性顔料を含有することを特徴とする請求項３に記載の水性塗料組成物。
【請求項6】
さらに、ウレタン樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項7】
さらに、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項8】
被塗物上に請求項１～７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項9】
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、
前記水性第２着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であり、
前記ポリオール（ａ２）が、下記式（１）；
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｘが炭素数４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が１００以上５０００以下となる値であり、Ｘが炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が４００以上５０００以下となる値である。）
で示されるポリアルキレングリコール（ａ２－１）であり、
前記着色顔料（Ｄ）が光輝性顔料を含む、
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項10】
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）、工程（Ｉ）：水性着色塗料を塗装して着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
工程（ＩＩＩ）：前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、
前記水性着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であり、
前記ポリオール（ａ２）が、下記式（１）；
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｘが炭素数４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が１００以上５０００以下となる値であり、Ｘが炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が４００以上５０００以下となる値である。）
で示されるポリアルキレングリコール（ａ２－１）であり、
前記着色顔料（Ｄ）が光輝性顔料を含む、
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項11】
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（Ｖ）、工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、水性第３着色塗料を塗装して第３着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＶ）：前記工程（ＩＩＩ）で形成された未硬化の第３着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（Ｖ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＶ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、
前記水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及び／又は水性第３着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であり、
前記ポリオール（ａ２）が、下記式（１）；
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数３～４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｘが炭素数４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が１００以上５０００以下となる値であり、Ｘが炭素数３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のとき、ｎは重量平均分子量が４００以上５０００以下となる値である。）
で示されるポリアルキレングリコール（ａ２－１）であり、
前記着色顔料（Ｄ）が光輝性顔料を含む、
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項12】
請求項８～１１のいずれか１項に記載の塗膜形成方法を用いる塗装物品の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂粒子、硬化剤、及び着色顔料を含有する水性塗料組成物、並びに複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車車体又は自動車部品等の優れた外観が要求される被塗物に対する塗装は、形成される塗膜の外観や生産効率等の観点から、一般に、塗料を微粒化して塗装する方法が用いられる。このような塗装方法としては、具体的には、例えば、スプレー塗装、回転霧化塗装等が挙げられる。
【0003】
塗料を微粒化して塗装する場合、使用される塗料は、一般に、スプレー時、回転霧化時等の塗料微粒化時には、その粘度が低く、より小さな塗料粒子が形成されることが、平滑性に優れた塗膜が形成されるため好ましい。また、一方で、塗料が被塗物に塗着した後は、塗料粘度が比較的高いことが、上層又は／及び下層に塗装される塗料との混層が起こりにくく、鮮映性に優れた塗膜が形成され、更に被塗物の垂直面で塗膜が垂れにくくなるため好ましい。また、上記塗料がアルミニウム顔料等の光輝性顔料を含有する光輝性ベース塗料の場合、該塗料が被塗物に塗着した後の塗料粘度が高いと、塗料中の光輝性顔料が動きにくく、配向が乱れにくくなるため、光輝性に優れた塗膜を形成することができる。なお、光輝性に優れた塗膜とは、一般に、角度を変えて塗膜を観察した際に、観察の角度による明度の変化が顕著であり、さらに、光輝性顔料が塗膜中に比較的均一に存在して、メタリックムラがほとんど見られない塗膜をいう。また、上記のように、観察の角度による明度の変化が顕著であることは、一般に、フリップフロップ性が高いといわれる。
【0004】
上記のような理由から、微粒化時のようにせん断速度が大きい時は粘度が低く、塗料静置時や塗着時のようにせん断速度が小さい時は粘度が高い塗料であることが、貯蔵性（顔料沈降性又は色分かれ性など）や優れた外観を有する塗膜を形成することができるため、好ましい。すなわち、せん断速度の増加と共に粘度が低下する塗料であることが好適である。
ところで、近年、プライマー塗料（中塗り塗料）の塗装→ベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→加熱硬化を順次行う３コート１ベーク方式、及びベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→加熱硬化を順次行う２コート１ベーク方式、さらに近年は４コート１ベークが検討されている（塗料を塗装後にプレヒート（予備加熱）工程を入れても良い）。
なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、プライマー塗料及び／又はベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式が特に求められている。
ところで、近年、プライマー塗料（中塗り塗料）の塗装→ベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→加熱硬化を順次行う３コート１ベーク方式、及びベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→加熱硬化を順次行う２コート１ベーク方式、さらに近年は４コート１ベークが検討されている（塗料を塗装後にプレヒート（予備加熱）工程を入れても良い）。
なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、プライマー塗料及び／又はベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式が特に求められている。
【0005】
しかしながら、上記３コート１ベーク方式又は２コート１ベーク方式にした場合、水性ベース塗料とプライマー塗料、及び／又は水性ベース塗料とクリヤー塗料との層間で、混層による形成塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の低下が生じる場合があり、課題とされていた。
【0006】
上記水性ベース塗料において、塗着後のせん断速度が低い時に粘度を上げ、混層を抑制せしめる手段としては、塗料中に会合型粘性調整剤を配合する方法が挙げられる。該会合型粘性調整剤は、一般に、１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性塗料中において、親水性部分が水溶液中での安定性に寄与し、疎水性部分が水性塗料中に配合している顔料やアクリル・エマルション粒子の表面に吸着したり、疎水性部分同士が会合したりすることにより、網状構造を形成し、効果的に増粘作用を示す粘性調整剤である。また、会合による増粘効果を上げるため、該アクリル・エマルション粒子においては、比較的疎水性のモノマーを含有する事が好ましい。
上記会合型粘性調整剤は、通常、疎水性相互作用によって網状構造を形成し、粘度を発現する。一方で、大きなせん断力が加わった場合は、疎水性相互作用及び網状構造が崩れ、粘度が低下する。このため、該会合型粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。
上記会合型粘性調整剤は、通常、疎水性相互作用によって網状構造を形成し、粘度を発現する。一方で、大きなせん断力が加わった場合は、疎水性相互作用及び網状構造が崩れ、粘度が低下する。このため、該会合型粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。
【0007】
上記水性ベース塗料は、一般に、疎水性の樹脂成分を水中に分散させるため、界面活性剤を含有する場合がある。また、水溶性樹脂、添加剤、又は顔料分散ペーストを含有する場合、含有する親水性有機溶媒が水性塗料に持ち込まれる場合がある。
【0008】
しかしながら、上記界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する水性ベース塗料において、会合型粘性調整剤を使用する場合、会合型粘性調整剤による粘度が発現しにくくなり、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が低下する場合があるため、課題とされていた。具体的には、該水性ベース塗料が被塗物に塗着した時の粘度が低い場合、上層及び／又は下層に塗装される塗料との間に混層が生じて、形成される塗膜の平滑性や鮮映性が低下したり、水性塗料が光輝性顔料を含有する場合に、塗料が塗着した後に塗料中の光輝性顔料が動き、光輝性顔料の配向が不規則になって、フリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする場合があった。一方で、水性塗料中の会合型粘性調整剤の含有量を増やすことにより、塗着した時の粘度を高くする場合は、せん断速度が大きい時の粘度も高くなり、塗料を微粒化した時の塗料粒子が大きくなるため、形成される塗膜の平滑性が劣る場合があった。
【0009】
特許文献１には、親水性ポリマーを疎水化修飾して得られる、及び／又は、疎水性ポリマーを親水化修飾して得られる、疎水性部分と親水性部分とを備える粘性制御剤は、水性分散体の粘度の濃度依存性を低減することができることが記載されている。さらに、該粘性制御剤を用いた水性塗料は、塗装条件、特に温湿度条件の変動にかかわらず、安定したフロー性を発揮し、安定的に良好な仕上がりの塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該粘性制御剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該粘性制御剤を、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする傾向があった。
【0010】
特許文献２には、特定の構造を有するウレタン系粘性調整剤が、増粘性とチクソトロピック性に優れた増粘、粘度調整剤となることが記載されている。なお、チクソトロピック性とは、上述の、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性のことである。しかしながら、該ウレタン系粘性調整剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該ウレタン系粘性調整剤を、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする傾向があった。
【0011】
特許文献３には、基材上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成する３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、中塗り塗膜を形成する中塗り塗料及びベース塗膜を形成するベース塗料が、アミド基含有アクリル樹脂及び架橋剤を含有するものであり、かつ中塗り塗料中に含まれる架橋剤が、脂肪族イソシアナート系の活性メチレンブロックイソシアナートからなる塗膜形成方法が記載されている。この架橋剤である該脂肪族イソシアナート系の活性メチレンブロックイソシアナートが、平均官能基数が３よりも大きいものである場合に、アミド基含有アクリル樹脂によって、粘性制御効果が発揮され、３コート１ベーク方式で塗装した場合における各塗膜層間の界面でのなじみや反転が制御されることが記載されている。更に、中塗り塗膜の硬化がベース塗膜及びクリヤー塗膜よりも先に開始し、充分なフロー性を確保することができ、電着塗膜の肌荒れに対する下地隠蔽性を優れたものとなるため、仕上がり外観に優れ、かつ、塗膜物性、特に耐チッピング性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、塗料中での活性メチレンブロックイソシアナートの貯蔵安定性が悪く、平滑性及び鮮映性の低下や硬化不足による付着性及び耐水性の低下が生じたりする場合があった。
【0012】
特許文献４には、基材上に第１水性塗料、第２水性塗料、及びクリヤー塗料を順次ウェットオンウェットで塗装して複層塗膜を形成するための第２水性塗料において、（ａ）多官能性ビニルモノマーを含むビニル重合性モノマーの共重合体で構成されるエマルション、（ｂ）アミド基含有水溶性アクリル樹脂、（ｃ）ウレタンエマルション及び（ｄ）架橋剤を含有する第２水性塗料が記載されている。この塗料は、エマルション粒子内の架橋構造により、ウェットオンウェットで塗装された場合でも、クリヤー塗料成分の下層塗膜への浸入が抑制されるため、上層塗膜との混層が制御される。その結果、低エネルギー化が可能で、外観及び耐水性に優れた複層塗膜が得られるとされている。また、第２水性塗料は、（ｂ）アミド基含有水溶性アクリル樹脂、（ｃ）ウレタンエマルション及び（ｄ）架橋剤を含有することにより、貯蔵安定性にも優れることが記載されている。しかしながら、中塗り塗料と水性ベース塗料、及び／又は水性ベース塗料とクリヤー塗料との層間において、混層による形成塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の低下が生じたり、加熱温度が低くなると、硬化不足による耐水性の低下が生じたりする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】特開２０００－１６６２号公報
【文献】特開２００２－６９４３０号公報
【文献】特開２００２－１５３８０６号公報
【文献】特開２００７－２９７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する水性塗料組成物を提供すること、特に、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供すること、また、該水性塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法及び該水性塗料組成物が塗装された塗装物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物において、該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物を２層以上の複層塗膜の少なくとも一層として塗装し、各層を同時に加熱硬化して複層塗膜を形成せしめる場合に、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成せしめることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のポリエステル樹脂、アクリル樹脂粒子、硬化剤、及び着色顔料を含有する水性塗料組成物、該水性塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法、並びに該水性塗料組成物が塗装された塗装物品の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下のポリエステル樹脂、アクリル樹脂粒子、硬化剤、及び着色顔料を含有する水性塗料組成物、該水性塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法、並びに該水性塗料組成物が塗装された塗装物品の製造方法を提供するものである。
【0016】
項１．ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物。
項２．前記ポリオール（ａ２）が、下記式（１）で示されるポリアルキレングリコールであることを特徴とする前記項１に記載の水性塗料組成物。
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数が２以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、ｎは２以上の値である）
項３．前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）が、コア部とシェル部を有するコアシェル型アクリル樹脂粒子（Ｂ１）であって、コア部とシェル部の比率が、モノマー成分総量を基準として、５０／５０～９０／１０の範囲内であり、かつ該コア部が、コア部のモノマー成分総量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを１～１０質量％含有することを特徴とする前記項１又は２に記載の水性塗料組成物。
項４．前記硬化剤（Ｃ）が、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物であることを特徴とする前記項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項５．前記着色顔料（Ｄ）が、光輝性顔料を含有することを特徴とする前記項１～４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項６．さらに、ウレタン樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする前記項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項７．さらに、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有することを特徴とする前記項１～６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項８．被塗物上に前記項１～７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
項９．被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、かつ該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１０．被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第２着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、かつ該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１１．被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）、
工程（Ｉ）：水性着色塗料を塗装して着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
工程（ＩＩＩ）：前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、かつ該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１２．被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（Ｖ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、水性第３着色塗料を塗装して第３着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＶ）：前記工程（ＩＩＩ）で形成された未硬化の第３着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（Ｖ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＶ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及び／又は水性第３着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、かつ該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１３．前記項８～１２のいずれか１項に記載の塗膜形成方法を用いる塗装物品の製造方法。
項２．前記ポリオール（ａ２）が、下記式（１）で示されるポリアルキレングリコールであることを特徴とする前記項１に記載の水性塗料組成物。
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数が２以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、ｎは２以上の値である）
項３．前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）が、コア部とシェル部を有するコアシェル型アクリル樹脂粒子（Ｂ１）であって、コア部とシェル部の比率が、モノマー成分総量を基準として、５０／５０～９０／１０の範囲内であり、かつ該コア部が、コア部のモノマー成分総量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを１～１０質量％含有することを特徴とする前記項１又は２に記載の水性塗料組成物。
項４．前記硬化剤（Ｃ）が、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物であることを特徴とする前記項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項５．前記着色顔料（Ｄ）が、光輝性顔料を含有することを特徴とする前記項１～４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項６．さらに、ウレタン樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする前記項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項７．さらに、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有することを特徴とする前記項１～６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項８．被塗物上に前記項１～７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
項９．被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、かつ該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１０．被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第２着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、かつ該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１１．被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）、
工程（Ｉ）：水性着色塗料を塗装して着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
工程（ＩＩＩ）：前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、かつ該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１２．被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（Ｖ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、水性第３着色塗料を塗装して第３着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＶ）：前記工程（ＩＩＩ）で形成された未硬化の第３着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（Ｖ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＶ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及び／又は水性第３着色塗料が、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であり、かつ該ポリエステル樹脂（Ａ）が、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とをモノマー成分として含有する樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項１３．前記項８～１２のいずれか１項に記載の塗膜形成方法を用いる塗装物品の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明の水性塗料組成物は、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。特に、該水性塗料組成物を２～４層の複層塗膜の少なくとも一層として塗装し、各層を同時に加熱硬化して複層塗膜を形成せしめる場合に、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「樹脂がその原料となるモノマーＸを含有する」とは、相反する内容を別途明記しない限り、上記樹脂が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。また、本明細書において、（共）重合体とは重合体又は共重合体を意味する。
なお、本明細書において、「樹脂がその原料となるモノマーＸを含有する」とは、相反する内容を別途明記しない限り、上記樹脂が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。また、本明細書において、（共）重合体とは重合体又は共重合体を意味する。
【0019】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する。
本発明の水性塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有する。
【0020】
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明の水性塗料組成物で用いることができるポリエステル樹脂（Ａ）は、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）を含むポリカルボン酸成分と、ポリオール（ａ２）とをモノマー成分とし、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料となるポリカルボン酸成分として、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）以外のポリカルボン酸成分（２官能のポリカルボン酸）を含有することができる。３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）の含有量は、ポリカルボン酸成分の総量を基準として、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
本発明の水性塗料組成物で用いることができるポリエステル樹脂（Ａ）は、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）を含むポリカルボン酸成分と、ポリオール（ａ２）とをモノマー成分とし、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料となるポリカルボン酸成分として、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）以外のポリカルボン酸成分（２官能のポリカルボン酸）を含有することができる。３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）の含有量は、ポリカルボン酸成分の総量を基準として、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
【0021】
３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）の比率としては、（ａ１）と（ａ２）の総量を基準として、３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）の含有量が、５０ｍｏｌ％未満かつ１ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％未満かつ５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％未満かつ１０ｍｏｌ％以上が好ましい。
【0022】
上記３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）としては、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する化合物であればいずれも好適に用いることができる。具体的には、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸；これらのポリカルボン酸の無水物；これらのポリカルボン酸のハロゲン化物；これらのポリカルボン酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
これらの中でも、トリカルボン酸化合物、そのハロゲン化物及びその低級アルキルエステル化物の１種以上が好ましく、トリメリット酸、トリメシン酸、これらの酸の無水物、これらの酸のハロゲン化物及びこれらの酸の低級アルキル（炭素数６以下のアルキル）エステル化物の１種以上がより好ましい。なかでも、経済的な観点（原材料単価）から、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸のハロゲン化物又はトリメリット酸の低級アルキルエステル化物の１種以上が最も好ましい。
これらの中でも、トリカルボン酸化合物、そのハロゲン化物及びその低級アルキルエステル化物の１種以上が好ましく、トリメリット酸、トリメシン酸、これらの酸の無水物、これらの酸のハロゲン化物及びこれらの酸の低級アルキル（炭素数６以下のアルキル）エステル化物の１種以上がより好ましい。なかでも、経済的な観点（原材料単価）から、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸のハロゲン化物又はトリメリット酸の低級アルキルエステル化物の１種以上が最も好ましい。
【0023】
２官能のポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、などのジカルボン酸；これらのジカルボン酸の無水物；これらのジカルボン酸のハロゲン化物；これらのジカルボン酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
２官能のポリカルボン酸としては、親水性の観点から、比較的高分子量（分子量２００以上）の疎水化合物を用いないことが好ましく、特にダイマー酸を用いないことが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、２官能のポリカルボン酸を実質的に含まないことが好ましい。
２官能のポリカルボン酸としては、親水性の観点から、比較的高分子量（分子量２００以上）の疎水化合物を用いないことが好ましく、特にダイマー酸を用いないことが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、２官能のポリカルボン酸を実質的に含まないことが好ましい。
【0024】
また、上記ポリオール（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であれば好適に用いることができ、具体的には、例えば、エチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコ－ル、１，２－ブチレングリコ－ル、２，３－ブチレングリコ－ル、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、３－エトキシプロパン－１，２－ジオール、３－フェノキシプロパン－１，２－ジオールなどのα－グリコ－ル；ポリアルキレングリコール；ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－フェノキシプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－フェニルプロパン－１，３－ジオール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２－エチル－１，３―オクタンジオール、１，３－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ブタンジオール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ジメチロ－ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオネート（これは、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４－ヒドロキシヘキシル）－２，２－プロパン、ビス（４－ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、ポリオール（ａ２）として、官能基を有するポリオール、例えば、ジヒドロキシカルボン酸を含むこともできる。本発明においては、得られるポリエステルの特性等の観点から、ジヒドロキシカルボン酸は用いないことが好ましい。
また、ポリオール（ａ２）として、官能基を有するポリオール、例えば、ジヒドロキシカルボン酸を含むこともできる。本発明においては、得られるポリエステルの特性等の観点から、ジヒドロキシカルボン酸は用いないことが好ましい。
【0025】
なかでも、ポリエステル樹脂（Ａ）の骨格中心に親水性を付与し、水性媒体中での安定性を高めるために、上記ポリオール（ａ２）が、下記式（１）で示されるポリアルキレングリコール（ａ２－１）を含有することが好ましい。
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数が２以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、ｎは２以上の値である）
上記式のＸとしては、親水性や耐水性などのバランスの観点から、通常、炭素数２以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数３～４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４の炭化水素基である。上記ポリアルキレングリコール（ａ２－１）の重量平均分子量としては、親水性や耐水性などのバランスの観点から、下限値を１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上、よりさらに好ましくは４００以上とすることが好ましく、また、上限値を５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、よりさらに好ましくは７５０以下とすることが好ましい。例えば、重量平均分子量の範囲は、１００～５０００、好ましくは２００～３０００、より好ましくは４００～７５０とすることができる。
上記ポリアルキレングリコール（ａ２－１）の含有量としては、ポリオール成分の総量を基準として、９９ｍｏｌ％以下かつ１０ｍｏｌ％以上が好ましく、９７ｍｏｌ％未満かつ３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％未満かつ６０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
ＨＯ－（Ｘ－Ｏ－）ｎ－Ｈ ・・・（１）
（式中、Ｘは炭素数が２以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、ｎは２以上の値である）
上記式のＸとしては、親水性や耐水性などのバランスの観点から、通常、炭素数２以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数３～４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４の炭化水素基である。上記ポリアルキレングリコール（ａ２－１）の重量平均分子量としては、親水性や耐水性などのバランスの観点から、下限値を１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上、よりさらに好ましくは４００以上とすることが好ましく、また、上限値を５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、よりさらに好ましくは７５０以下とすることが好ましい。例えば、重量平均分子量の範囲は、１００～５０００、好ましくは２００～３０００、より好ましくは４００～７５０とすることができる。
上記ポリアルキレングリコール（ａ２－１）の含有量としては、ポリオール成分の総量を基準として、９９ｍｏｌ％以下かつ１０ｍｏｌ％以上が好ましく、９７ｍｏｌ％未満かつ３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％未満かつ６０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【0026】
また、樹脂の分岐性を高める観点から、少なくとも１種の、３官能以上のポリオールを含むことが好ましい。
上記３官能以上のポリオールの含有量としては、ポリオール成分の総量を基準として、５０ｍｏｌ％以下かつ１ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％未満かつ３ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％未満かつ５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
上記３官能以上のポリオールの含有量としては、ポリオール成分の総量を基準として、５０ｍｏｌ％以下かつ１ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％未満かつ３ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％未満かつ５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【0027】
前記ポリカルボン酸成分とポリオール成分のエステル化又はエステル交換反応は既知の方法により行うことができ、例えば、前記ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを１８０～２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【0028】
また、上記ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物等で変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。
また、酸価を高め水性媒体中でのポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵安定性を高める観点から、前述のポリカルボン酸成分とポリオール成分とを重縮合した樹脂に、さらにポリカルボン酸を付加することが好ましい。付加するポリカルボン酸としては、ポリカルボン酸成分に含まれるものを用いることができる。
また、酸価を高め水性媒体中でのポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵安定性を高める観点から、前述のポリカルボン酸成分とポリオール成分とを重縮合した樹脂に、さらにポリカルボン酸を付加することが好ましい。付加するポリカルボン酸としては、ポリカルボン酸成分に含まれるものを用いることができる。
【0029】
このようにして得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の平滑性の観点から、数平均分子量が５００～１０，０００、好ましくは７００～５，０００、さらに好ましくは１，０００～３，０００の範囲内であることが好適である。また、硬化性の観点から、水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４５～１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の範囲内であることが好適である。酸価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５～１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【0030】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、一定量以上の３官能以上のモノマーを用いることで樹脂を分岐させ多数の樹脂末端を作ることができる。また、樹脂内部に親水性で長鎖の構造を有することで親水溶媒中において樹脂が広がることができる。これらの作用により後述するアクリル樹脂粒子（Ｂ）と樹脂末端において疎水性相互作用が起こり、チクソトロピック性に優れた水性塗料組成物になり、平滑性、鮮映性及び／又はフリップフロップ性の良好な複層塗膜が得られる。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は分岐構造を有することを特徴とするため、ポリエステル樹脂の合成後にポリカルボン酸を付加する場合の３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）は上記含有量の計算に入らないものとする。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は分岐構造を有することを特徴とするため、ポリエステル樹脂の合成後にポリカルボン酸を付加する場合の３官能以上のポリカルボン酸（ａ１）は上記含有量の計算に入らないものとする。
【0031】
アクリル樹脂粒子（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ｂ）は、水性塗料の用途に用いられている水性媒体中で粒子状に分散されているアクリル樹脂であれば制限なく使用することができる。
アクリル樹脂の水分散方法、あるいはアクリル樹脂エマルションの製造方法に制限はないが、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー成分を水性媒体中で乳化重合する方法、有機溶剤中での溶液重合により樹脂を製造してから乳化剤を用いて強制的に水中に分散する方法、有機溶剤中での溶液重合で親水基を有する樹脂を製造してから自己乳化により水中に分散する方法等を挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ｂ）は、水性塗料の用途に用いられている水性媒体中で粒子状に分散されているアクリル樹脂であれば制限なく使用することができる。
アクリル樹脂の水分散方法、あるいはアクリル樹脂エマルションの製造方法に制限はないが、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー成分を水性媒体中で乳化重合する方法、有機溶剤中での溶液重合により樹脂を製造してから乳化剤を用いて強制的に水中に分散する方法、有機溶剤中での溶液重合で親水基を有する樹脂を製造してから自己乳化により水中に分散する方法等を挙げることができる。
【0032】
本発明で用いることができるアクリル樹脂粒子（Ｂ）としては、コアシェル型アクリル樹脂粒子（Ｂ１）を含有することが好ましく、コア部を構成する共重合体（Ｉ）とシェル部を構成する共重合体（ＩＩ）の割合が、モノマー成分総量を基準として、１０／９０～９０／１０程度の範囲内であることが好ましく、５０／５０～９０／１０の範囲内であることがより好ましい。
【0033】
アクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成する重合性不飽和モノマー（ｂ）
上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成する重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、以下に記載する（ｂ１）～（ｂ５）の重合性不飽和基を有する化合物を好適に使用することができる。
なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」をそれぞれ意味する。
上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成する重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、以下に記載する（ｂ１）～（ｂ５）の重合性不飽和基を有する化合物を好適に使用することができる。
なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」をそれぞれ意味する。
【0034】
炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）
炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーの具体例としては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーの具体例としては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【0035】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【0036】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）
水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0037】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【0038】
（ｂ１）～（ｂ４）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ５）
（ｂ１）～（ｂ４）以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは特に限定されることはなく、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成する重合性不飽和モノマーとして他の重合性不飽和モノマーと共重合できるものであれば好適に使用できる。
（ｂ１）～（ｂ４）以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは特に限定されることはなく、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成する重合性不飽和モノマーとして他の重合性不飽和モノマーと共重合できるものであれば好適に使用できる。
【0039】
コア部共重合体（Ｉ）
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成するコア部共重合体（Ｉ）は、架橋構造であることを特徴とする共重合体であることが好ましい。上記コア部共重合体（Ｉ）を架橋構造にせしめる手法としては、コア部を構成するモノマー中に重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含むモノマーを共重合せしめることで架橋せしめても良く、また、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有重合性不飽和モノマー、又はグリシジル基含有重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなど、互いに反応する重合性不飽和モノマーを含むモノマー成分を共重合することで架橋せしめても良いが、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を用いて架橋せしめることがより好ましい。
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成するコア部共重合体（Ｉ）は、架橋構造であることを特徴とする共重合体であることが好ましい。上記コア部共重合体（Ｉ）を架橋構造にせしめる手法としては、コア部を構成するモノマー中に重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含むモノマーを共重合せしめることで架橋せしめても良く、また、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有重合性不飽和モノマー、又はグリシジル基含有重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなど、互いに反応する重合性不飽和モノマーを含むモノマー成分を共重合することで架橋せしめても良いが、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を用いて架橋せしめることがより好ましい。
【0040】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有し、前記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）として例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、得られる塗料の粘性及び塗膜性能から、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【0041】
コア部のモノマー成分総量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）をコア部に０．１～１５質量部含有することが好ましく、１～１０質量部含有することがより好ましく、１～５質量部含有することが特に好ましい。
上記コア部共重合体（Ｉ）の共重合成分としては、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）以外に、上記炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマー（ｂ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ５）で例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用することができる。
上記コア部共重合体（Ｉ）の共重合成分としては、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）以外に、上記炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマー（ｂ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）及び（ｂ１）～（ｂ４）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ５）で例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用することができる。
【0042】
シェル部共重合体（ＩＩ）
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成するシェル部共重合体（ＩＩ）は、該共重合体の構成成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含有することが好ましい。
また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）は使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋とすることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成するシェル部共重合体（ＩＩ）は、該共重合体の構成成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含有することが好ましい。
また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）は使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋とすることが好ましい。
【0043】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、得られるアクリル樹脂粒子（Ａ）に、硬化剤（Ｃ）と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該アクリル樹脂粒子の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。前期水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）に例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いるのがより好ましい。
【0044】
また、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）は、得られるアクリル樹脂粒子の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）に例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【0045】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いる重合性不飽和モノマーは、特に制限されるものではなく、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する重合性不飽和モノマーとして他の重合性不飽和モノマーと共重合できるものであれば好適に用いることができる。例えば、前記（ｂ１）～（ｂ４）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ５）で例示した重合性不飽和モノマーの中から必要に応じて好適に用いることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0046】
アクリル樹脂粒子（Ｂ）の水酸基価は、アクリル樹脂粒子の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【0047】
アクリル樹脂粒子（Ｂ）の酸価は、アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
また、本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ｂ）は、コア部及び／又はシェル部共重合体の構成成分として、前記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有することが好ましい。前記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）として例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンを用いるのが好ましい。
また、本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ｂ）は、コア部及び／又はシェル部共重合体の構成成分として、前記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有することが好ましい。前記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）として例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンを用いるのが好ましい。
【0048】
上記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有することで、より低極性のベース塗膜が得られ、下層が未硬化の水性プライマー塗料組成物である場合、プライマー塗膜との混層が抑えられる。また、前述のポリエステル樹脂（Ａ）との疎水性相互作用を発現することにより、チクソトロピック性に優れた水性塗料組成物になり、平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の良好な複層塗膜が得られる。
上記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）の使用割合は、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成するモノマーの合計質量を基準として、３～７０質量部程度であるのが好ましく、１５～６５質量部程度であるのがより好ましい。
上記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）の使用割合は、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を構成するモノマーの合計質量を基準として、３～７０質量部程度であるのが好ましく、１５～６５質量部程度であるのがより好ましい。
【0049】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【0050】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。
【0051】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「ＳＲ－１０２５Ａ」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１～１５質量％程度が好ましく、０．５～１０質量％程度がより好ましく、１～５質量％程度が更に好ましい。
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１～１５質量％程度が好ましく、０．５～１０質量％程度がより好ましく、１～５質量％程度が更に好ましい。
【0052】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【0053】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１～５質量％程度が好ましく、０．２～３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【0054】
コアシェル型アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、シェル部の重合性不飽和モノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、撹拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、撹拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【0055】
かくして得られるアクリル樹脂粒子（Ｂ）は、コアシェル型の複層構造の水分散性で、一般に１０～１，０００ｎｍ程度、特に２０～５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
本明細書において、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
本明細書において、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【0056】
アクリル樹脂粒子（Ｂ）の機械的安定性を向上させるために、該アクリル樹脂粒子が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該アクリル樹脂粒子（Ｂ）の水分散液のｐＨが６．５～９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【0057】
アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、コア部を架橋せしめたコア・シェル構造を有し、かつ疎水性の強い炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有することが好ましい。該アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含有する本発明の水性塗料組成物をウェットオンウェットで塗り重ねたとしても、疎水性の強い架橋粒子を含有することによって、上層及び／又は下層との混層が抑制される。
【0058】
また、上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、疎水性が強いため、ポリエステル樹脂（Ａ）や会合型粘性調整剤との疎水性相互作用により、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。したがって、塗装時の微粒化が良好で、かつ塗着時の粘度が高くなるため、混層が抑制され、光輝性顔料の配向及び塗膜の外観が良好となる。
これらの効果により、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及び／又は耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
これらの効果により、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及び／又は耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【0059】
硬化剤（Ｃ）
硬化剤（Ｃ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアクリル樹脂粒子（Ｂ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。該硬化剤（Ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。なかでも、得られる塗膜の耐水性及び貯蔵性の観点から、水酸基と反応し得るブロックポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化剤（Ｃ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアクリル樹脂粒子（Ｂ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。該硬化剤（Ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。なかでも、得られる塗膜の耐水性及び貯蔵性の観点から、水酸基と反応し得るブロックポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0060】
ブロックポリイソシアネート化合物
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、通常のポリイソシアネート化合物及びブロック剤を用いて合成することができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、下記のようなジイソシアネートを主原料として得られる。
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、通常のポリイソシアネート化合物及びブロック剤を用いて合成することができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、下記のようなジイソシアネートを主原料として得られる。
【0061】
ジイソシアネートは、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４～３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８～３０のものが好ましく、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性及び／又は工業的入手の容易さから、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好ましく、これらは単独で使用しても、併用しても良い。
【0062】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２～２０個程度有し、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２～２０量体のオリゴマーである。
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知のものを使用することができ、例えば、活性メチレン系、フェノール系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系の化合物などを好適に使用することができる。
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性ならびに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知のものを使用することができ、例えば、活性メチレン系、フェノール系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系の化合物などを好適に使用することができる。
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性ならびに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【0063】
上記親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することで得ることができる。
上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物が好ましく、なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールがより好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
また、ブロックポリイソシアネート化合物としては、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用する事ができる。
上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物が好ましく、なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールがより好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
また、ブロックポリイソシアネート化合物としては、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用する事ができる。
【0064】
アミノ樹脂
アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0065】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【0066】
また、上記メラミン樹脂は、得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、重量平均分子量が４００～６，０００であるのが好ましく、５００～４，０００であるのがより好ましく、６００～３，０００であるのがさらに好ましい。
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【0067】
着色顔料（Ｄ）
本発明の水性塗料組成物に用いられる着色顔料（Ｄ）としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、少なくとも１種の光輝性顔料を有することが好ましい。
本発明の水性塗料組成物に用いられる着色顔料（Ｄ）としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、少なくとも１種の光輝性顔料を有することが好ましい。
【0068】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。上記光輝性顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0069】
水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、光輝性顔料の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～５０質量部、好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～２０質量部の範囲内であることが好適である。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【0070】
水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合、着色顔料の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～１５０質量部、好ましくは３～１３０質量部、さらに好ましくは５～１１０質量部の範囲内であることが好適である。
また、上記着色顔料以外に体質顔料を併用することができる。上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記着色顔料以外に体質顔料を併用することができる。上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0071】
本発明の水性塗料組成物が、上記体質顔料を含有する場合、着色顔料の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～２００質量部、好ましくは２～１００質量部、さらに好ましくは３～５０質量部の範囲内であることが好適である。
【0072】
水性塗料組成物の組成及び調製方法
本発明の水性塗料組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）：１～９０質量部、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～７０質量部、
アクリル樹脂粒子（Ｂ）：１～９０質量部、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～７０質量部、
硬化剤（Ｃ）：５～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部、
なお、水性塗料組成物とは、有機溶剤型塗料組成物と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、被膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料組成物を意味する。
本発明の水性塗料組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）：１～９０質量部、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～７０質量部、
アクリル樹脂粒子（Ｂ）：１～９０質量部、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～７０質量部、
硬化剤（Ｃ）：５～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部、
なお、水性塗料組成物とは、有機溶剤型塗料組成物と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、被膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料組成物を意味する。
【0073】
また、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて親水性有機溶媒及び／又は疎水性有機溶媒を含有することができる。上記親水性有機溶媒としては、水に相溶するものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0074】
本発明の水性塗料組成物における水の含有量は、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％の範囲内であることが好適である。
本発明の水性塗料組成物の固形分濃度としては、一般に１０～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％の範囲内であることが好適である。
本発明の水性塗料組成物の固形分濃度としては、一般に１０～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％の範囲内であることが好適である。
【0075】
本明細書において、塗料、樹脂等の「固形分」は１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する不揮発性成分を意味する。例えば、塗料の固形分は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料に含有される基体樹脂、架橋剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、塗料の固形分濃度は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に塗料を量り取り、容器底面に該塗料を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料の全質量に対する乾燥後に残存する塗料成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【0076】
本発明の水性塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂粒子（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料（Ｄ）を含有するものであるが、さらに、ウレタン樹脂（Ｅ）及び／又はポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有することが好ましい。
【0077】
上記ウレタン樹脂（Ｅ）としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られることができる。上記ポリオール化合物は、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の説明で挙げたポリオール（ａ２）を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物の説明で挙げたポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物が上記ウレタン樹脂（Ｅ）を含む場合、その含有量としては、樹脂固形分質量を基準にして１～４０質量部、好ましくは５～２０質量部の範囲内にあることが適している。
本発明の水性塗料組成物が上記ウレタン樹脂（Ｅ）を含む場合、その含有量としては、樹脂固形分質量を基準にして１～４０質量部、好ましくは５～２０質量部の範囲内にあることが適している。
【0078】
上記ポリエーテルポリオール（Ｆ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル等が挙げられ、単独で用いてもよく、または２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、ポリエーテルポリオール（Ｆ）は、前述の成分（Ａ）～（Ｅ）を除く成分である。
本発明の水性塗料組成物においては、上記ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有することが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有することにより、仕上がり外観に優れた塗膜が得られる。
本発明の水性塗料組成物においては、上記ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有することが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有することにより、仕上がり外観に優れた塗膜が得られる。
【0079】
上記ポリエーテルポリオール（Ｆ）としては数平均分子量が２００～３０００、特に３００～１５００の範囲内、特に４００～７５０の範囲内、水酸基価が３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｆ）の市販品としては、サンニックスＰＰ－２００、ＰＰ－４００、ＰＰ－６００、ＰＰ－１０００、ＰＰ－２０００、ＰＰ－３０００、ＧＰ－６００、ＧＰ－１０００、ＧＰ－３０００、ＧＬ－３０００、ＦＡ－１０３、ＦＡ－７０３（以上、三洋化成工業社製）、エクセノールＥＬ－１０２０、ＥＬ－２０２０、ＥＬ－３０２０、ＥＬ－５１０、ＥＬ－５４０、ＥＬ－３０３０、ＥＬ－５０３０、ＥＬ－８２３、ＥＬ－８２８、ＥＬ－８３０、ＥＬ－８３７、ＥＬ－８４０、ＥＬ－８５０、ＥＬ－８５１Ｂ（以上、旭硝子ウレタン社製）、プレミノールＰＭＬ－３００５、ＰＭＬ－３０１２、ＰＭＬ－４００２、ＰＭＬ－５００１、ＰＭＬ－７００１（以上、旭硝子ウレタン社製）等が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物が上記ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含む場合、その含有量としては、仕上り性に優れた塗膜を得ることができる点から、樹脂固形分質量を基準にして０．０１～２０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部の範囲内にあることが適している。
ポリエーテルポリオール（Ｆ）の市販品としては、サンニックスＰＰ－２００、ＰＰ－４００、ＰＰ－６００、ＰＰ－１０００、ＰＰ－２０００、ＰＰ－３０００、ＧＰ－６００、ＧＰ－１０００、ＧＰ－３０００、ＧＬ－３０００、ＦＡ－１０３、ＦＡ－７０３（以上、三洋化成工業社製）、エクセノールＥＬ－１０２０、ＥＬ－２０２０、ＥＬ－３０２０、ＥＬ－５１０、ＥＬ－５４０、ＥＬ－３０３０、ＥＬ－５０３０、ＥＬ－８２３、ＥＬ－８２８、ＥＬ－８３０、ＥＬ－８３７、ＥＬ－８４０、ＥＬ－８５０、ＥＬ－８５１Ｂ（以上、旭硝子ウレタン社製）、プレミノールＰＭＬ－３００５、ＰＭＬ－３０１２、ＰＭＬ－４００２、ＰＭＬ－５００１、ＰＭＬ－７００１（以上、旭硝子ウレタン社製）等が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物が上記ポリエーテルポリオール（Ｆ）を含む場合、その含有量としては、仕上り性に優れた塗膜を得ることができる点から、樹脂固形分質量を基準にして０．０１～２０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部の範囲内にあることが適している。
【0080】
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、その他の塗料用樹脂及び添加剤を、それ自体既知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって調製することができる。該塗料用樹脂としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）以外の水溶解性並びに／若しくは水分散性の樹脂、該塗料用添加剤としては、例えば、粘性調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。
【0081】
上記粘性調整剤としては、具体的には、例えば、脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アクリルアマイド、長鎖ポリアミノアマイド、アミノアマイドおよびこれらの塩（例えばリン酸塩）等のポリアマイド系レオロジーコントロール剤；ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤等のウレタン系レオロジーコントロール剤；高分子量ポリカルボン酸、高分子量不飽和酸ポリカルボン酸およびこれらの部分アミド化物等のポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系レオロジーコントロール剤；モンモリロナイト、ベントナイト、クレー等の無機層状化合物系レオロジーコントロール剤；疎水変性エトキシレートアミノプラスト等のアミノプラスト系レオロジーコントロール剤等を挙げることができ、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【0082】
本発明の塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、被塗物上に単層塗膜又は複層塗膜を形成せしめる下記方法Ｉ～Ｖの少なくとも１種を好適に用いることができる。また、下記方法Ｉ～Ｖの塗膜形成方法により塗装物品を得ることができる。
本発明においては、水性塗料組成物に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）のモノマー成分のポリカルボン酸成分に応じて、好適な塗膜形成方法を構成することができる。
モノマー成分のポリカルボン酸成分が、４官能以上のポリカルボン酸成分である場合、良好な複層塗膜を形成するためには、下記方法Ｉ、ＩＩ及びＶの塗膜形成方法とすることが好ましい。
また、モノマー成分のポリカルボン酸成分が、３官能のポリカルボン酸成分である場合、下記方法Ｉ～Ｖの塗膜形成方法のいずれであっても、良好な複層塗膜を形成することができる。
本発明の水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、被塗物上に単層塗膜又は複層塗膜を形成せしめる下記方法Ｉ～Ｖの少なくとも１種を好適に用いることができる。また、下記方法Ｉ～Ｖの塗膜形成方法により塗装物品を得ることができる。
本発明においては、水性塗料組成物に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）のモノマー成分のポリカルボン酸成分に応じて、好適な塗膜形成方法を構成することができる。
モノマー成分のポリカルボン酸成分が、４官能以上のポリカルボン酸成分である場合、良好な複層塗膜を形成するためには、下記方法Ｉ、ＩＩ及びＶの塗膜形成方法とすることが好ましい。
また、モノマー成分のポリカルボン酸成分が、３官能のポリカルボン酸成分である場合、下記方法Ｉ～Ｖの塗膜形成方法のいずれであっても、良好な複層塗膜を形成することができる。
【0083】
＜方法Ｉ＞
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＩ）、
工程（Ｉ）：本発明の水性塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：着色塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う塗膜形成方法。
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＩ）、
工程（Ｉ）：本発明の水性塗料組成物を塗装して着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：着色塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う塗膜形成方法。
【0084】
＜方法ＩＩ＞
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料が本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料が本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
【0085】
＜方法ＩＩＩ＞
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第２着色塗料が、本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（ＩＶ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第２着色塗料が、本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
【0086】
＜方法ＩＶ＞
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）、
工程（Ｉ）：水性着色塗料を塗装して着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
工程（ＩＩＩ）：前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性着色塗料が、本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）、
工程（Ｉ）：水性着色塗料を塗装して着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された未硬化の着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
工程（ＩＩＩ）：前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性着色塗料が、本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
【0087】
＜方法Ｖ＞
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（Ｖ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、水性第３着色塗料を塗装して第３着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＶ）：前記工程（ＩＩＩ）で形成された未硬化の第３着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（Ｖ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＶ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及び／又は水性第３着色塗料が、本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
被塗物上に下記の工程（Ｉ）～（Ｖ）、
工程（Ｉ）：水性第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で形成された硬化又は未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）で形成された未硬化の第２着色塗膜上に、水性第３着色塗料を塗装して第３着色塗膜を形成する工程、
工程（ＩＶ）：前記工程（ＩＩＩ）で形成された未硬化の第３着色塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（Ｖ）：前記工程（Ｉ）～（ＩＶ）で形成された複層塗膜を焼き付け硬化する工程、
を行う複層塗膜形成方法であって、該水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及び／又は水性第３着色塗料が、本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
【0088】
被塗物
本発明の塗膜形成方法において、硬化又は未硬化の塗膜を有していても良い被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
本発明の塗膜形成方法において、硬化又は未硬化の塗膜を有していても良い被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【0089】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【0090】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に硬化又は未硬化の塗膜が形成されているものであってもよい。
硬化又は未硬化の塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
被塗物は、上記プラスチック材料やそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理を行ったものであってもよい。また、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
硬化又は未硬化の塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
被塗物は、上記プラスチック材料やそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理を行ったものであってもよい。また、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
【実施例】
【0091】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
各種樹脂の合成方法、塗料組成物の製造方法、塗膜形成方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
各種樹脂の合成方法、塗料組成物の製造方法、塗膜形成方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【0092】
ポリエステル樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメシン酸１２６部、ＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、重量平均分子量６５０）１３６５部、及びグリセリン３７部を仕込み、１６０℃～２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、終点酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２３０℃で縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸７７部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．５当量添加し、さらに２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂（ａ－１）溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、数平均分子量が１２００であった。
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメシン酸１２６部、ＰＴＭＧ６５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、重量平均分子量６５０）１３６５部、及びグリセリン３７部を仕込み、１６０℃～２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、終点酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２３０℃で縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸７７部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．５当量添加し、さらに２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂（ａ－１）溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、数平均分子量が１２００であった。
【0093】
製造例２～１６
下記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様にして合成し、ポリエステル樹脂（ａ－２）～（ａ－１６）を得た。
下記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様にして合成し、ポリエステル樹脂（ａ－２）～（ａ－１６）を得た。
【0094】
【表1】
【0095】
なお、上記表中の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
ＰＡ：無水フタル酸、
１６ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール、
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）、
ＰＰＧ６００：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量６００）、
ＰＴＭＧ２５０：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２５０）、
ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量６５０）、
ＰＴＭＧ８００：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子８００）、
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２０００）。
ＰＡ：無水フタル酸、
１６ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール、
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）、
ＰＰＧ６００：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量６００）、
ＰＴＭＧ２５０：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２５０）、
ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量６５０）、
ＰＴＭＧ８００：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子８００）、
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２０００）。
【0096】
アクリル樹脂粒子の製造
製造例１７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流下で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）を得た。得られたアクリル樹脂粒子は、酸価１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流下で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）を得た。得られたアクリル樹脂粒子は、酸価１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0097】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水５４部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」３．１部、アリルメタクリレート１部、スチレン１０部、ｎ－ブチルアクリレート３５部、メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート２０部及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート１部を混合撹拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【0098】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．８部、過硫酸アンモニウム０．０４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．３部、メタクリル酸２．６部、エチルアクリレート８部及びメチルメタクリレート７．１部を混合撹拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【0099】
製造例１８～２０
下記表２に示す配合とする以外、製造例１７と同様にして合成し、アクリル樹脂粒子分散液（ｂ－２）～（ｂ－４）を得た。
下記表２に、アクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）～（ｂ－４）の原料組成（部）、固形分（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。
下記表２に示す配合とする以外、製造例１７と同様にして合成し、アクリル樹脂粒子分散液（ｂ－２）～（ｂ－４）を得た。
下記表２に、アクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）～（ｂ－４）の原料組成（部）、固形分（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。
【0100】
【表2】
【0101】
なお、上記表中の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
ＡＭＡ：アリルメタクリレート、
Ｓｔ：スチレン、
ｎＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート、
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＡＡｃ：メタクリル酸、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＥＡ：エチルアクリレート。
ＡＭＡ：アリルメタクリレート、
Ｓｔ：スチレン、
ｎＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート、
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＡＡｃ：メタクリル酸、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＥＡ：エチルアクリレート。
【0102】
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」３６０部、「ユニオックスＭ－５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約５５０）６０部及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間撹拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。これに４－メチルー２－ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液の固形分濃度は約６０％であった。
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」３６０部、「ユニオックスＭ－５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約５５０）６０部及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間撹拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。これに４－メチルー２－ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液の固形分濃度は約６０％であった。
【0103】
リン酸基含有分散樹脂
製造例２２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（注１）１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有分散樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０,０００であった。
（注１）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（注１）１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有分散樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０,０００であった。
（注１）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0104】
光輝性顔料分散液の製造
製造例２３
製造例２３撹拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２－エチル－１－ヘキサノール３４．８部、製造例２２で得られたリン酸基含有分散樹脂溶液８部及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
製造例２３
製造例２３撹拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２－エチル－１－ヘキサノール３４．８部、製造例２２で得られたリン酸基含有分散樹脂溶液８部及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
【0105】
水性塗料組成物
実施例１
製造例１で製造したポリエステル樹脂（ａ－１）溶液２１．４部（固形分１５部）、製造例１７で得られたアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）１００部（固形分３０部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）２０部（固形分２０部）、製造例２１で得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物１６．６７部（固形分１０部）、ウレタン樹脂「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタン樹脂、固形分３５％）５７．１部（固形分２０部）、ポリエーテルポリオール「サンニックスＰＰ－６００」（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量１０００）１部（固形分１部）、製造例２３で得た光輝性顔料分散液６２部（樹脂固形分４部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性塗料組成物（Ｘ－１）を得た。
実施例１
製造例１で製造したポリエステル樹脂（ａ－１）溶液２１．４部（固形分１５部）、製造例１７で得られたアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）１００部（固形分３０部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）２０部（固形分２０部）、製造例２１で得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物１６．６７部（固形分１０部）、ウレタン樹脂「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタン樹脂、固形分３５％）５７．１部（固形分２０部）、ポリエーテルポリオール「サンニックスＰＰ－６００」（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量１０００）１部（固形分１部）、製造例２３で得た光輝性顔料分散液６２部（樹脂固形分４部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性塗料組成物（Ｘ－１）を得た。
【0106】
実施例２～２６及び比較例１～４
塗料組成を下記表３のものとする以外は実施例１の水性塗料組成物（Ｘ－１）と同様にして水性塗料組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－３０）を得た。
塗料組成を下記表３のものとする以外は実施例１の水性塗料組成物（Ｘ－１）と同様にして水性塗料組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－３０）を得た。
【0107】
実施例２７
製造例２２で得られたリン酸基含有分散樹脂溶液２０部（固形分１０部）、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「バリエースＢ－３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１６部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水４６部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４５部（樹脂固形分１０部）、製造例１７で得たアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）１００部（固形分３０部）、製造例１で得たポリエステル樹脂（ａ－１）溶液２８．６部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）２８．６部（固形分１０部）、製造例２１で得た活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液３３．３部（固形分１５部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）１５部（固形分１５部）、及び２－エチル－１－ヘキサノール１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ－３１）を得た。
製造例２２で得られたリン酸基含有分散樹脂溶液２０部（固形分１０部）、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「バリエースＢ－３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１６部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水４６部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４５部（樹脂固形分１０部）、製造例１７で得たアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）１００部（固形分３０部）、製造例１で得たポリエステル樹脂（ａ－１）溶液２８．６部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）２８．６部（固形分１０部）、製造例２１で得た活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液３３．３部（固形分１５部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）１５部（固形分１５部）、及び２－エチル－１－ヘキサノール１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ－３１）を得た。
【0108】
実施例２８
製造例１で製造したポリエステル樹脂（ａ－１）溶液２１．４部（固形分１５部）、製造例１７で得られたアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）１００部（固形分３０部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）２０部（固形分２０部）、製造例２１で得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物１６．６７部（固形分１０部）、ウレタン樹脂「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタン樹脂、固形分３５％）５７．１部（固形分２０部）、ポリエーテルポリオール「サンニックスＰＰ－６００」（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量６００）１部（固形分１部）、パール顔料分散液（注２）１８部（樹脂固形分４部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性塗料組成物（Ｘ－３２）を得た。
（注２）パール顔料分散液：製造例２２で得られたリン酸基含有分散樹脂８部（樹脂固形分４部）と酸化チタン被覆りん片状雲母顔料「イリオジン１０３Ｒ」（商品名、最大直径１０～２０μｍ、厚さ０．５～１μｍ）１０部を均一に混合して、パール顔料分散液を得た。
製造例１で製造したポリエステル樹脂（ａ－１）溶液２１．４部（固形分１５部）、製造例１７で得られたアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）１００部（固形分３０部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）２０部（固形分２０部）、製造例２１で得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物１６．６７部（固形分１０部）、ウレタン樹脂「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタン樹脂、固形分３５％）５７．１部（固形分２０部）、ポリエーテルポリオール「サンニックスＰＰ－６００」（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量６００）１部（固形分１部）、パール顔料分散液（注２）１８部（樹脂固形分４部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性塗料組成物（Ｘ－３２）を得た。
（注２）パール顔料分散液：製造例２２で得られたリン酸基含有分散樹脂８部（樹脂固形分４部）と酸化チタン被覆りん片状雲母顔料「イリオジン１０３Ｒ」（商品名、最大直径１０～２０μｍ、厚さ０．５～１μｍ）１０部を均一に混合して、パール顔料分散液を得た。
【0109】
実施例２９
製造例２２で得られたリン酸基含有分散樹脂溶液２０部（固形分１０部）、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５９部、「カーボンＭＡ１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ－３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１６部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水４６部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４５部（樹脂固形分１０部）、製造例１７で得たアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）１００部（固形分３０部）、製造例１で得たポリエステル樹脂（ａ－１）溶液２８．６部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）２８．６部（固形分１０部）、製造例２１で得た活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液３３．３部（固形分１５部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）１５部（固形分１５部）、及び２－エチル－１－ヘキサノール１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ－３３）を得た。
製造例２２で得られたリン酸基含有分散樹脂溶液２０部（固形分１０部）、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５９部、「カーボンＭＡ１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ－３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１６部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ－３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水４６部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
次に、得られた顔料分散ペースト１４５部（樹脂固形分１０部）、製造例１７で得たアクリル樹脂粒子分散液（ｂ－１）１００部（固形分３０部）、製造例１で得たポリエステル樹脂（ａ－１）溶液２８．６部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）２８．６部（固形分１０部）、製造例２１で得た活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液３３．３部（固形分１５部）、メラミン樹脂「サイメル３５０」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）１５部（固形分１５部）、及び２－エチル－１－ヘキサノール１０部を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ－３３）を得た。
【0110】
【表3】
【0111】
なお、上記表中の配合量は固形分の値である。
（注３）メラミン樹脂：「サイメル３２５」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）。
（注４）ウレタン樹脂：「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタン樹脂、固形分３５％）。
（注５）ポリエーテルポリオール１：「サンニックスＰＰ－６００」（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量６００）。
（注６）ポリエーテルポリオール２：「サンニックスＰＰ－２０００」（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量２０００）。
（注３）メラミン樹脂：「サイメル３２５」（商品名、三井サイテック社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、固形分１００％）。
（注４）ウレタン樹脂：「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタン樹脂、固形分３５％）。
（注５）ポリエーテルポリオール１：「サンニックスＰＰ－６００」（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量６００）。
（注６）ポリエーテルポリオール２：「サンニックスＰＰ－２０００」（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量２０００）。
【0112】
複層塗膜形成方法
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ－１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ－１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【0113】
実施例３０
上記試験用被塗物上に、水性中塗り塗料「ＷＰ－５２２Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系水性中塗り塗料）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。続いて、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ－１）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、未硬化の光輝性塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、未硬化の中塗り塗膜、光輝性塗膜、及びクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法ＩＩＩの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－１）を得た。
上記試験用被塗物上に、水性中塗り塗料「ＷＰ－５２２Ｈ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系水性中塗り塗料）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。続いて、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ－１）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、未硬化の光輝性塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、未硬化の中塗り塗膜、光輝性塗膜、及びクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法ＩＩＩの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－１）を得た。
【0114】
実施例３１～５１、比較例５～８
塗料組成物を下記表４のものとする以外は実施例３０の複層塗膜形成方法（前記方法ＩＩＩ）と同様にして試験塗板（Ｙ－２）～（Ｙ－２２）及び試験塗板（Ｙ－２７）～（Ｙ－３０）を得た。
塗料組成物を下記表４のものとする以外は実施例３０の複層塗膜形成方法（前記方法ＩＩＩ）と同様にして試験塗板（Ｙ－２）～（Ｙ－２２）及び試験塗板（Ｙ－２７）～（Ｙ－３０）を得た。
【0115】
実施例５２
上記試験用被塗物上に、中塗り塗料（商品名「ＴＰ－６５」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を硬化膜厚２５μｍになるように塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行い、１４０℃で３０分間硬化させた。続いて、実施例２３で得た水性塗料組成物（Ｘ－２３）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、未硬化の光輝性塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化の光輝性塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、硬化した中塗り塗膜、未硬化の光輝性塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法ＩＶの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－２３）を得た。
上記試験用被塗物上に、中塗り塗料（商品名「ＴＰ－６５」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を硬化膜厚２５μｍになるように塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行い、１４０℃で３０分間硬化させた。続いて、実施例２３で得た水性塗料組成物（Ｘ－２３）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、未硬化の光輝性塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化の光輝性塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、硬化した中塗り塗膜、未硬化の光輝性塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法ＩＶの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－２３）を得た。
【0116】
実施例５３
上記試験用被塗物上に、実施例２９で得られた水性塗料組成物（Ｘ－３３）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。続いて、実施例２４で得た水性塗料組成物（Ｘ－２４）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、未硬化の中塗り塗膜、未硬化の光輝性塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法ＩＩの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－２４）を得た。
上記試験用被塗物上に、実施例２９で得られた水性塗料組成物（Ｘ－３３）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。続いて、実施例２４で得た水性塗料組成物（Ｘ－２４）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、未硬化の中塗り塗膜、未硬化の光輝性塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法ＩＩの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－２４）を得た。
【0117】
実施例５４
上記試験用被塗物上に、実施例２９で得られた水性塗料組成物（Ｘ－３３）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。続いて、実施例２７で得られた水性塗料組成物（Ｘ－３１）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。続いて、実施例２８で得た水性塗料組成物（Ｘ－３２）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、未硬化の中塗り塗膜、未硬化の白色塗膜、未硬化のパール塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法Ｖの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－２５）を得た。
上記試験用被塗物上に、実施例２９で得られた水性塗料組成物（Ｘ－３３）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。続いて、実施例２７で得られた水性塗料組成物（Ｘ－３１）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。続いて、実施例２８で得た水性塗料組成物（Ｘ－３２）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、未硬化の中塗り塗膜、未硬化の白色塗膜、未硬化のパール塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法Ｖの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－２５）を得た。
【0118】
実施例５５
上記試験用被塗物上に、実施例２６で得た水性塗料組成物（Ｘ－２６）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚４５μｍとなるように静電塗装し、未硬化の光輝性塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化の光輝性塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、未硬化の光輝性塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法ＩＶの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－２６）を得た。
上記試験用被塗物上に、実施例２６で得た水性塗料組成物（Ｘ－２６）を用いて、回転霧化型の静電塗装機により、硬化膜厚４５μｍとなるように静電塗装し、未硬化の光輝性塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、上記未硬化の光輝性塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、酸／エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装した。７分間放置した後、上記被塗物（試験用被塗物上に、未硬化の光輝性塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜）を１４０℃で３０分間加熱して、同時に焼き付け、前記方法ＩＶの複層塗膜形成方法を用いた試験塗板（Ｙ－２６）を得た。
【0119】
【表4】
【0120】
評価試験
実施例３０～５５及び比較例５～８で得られた試験塗板（Ｙ－１）～（Ｙ－３０）に関して、後述する方法で評価試験（平滑性・鮮映性・フリップフロップ性・耐水性）を行った。なお、本発明においては、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及び耐水性の全ての性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格「Ｃ」の評価がある場合は不合格である。評価結果を下記表４に併せて示す。また、実施例５４の試験塗板（Ｙ－２５）に関しては、白色のパール色であるためフリップフロップ性の評価は行わなかった。
また、工程ＩＩＩ以外の工程で得られた試験塗板の耐水性評価は行わなかった。
実施例３０～５５及び比較例５～８で得られた試験塗板（Ｙ－１）～（Ｙ－３０）に関して、後述する方法で評価試験（平滑性・鮮映性・フリップフロップ性・耐水性）を行った。なお、本発明においては、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及び耐水性の全ての性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格「Ｃ」の評価がある場合は不合格である。評価結果を下記表４に併せて示す。また、実施例５４の試験塗板（Ｙ－２５）に関しては、白色のパール色であるためフリップフロップ性の評価は行わなかった。
また、工程ＩＩＩ以外の工程で得られた試験塗板の耐水性評価は行わなかった。
【0121】
＜平滑性＞
試験塗板を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により測定されるＷｃの値で評価した。なお、Ｗｃは、値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを意味する。評価としては、Ｓ～Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：Ｗｃの値が、７未満であり、平滑性が極めて優れる。
Ａ：Ｗｃの値が、７以上、かつ８．５未満であり、平滑性が優れる。
Ｂ：Ｗｃの値が、８．５以上、かつ１０未満であり、平滑性がやや劣る。
Ｃ：Ｗｃの値が、１０以上であり、平滑性が劣る。
試験塗板を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により測定されるＷｃの値で評価した。なお、Ｗｃは、値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを意味する。評価としては、Ｓ～Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：Ｗｃの値が、７未満であり、平滑性が極めて優れる。
Ａ：Ｗｃの値が、７以上、かつ８．５未満であり、平滑性が優れる。
Ｂ：Ｗｃの値が、８．５以上、かつ１０未満であり、平滑性がやや劣る。
Ｃ：Ｗｃの値が、１０以上であり、平滑性が劣る。
【0122】
＜鮮映性＞
試験塗板を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により測定されるＷａの値で評価した。なお、Ｗａは、その値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを意味する。評価としては、Ｓ～Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：Ｗａの値が、８未満であり、鮮映性が極めて優れる。
Ａ：Ｗａの値が、８以上、かつ１０未満であり、鮮映性が優れる。
Ｂ：Ｗａの値が、１０以上、かつ１２未満であり、鮮映性がやや劣る。
Ｃ：Ｗａの値が、１２以上であり、鮮映性が劣る。
試験塗板を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により測定されるＷａの値で評価した。なお、Ｗａは、その値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを意味する。評価としては、Ｓ～Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：Ｗａの値が、８未満であり、鮮映性が極めて優れる。
Ａ：Ｗａの値が、８以上、かつ１０未満であり、鮮映性が優れる。
Ｂ：Ｗａの値が、１０以上、かつ１２未満であり、鮮映性がやや劣る。
Ｃ：Ｗａの値が、１２以上であり、鮮映性が劣る。
【0123】
＜フリップフロップ性（ＦＦ性）＞
試験塗板を、「多角度分光測色計ＭＡ－６８」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定されるＬ値（明度）から導かれるＦＦ値で評価した。なお、ＦＦ値は下記の式により求めた。
ＦＦ値＝受光角１５度のＬ値／受光角１１０度のＬ値
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。評価としては、Ｓ～Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：ＦＦ値が、５．５以上であり、フリップフロップ性が極めて優れる。
Ａ：ＦＦ値が、４．８以上、かつ５．５未満であり、フリップフロップ性が優れる。
Ｂ：ＦＦ値が、４以上、かつ４．８未満であり、フリップフロップ性がやや劣る。
Ｃ：ＦＦ値が、４未満であり、フリップフロップ性が劣る。
試験塗板を、「多角度分光測色計ＭＡ－６８」（商品名、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定されるＬ値（明度）から導かれるＦＦ値で評価した。なお、ＦＦ値は下記の式により求めた。
ＦＦ値＝受光角１５度のＬ値／受光角１１０度のＬ値
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。評価としては、Ｓ～Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：ＦＦ値が、５．５以上であり、フリップフロップ性が極めて優れる。
Ａ：ＦＦ値が、４．８以上、かつ５．５未満であり、フリップフロップ性が優れる。
Ｂ：ＦＦ値が、４以上、かつ４．８未満であり、フリップフロップ性がやや劣る。
Ｃ：ＦＦ値が、４未満であり、フリップフロップ性が劣る。
【0124】
＜耐水性＞
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。評価としては、Ｓ～Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｂ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存する。
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。評価としては、Ｓ～Ｂが合格で、Ｃが不合格である。
Ｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｂ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存する。
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。