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特許7415639赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 5/22 20060101AFI20240110BHJP
C08F 20/16 20060101ALI20240110BHJP
C08F 20/32 20060101ALI20240110BHJP
C08F 220/30 20060101ALI20240110BHJP
H01L 27/146 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
G02B5/22
C08F20/16
C08F20/32
C08F220/30
H01L27/146 D
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020023724
(22)【出願日】2020-02-14
(65)【公開番号】P2021128286
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2023-01-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】平井 友梨
(72)【発明者】
【氏名】岩田 玲子
(72)【発明者】
【氏名】三好 英恵
(72)【発明者】
【氏名】古川 茂樹
【審査官】横川 美穂
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２０４６５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０９８９９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１０１２１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２１８５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２４９４６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１８６０５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１８８３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１４８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１９４５２７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／２２
Ｃ０８Ｆ ２０／１６
Ｃ０８Ｆ ２０／３２
Ｃ０８Ｆ ２２０／３０
Ｈ０１Ｌ ２７／１４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含み、
前記第１繰り返し単位が、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来し、
前記共重合体は、前記第１繰り返し単位および前記第２繰り返し単位のみから構成され、
前記共重合体は、５重量％以上３０重量％以下の前記第１繰り返し単位を含み、かつ、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含む
赤外光カットフィルター。
【請求項2】
前記共重合体は、下記式（１）によって表される芳香環を有するアクリルモノマーに由来する第２繰り返し単位、または、下記式（２）によって表される脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む請求項１に記載の赤外光カットフィルター。
【化1】
【化2】
ただし、式（１）および式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は水素原子または所定の置換基である。式（１）において、Ｒ３が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。式（２）において、Ｒ４は炭素数３以上の脂環式構造である。
【請求項3】
ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、
第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含み、
前記第１繰り返し単位が、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来し、
前記共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位をさらに含む
赤外光カットフィルター。
【請求項4】
前記共重合体は、下記式（１）によって表される芳香環を有するアクリルモノマーに由来する第２繰り返し単位、または、下記式（２）によって表される脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む
請求項３に記載の赤外光カットフィルター。
【化3】
【化4】
ただし、式（１）および式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は水素原子または所定の置換基である。式（１）において、Ｒ３が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。式（２）において、Ｒ４は炭素数３以上の脂環式構造である。
【請求項5】
前記共重合体は、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含み、５重量％以上２０重量％以下の前記第３繰り返し単位を含み、前記共重合体において、前記第３繰り返し単位の重量に対する前記第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上である
請求項３または４に記載の赤外光カットフィルター。
【請求項6】
前記共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上である請求項１から５のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
【請求項7】
前記共重合体の平均分子量は、３万以上１５万以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
【請求項8】
前記共重合体の重量と前記共重合体を構成するモノマーの重量との和（ＭＳ）に対する、前記モノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）が２０％以下である請求項１から７のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
固体撮像素子用フィルター。
【請求項10】
光電変換素子と、請求項９に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
固体撮像素子。
【請求項11】
ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含み、
前記共重合体は、前記第１繰り返し単位および前記第２繰り返し単位のみから構成され、
前記共重合体は、５重量％以上３０重量％以下の前記第１繰り返し単位を含み、かつ、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含む
固体撮像素子用フィルターの製造方法。
【請求項12】
ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、
前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含み、
前記共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位をさらに含む
固体撮像素子用フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＭＯＳイメージセンサーおよびＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子の一例は、複数の色に対応する光を検出することが可能である。固体撮像素子は、各色用のカラーフィルターと各色用の光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出する（例えば、特許文献１を参照）。固体撮像素子の他の例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子によって各色の光を検出する（例えば、特許文献２を参照）。
【0003】
固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備える。赤外光カットフィルターが有する赤外光吸収色素が赤外光を吸収することによって、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。これによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－０６０１７６号公報
【文献】特開２０１８－０６０９１０号公報
【文献】特開２００７－２１９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子が実装基板に実装されるときには、リフロー方式によるはんだ付けによって、固体撮像素子が実装基板に実装される。この際に、固体撮像素子が備える赤外光カットフィルターがはんだを溶融させる温度にまで加熱される。一方で、赤外光カットフィルターの形成には、モノマーの重合反応によって得られたポリマーを含むポリマー溶液が用いられる。ポリマー溶液には、モノマーの重合反応に用いられた重合開始剤が含まれる場合がある。こうした重合開始剤は、赤外光カットフィルターが加熱されることによって活性化され、ラジカルを生じさせることがある。重合開始剤によって生じたラジカルは、シアニン色素の分解および変性の一因であり、結果として、加熱後の赤外光カットフィルターが有する赤外光の透過率が、加熱前の赤外光カットフィルターが有する赤外光の透過率よりも上昇することがある。
【0006】
本発明は、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑制可能にした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む。前記第１繰り返し単位が、フェノール性水酸基を有したモノマーに由来する。
【0008】
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、フェノール性水酸基を有したモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。
【0009】
赤外光カットフィルターの形成に用いられるポリマー溶液には、モノマーの重合時に用いられたラジカル重合開始剤が含まれることがある。赤外光カットフィルターに含まれるラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルターが加熱された場合に活性化されることによって、ラジカルを生じさせることがある。上記構成によれば、第１繰り返し単位を含む共重合体がラジカルを捕捉する。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルターが加熱によって劣化することを抑えられる。
【0010】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、下記式（１）によって表される芳香環を有するアクリルモノマーに由来する第２繰り返し単位、または、下記式（２）によって表される脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来する第２繰り返し単位を含んでもよい。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
ただし、式（１）および式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は水素原子または所定の置換基である。式（１）において、Ｒ３が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。式（２）において、Ｒ４は炭素数３以上の脂環式構造である。
【0014】
上記構成によれば、共重合体が芳香環または脂環式構造を有するモノマーに由来する第２繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルターが製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑えることができる。
【0015】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、前記第１繰り返し単位および前記第２繰り返し単位のみから構成され、前記共重合体は、５重量％以上３０重量％以下の前記第１繰り返し単位を含み、かつ、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含んでもよい。
【0016】
赤外光カットフィルターを形成する際に用いられる塗膜はシアニン色素、および、共重合体を含んでいる。この構成によれば、赤外光カットフィルターが製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑え、かつ、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑えることが可能である。
【0017】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位をさらに含んでもよい。
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含み、５重量％以上２０重量％以下の前記第３繰り返し単位を含み、前記共重合体において、前記第３繰り返し単位の重量に対する前記第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上であってもよい。
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含み、５重量％以上２０重量％以下の前記第３繰り返し単位を含み、前記共重合体において、前記第３繰り返し単位の重量に対する前記第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上であってもよい。
【0018】
上記各構成によれば、第３繰り返し単位を含む共重合体を用いて赤外光カットフィルターを形成することによって、赤外光カットフィルターの耐熱性が高められる。
【0019】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であってもよい。この構成によれば、ガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
【0020】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体の平均分子量は、３万以上１５万以下であってもよい。この構成によれば、共重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルターが加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
【0021】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体の重量と前記共重合体を構成するモノマーの重量との和（ＭＳ）に対する、前記モノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）が２０％以下であってもよい。この構成によれば、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルターが加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。
【0022】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記赤外光カットフィルターは、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでもよい。
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記添加剤は、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を含んでもよい。
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記添加剤は、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を含んでもよい。
【0023】
上記各構成によれば、赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を仮に含んでいたとしても、赤外光カットフィルターの加熱によって生じたラジカルを添加剤が捕捉するため、ラジカルに起因した赤外光カットフィルターの劣化が抑えられる。
【0024】
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える。この構成によれば、バリア層によって赤外光カットフィルターに向けた酸化源の透過が抑えられるため、赤外光カットフィルターの耐光性が高められる。
【0025】
上記課題を解決するための固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】一実施形態の固体撮像素子における構造を示す分解斜視図。
【発明を実施するための形態】
【0028】
図１を参照して、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子の製造方法における一実施形態を説明する。以下では、固体撮像素子、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルターの製造方法、製造例、および、試験例を順に説明する。なお、本実施形態において、赤外光は、０．７μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光であり、近赤外光は、赤外光のなかで特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。
【0029】
【0030】
図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。
複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、その光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに対応付けられた特定の波長を有する可視光の強度を測定する。各赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。
複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、その光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに対応付けられた特定の波長を有する可視光の強度を測定する。各赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。
【0031】
固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。
【0032】
固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用フィルター、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、バリア層１４、複数の可視光用マイクロレンズ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。
【0033】
可視光用カラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。
【0034】
赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に位置する。赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。すなわち、赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対する可視光の透過を抑える。これによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば近赤外光である。
【0035】
赤外光カットフィルター１３は、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター１３は、貫通孔１３Ｈを備える。赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、貫通孔１３Ｈが区画する領域内には、赤外光パスフィルター１２Ｐが位置する。一方で、赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、赤外光カットフィルター１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂ上に位置する。
【0036】
赤外光カットフィルター１３は、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む。シアニン色素は、近赤外光に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸収率における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。すなわち、赤外光カットフィルター１３は、各色用の光電変換素子１１に対する近赤外光の透過を抑える。赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。
【0037】
バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の酸化源が赤外光カットフィルター１３に向けて透過することを抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。すなわち、酸素透過率は、５．０ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであることが好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６‐２：２００６の付属書Ａに準拠し、２３℃かつ相対湿度５０％における値である。酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下に定められるから、バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。
【0038】
バリア層１４を形成する材料は、無機化合物である。バリア層１４を形成する材料は、珪素化合物であることが好ましい。バリア層１４を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
【0039】
マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐから構成される。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外光パスフィルター１２Ｐに対して光の入射側に位置する。
【0040】
各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ，１１Ｐに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む。
【0041】
［赤外光カットフィルター］
以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素と、共重合体とを含んでいる。赤外光カットフィルター１３は、ラジカル重合開始剤を含んでもよい。ラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルター１３を形成するための共重合体生成する際に用いられる。シアニン色素は、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、アニオンであるトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）とを含む。
以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素と、共重合体とを含んでいる。赤外光カットフィルター１３は、ラジカル重合開始剤を含んでもよい。ラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルター１３を形成するための共重合体生成する際に用いられる。シアニン色素は、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、アニオンであるトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）とを含む。
【0042】
シアニン色素は、下記式（３）に示される構造を有してもよい。
【0043】
【化3】
【0044】
上記式（３）において、Ｘは、１つのメチン、または、ポリメチンである。メチンが含む炭素原子に結合された水素原子は、ハロゲン原子、または、有機基に置換されてもよい。ポリメチンは、ポリメチンを形成する炭素を含む環状構造を有してもよい。環状構造は、ポリメチンを形成する複数の炭素において、連続する３つの炭素を含むことができる。ポリメチンが環状構造を有する場合には、ポリメチンの炭素数は５以上であってよい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。
【0045】
また、シアニン色素は、下記式（４）に示される構造を有してもよい。
【0046】
【化4】
【0047】
上記式（４）において、ｋは１以上の整数である。ｋは、ポリメチン鎖に含まれる繰り返し単位の数を示している。Ｒ５およびＲ６は、水素原子または有機基である。Ｒ７およびＲ８は、水素原子または有機基である。Ｒ７およびＲ８は、炭素数１以上の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。
【0048】
なお、式（３）において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。
【0049】
また、式（４）において、ｋが１である化合物はシアニンであり、ｋが２である化合物はカルボシアニンであり、ｋが３である化合物はジカルボシアニンである。式（４）において、ｋが４である化合物はトリカルボシアニンである。
【0050】
Ｒ５およびＲ６の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、および、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。
【0051】
なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。
【0052】
Ｒ７またはＲ８は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。
【0053】
各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（５）および下記式（６）によって表される構造であってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（５）および下記式（６）によって表される構造であってよい。
【0054】
【化5】
【0055】
【化6】
【0056】
なお、シアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（７）から式（４６）に示される構造を有してもよい。すなわち、シアニン色素が含む各窒素原子は、以下に示される環状構造中に含まれてもよい。
【0057】
【化7】
【0058】
【化8】
【0059】
【化9】
【0060】
【化10】
【0061】
【化11】
【0062】
【化12】
【0063】
【化13】
【0064】
【化14】
【0065】
【化15】
【0066】
【化16】
【0067】
【化17】
【0068】
【化18】
【0069】
【化19】
【0070】
【化20】
【0071】
【化21】
【0072】
【化22】
【0073】
【化23】
【0074】
【化24】
【0075】
【化25】
【0076】
【化26】
【0077】
【化27】
【0078】
【化28】
【0079】
【化29】
【0080】
【化30】
【0081】
【化31】
【0082】
【化32】
【0083】
【化33】
【0084】
【化34】
【0085】
【化35】
【0086】
【化36】
【0087】
【化37】
【0088】
【化38】
【0089】
【化39】
【0090】
【化40】
【0091】
【化41】
【0092】
【化42】
【0093】
【化43】
【0094】
【化44】
【0095】
【化45】
【0096】
【化46】
【0097】
シアニン色素は、７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸光度における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。
【0098】
なお、波長λにおける透過率Ｔは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過させたときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。
【0099】
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］－）は、下記式（４７）によって示される構造を有する。
【0100】
【化47】
【0101】
固体撮像素子１０の製造過程において、赤外光カットフィルター１３は、２００℃程度に加熱される。上述したシアニン色素は、２００℃程度に加熱され、これによって、シアニン色素が有する構造が変わり、シアニン色素における赤外光に対する吸光度が低下することがある。
【0102】
この点で、ＦＡＰは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有するため、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。それゆえに、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑制される。
【0103】
上述したように、赤外光カットフィルター１３は、共重合体を含んでいる。共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含んでよい。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。
【0104】
共重合体は、第１繰り返し単位、および、第２繰り返し単位を含む。第１繰り返し単位は、フェノール性水酸基をもつモノマーに由来する。第２繰り返し単位は、下記式（１）によって表される芳香環を有するアクリルモノマー、または、下記式（２）によって表される脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。
【0105】
【化1】
【0106】
【化2】
【0107】
式（１）および式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は水素原子または所定の置換基である。式（１）において、Ｒ３が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。式（２）において、Ｒ４は炭素数３以上の脂環式構造である。
【0108】
フェノール性水酸基を有するモノマーは、例えば、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐２‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニルマレイミド、３‐ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ‐ヒドロキシスチレン、および、α‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンなどであってよい。こうしたフェノール性水酸基を有したモノマーを用いて生成された重合体は、側鎖にフェノール性水酸基を含む。
【0109】
芳香環を有するアクリルモノマーは、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル‐２‐ヒドロキシプロピルフタレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト‐フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２‐ナフトール（メタ）アクリレート、４‐ビフェニル（メタ）アクリレート、９‐アントリルメチル（メタ）アクリレート、２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル、および、ヘキサヒドロフタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルなどであってよい。
【0110】
第２繰り返し単位は、上述した芳香環を有するアクリルモノマーのうち、フェニルメタクリレート、および、４‐ビフェニルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか１つに由来する単位構造であることがより好ましい。
【0111】
脂環式構造を有するアクリルモノマーは、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４‐ｔ‐シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートなどであってよい。
【0112】
第２繰り返し単位は、上述した脂環式構造を有するアクリルモノマーのうち、ジシクロペンタニルメタクリレート、および、シクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか１つに由来する単位構造であることがより好ましい。
【0113】
赤外光カットフィルター１３の形成に用いられるポリマー溶液には、モノマーの重合時に用いられたラジカル重合開始剤が含まれることがある。赤外光カットフィルター１３に含まれるラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に活性化されることによって、ラジカルを生じさせることがある。こうしたラジカルは、第１繰り返し単位を含む共重合体によって捕捉される。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルター１３がラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３が加熱によって劣化することを抑えられる。
【0114】
共重合体が、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位のみから構成され、かつ、第２繰り返し単位がフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する場合に、５重量％以上３０重量％以下の第１繰り返し単位を含み、かつ、７０重量％以上の第２繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、この場合には、共重合体の全量が１００重量％である。赤外光カットフィルターを形成する際に用いられる塗膜はシアニン色素、および、共重合体を含んでいる。第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とが上述した割合で含まれることによって、赤外光カットフィルターが製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑え、かつ、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑えることが可能である。
【0115】
共重合体は、環状エーテルを有するアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。環状エーテル基を含むモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２‐グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３‐グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐メチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐エチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐メチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐エチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、および、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどであってよい。
【0116】
共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。共重合体が第３繰り返し単位を含む場合には、共重合体が、７０重量％以上の第２繰り返し単位を含み、５重量％以上２０重量％以下の第３繰り返し単位を含み、かつ、第３繰り返し単位の重量に対する第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上であることが好ましい。なお、この場合には、共重合体の全量が、１００重量％である。これにより、第３繰り返し単位を含む共重合体を用いて赤外光カットフィルター１３を形成した場合に、赤外光カットフィルター１３の耐熱性が高められる。
【0117】
共重合体は、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、および、第３繰り返し単位のみから生成されてもよいし、上述したモノマー以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【0118】
上述したモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。
【0119】
また、共重合体には、共重合体が有する極性を調整するためのモノマーが重合されていてもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基を共重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸-２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸‐４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。
【0120】
共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。共重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。
【0121】
共重合体を得るための重合方法には、ラジカル重合を用いることができる。ラジカル重合は、工業的な生産が容易である点で好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、共重合体における分子量の制御が容易である。さらに、モノマーの重合後に共重合体を含む溶液を溶液の状態で固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。
【0122】
ラジカル重合では、上述したモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、重合開始剤を加えてモノマーの重合を行ってもよい。
重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0123】
ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、モノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。
【0124】
ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。
【0125】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、モノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することは、重合による発熱を抑制することができる点で好ましい。
【0126】
ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【0127】
共重合体は、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでいてもよい。添加剤によってもラジカルを捕捉することができるため、共重合体および添加剤によって、シアニン色素においてラジカルによる分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３の加熱による劣化をさらに抑えることができる。添加剤は、２５０℃以上の耐熱性を有することが好ましく、例えば、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などを含んでいてよい。
【0128】
共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
【0129】
共重合体の分子量は、３万以上１５万以下であることが好ましく、５万以上１５万以下であることがより好ましい。共重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
【0130】
１５万を超える分子量を有した共重合体は、重合時の粘度上昇によりシアニン色素とともに塗液化することが困難である。そのため、共重合体の分子量が１５万を超える場合には、赤外光カットフィルター１３の形成が容易ではない。一方で、共重合体の分子量が１５万以下であれば、共重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター１３の形成がより容易である。なお、共重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、共重合体の分子量を制御することができる。
【0131】
共重合体の重量と、共重合体を構成するモノマーの重量との和（ＭＳ）に対するモノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。
【0132】
なお、共重合体の重量と、共重合体を構成するモノマーの重量との和（ＭＳ）に対するモノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。共重合体の重量、および、モノマーの重量は、共重合体の分析結果に基づき定量することが可能である。共重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。
【0133】
共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、モノマーの重量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。
【0134】
［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、共重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。
固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、共重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。
【0135】
各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐも、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。
【0136】
赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、および、ジケトピロロピロール系などであってよい。
【0137】
また、赤外光パスフィルター１２Ｐに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料などであってよい。
【0138】
各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐ上に塗布する。次いで、プレベーク処理によって塗膜を乾燥させる。その後、乾燥した塗膜をポストベーク処理による加熱によって硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。
赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐ上に塗布する。次いで、プレベーク処理によって塗膜を乾燥させる。その後、乾燥した塗膜をポストベーク処理による加熱によって硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。
【0139】
赤外光カットフィルター１３が備える貫通孔１３Ｈを形成する際には、まず、赤外光カットフィルター１３上にフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって、赤外光カットフィルター１３をエッチングする。そして、エッチング後の赤外光カットフィルター１３に残存するレジストパターンを剥離液によって除去することによって貫通孔１３Ｈが形成される。これにより、赤外光カットフィルターをパターニングすることができる。
【0140】
剥離液には、レジストパターンを溶解することが可能な液体を用いることができる。剥離液は、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、または、ジメチルスルホキシドであってよい。赤外光カットフィルター１３と剥離液とを接触させる方法は、ディップ法、スプレー法、および、スピン法などいずれの方法であってもよい。赤外光カットフィルター１３が架橋構造を有した共重合体を含むことによって、剥離液に対する耐性と、耐熱性とを満たすことが可能である。
【0141】
バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。
【0142】
各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。
【0143】
［製造例１］
表１を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例１を説明する。なお、重合体が２種以上のモノマーを用いて生成された共重合体である場合には、生成された共重合体における各モノマーに由来する繰り返し単位での重量比が、共重合体の生成時における各モノマーの重量比に等しい。
表１を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例１を説明する。なお、重合体が２種以上のモノマーを用いて生成された共重合体である場合には、生成された共重合体における各モノマーに由来する繰り返し単位での重量比が、共重合体の生成時における各モノマーの重量比に等しい。
【0144】
【表1】
【0145】
［製造例１‐１］
１５０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、８０重量部のフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）と、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ３）をモノマーとして準備した。また、１．５重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合体として準備した。これらを攪拌装置と環流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌しかつ環流した。これにより、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
１５０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、８０重量部のフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）と、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ３）をモノマーとして準備した。また、１．５重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合体として準備した。これらを攪拌装置と環流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌しかつ環流した。これにより、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0146】
［製造例１‐２］
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを４‐ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨＰＭＡＡ）（Ｃ１０Ｈ１１ＮＯ２）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリルアミドから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを４‐ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨＰＭＡＡ）（Ｃ１０Ｈ１１ＮＯ２）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリルアミドから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0147】
［製造例１‐３］
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを４‐ヒドロキシフェニルマレイミド（Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルマレイミドから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを４‐ヒドロキシフェニルマレイミド（Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルマレイミドから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0148】
［製造例１‐４］
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをα‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレン（Ｃ９Ｈ１０Ｏ）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよびα‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをα‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレン（Ｃ９Ｈ１０Ｏ）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよびα‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0149】
［製造例１‐５］
製造例１‐１において、１００重量部のフェニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例１‐１において、１００重量部のフェニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0150】
［試験例１］
表２を参照して試験例１を説明する。
製造例１‐１から製造例１‐５の重合体を以下の方法で用いることによって、５種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率を以下に説明する方法で測定した。
表２を参照して試験例１を説明する。
製造例１‐１から製造例１‐５の重合体を以下の方法で用いることによって、５種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率を以下に説明する方法で測定した。
【0151】
０．３ｇのシアニン色素、１２．５ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（５）によって表される色素を用い、上述した製造例１‐１から製造例１‐５によって得られた共重合体をそれぞれ含む５種のポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜を２３０℃に加熱して硬化させることによって、１．０μｍの厚さを有する試験例１‐１から試験例１‐５の赤外光カットフィルターを得た。
【0152】
［評価方法］
［分光特性］
分光光度計（Ｕ－４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、透過率のスペクトルを得た。なお、上記式（５）によって表されるシアニン色素における透過率のスペクトルは、９５０ｎｍにおいて極小値を有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの透過率％Ｔを、耐熱試験の前後において算出した。
［分光特性］
分光光度計（Ｕ－４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、透過率のスペクトルを得た。なお、上記式（５）によって表されるシアニン色素における透過率のスペクトルは、９５０ｎｍにおいて極小値を有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの透過率％Ｔを、耐熱試験の前後において算出した。
【0153】
［耐熱試験］
各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターを２５０℃で加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を算出した。
各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターを２５０℃で加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を算出した。
【0154】
［透過率の変化量］
各試験例について、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔから耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔを減算することによって、透過率の変化量％Ｔを算出した。
各試験例について、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔから耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔを減算することによって、透過率の変化量％Ｔを算出した。
【0155】
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表２に示す通りであった。
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表２に示す通りであった。
【0156】
【表2】
【0157】
表２が示すように、試験例１‐１から試験例１‐５の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、試験例１‐１から試験例１‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが１５％Ｔであることが認められた。一方で、試験例１‐５の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが４５％Ｔであることが認められた。このように、赤外光カットフィルターが含む重合体がフェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位を含む場合には、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルターの耐熱性が高まることが認められた。
【0158】
［製造例２］
表３を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例２を説明する。
表３を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例２を説明する。
【0159】
【表3】
【0160】
［製造例２‐１］
製造例１‐１と同様の方法によって、製造例２‐１のポリマー溶液を得た。
製造例１‐１と同様の方法によって、製造例２‐１のポリマー溶液を得た。
【0161】
［製造例２‐２］
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートを４‐ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）（Ｃ16Ｈ14Ｏ2）に変更した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、４‐ビフェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートを４‐ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）（Ｃ16Ｈ14Ｏ2）に変更した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、４‐ビフェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0162】
［製造例２‐３］
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２）に変更した以外は、製造例２‐１と同等の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２）に変更した以外は、製造例２‐１と同等の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0163】
［製造例２‐４］
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２）に変更した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２）に変更した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0164】
［製造例２‐５］
製造例２‐１において、１００重量部のフェニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例２‐１において、１００重量部のフェニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0165】
［製造例２‐６］
製造例２‐２において、１００重量部の４‐ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）のみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐２と同様の方法によって、４‐ビフェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例２‐２において、１００重量部の４‐ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）のみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐２と同様の方法によって、４‐ビフェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0166】
［製造例２‐７］
製造例２‐３において、１００重量部のジシクロペンタニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐３と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例２‐３において、１００重量部のジシクロペンタニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐３と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0167】
［製造例２‐８］
製造例２‐４において、１００重量部のシクロヘキシルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐４と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例２‐４において、１００重量部のシクロヘキシルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐４と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0168】
［試験例２］
表４を参照して試験例２を説明する。
製造例２‐１から製造例２‐８の重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、８種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
表４を参照して試験例２を説明する。
製造例２‐１から製造例２‐８の重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、８種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
【0169】
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表４に示す通りであった。
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表４に示す通りであった。
【0170】
【表4】
【0171】
表４が示すように、試験例２‐１から試験例２‐８の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、試験例２‐１から試験例２‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１５％Ｔであることが認められた。一方で、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例２‐５の赤外光カットフィルターにおいて４５％Ｔであり、試験例２‐６の赤外光カットフィルターにおいて４０％Ｔであり、試験例２‐７の赤外光カットフィルターにおいて８０％Ｔであり、試験例２‐８の赤外光カットフィルターにおいて７０％Ｔであることが認められた。
【0172】
このように、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位を含む場合には、第２繰り返し単位が上述した４種のうちのいずれのモノマーに由来しても、第１繰り返し単位を含まない場合に比べて、赤外光カットフィルターの耐熱性が高まることが認められた。
【0173】
［製造例３］
表５を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例３を説明する。
表５を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例３を説明する。
【0174】
【表5】
【0175】
［製造例３‐１］
製造例１‐１において、９０重量部のフェニルメタクリレートと、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例１‐１において、９０重量部のフェニルメタクリレートと、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0176】
［製造例３‐２］
製造例１‐１と同様の方法によって、製造例３‐２のポリマー溶液を得た。
［製造例３‐３］
製造例３‐１において、７０重量部のフェニルメタクリレートと、３０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例３‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例１‐１と同様の方法によって、製造例３‐２のポリマー溶液を得た。
［製造例３‐３］
製造例３‐１において、７０重量部のフェニルメタクリレートと、３０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例３‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0177】
［製造例３‐４］
製造例３‐１において、６０重量部のフェニルメタクリレートと、４０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例３‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
製造例３‐１において、６０重量部のフェニルメタクリレートと、４０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例３‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0178】
［試験例３］
表６を参照して試験例３を説明する。
試験例３‐１から試験例３‐４の重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、４種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
表６を参照して試験例３を説明する。
試験例３‐１から試験例３‐４の重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、４種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
【0179】
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表６に示す通りであった。
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表６に示す通りであった。
【0180】
【表6】
【0181】
表６が示すように、試験例３‐１から試験例３‐３の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。これに対して、試験例３‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは２５％Ｔであることが認められた。
【0182】
また、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例３‐１および試験例３‐２の赤外光カットフィルターにおいて１５％であり、試験例３‐３の赤外光カットフィルターにおいて１７％Ｔであり、試験例３‐４の赤外光カットフィルターにおいて２５％Ｔであることが認められた。
【0183】
これらの結果から、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位、および、フェニルメタクリレートに由来する第２繰り単位によって構成された共重合体では、第１繰り返し単位が１０重量％以上３０重量％以下の割合で含まれる場合に、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが低くなり、かつ、透過率％Ｔの変化量が小さくなることが認められた。
【0184】
［製造例４］
表７を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例４を説明する。
表７を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例４を説明する。
【0185】
【表7】
【0186】
［製造例４‐１］
９０重量部のフェニルメタクリレート、５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、５重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）をモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
９０重量部のフェニルメタクリレート、５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、５重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）をモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0187】
［製造例４‐２］
８０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
８０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0188】
［製造例４‐３］
７０重量部のフェニルメタクリレート、１５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１５重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
７０重量部のフェニルメタクリレート、１５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１５重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0189】
［製造例４‐４］
６０重量部のフェニルメタクリレート、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
６０重量部のフェニルメタクリレート、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0190】
［製造例４‐５］
７０重量部のフェニルメタクリレート、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
７０重量部のフェニルメタクリレート、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0191】
［製造例４‐６］
７０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
７０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0192】
［製造例４‐７］
７０重量部のフェニルメタクリレート、５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２５重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
７０重量部のフェニルメタクリレート、５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２５重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
【0193】
［試験例４］
表８を参照して試験例４を説明する。
試験例４‐１から試験例４‐７の共重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、７種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
表８を参照して試験例４を説明する。
試験例４‐１から試験例４‐７の共重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、７種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
【0194】
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表８に示す通りであった。
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表８に示す通りであった。
【0195】
【表8】
【0196】
表８が示すように、試験例４‐１から試験例４‐３、および、試験例４‐５から試験例４‐７の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。これに対して、試験例４‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％は２０％Ｔであることが認められた。
【0197】
また、試験例４‐１から試験例４‐３、試験例４‐５、および、試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％は１５％Ｔであることが認められた。これに対して、耐熱試験後において、９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例４‐４において４０％Ｔであり、試験例４‐７において２０％Ｔであることが認められた。
【0198】
これらの結果から、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体は、以下の条件を満たすことが好ましいと言える。
【0199】
［条件１］フェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位の割合が、７０重量％以上である。
［条件２］グリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が、５重量％以上２０重量％以下である。
［条件２］グリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が、５重量％以上２０重量％以下である。
【0200】
［条件３］グリシジルメタクリレートの重量（ＷＧ）に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量（ＷＨ）の比（ＷＨ／ＷＧ）が、０．５以上である。
［試験例５］
試験例１において、製造例３‐１のポリマー溶液を用い、かつ、添加剤として０．３ｍｇのＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を加えた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例５‐１の赤外光カットフィルターを得た。また、試験例１において、製造例３‐１のポリマー溶液を用いた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例５‐２の赤外光カットフィルターを得た。各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
［試験例５］
試験例１において、製造例３‐１のポリマー溶液を用い、かつ、添加剤として０．３ｍｇのＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を加えた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例５‐１の赤外光カットフィルターを得た。また、試験例１において、製造例３‐１のポリマー溶液を用いた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例５‐２の赤外光カットフィルターを得た。各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
【0201】
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表９に示す通りであった。
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表９に示す通りであった。
【0202】
【表9】
【0203】
表９が示すように、試験例５‐１および試験例５‐２の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、耐熱試験後において、９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例５‐１において１３％Ｔであり、試験例５‐２において１５％Ｔであることが認められた。
【0204】
このように、赤外光カットフィルターを製造するための塗膜にＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を添加することによって、赤外光カットフィルターの耐熱性がさらに高まることが認められた。
【0205】
以上説明したように、赤外光カットフィルター１３、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、固体撮像素子１０、および、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
【0206】
（１）第１繰り返し単位を含む共重合体がラジカルを捕捉する。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルター１３がラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３が加熱によって劣化することを抑えられる。
【0207】
（２）共重合体が芳香環または脂環式構造を有するモノマーに由来する第２繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルター１３が製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑えることができる。
【0208】
（３）赤外光カットフィルター１３が製造された時点において赤外光カットフィルター１３が有する透過率の低下を抑え、かつ、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑えることが可能である。
【0209】
（４）第３繰り返し単位を含む共重合体を用いて赤外光カットフィルターを形成した場合に、赤外光カットフィルターの耐熱性が高められる。
（５）ガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
（５）ガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
【0210】
（６）共重合体の分子量が３万以上１５万以下の範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
【0211】
（７）残存モノマーが２０％以下であるため、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルターが加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。
【0212】
（８）赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を仮に含んでいたとしても、赤外光カットフィルターの加熱によって生じたラジカルを添加剤が捕捉するため、ラジカルに起因した赤外光カットフィルターの劣化が抑えられる。
【0213】
（９）バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に向けた酸化源の透過が抑えられるため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が高められる。
［変更例］
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［変更例］
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
【0214】
［共重合体］
・共重合体は、３０重量％を超える第１繰り返し単位を含んでいてもよい。
・共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位を含んでいなくてもよい。また、共重合体が含む第３繰り返し単位は、５重量％よりも少なくてもよい。この場合であっても、共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。
・共重合体は、３０重量％を超える第１繰り返し単位を含んでいてもよい。
・共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位を含んでいなくてもよい。また、共重合体が含む第３繰り返し単位は、５重量％よりも少なくてもよい。この場合であっても、共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。
【0215】
［添加剤］
・赤外光カットフィルター１３は、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでいなくてもよい。この場合であっても、共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。なお、ラジカル捕捉能を有する添加剤は、例えば、上述したＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などであってよい。
・赤外光カットフィルター１３は、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでいなくてもよい。この場合であっても、共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。なお、ラジカル捕捉能を有する添加剤は、例えば、上述したＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などであってよい。
【0216】
［バリア層］
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３とマイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐとの間に限らず、各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐの外表面に配置されてもよい。
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３とマイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐとの間に限らず、各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐの外表面に配置されてもよい。
【0217】
・固体撮像素子用フィルター１０Ｆはバリア層１４を備えていなくてもよい。この場合であっても、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。
・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性がアンカー層によって高められる。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層とバリア層の上層との密着性をアンカー層によって高められる。アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。
・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性がアンカー層によって高められる。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層とバリア層の上層との密着性をアンカー層によって高められる。アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。
【0218】
・バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造でもよい。
【0219】
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の表面と赤外光パスフィルター１２Ｐの表面が形成する段差を埋める平坦化層として機能してもよい。
［その他］
・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、赤外光パスフィルター１２Ｐと相互に等しい大きさであってもよいし、異なる大きさであってもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
［その他］
・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、赤外光パスフィルター１２Ｐと相互に等しい大きさであってもよいし、異なる大きさであってもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
【0220】
・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターでもよい。
【0221】
・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂは、赤外光パスフィルター１２Ｐと互いに等しい厚さを有してもよいし、互いに異なる厚さを有してもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
【0222】
・赤外光カットフィルター１３を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
・固体撮像素子１０は、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓの側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である構成であってもよい。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。
・固体撮像素子１０は、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓの側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である構成であってもよい。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。
【0223】
・固体撮像素子１０は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター１３と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐの検出対象である８５０ｎｍあるいは９４０ｎｍ帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。
【符号の説明】
【0224】
１０…固体撮像素子
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１２Ｒ…赤色用フィルター
１２Ｇ…緑色用フィルター
１２Ｂ…青色用フィルター
１２Ｐ…赤外光パスフィルター
１３…赤外光カットフィルター
１３Ｈ…貫通孔
１４…バリア層
１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ
１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ
１５Ｂ…青色用マイクロレンズ
１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１２Ｒ…赤色用フィルター
１２Ｇ…緑色用フィルター
１２Ｂ…青色用フィルター
１２Ｐ…赤外光パスフィルター
１３…赤外光カットフィルター
１３Ｈ…貫通孔
１４…バリア層
１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ
１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ
１５Ｂ…青色用マイクロレンズ
１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ
【図1】
