特許 7416531 ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-01-09

(45)【発行日】2024-01-17

(54)【発明の名称】ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C11C 3/02 20060101AFI20240110BHJP

   C07C 67/08 20060101ALI20240110BHJP

   C07C 69/30 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

C11C3/02

C07C67/08

C07C69/30

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019173487

(22)【出願日】2019-09-24

(65)【公開番号】P2021050272

(43)【公開日】2021-04-01

【審査請求日】2022-09-26

(73)【特許権者】

【識別番号】390028897

【氏名又は名称】阪本薬品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119725

【弁理士】

【氏名又は名称】辻本 希世士

(74)【代理人】

【識別番号】100168790

【弁理士】

【氏名又は名称】丸山 英之

(72)【発明者】

【氏名】稲岡 知和

(72)【発明者】

【氏名】近藤 聖典

【審査官】井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－１９８８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１９４０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１６６６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２９７４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平１１－５０６７３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１１Ｂ １／００－ １５／００

Ｃ１１Ｃ １／００－ ５／０２

Ｃ０７Ｃ６７／０８

Ａ６１Ｋ ８／００－ ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００－ ９０／００

Ａ２３Ｄ ７／００－ ９／０６

Ｃ０９Ｋ２３／００－ ２３／５６

Ｃ１１Ｄ １／００－ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基価から算出される平均重合度が２～２０のポリグリセリンと炭素数８～２２の脂肪酸を反応させるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法において、反応中に不活性ガスを内包したマイクロバブルを供給し、反応液１Ｌあたりに供給される不活性ガスの流量が０．０１～１Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。

【請求項2】

マイクロバブルに内包される不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリグリセリン脂肪酸エステルはポリグリセリンと脂肪酸を高温下で反応して得られる。エステル化反応は平衡反応であるため、副生水を除去することで生成物へ平衡が偏り反応が促進される。ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造においても、反応中は不活性ガスをバブリングして副生水を反応系外へ留出させている。しかし、反応が進行するにつれて、未反応のポリグリセリンの水酸基が減少し、脂肪酸の反応性は低下する。反応時間が数十時間も要するものがあり、反応時間を短縮した製造方法が望まれている。

【0003】

特許文献１に記載されているように、ポリグリセリンと脂肪酸の反応温度を上昇したり、触媒量を増量したりすることで、反応時間を短縮できる。しかし、特許文献１、特許文献２に記載されているように、反応温度や触媒量を変えると副反応が生じたり、触媒由来の塩の残存量が多くなったりするため、これらの手法は望ましくない。その他、窒素の供給方法を変える方法がある。特許文献３で記載されている製法では、不活性ガスを供給することで、副生水を留出できるが、脂肪酸も併せて留出する。そのため、ポリグリセリンに対する脂肪酸のモル比が低下して目的のエステル化率のポリグリセリン脂肪酸エステルが得られない。脂肪酸の仕込み量を増加して対応することも可能であるが、経済的ではない。また、特許文献４で報告されているように、留出ガスの温度を調整しながら不活性ガスを供給することで、脂肪酸の留出が抑制して副生水を反応系外へ留出させることができる。しかし、この方法では留出ガスの温度を調整できる充填塔を設置する必要があり、容易に実施することはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００１－０８１０６３号公報

【文献】ＷＯ２００４／０４８３０４号公報

【文献】特開昭６３－６８５４１号公報

【文献】特開平０８－１９８８１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、充填塔のような特別な設備を導入する必要がなく、ポリグリセリンと脂肪酸のエステル化反応で発生する副生水を効率的に留出させ、反応時間が短縮したポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリグリセリンと脂肪酸がエステル化反応する際に、既存設備への設置が容易であるマイクロバブル発生装置を用いて不活性ガスを内包したマイクロバブルを供給することで、エステル化反応の副生水の留出量が増加することを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、水酸基価から算出される平均重合度が２～２０のポリグリセリンと炭素数８～２２の脂肪酸を反応させるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法において、反応中に不活性ガスを内包したマイクロバブルを供給し、反応液１Ｌあたりに供給される不活性ガスの流量が０．０１～１Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法に関する。

【0008】

また、本発明は、マイクロバブルに内包される不活性ガスが窒素であることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、充填塔のような特別な設備を導入する必要が無く、簡便にポリグリセリン脂肪酸エステルの製造時間を短縮できる。これにより、ポリグリセリン脂肪酸エステルの生産性が向上できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、この実施形態に限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更等が加えられた形態も本発明に属する。

【0011】

本発明で使用するポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２～２０のものを使用する。本明細書において水酸基価から算出される平均重合度（ｎ）とは、末端分析法によって算出される値であり、次式（式１）及び（式２）から算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
前記水酸基価とは、エステル化物中に含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのエステル化物に含まれる遊離のヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいい、水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。

【0012】

本発明で使用する脂肪酸は、炭素数が８～２２の飽和または不飽和脂肪酸であり、その構造は直鎖であっても分岐状であってもよい。例えば、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0013】

上記ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、反応速度を速めるために触媒存在下で行うことが好ましい。酸触媒も使用できるが、通常はアルカリ触媒が用いられる。使用できるアルカリ触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カリウムなどのアルカリ土類金属、これらの酸化物、水酸化物、アルコラート、炭酸塩、重炭酸塩などが挙げられる。アルカリ触媒を使用する場合の量は、通常のエステル化反応に使用される範囲で、ポリグリセリンと脂肪酸との合計量に対して５重量％以下である。

【0014】

本発明の方法に従いエステル化反応する際には、ポリグリセリン、脂肪酸、触媒を仕込み、窒素を供給し、撹拌下、加熱することによって、遂行する。この際の加熱温度は、エステル化反応が速やかに進行する１８０～２７０℃の範囲であることが好ましい。反応時間は、原料の種類、触媒の有無、触媒の種類、反応温度などにより、数時間ないし十数時間の範囲で選ばれる。

【0015】

本発明では、マイクロバブルを供給するためのマイクロバブル発生装置、留出管、および、撹拌機を備えた反応器を用いて、エステル化反応を行う。反応器の材質、形状は問わないが、内温を調節できる加熱ジャケットを装着した縦型反応槽が好ましい。

【0016】

マイクロバブル発生装置のマイクロバブル発生方式は、エジェクタ方式、加圧溶解方式、キャビテーション方式、旋回流方式、超音波方式、超微細孔方式などの様々な方式があり、本発明では何れの方式を用いてもよい。

【0017】

本発明で供給される不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンおよびそれらの混合物の何れも問わないが、費用対効果の点で窒素が好ましい。反応液１Ｌあたりに供給される不活性ガスの流量は、０．０１～１Ｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流量が０．０１Ｌ／ｍｉｎ未満では副生水を留出し難く、反応が遅くなるため好ましくない。１Ｌ／ｍｉｎを超える場合は副生水の留出が促進されるが、脂肪酸の留出量も増加し、ポリグリセリンに対する脂肪酸のモル比が低下して目的のエステル化率のポリグリセリン脂肪酸エステルが得られないため、好ましくない。

【実施例】

【0018】

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0019】

［実施例１］
マイクロバブル発生装置、留出管、温度計、加熱ジャケット、撹拌機を備えた容量１Ｌの反応器にポリグリセリン（平均重合度２、水酸基価１３５２）９６．９ｇと、オレイン酸６４４．２ｇと水酸化ナトリウム０．０７ｇを仕込んで撹拌、混合した。マイクロバブル発生装置より窒素を０．４Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、反応器の内温を２２７℃に昇温した。この温度で酸価が５以下となるまで反応した。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価は５．０であった。酸価は１ｇのエステル化物に含まれる遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて測定した。なお、実施例２、比較例１、２における酸価も同様に測定した。

【0020】

［実施例２］
実施例１と同じ反応器にポリグリセリン（平均重合度１０、水酸基価８８８）２５３．１ｇと、イソステアリン酸５０４．１ｇと水酸化ナトリウム０．３５ｇを仕込んで撹拌、混合した。マイクロバブル発生装置より窒素を０．４Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、反応器の内温を２５０℃に昇温した。この温度で酸価が０．５以下となるまで反応した。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価は０．２であった。

【0021】

［比較例１］
実施例１で使用した反応器のマイクロバブル発生装置をガラス管（φ５ｍｍ）に変更した。ポリグリセリン、オレイン酸、水酸化ナトリウムの仕込み量は実施例１と同量とし、ガラス管より窒素を０．４Ｌ／ｍｉｎで供給しながら２２７℃で反応した。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価は４．９であった。

【0022】

［比較例２］
実施例２で使用した反応器のマイクロバブル発生装置をガラス管（φ５ｍｍ）に変更した。ポリグリセリン、イソステアリン酸、水酸化ナトリウムの仕込み量は実施例２と同量とし、ガラス管より窒素を０．４Ｌ／ｍｉｎで供給しながら２５０℃で反応した。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの酸価は０．２であった。

【0023】

（けん化価の測定）
けん化価とは、ポリグリセリン脂肪酸エステル中のエステル化率の指標となる数値である。１ｇのエステル化物を加水分解するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。実施例１、２、比較例１、２で得られたポリグリセリン脂肪酸エステルのけん化価を測定した。なお、けん化価の理論値は、ポリグリセリンの分子量（ＰＧＭｗ）と脂肪酸の分子量（ＦＡＭｗ）、および、ポリグリセリンに対する脂肪酸のモル比（ｍ）から（式３）及び（式４）を用いて算出される。
（式３）分子量＝ＰＧＭｗ ＋ （ＦＡｗｔ－１８）ｍ
（式４）理論けん化価＝５６１１０ｍ／分子量
けん化価の実測値、理論値を表１に示した。

【0024】

【表1】

【0025】

ポリグリセリン重合度が２の実施例１および比較例１、ポリグリセリン重合度が１０の実施例２および比較例２において、窒素をマイクロバブルとして供給した本発明の実施例は、比較例に比べて反応時間が短縮されたことがわかる。また、実施例では反応時間が短縮してもけん化価の実測値が理論値と同等の値を示し、目的とするエステル化率のポリグリセリン脂肪酸エステルが得られている。