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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-01-09
(45)【発行日】2024-01-17
(54)【発明の名称】ＲＵ錯体でのイミンの水素化
(51)【国際特許分類】
C07C 209/52 20060101AFI20240110BHJP
C07C 211/27 20060101ALI20240110BHJP
C07C 213/02 20060101ALI20240110BHJP
C07C 217/58 20060101ALI20240110BHJP
C07C 211/48 20060101ALI20240110BHJP
C07C 217/84 20060101ALI20240110BHJP
C07C 211/29 20060101ALI20240110BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20240110BHJP
C07D 409/12 20060101ALI20240110BHJP
C07D 333/20 20060101ALI20240110BHJP
C07D 231/38 20060101ALI20240110BHJP
C07D 213/38 20060101ALI20240110BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240110BHJP
【ＦＩ】
C07C209/52
C07C211/27
C07C213/02
C07C217/58
C07C211/48
C07C217/84
C07C211/29
B01J31/24 Z
C07D409/12
C07D333/20
C07D231/38 Z
C07D213/38
C07B61/00 300
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020529403
(86)(22)【出願日】2019-02-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-06-17
(86)【国際出願番号】 EP2019055045
(87)【国際公開番号】W WO2019166578
(87)【国際公開日】2019-09-06
【審査請求日】2022-02-28
(31)【優先権主張番号】18159677.6
(32)【優先日】2018-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】390009287
【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】７，Ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｂｅｒｇｅｒｅ，１２４２ Ｓａｔｉｇｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】リオネル ソーダン
【審査官】三木 寛
(56)【参考文献】
【文献】特表２００４－５０４３７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２５４２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７７３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１３９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０２３２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】Inorganica Chimica Acta，2015年，Vol.431，p.242-247
【文献】Journal of the American Chemical Society，2018年01月29日，Vol.140(6)，p.2024-2027
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｂ０１Ｊ
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０７Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子Ｈ2を使用して、式【化1】
式
【化2】
ＰＰは、式
【化3】
ＮＮは、エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエタン－１，２－ジアミン、１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン、シクロヘキサン－１，２－ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－シクロヘキサン－１，２－ジアミン、プロパン－１，３－ジアミン及びピリジン－２－イルメタンアミンからなる群から選択され、
それぞれの（１）のＲＣＯＯ基は、イソブチレート、ピバレート、tＢｕアセテート、トリフルオロアセテート、２－Ｅｔ－ヘキサノエート、シクロヘキサンカルボキシレート、ピコリネート、シンナメート、ベンゾエート、４－Ｍｅ－ベンゾエート、４－ＯＭｅ－ベンゾエート、３，５－ジクロロ－ベンゾエート、２，４－ジクロロ－ベンゾエート、イソバレレート、アダマンテート及びｓｅｃ－ブチレートからなる群から選択される］の少なくとも１つの触媒の存在下で実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項2】
Ｒaは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ6アリール基又はＣ2～Ｃ6複素環基を示し、かつＲbは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ3～Ｃ8環状アルキル基、Ｃ6アリール基、Ｃ2～Ｃ6複素環基、Ｃ6～Ｃ8ヘテロアリールアルキル基又はＣ6～Ｃ8アリールアルキル基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｒaは、１個もしくは２個の硫黄原子、１個の酸素原子、１個の窒素原子、又は１個の窒素原子及び１個の硫黄原子を含むＣ3～Ｃ5複素環基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒaはチオフェニル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
Ｒbは、１個もしくは２個の窒素原子、１個の窒素原子及び１個の硫黄原子、又は１個の窒素原子及び１個の酸素原子を含む、Ｃ3～Ｃ6アリール基、Ｃ6～Ｃ8アリールアルキル基又はＣ3～Ｃ5複素環基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
Ｒbは、フェニル基もしくはベンジル基、又は１個もしくは２個の窒素原子、１個の窒素原子及び１個の硫黄原子、又は１個の窒素原子及び１個の酸素原子を含むＣ3～Ｃ5複素環基であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
Ｒbはピラゾールイル基であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
式（Ｉ）の基質は、Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェネチル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（２－メトキシフェニル）メタンイミン又はＮ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－フェニル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１－フェニルメタンイミン、Ｎ－シクロヘキシル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－フルオロフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（２，４－ジメチルフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（ピリジン－４－イルメチル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、１－（チオフェン－２－イル）－Ｎ－（チオフェン－２－イルメチル）メタンイミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、同時に又は独立して、イソプロピル、シクロヘキシル又はフェニル基を示すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
Ｑ’は、直鎖Ｃ1～Ｃ4アルカンジイル基、１，１’－Ｃ10～Ｃ12メタロセンジイル基又は２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））基であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
配位子（ＰＰ）は、ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）メタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスファニル）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスファニル）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスファニル）フェロセン、１，１’－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスファンイル）－１，１’－ビフェニル、２，２’－ビス（ジシクロヘキシルホスファンイル）－１，１’－ビフェニル、（オキシビス（２，１－フェニレン））ビス（ジフェニルホスファン）及び４，６－ビス（ジフェニルホスファニル）－１０Ｈ－フェノキサジンからなる群から選択され、好ましくは、配位子（ＰＰ）は、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスファニル）ブタン又は１，１’－ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセンであってよいことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
ＮＮはエタン－１，２－ジアミンであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
ＲＣＯＯ基がピバレートであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
式（１）の錯体をｉｎ ｓｉｔｕで直接生成することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接触水素化の分野に関し、より詳述すれば二座ジホスフィン配位子又は２つの単座ホスフィン配位子、２個のカルボキシレート配位子及び任意にジアミン配位子を有する触媒量のルテニウム錯体の存在下でイミンの対応するアミンへの還元に関する。
【0002】
背景技術
イミンの対応するアミンへの還元は、有機化学における基本の反応の１つであり、多数の化学方法において使用される。一般的に、２つの主なタイプの方法がかかる変換を達成するために公知である。かかるタイプの方法は、以下である：
ａ）シリル又は金属水酸化物塩、例えばＮａＢＨ4を使用する水素化物方法；
ｂ）分子水素を使用する水素化方法。
イミンの対応するアミンへの還元は、有機化学における基本の反応の１つであり、多数の化学方法において使用される。一般的に、２つの主なタイプの方法がかかる変換を達成するために公知である。かかるタイプの方法は、以下である：
ａ）シリル又は金属水酸化物塩、例えばＮａＢＨ4を使用する水素化物方法；
ｂ）分子水素を使用する水素化方法。
【0003】
実用的な観点から、水素化方法は、少量の触媒（典型的に基質に対して１０～１０００ｐｐｍ）を使用して、少量の存在下又は溶媒の非存在下で操作できるため、より魅力的である。さらに、水素化方法は、反応性が高く高価な水素化物を使用する必要がなく、かつ大量の水性廃棄物を生成しない。
【0004】
水素化方法の必須かつ特徴的な要素の１つは、還元を考慮して分子水素を活性化するために使用される触媒又は触媒系である。
【0005】
均一系触媒又は不均一系触媒を使用したイミンの接触水素化は、塩基とジアミン配位子及びホスフィン配位子を有するルテニウム錯体との存在下でのイミンの水素化が開示されている文献、例えば国際公開第０２／０８１６９号（ＷＯ０２／０８１６９）、国際公開第０３／０９７５７１号（ＷＯ０３／０９７５７１）又は欧州特許出願公開第２６２３５０９号明細書（ＥＰ２６２３５０９）において広く記載されている。しかしながら、いくつかの基質、例えば少なくとも１個のヘテロ芳香族環又はさらに２個のヘテロ芳香族環を有するイミンは、まだ僅かに報告されている挑戦的な反応を表す。実際に、基質中でのさらなるヘテロ原子の存在は、基質として反応に対して有害であってよく、かつ得られた生成物は、金属中心に対してキレート化し、触媒系の作用の阻害又はヘテロ芳香族環の水素化の競合を生じうる。特に、それぞれ、次の不均一系触媒、アダムス触媒、Ｐｄ／Ｃ及び七硫化レニウムを使用する国際公開第２００８／１２５８３３号（ＷＯ２００８／１２５８３３）、国際公開第２００６／０６３１７８号（ＷＯ２００６／０６３１７８）、及びＺｈ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ． １９６５， １， １１０４－１１０８においてのみ報告されているチオフェンで置換したイミンの水素化のいくつかの例は、この種の基質に対する課題を示している。
【0006】
広範囲のイミン型の基質について有効なイミン基の水素化のための有用な均一系触媒又は触媒系の開発は、依然として化学における重要な必要性を表している。
【0007】
本発明は、最も困難なイミン基質でさえも還元することを可能にする、均一系ルテニウム触媒の存在下で前記水素化を実施することにより、前記問題に対する解決策を提供する。我々の知る限り、この方法は全く報告されていない。
【0008】
発明の要旨
驚くべきことに、複素環基を含むイミンが、均一系触媒を使用して水素化条件下で、及び任意の添加物の非存在下で容易に還元されうることを見出した。
驚くべきことに、複素環基を含むイミンが、均一系触媒を使用して水素化条件下で、及び任意の添加物の非存在下で容易に還元されうることを見出した。
【0009】
したがって、本発明の第一の目的は、分子Ｈ2を使用して、水素化により、式
［式中、Ｒa及びＲcは、互いに独立して、水素原子、又は１～３個の酸素原子及び／又は１～２個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくはハロゲン原子を任意に含むＣ1～Ｃ15炭化水素基を表し、Ｒbは、１～３個の酸素原子及び／又は１～２個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくはハロゲン原子を任意に含むＣ1～Ｃ15炭化水素基、水素原子、ＳＯ2Ｒb'基、ＯＲb''基、又はＰＯＲb'
2基を表し、ここで、Ｒb'は、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、かつＲb''は、水素原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、又はＲa及びＲcは、一緒の場合に、Ｃ1～Ｃ10アルカンジイル基又はアルケンジイル基を表すが、但し、少なくとも１つのＲa、Ｒb又はＲcは、水素原子ではない］のＣ5～Ｃ20の基質を対応するアミンに還元するための方法であって、
式
［式中、ｎは０又は１であり、ＰＰは、Ｃ5～Ｃ50の二座配位子を表し、その配位基は２つのホスフィノ基であり、Ｐは、Ｃ3～Ｃ50の単座配位子を表し、
ＮＮは、Ｃ2～Ｃ20の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＲは、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ12直鎖炭化水素基、又は分枝鎖もしくは環状のＣ3～Ｃ12炭化水素基を表し、該炭化水素基は、任意にハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される１～５個のヘテロ原子を含む］の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法である。
【化1】
式
【化2】
ＮＮは、Ｃ2～Ｃ20の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＲは、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ12直鎖炭化水素基、又は分枝鎖もしくは環状のＣ3～Ｃ12炭化水素基を表し、該炭化水素基は、任意にハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される１～５個のヘテロ原子を含む］の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法である。
【0010】
発明の説明
本発明は、分子Ｈ2を使用して水素化することにより、イミン官能基を含むＣ5～Ｃ20基質を対応するアミンに還元するための方法であって、二座ジホスフィン配位子又は２個の単座ホスフィン配位子及び２個のカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体の形での少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法に関する。
本発明は、分子Ｈ2を使用して水素化することにより、イミン官能基を含むＣ5～Ｃ20基質を対応するアミンに還元するための方法であって、二座ジホスフィン配位子又は２個の単座ホスフィン配位子及び２個のカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体の形での少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法に関する。
【0011】
前記方法は、均一系ルテニウム触媒を使用して、最も困難なチオフェンで置換したイミンでさえも還元できる。さらに、該方法は、敏感な基質について特に興味深いものにする、酸性又は塩基性の添加物の非存在下で実施される。
【0012】
当業者によってよく理解されているように、「二座」に関して、前記配位子が、２個の原子（例えば２個のＰ）を有するＲｕ金属を配位することが理解される。
【0013】
したがって、本発明の第一の目的は、分子Ｈ2を使用して水素化により、式
［式中、Ｒa及びＲcは、互いに独立して、水素原子、又は１～３個の酸素原子及び／又は１～２個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくはハロゲン原子を任意に含むＣ1～Ｃ15炭化水素基を表し、Ｒbは、１～３個の酸素原子及び／又は１～２個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくはハロゲン原子を任意に含むＣ1～Ｃ15炭化水素基、水素原子、ＳＯ2Ｒb'基、ＯＲb''基、又はＰＯＲb'
2基を表し、ここで、Ｒb'は、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、かつＲb''は、水素原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、又はＲa及びＲcは、一緒の場合に、Ｃ1～Ｃ10アルカンジイル基又はアルケンジイル基を表すが、但し、少なくとも１つのＲa、Ｒb又はＲcは、水素原子ではない］のＣ5～Ｃ20の基質を対応するアミンに還元するための方法であって、
式
［式中、ｎは０又は１であり、ＰＰは、Ｃ5～Ｃ50の二座配位子を表し、その配位基は２個のホスフィノ基であり、Ｐは、Ｃ3～Ｃ50の単座配位子を表し、
ＮＮは、Ｃ2～Ｃ20の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＲは、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ12直鎖炭化水素基、又は分枝鎖もしくは環状のＣ3～Ｃ12炭化水素基を表し、該炭化水素基は、任意にハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される１～５個のヘテロ原子を含む］の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法である。
【化3】
式
【化4】
ＮＮは、Ｃ2～Ｃ20の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＲは、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ12直鎖炭化水素基、又は分枝鎖もしくは環状のＣ3～Ｃ12炭化水素基を表し、該炭化水素基は、任意にハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される１～５個のヘテロ原子を含む］の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする方法である。
【0014】
「…炭化水素基…」に関しては、該基が、水素原子及び炭素原子からなり、かつ脂肪族炭化水素、すなわち直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素（例えばアルキル基）、直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素（例えばアルケニル基又はアルキニル基）、飽和環状炭化水素（例えば、シクロアルキル）もしくは不飽和環状炭化水素（例えばシクロアルケニル又はシクロアルキニル）の形であってよく、又は芳香族炭化水素、すなわちアリール基の形であってよく、又は前記タイプの基の混合物の形であってもよく、例えば特定の基は、１つのタイプのみに特定の制限が言及されていない限り、直鎖アルキル、分枝鎖アルケニル（例えば、１個以上の炭素－炭素二重結合を有する分枝鎖アルケニル）、（ポリ）シクロアルキル及びアリール部分を含んでいてよいことを意味すると解される。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が１超のタイプのトポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）の形であり、かつ／又は飽和もしくは不飽和（例えばアルキル、芳香族又はアルケニル）であると言及される場合に、前記トポロジーのいずれか１つを有する部分又は前記で説明したような飽和もしくは不飽和である部分を含みうる基も意味する。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が飽和又は不飽和（例えばアルキル）の１つのタイプの形であると言及される場合に、前記基が、トポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）のいずれかのタイプであるか又は種々のトポロジーを有するいくつかの部分を有しうることを意味する。本発明の全ての実施形態において、炭化水素基がヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を任意に含みうることが言及される場合に、炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がヘテロ原子によって置換されていてよく、及び／又は炭化水素鎖の炭素原子がヘテロ原子に置換されて／置き換えられていてよいことを意味し、すなわち炭化水素は、置換基として、又は鎖の一部として、官能基、例えばエーテル、チオール、アミン、エステル、アミドを含みうる。
【0015】
本明細書の方法、すなわち式（Ｉ）のイミンの水素化によって提供される対応するアミン（Ｉ－ａ）は、式
［式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは式（Ｉ）において定義したものと同様の意味を有する］のアミンである。
【化5】
【0016】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の化合物は、その立体異性体のいずれか１つの形で又はそれらの混合物としてであってよい。明確性の理由から、「その立体異性体のいずれか１つ又はそれらの混合物」の表現又は同様の表現に関しては、当業者によって理解される通常の意味、すなわち式（Ｉ）の化合物が、純粋であるか、又はエナンチオマーもしくはジアステレオマーの混合物の形であってよいことを意味する。
【0017】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の前記化合物は、そのＥもしくはＺ異性体の形、又はそれらの混合物であってよく、例えば本発明は、同一の化学構造を有するが、しかしイミン二重結合の立体配置によって異なる、式（Ｉ）の化合物の１つ以上からなる物質の組成物を含む。特に、化合物（Ｉ）は、異性体Ｅ及びＺからなる混合物の形であってよく、その際該異性体Ｅは、少なくとも０．５％の合計混合物、又はさらに少なくとも５０％の合計混合物、又はさらに少なくとも７５％の合計混合物（すなわち、７５／２５及び１００／０で構成される混合物Ｅ／Ｚ）を示す。
【0018】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｒa）（Ｒc）Ｃ（＝Ｏ）のカルボニル化合物と式ＲbＮＨ2のアミンとの間の縮合によってｉｎ ｓｉｔｕで生じうる。
【0019】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒa、Ｒb及びＲcは、水素原子、任意にヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ6アルキル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシ基により置換されている、Ｃ1～Ｃ10アルキル基、アルケニル基、アルカンジエニル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリールアルキル基又はアリールアルキル基を示してよい。
【0020】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒa、Ｒb及びＲcは、水素原子、任意にヒドロキシル基、Ｃ1～Ｃ6アルキル基又はＣ1～Ｃ6アルコキシ基により置換されている、Ｃ1～Ｃ10アルキル基、アルケニル基、アルカンジエニル基、アリール基、複素環基、又はアリールアルキル基を示してよい。
【0021】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒa、Ｒb及びＲcは、互い独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ10直鎖アルキル基、Ｃ2～Ｃ10直鎖アルケニル基、Ｃ3～Ｃ10直鎖、分子鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ4～Ｃ10直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、任意にヒドロキシル基、Ｃ1～Ｃ6アルキル基もしくはＣ1～Ｃ6アルコキシ基により置換されているＣ3～Ｃ8アリール基、Ｃ2～Ｃ8複素環基又はＣ6～Ｃ12アリールアルキル基を示してよく、又はＲa及びＲcは、一緒の場合に、Ｃ1～Ｃ10アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示すが、但し少なくとも１つのＲa、Ｒb又はＲcは水素原子ではない。
【0022】
「直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルカンジエニル基」の表現又は同様の表現は、特定の制限が１つのタイプに限定されていない限り、前記Ｒa、Ｒb及びＲcが、例えば直鎖アルキル基の形であってよく、又は前記タイプの基の混合物の形であってもよく、例えば特定のＲaは、分枝鎖アルケニル部分、（ポリ）環状アルキル部分及び直鎖アルキル部分を含みうることが示されている。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基がアルケニル又はアルカジエニルとして挙げられている場合に、該基は、アルカジエニルの場合に、イミン基と又はそれらの間で共役しているかもしくは共役していなくてよい１個又は２個の炭素－炭素二重結合を含むことを意味する。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基が１超のタイプのトポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）及び／又は不飽和（例えばアルキル又はアルケニル）の形であると言及されている場合に、前記で説明したように、前記トポロジーのいずれか１つを有するか又は不飽和の部分を含んでよい基も意味する。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基が不飽和（例えばアルキル）の１つのタイプの形である場合に、前記基が、トポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）のいずれかのタイプであるか又は種々のトポロジーを有するいくつかの部分を有しうることを意味する。
【0023】
「複素環」という用語又は同様の用語は、当該技術分野における通常の意味を有し、すなわち少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む芳香族環である。複素環基の典型的な例は、アクリジン、β－カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、又はキサンテンから誘導される基を含むが、これらに制限されない。
【0024】
「アリールアルキル」という用語は、当該技術分野において通常の意味を有し、すなわち１個の水素原子がアリール基で置換されている非環式アルキル基である。
【0025】
「ヘテロアリールアルキル」という用語は、当該技術分野において通常の意味を有し、すなわち１個の水素原子が複素環基で置換されている非環式アルキル基である。
【0026】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、基質は、最終生成物又は中間体として、製薬、農薬、フレーバー又は香料産業において有用であるアミンを提供するイミンである。特に好ましい基質は、最終生成物又は中間体としてフレーバー及びフレグランス産業において有用であるアミンを提供するイミンである。
【0027】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、基質は、式（Ｉ）のＣ5～Ｃ15化合物である。
【0028】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、基質は、式
［式中、Ｒa及びＲbは前記と同様の意味を有する］のものである。
【化6】
【0029】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、Ｃ1～Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ2～Ｃ8直鎖アルケニル基、Ｃ3～Ｃ8直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ4～Ｃ8直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、又はヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ3～Ｃ6アリール基、Ｃ2～Ｃ6複素環基、Ｃ6～Ｃ8ヘテロアリールアルキル基もしくはＣ6～Ｃ8アリールアルキル基を示しうる。本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、Ｃ1～Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ2～Ｃ8直鎖アルケニル基、Ｃ3～Ｃ8直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ4～Ｃ8直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、又はヒドロキシル基、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ3～Ｃ6アリール基、Ｃ2～Ｃ6複素環基、もしくはＣ6～Ｃ8アリールアルキル基を示しうる。好ましくは、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ3～Ｃ8環状アルキル基、Ｃ3～Ｃ6アリール基、Ｃ2～Ｃ6複素環基、又はＣ6～Ｃ8アリールアルキル基を示しうる。好ましくは、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ3～Ｃ6アリール基、Ｃ2～Ｃ6複素環基、又はＣ6～Ｃ8アリールアルキル基を示しうる。好ましくは、Ｒa及びＲbは、ヒドロキシル基、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ2～Ｃ6複素環基を示してよく、かつ他には、Ｃ1～Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ2～Ｃ8直鎖アルケニル基、Ｃ3～Ｃ8直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ4～Ｃ8直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、又はヒドロキシル基、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ3～Ｃ6アリール基、Ｃ2～Ｃ6複素環基、もしくはＣ6～Ｃ8アリールアルキル基を示しうる。さらにより好ましくは、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ1～Ｃ3アルキル基もしくはＣ1～Ｃ3アルコキシ基で任意に置換されているＣ2～Ｃ6複素環基を示しうる。好ましくは、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、１つ又は２つのＣ1～Ｃ3アルキル基により任意に置換されている窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１～３個のヘテロ原子を含むＣ2～Ｃ6複素環基を示しうる。好ましくは、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、窒素、酸素及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を含むＣ3～Ｃ6複素環基を示す。さらにより好ましくは、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、窒素、酸素及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を含むＣ3～Ｃ5複素環基を示す。さらにより好ましくは、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、窒素及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を含むＣ3～Ｃ5複素環基を示す。
【0030】
前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒbは、１個もしくは２個の窒素原子、１個の窒素原子及び１個の硫黄原子、又は１個の窒素原子及び１個の酸素原子を含む、Ｃ3～Ｃ6アリール基、Ｃ6～Ｃ8アリールアルキル基又はＣ3～Ｃ5複素環基を示す。好ましくは、Ｒbは、フェニル基もしくはベンジル基、又は１個もしくは２個の窒素原子、１個の窒素原子及び１個の硫黄原子、又は１個の窒素原子及び１個の酸素原子を含むＣ3～Ｃ5複素環基を示す。好ましくは、Ｒbはピラゾールイル基を示す。
【0031】
前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒaは、１個もしくは２個の硫黄原子、１個の酸素原子、１個の窒素原子、又は１個の窒素原子及び１個の硫黄原子を含むＣ3～Ｃ5複素環基を示す。好ましくは、Ｒaはチオフェニル基である。
【0032】
式（Ｉ）の基質の制限のない例は、Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェネチル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（２－メトキシフェニル）メタンイミン又はＮ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－フェニル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１－フェニルメタンイミン、Ｎ－シクロヘキシル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－フルオロフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（２，４－ジメチルフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（ピリジン－４－イルメチル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、１－（チオフェン－２－イル）－Ｎ－（チオフェン－２－イルメチル）メタンイミンを含んでよい。
【0033】
本発明において、酸性又は塩基性の添加物の存在が避けられる。これは利点であり、それというのも、酸及び／又は塩基に感受性のあるイミンからのアミンの生成についての収率を著しく増加できるからである。したがって、本発明の実施形態のいずれか１つに従って、基質は、酸及び／又は塩基に感受性のある化合物である。
【0034】
本発明の任意の実施形態に従って、本発明の方法は、塩基の非存在下で実施される。
【0035】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、ルテニウム錯体は、一般式
［式中、ｎは０又は１であり、ＰＰは、配位基が２個のホスフィノ基であるＣ5～Ｃ50二座配位子を示し、
ＮＮは、配位基が２個のアミノ基であるＣ2～Ｃ20二座配位子を示し、かつ
それぞれのＲは、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ12直鎖炭化水素基又は分枝鎖もしくは環状のＣ3～Ｃ12炭化水素基を示し、該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される１～５個のヘテロ原子を任意に含む］のものであってよい。
【化7】
ＮＮは、配位基が２個のアミノ基であるＣ2～Ｃ20二座配位子を示し、かつ
それぞれのＲは、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ12直鎖炭化水素基又は分枝鎖もしくは環状のＣ3～Ｃ12炭化水素基を示し、該炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の中から選択される１～５個のヘテロ原子を任意に含む］のものであってよい。
【0036】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、式（１）において、それぞれのＲは、同時に又は独立して、以下を示してよい：
－ Ｃ1～Ｃ12直鎖アルキル基
任意に、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル基もしくはシクロアルケニルオン基、又は１～５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルコキシル基により任意に置換されているフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、１個のＯＨ基、アミノ基又はエーテル基又は少なくとも１個のハロゲン原子を含む
又は
－ Ｃ3～Ｃ12分枝鎖もしくは環状アルキル基
任意に、１～５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基又はアルコキシル基により任意に置換されている１個のフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、１個のＯＨ基、アミノ基又はエーテル基又は少なくとも１個のハロゲン原子を含む
又は
－ １～３個、又は５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基及び／又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
－ Ｃ1～Ｃ12直鎖アルキル基
任意に、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル基もしくはシクロアルケニルオン基、又は１～５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルコキシル基により任意に置換されているフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、１個のＯＨ基、アミノ基又はエーテル基又は少なくとも１個のハロゲン原子を含む
又は
－ Ｃ3～Ｃ12分枝鎖もしくは環状アルキル基
任意に、１～５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基又はアルコキシル基により任意に置換されている１個のフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、１個のＯＨ基、アミノ基又はエーテル基又は少なくとも１個のハロゲン原子を含む
又は
－ １～３個、又は５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基及び／又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
【0037】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、式（１）において、それぞれのＲは、同時に又は独立して、以下を示してよい：
－ Ｃ3～Ｃ12分枝鎖もしくは環状アルキル基
任意に、１～５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基又はアルコキシル基により任意に置換されている１個のフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、１個のＯＨ基、アミノ基又はエーテル基を含む
又は
－ １～３個、又は５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基及び／又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
－ Ｃ3～Ｃ12分枝鎖もしくは環状アルキル基
任意に、１～５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基又はアルコキシル基により任意に置換されている１個のフェニル基によって置換されており、かつ
任意に、１個のＯＨ基、アミノ基又はエーテル基を含む
又は
－ １～３個、又は５個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基及び／又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
【0038】
式（１）の特定の実施形態に従って、前記Ｒは、以下を示してよい：
－ α位で第三級又は第四級炭素原子及び／又はβ位で第四級炭素原子を含み、及び任意に１個のＯＨ、１個のエーテル官能基又は１個のフェニル基も含む分枝鎖状Ｃ3～Ｃ10アルキル基、ここでフェニル基は、１個又は２個のハロゲン原子により及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基により任意に置換されている；
－ α位で１個のＯＨ又は１個のエーテル官能基を含むＣ2アルキル基；又は
－ １個、２個又は３個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基及び／又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
－ α位で第三級又は第四級炭素原子及び／又はβ位で第四級炭素原子を含み、及び任意に１個のＯＨ、１個のエーテル官能基又は１個のフェニル基も含む分枝鎖状Ｃ3～Ｃ10アルキル基、ここでフェニル基は、１個又は２個のハロゲン原子により及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基により任意に置換されている；
－ α位で１個のＯＨ又は１個のエーテル官能基を含むＣ2アルキル基；又は
－ １個、２個又は３個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基及び／又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
【0039】
式（１）の特定の実施形態に従って、前記Ｒは、以下を示してよい：
－ α位で第三級又は第四級炭素原子及び／又はβ位で第四級炭素原子を分枝鎖状Ｃ3～Ｃ10アルキル基；又は
－ １個、２個又は３個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基及び／又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
－ α位で第三級又は第四級炭素原子及び／又はβ位で第四級炭素原子を分枝鎖状Ｃ3～Ｃ10アルキル基；又は
－ １個、２個又は３個のハロゲン原子及び／又はＣ1～Ｃ4アルキル基もしくはアルコキシル基及び／又はニトロ基により任意に置換されているフェニル基。
【0040】
明確性の理由から、「α位」という表現に関しては、当該技術分野における通常の意味、すなわち、ＲＣＯＯ基のＣＯＯ部分に直接結合した炭素原子を意味する。同様に、「β位」という表現に関しては、α位に直接結合した炭素原子を意味する。明確性の理由から、「分枝鎖又は環状の基」という表現は、直鎖ではない基、すなわちシクロヘキシル、イソプロピル又はＣｌＣＨ2であるが、ＣＨ2ＣＨ3又はＣＣｌ3ではない基を意味し、かつ分枝鎖は、環の一部であるか又はそうでなくてよい１個又はいくつかの炭素原子又は任意の官能基によるものであることも明らかである。
【0041】
（Ｉ）の適したＲＣＯＯ基の制限のない例として、イソブチレート、ピバレート、tＢｕ－アセテート、トリフルオロアセテート、２－Ｅｔ－ヘキサノエート、シクロヘキサンカルボキシレート、ピコリネート、シンナメート、ベンゾエート、４－Ｍｅ－ベンゾエート、４－ＯＭｅ－ベンゾエート、３，５－ジクロロ－ベンゾエート、２，４－ジクロロ－ベンゾエート、イソバレレート、アダマンテート又はｓｅｃ－ブチレートを挙げてよい。
【0042】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、二座ＮＮ配位子は、式
［式中、ａ及びａ’は、同時に又は独立して、０又は１を示し（ａ’が０の場合に窒素原子は芳香族複素環の一部である）、
Ｒ1は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、又は任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、又は任意に置換されているフェニル基もしくはベンジル基を示し、２個のＲ1は、一緒になって、３～７個の原子を含み、かつ前記Ｒ1に結合する原子を含む飽和複素環を形成してよく、該複素環は任意に置換されており、
Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖、分枝鎖のアルキル基、又は任意に置換されているＣ6～Ｃ10芳香族基を示し、Ｒ1及び隣接するＲ2は、一緒になって、５～８個の原子を含み、かつ該基Ｒ1及びＲ2に結合する原子を含み、及び任意に１個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む飽和又は不飽和複素環を形成してよく；２個のＲ2は、一緒になって、５～８個の原子を有し、かつ該２個のＲ2基に結合する炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は、任意に１個の追加の窒素原子及び／又は酸素原子を含み、かつ
Ｑは、式
［式中、ｍは１又は２であり、かつ
Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、又は任意に置換されているＣ6～Ｃ10芳香族基を示し、２個の異なるＲ6基及び／又はＲ5基は、一緒になって、Ｒ6基及び／又はＲ5基に結合する原子を含み、かつ任意に１個又は２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む、任意に置換されたＣ3～Ｃ8飽和環を形成してよい］の基を示す］の化合物である。
【化8】
Ｒ1は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、又は任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、又は任意に置換されているフェニル基もしくはベンジル基を示し、２個のＲ1は、一緒になって、３～７個の原子を含み、かつ前記Ｒ1に結合する原子を含む飽和複素環を形成してよく、該複素環は任意に置換されており、
Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖、分枝鎖のアルキル基、又は任意に置換されているＣ6～Ｃ10芳香族基を示し、Ｒ1及び隣接するＲ2は、一緒になって、５～８個の原子を含み、かつ該基Ｒ1及びＲ2に結合する原子を含み、及び任意に１個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む飽和又は不飽和複素環を形成してよく；２個のＲ2は、一緒になって、５～８個の原子を有し、かつ該２個のＲ2基に結合する炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は、任意に１個の追加の窒素原子及び／又は酸素原子を含み、かつ
Ｑは、式
【化9】
Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、又は任意に置換されているＣ6～Ｃ10芳香族基を示し、２個の異なるＲ6基及び／又はＲ5基は、一緒になって、Ｒ6基及び／又はＲ5基に結合する原子を含み、かつ任意に１個又は２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む、任意に置換されたＣ3～Ｃ8飽和環を形成してよい］の基を示す］の化合物である。
【0043】
一実施形態に従って、「芳香族基又は環」は、フェニル基又はナフチル基を意味する。
【0044】
前記したように、前記配位子（Ｂ）において、Ｒｕ原子を配位してよい原子は、Ｒ1基を有する２個のＮ原子である。したがって、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6又は任意の他の基が、ヘテロ原子、例えばＮ又はＯを含む場合には、該ヘテロ原子は、配位していないことも理解する。
【0045】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の可能な任意の置換基は、ｉ）ハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分上にある場合）、ｉｉ）Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、アルキル、アルケニル、又はｉｉｉ）ベンジル基、又は縮合もしくは縮合していないフェニル基であって、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ1～Ｃ8アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基、ハロ炭化水素又はペルハロ炭化水素基で任意に置換されているフェニル基の中から選択される、１個、２個、３個又は４個の基である。
【0046】
明確性の理由から、及び前記したように、本発明の実施形態のいずれか１つにおいて、式（Ｂ）の２個の基が一緒になって環を形成する場合に、該環は、単環基又は二環基であってよい。
【0047】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、それぞれのＲ1は、同時に又は独立して、水素原子又はＣ1～Ｃ4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す。好ましくは、Ｒ1は、同時に又は独立して、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示す。
【0048】
前記二座（ＮＮ）配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、少なくとも１個のＲ1は水素原子を示し、又はさらに少なくとも２個のＲ1は水素原子を示し、又はさらに４個のＲ1は水素原子を示す。
【0049】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、Ｒ1及び隣接するＲ2は、一緒になって、５個又は６個の原子を含み、かつＲ1及びＲ2に結合する原子を含み、かつ任意に１個の追加の酸素原子を含む飽和又は不飽和の複素環を形成してよく、２個のＲ2は、一緒になって、５個又は６個の原子を有し、かつＲ2基又はＲ3基に結合する原子を含む飽和又は不飽和の環を形成してよく、該環は、任意に置換されており、かつ任意に１個の追加の酸素原子を含む。
【0050】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ1及び隣接するＲ2は、一緒になって、６個の原子を含み、かつＲ1及びＲ2に結合する原子を含む飽和又は芳香族の複素環を形成してよく、２個のＲ2は、一緒になって、５個又は６個の原子を有し、かつ２個のＲ2基に結合する原子を含む飽和又は不飽和の環を形成してよい。
【0051】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記Ｑは、式
［式中、ｍは１又は２であり、かつ
Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す］の基を示す。
【化10】
Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す］の基を示す。
【0052】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、又はＣ1～Ｃ4直鎖アルキル基を示す。
【0053】
本発明の特定の実施形態に従って、前記Ｑは、式（ｉ）の基であってよく、式中、ｍが１又は２であり、Ｒ5が水素原子であり、かつＲ6が前記で定義されたものである。
【0054】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記配位子ＮＮは、式
［式中、ａは０又は１を示し、
それぞれのＲ1は、同時に又は独立して、水素原子、又はＣ1～Ｃ4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているベンジル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、Ｒ1及び隣接しているＲ2は、一緒になって、６個の原子を含み、かつＲ1及びＲ2に結合する原子を含み、かつ任意に置換されている飽和複素環を形成してよく、２個のＲ2は、一緒になって、５個～６個の原子を有し、Ｒ2基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、かつ
Ｑは、式
［式中、ｍは１又は２であり、かつ
Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す］の基を示す］によって示される。
【化11】
それぞれのＲ1は、同時に又は独立して、水素原子、又はＣ1～Ｃ4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているベンジル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、Ｒ1及び隣接しているＲ2は、一緒になって、６個の原子を含み、かつＲ1及びＲ2に結合する原子を含み、かつ任意に置換されている飽和複素環を形成してよく、２個のＲ2は、一緒になって、５個～６個の原子を有し、Ｒ2基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、かつ
Ｑは、式
【化12】
Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す］の基を示す］によって示される。
【0055】
前記実施形態の特定の態様に従って、式（Ｂ’）の前記配位子ＮＮは、式中、ａは０又は１を示し、
それぞれのＲ1は、同時に又は独立して、水素原子又はＣ1～Ｃ4アルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時又は独立して、水素原子を示し、２個のＲ2は、一緒になって、５個～６個の原子を有し、かつＲ2基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、かつ
Ｑは、式
［式中、ｍは１又は２であり、かつ
Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖アルキル基を示す］の基を示すものである。
それぞれのＲ1は、同時に又は独立して、水素原子又はＣ1～Ｃ4アルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時又は独立して、水素原子を示し、２個のＲ2は、一緒になって、５個～６個の原子を有し、かつＲ2基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、かつ
Ｑは、式
【化13】
Ｒ5及びＲ6は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖アルキル基を示す］の基を示すものである。
【0056】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記配位子ＮＮは、式
［式中、Ｒ1は、水素原子又はＣ1～Ｃ4直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、かつ
ＨＥＴは、１個、２個又は３個のＣ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基により、又はベンジル基により任意に置換されている２－ピリジニル基、又は縮合又は非縮合のフェニル基もしくはインダニル基を示し、該基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ1～Ｃ4アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基又はスルホネート基により置換されており、例えば２－ピリジル、２－キノリニル又はメチル－２－ピリジニルを示す］によって示される。
【化14】
Ｒ2及びＲ3は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、かつ
ＨＥＴは、１個、２個又は３個のＣ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基により、又はベンジル基により任意に置換されている２－ピリジニル基、又は縮合又は非縮合のフェニル基もしくはインダニル基を示し、該基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ1～Ｃ4アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基又はスルホネート基により置換されており、例えば２－ピリジル、２－キノリニル又はメチル－２－ピリジニルを示す］によって示される。
【0057】
式（Ｂ’’）の特定の実施形態に従って、Ｒ1は水素原子を示す。
【0058】
式（Ｂ’’）の特定の実施形態に従って、Ｒ2及びＲ3は，別々になって、同時に又は独立して、水素原子を示す。
【0059】
式（Ｂ’’）の特定の実施形態に従って、ＨＥＴは、１個、２個又は３個のＣ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基により任意に置換されている２－ピリジニル基、又は縮合もしくは非縮合フェニル基を示し、例えば２－ピリジル、２－キノリニル又はメチル－２－ピリジニルを示す。
【0060】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｂ）、（Ｂ’）又は（Ｂ’’）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5又はＲ6の可能な置換基は、１個又は２個のｉ）ハロゲン、ｉｉ）Ｃ1～Ｃ5アルキル基もしくはアルコキシ基、又はｉｉｉ）縮合もしくは非縮合フェニル基であり、該基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ1～Ｃ4アルキル基又はアルコキシ基により任意に置換されている。
【0061】
Ｎ－Ｎ配位子の限定されない例として、次の式（Ａ）：
において挙げたものであってよく、ここで該化合物は、適宜、光学活性の形で又はラセミ型である。
【化15】
【0062】
好ましくは、配位子（ＮＮ）は、エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエタン－１，２－ジアミン、１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン、シクロヘキサン－１，２－ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－シクロヘキサン－１，２－ジアミン、プロパン－１，３－ジアミン及びピリジン－２－イルメタンアミンからなる群から選択されてよい。
【0063】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、二座配位子（ＰＰ）は、式
［式中、Ｒ11及びＲ12は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖アルキル基、任意に置換されているＣ3～Ｃ6分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているＣ6～Ｃ10芳香族基を示し、かつ
Ｑ’は、
－ 式
［式中、ｍ’は１、２、３又は４であり、かつ
Ｒ5'及びＲ6'は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているＣ6～Ｃ10芳香族基を示し、２個の別個のＲ6'及び／又はＲ5'基は、一緒になって、Ｒ6'及び／又はＲ5'基に結合する原子を含み、かつ任意に１個もしくは２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む任意に置換されているＣ3～Ｃ8飽和もくしは不飽和環を形成してよい］である基、又は
－ 任意に置換されている、Ｃ10～Ｃ16メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテルの基
を示す］の化合物であってよい。
【化16】
Ｑ’は、
－ 式
【化17】
Ｒ5'及びＲ6'は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ1～Ｃ6直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているＣ6～Ｃ10芳香族基を示し、２個の別個のＲ6'及び／又はＲ5'基は、一緒になって、Ｒ6'及び／又はＲ5'基に結合する原子を含み、かつ任意に１個もしくは２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む任意に置換されているＣ3～Ｃ8飽和もくしは不飽和環を形成してよい］である基、又は
－ 任意に置換されている、Ｃ10～Ｃ16メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテルの基
を示す］の化合物であってよい。
【0064】
前記したように、本発明の特定の実施形態に従って、（ＰＰ）についての「芳香族基又は環」に関しては、フェニル又はナフチル誘導体も意味する。
【0065】
前記したように、前記配位子（Ｃ）において、Ｒｕ原子を配位してよい原子は、ＰＲ11Ｒ12基のＰ原子である。したがって、前記Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ11、Ｒ12、Ｑ’又は任意の他の基が、ヘテロ原子、例えばＮ又はＯを含む場合には、該ヘテロ原子は、配位していないことも理解する。
【0066】
Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ11及びＲ12の可能な置換基は、１個～５個のハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分上にある場合に）であるか、又は１個、２個もしくは３個のｉ）Ｃ1～Ｃ6直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はハロ炭化水素もしくはペルハロ炭化水素、アミン基、ｉｉ）ＣＯＯＲb［式中、ＲbはＣ1～Ｃ6直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基である］、ｉｉｉ）ＮＯ2基、又はｉｖ）ベンジル基、又は縮合もしくは縮合していないフェニル基であり、ここで該基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ1～Ｃ8アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基、ハロ炭化水素又はペルハロ炭化水素基で任意に置換されている。「ハロ炭化水素又はペルハロ炭化水素」に関しては、例えばＣＦ3又はＣＣｌＨ2のような基を意味する。
【0067】
明確性の理由から、及び前記したように、本発明の実施形態のいずれか１つにおいて、式（Ｃ）の２個の基が一緒になって環を形成する場合に、該環は、単環基又は二環基であってよい。
【0068】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ11及びＲ12は、別々になって、同時に又は独立して、Ｃ3～Ｃ6分枝鎖もしくは環状アルキル基、又はＣ6～Ｃ10芳香族基、又は好ましくは任意に置換されているフェニル基を示す。
【0069】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、同時に又は独立して、Ｃ3～Ｃ6分枝鎖もしくは環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す。好ましくは、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、同時に又は独立して、イソプロピル、シクロヘキシル又はフェニル基を示す。
【0070】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｑ’は、
－ 式
［式中、ｍ’は１、２、３又は４であり、かつ
Ｒ5'及びＲ6'は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はＣ6～Ｃ10芳香族基、又は好ましくは任意に置換されているフェニル基を示し、２個の別個のＲ6'及び／又はＲ5'基は、一緒になって、Ｒ6'及び／又はＲ5'基に結合する原子を含む、任意に置換されているＣ4～Ｃ6飽和又は不飽和環を形成してよい］の基、又は
－ 任意に置換されている、Ｃ10～Ｃ16メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテルの基
を示す。
－ 式
【化18】
Ｒ5'及びＲ6'は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ1～Ｃ4直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はＣ6～Ｃ10芳香族基、又は好ましくは任意に置換されているフェニル基を示し、２個の別個のＲ6'及び／又はＲ5'基は、一緒になって、Ｒ6'及び／又はＲ5'基に結合する原子を含む、任意に置換されているＣ4～Ｃ6飽和又は不飽和環を形成してよい］の基、又は
－ 任意に置換されている、Ｃ10～Ｃ16メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテルの基
を示す。
【0071】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｑ’は、任意に置換されている、直鎖Ｃ1～Ｃ4アルカンジイル基、１，２－もしくは１，１’－Ｃ10～Ｃ12メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，２－ベンゼンジイル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、又は１，８－もしくは１，２－ナフタレンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、又は２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））の基を示してよい。好ましくは、Ｑ’は、直鎖Ｃ1～Ｃ4アルカンジイル基、１，２－又は１，１’－Ｃ10～Ｃ12メタロセンジイル基を示してよい。
【0072】
本発明の特定の実施形態に従って、前記ＰＰ配位子は、式（Ｃ）の化合物であり、式中、Ｒ11及びＲ12は、同時に又は独立して、Ｃ3～Ｃ6分枝鎖もしくは環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、かつ
Ｑ’は、任意に置換されているＣ1～Ｃ4アルカンジイル基、Ｃ10～Ｃ12フェロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、１，２－ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示す。
Ｑ’は、任意に置換されているＣ1～Ｃ4アルカンジイル基、Ｃ10～Ｃ12フェロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、１，２－ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示す。
【0073】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記配位子は、Ｑ’、Ｒ11及びＲ12基の１個、２個又は３個が、飽和基（すなわちアルキル基又はアルカンジイル基）である化合物である。特に、Ｑ’は、任意に置換されたＣ1～Ｃ4アルカンジイル基を示し、及び／又はＲ11及びＲ12は、分枝鎖又は環状アルキル基を示す。
【0074】
前記Ｒ11及びＲ12の可能な置換基はＲ1～Ｒ6について前記で記載したものである。前記Ｑ’の可能な置換基はＱについて前記で記載したものである。
【0075】
ＰＰ配位子の制限のない例として、次の式（Ｂ）：
において挙げたものであってよく、ここで、該化合物は、適宜、光学活性の形で又はラセミ型であり、かつＰｈは、フェニル基を示し、Ｃｙは、Ｃ5～Ｃ6シクロアルキル基を示し、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基を示す。前記ジホスフィンにおいて、Ｃｙ基をＰｈ基に置き換えてもよく、逆であってもよいことも理解される。
【化19】
【化20】
【0076】
好ましくは、配位子（ＰＰ）は、ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）メタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスファニル）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスファニル）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスファニル）フェロセン、１，１’－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスファンイル）－１，１’－ビフェニル、２，２’－ビス（ジシクロヘキシルホスファンイル）－１，１’－ビフェニル、（オキシビス（２，１－フェニレン））ビス（ジフェニルホスファン）及び４，６－ビス（ジフェニルホスファニル）－１０Ｈ－フェノキサジンからなる群から選択されてよい。好ましくは、配位子（ＰＰ）は、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスファニル）ブタン又は１，１’－ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセンであってよい。
【0077】
前記配位子は、当該技術分野において及び当業者により周知である標準の一般的な方法を適用することにより得られる。前記配位子ＮＮ又はＰＰの多くは市販されてさえいる。
【0078】
式（１）の錯体は、一般に、以下の実施例において例示されるような方法でそれらの使用前に調製及び単離されるが、ルテニウムに対して１当量のＰＰ配位子及び任意に１当量のＮＮ配位子を使用して同一の前駆体［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＲＣＯＯ）2］n（国際出願番号第ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５２１０８号（ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５２１０８）において記載される）から、又はルテニウムに対して１当量のＰＰ配位子を使用して（ＮＮ）（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＲＣＯＯ）2錯体からｉｎ ｓｉｔｕで直接生成してもよい。さらに、前記錯体（１）は、公知のジアミンジホスフィンルテニウム錯体誘導体（ＰＰ）（ＮＮ）Ｒｕ（Ｘ）（Ｙ）からｉｎ ｓｉｔｕで生成してもよく、ここで、Ｘ及びＹは、過剰な酸ＲＣＯＯＨ［ここでＲは式（１）において提供した意味を有する］の添加によるジ－アルコキシド（例えばジ－イソプロポキシド）、ヒドリドボロヒドリド、カチオン性モノアセテート又はジカチオン性（又はそれらの混合物）錯体である。前記錯体（１）は、任意に塩素原子に関して化学量論量の銀塩（例えばＡｇＯＣＯＣＨ3、ＡｇＢＦ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＯＳＯ2ＣＦ3）の存在下で過剰な酸ＲＣＯＯＨ［ここでＲは式（１）において提供した意味を有する］の添加によって、公知のジアミンジホスフィン塩素化ルテニウム錯体誘導体（ＰＰ）（ＮＮ）Ｒｕ（Ｃｌ）（Ｙ）、例えばジクロリド又はカチオン性モノクロリド錯体からｉｎ ｓｉｔｕで生成されてもよい。
【0079】
前記方法は、プロトン性添加物の添加を含みうる。前記添加物は、反応の速度及び時に収率も増加させる驚くべき効果を有する。
【0080】
制限のない例として、前記プロトン性添加物は、式Ｒ13ＯＨ［式中、Ｒ13は、少なくとも１個のフッ素原子により任意に置換されているＣ1～Ｃ10アルキル又はアルケニル基である］のアルコールの中から選択されてよい。
【0081】
前記プロトン性添加物の制限のない例として、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、イソプロパノール又はブタノールが挙げられうる。
【0082】
前記のように、本発明の方法は、酸又は塩基の非存在下でルテニウム錯体を使用した基質の水素化にある。典型的な方法は、基質とルテニウム錯体との、及び任意に溶媒及び任意にプロトン性添加物の混合物を含み、そして選択した圧力及び温度でかかる混合物を分子水素で処理することを含む。
【0083】
本方法の必須パラメータである本発明の錯体は、広範囲の濃度で反応媒体に添加されうる。制限のない例として、錯体の濃度値として、基質の量に対して、１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲の濃度値を挙げられる。好ましくは、前記錯体の濃度は、１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。さらにより好ましくは、前記錯体の濃度は、１００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍである。錯体の最適濃度が、当業者に公知であるように、後の性質に、基質の性質及び品質に、もしある場合には使用した溶媒の性質に、反応温度に、及びプロセス中に使用されるＨ2の圧力に、並びに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【0084】
反応混合物に添加されるプロトン性添加物の有用な量は、比較的大量に含まれてよい。制限のない例として、式（１）の錯体に対して、１～１００００モル当量、好ましくは１０～２０００モル当量の範囲を挙げられる。
【0085】
水素化反応を、溶媒の存在で又は溶媒の非存在下で実施してよい。溶媒を実践理論のために要求又は使用する場合に、水素化反応において現行のあらゆる溶媒を本発明の目的のために使用してよい。制限のない例は、Ｃ6～Ｃ10芳香族溶媒、例えばトルエン又はキシレン；Ｃ5～Ｃ12炭化水素溶媒、例えばヘキサン又はシクロヘキサン；Ｃ4～Ｃ8エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はＭＴＢＥ；Ｃ4～Ｃ10エステル、例えば酢酸エチル；Ｃ1～Ｃ2塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン；Ｃ2～Ｃ6第一級又は第二級アルコール、例えばイソプロパノール又はエタノール；Ｃ2～Ｃ6極性溶媒、例えばアセトン；又はそれらの混合物を含む。特に、前記溶媒は、極性溶媒、例えばイソプロパノール又はエタノールであってよい。溶媒の選択は、錯体及び基質の性質の作用であり、当業者は、水素化反応を最適化するためにそれぞれの場合に最も簡便な溶媒をうまく選択することができる。
【0086】
本発明の水素化方法において、反応を、１０5Ｐａから８０×１０5Ｐａの間（１～１００ｂａｒ）又は所望の場合にそれ以上であるＨ2圧力で実施してよい。さらに、当業者は、触媒量の作用、及び溶媒中の基質の希釈の作用として圧力を調整することができる。例として、５～５０×１０5Ｐａ（５～５０ｂａｒ）の典型的な圧力を挙げられる。
【0087】
水素化を実施できる温度は、０℃～２００℃、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲である。もちろん、当業者は、出発生成物及び最終生成物の融点及び沸点並びに反応又は変換の所望の時間の作用として好ましい温度を選択することもできる。
【0088】
実施例
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に記載され、その際温度は摂氏度で示され、かつ略語は、当該技術分野において通常の意味を有する。
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に記載され、その際温度は摂氏度で示され、かつ略語は、当該技術分野において通常の意味を有する。
【0089】
以下に記載される全ての手法は、特に明記されない限り不活性雰囲気下で実施されている。水素化を、ステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。Ｈ2ガス（９９．９９９９０％）をそのまま使用した。ＮＭＲスペクトルを、特に明記されない限り、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ－４００（４００．１ＭＨｚで1Ｈ、１００．６ＭＨｚで13Ｃ｛1Ｈ｝、及び１６１．９ＭＨｚで31Ｐ）分光計で記録し、通常ＣＤ2Ｃｌ2中で３００Ｋで測定した。化学シフトはｐｐｍで列挙する。
【0090】
実施例１
ｉｎ ｓｉｔｕで生成した錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（ＰＰ）（ｅｎ）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート、ｅｎ＝エタン－１，２－ジアミン）を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、１０ｍｌのバイアルを、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（ｃｏｄ）］2［Ｈ2Ｏ］（３．３ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、０．２５ｍｏｌ％）及び対応するジホスフィン（０．００９ｍｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）、続いてＥｔＯＨ（２ｍｌ）で満たした。バイアルをシールし、そして５０℃で３時間アルミニウムブロック中で加熱した。そして、バイアルをアルゴン下に戻し、そしてＥｔＯＨ（０．０１２５Ｍで１ｍｌ、０．０１２５ｍｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％）中エチレンジアミンの溶液を添加した。バイアルをシールし、そして６７℃で２時間再度加熱した。そして、その溶液を、イミン（３ｍｍｏｌ）を含むガラス管中にアルゴン下で添加し、そしてその管を、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置いた。その管を、３０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。２０時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。
ｉｎ ｓｉｔｕで生成した錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（ＰＰ）（ｅｎ）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート、ｅｎ＝エタン－１，２－ジアミン）を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、１０ｍｌのバイアルを、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（ｃｏｄ）］2［Ｈ2Ｏ］（３．３ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、０．２５ｍｏｌ％）及び対応するジホスフィン（０．００９ｍｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）、続いてＥｔＯＨ（２ｍｌ）で満たした。バイアルをシールし、そして５０℃で３時間アルミニウムブロック中で加熱した。そして、バイアルをアルゴン下に戻し、そしてＥｔＯＨ（０．０１２５Ｍで１ｍｌ、０．０１２５ｍｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％）中エチレンジアミンの溶液を添加した。バイアルをシールし、そして６７℃で２時間再度加熱した。そして、その溶液を、イミン（３ｍｍｏｌ）を含むガラス管中にアルゴン下で添加し、そしてその管を、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置いた。その管を、３０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。２０時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。
【0091】
表２からの種々のジホスフィンでの結果を表１において示す。
【0092】
【表1】
ｂ） 基質に対する錯体のｐｐｍでのモル比。
ｃ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
ｄ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した所望のアミン量。
【0093】
【表2-1】
【表2-2】
【0094】
実施例２
ｉｎ ｓｉｔｕで生成した錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（ＰＰ）（ＮＮ）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、１０ｍｌのバイアルを、事前に成形した［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）］（４．５ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）で、続いてＥｔＯＨ（０．０７Ｍで１ｍｌ、０．００７ｍｍｏｌ）中の対応するジアミンの溶液で満たした。さらにＥｔＯＨ（１ｍｌ）を添加し、そしてバイアルをシールし、そして６０℃で１．５時間アルミニウムブロック中で加熱した。そして、この溶液の一部（０．２ｍｌ、０．０００６ｍｍｏｌ、０．０２ｍｏｌ％）を、イミン（３ｍｍｏｌ）を含むガラス管に添加した。さらにＥｔＯＨ（２．８ｍｌ）を添加し、そしてその管をＢｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置いた。その管を、３０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。１６時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。
ｉｎ ｓｉｔｕで生成した錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（ＰＰ）（ＮＮ）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、１０ｍｌのバイアルを、事前に成形した［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）］（４．５ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）で、続いてＥｔＯＨ（０．０７Ｍで１ｍｌ、０．００７ｍｍｏｌ）中の対応するジアミンの溶液で満たした。さらにＥｔＯＨ（１ｍｌ）を添加し、そしてバイアルをシールし、そして６０℃で１．５時間アルミニウムブロック中で加熱した。そして、この溶液の一部（０．２ｍｌ、０．０００６ｍｍｏｌ、０．０２ｍｏｌ％）を、イミン（３ｍｍｏｌ）を含むガラス管に添加した。さらにＥｔＯＨ（２．８ｍｌ）を添加し、そしてその管をＢｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置いた。その管を、３０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。１６時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。
【0095】
種々のルテニウム錯体及び表４からの種々のジアミンでの結果を表３において示す。
【0096】
【表3】
ｂ） 表４に記載されている使用したジアミン。
ｃ） 基質に対する錯体のｐｐｍでのモル比。
ｄ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
ｅ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した所望のアミン量。
【0097】
【表4】
【0098】
実施例３
錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）（Ｎ１）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブを、事前に形成した［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）（Ｎ１）］（１８．６ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）、（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（２５．２ｇ、１４２ｍｍｏｌ）及び無水ＥｔＯＨ（８８．２ｇ）で満たした。オートクレーブを閉じ、水素ガスでパージし（５×１０ｂａｒ）、そして１５ｂａｒで加圧した。撹拌（８００ｒｐｍ）及び１００℃で加熱して反応させた。７．５時間後に、オートクレーブを室温まで冷却した。その反応混合物を、オートクレーブから取り出し、そして幾らかのＥｔＯＨを添加してオートクレーブを洗い流した。反応混合物（１３７．７ｇ）の試料（１０．９ｇ）を、減圧下（３５ｍｂａｒ／４０℃）で濃縮させて茶色の油状物（２．４２ｇ）を得て、それをＫｕｇｅｌ－Ｒｏｈｒ（０．４ｍｂａｒ／２０８～２２４℃）で蒸留して、幾らかの残留物（０．１５ｇ）が残っている無色の油状物（１．９３ｇ）を得た。これは挿入収率９６％に相応する。
錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）（Ｎ１）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブを、事前に形成した［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）（Ｎ１）］（１８．６ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）、（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（２５．２ｇ、１４２ｍｍｏｌ）及び無水ＥｔＯＨ（８８．２ｇ）で満たした。オートクレーブを閉じ、水素ガスでパージし（５×１０ｂａｒ）、そして１５ｂａｒで加圧した。撹拌（８００ｒｐｍ）及び１００℃で加熱して反応させた。７．５時間後に、オートクレーブを室温まで冷却した。その反応混合物を、オートクレーブから取り出し、そして幾らかのＥｔＯＨを添加してオートクレーブを洗い流した。反応混合物（１３７．７ｇ）の試料（１０．９ｇ）を、減圧下（３５ｍｂａｒ／４０℃）で濃縮させて茶色の油状物（２．４２ｇ）を得て、それをＫｕｇｅｌ－Ｒｏｈｒ（０．４ｍｂａｒ／２０８～２２４℃）で蒸留して、幾らかの残留物（０．１５ｇ）が残っている無色の油状物（１．９３ｇ）を得た。これは挿入収率９６％に相応する。
【0099】
種々の温度及び水素ガス圧での結果を表５において示す。
【0100】
【表5】
ｂ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
ｃ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した所望のアミン量。
ｄ） 蒸留後の単離収率。
【0101】
実施例４
錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブを、事前に成形した［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）］（３４．１ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（５０．５ｇ、２８５ｍｍｏｌ）及び無水ＥｔＯＨ（１７５．１ｇ）で満たした。オートクレーブを閉じ、水素ガスでパージし（５×１０ｂａｒ）、そして２５ｂａｒで加圧した。撹拌（８００ｒｐｍ）及び１００℃で加熱して反応させた。８時間後に、オートクレーブを室温まで冷却した。その反応混合物を、オートクレーブから取り出し、そして幾らかのＥｔＯＨを添加してオートクレーブを洗い流した。反応混合物（２５９．６ｇ）の試料（１０．６ｇ）を、減圧下（２０ｍｂａｒ／４０℃）で濃縮させて茶色の油状物（２．３１ｇ）を得て、それをＫｕｇｅｌ－Ｒｏｈｒ（０．２ｍｂａｒ／１８０～２１５℃）で蒸留して、幾らかの残留物（０．１２ｇ）が残っている無色の油状物（１．９３ｇ）を得た。これは挿入収率９２％に相応する。
錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブを、事前に成形した［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）］（３４．１ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（５０．５ｇ、２８５ｍｍｏｌ）及び無水ＥｔＯＨ（１７５．１ｇ）で満たした。オートクレーブを閉じ、水素ガスでパージし（５×１０ｂａｒ）、そして２５ｂａｒで加圧した。撹拌（８００ｒｐｍ）及び１００℃で加熱して反応させた。８時間後に、オートクレーブを室温まで冷却した。その反応混合物を、オートクレーブから取り出し、そして幾らかのＥｔＯＨを添加してオートクレーブを洗い流した。反応混合物（２５９．６ｇ）の試料（１０．６ｇ）を、減圧下（２０ｍｂａｒ／４０℃）で濃縮させて茶色の油状物（２．３１ｇ）を得て、それをＫｕｇｅｌ－Ｒｏｈｒ（０．２ｍｂａｒ／１８０～２１５℃）で蒸留して、幾らかの残留物（０．１２ｇ）が残っている無色の油状物（１．９３ｇ）を得た。これは挿入収率９２％に相応する。
【0102】
実施例５
錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）（Ｎ１）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
表６からの種々のイミンの接触水素化のための一般的な手法
ガラス管を、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）（Ｎ１）］（９．９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）、（Ｅ）－Ｎ－（４－メトキシフェネチル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（７３８．８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）及び無水ＥｔＯＨ（３ｍｌ）で満たした。その管を、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置き、そして１５ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。１６時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ ４／１＋Ｅｔ3Ｎ １％）によって精製して、所望の生成物（５００ｍｇ、１．９９ｍｍｏｌ、６６％）を得た。
錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）（Ｎ１）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
表６からの種々のイミンの接触水素化のための一般的な手法
ガラス管を、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ４）（Ｎ１）］（９．９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）、（Ｅ）－Ｎ－（４－メトキシフェネチル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（７３８．８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）及び無水ＥｔＯＨ（３ｍｌ）で満たした。その管を、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置き、そして１５ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。１６時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ ４／１＋Ｅｔ3Ｎ １％）によって精製して、所望の生成物（５００ｍｇ、１．９９ｍｍｏｌ、６６％）を得た。
【0103】
これらの条件を使用して、表６において記載したいくつかのイミンを水素化し、そしてその結果を表７に示す。
【0104】
【表6】
【0105】
【表7】
ｂ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
ｃ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した所望のアミン量。
ｄ） 精製後の単離収率。
ｅ） ＴＨＦ中で実施した試験。
【0106】
実施例６
比較例 － 錯体［Ｒｕ（ビス（２－（ジフェニルホスファンイル）エチル）アミン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ4）］を使用するイミンの接触水素化：
種々の溶媒中での基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、１０ｍｌ管を、［Ｒｕ（ビス（２－（ジフェニルホスファンイル）エチル）アミン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ4）］（１２．９ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ、１．１ｍｏｌ％）、（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（３５５．６ｍｇ、２．０１ｍｏｌ）及びＴＨＦ（３ｍｌ）で満たした。その管をＢｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置いた。その管を、２０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。２０時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。
比較例 － 錯体［Ｒｕ（ビス（２－（ジフェニルホスファンイル）エチル）アミン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ4）］を使用するイミンの接触水素化：
種々の溶媒中での基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、１０ｍｌ管を、［Ｒｕ（ビス（２－（ジフェニルホスファンイル）エチル）アミン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ4）］（１２．９ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ、１．１ｍｏｌ％）、（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（３５５．６ｍｇ、２．０１ｍｏｌ）及びＴＨＦ（３ｍｌ）で満たした。その管をＢｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置いた。その管を、２０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。２０時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。
【0107】
種々の溶媒での結果を表８において示す。
【0108】
【表8】
ｂ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した所望のアミン量。
ｃ） １００℃で２０時間、Ｈ2（８０ｂａｒ）で実施した試験。
【0109】
実施例７
錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ８）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
表９からの種々のイミンの接触水素化のための一般的な手法
６０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブを、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ８）］（４０．４ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）、（Ｅ）－Ｎ－フェニル－１－（２－チエニル）メタンイミン（２．０４８ｇ、１０．９４ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（９ｍｌ）で満たす。オートクレーブを閉じ、そして５０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。２６時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、その反応混合物を減圧下（４０℃／５ｍｂａｒ）で濃縮させて茶色の油状物（２．０８９ｇ）を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる分析は、変換の完了を示した。Ｋｕｇｅｌ－Ｒｏｈｒ蒸留（ｂｐ：１６０～１７０℃／０．４ｍｂａｒ）による精製は、白色の固体（１．８５５ｇ、ＧＣ（ＨＰ－１）：９９．５％、収率８９％）をもたらした。
錯体［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ８）］（ＯＰｉｖ＝ピバレート）を使用するイミンの接触水素化：
表９からの種々のイミンの接触水素化のための一般的な手法
６０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブを、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ８）］（４０．４ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）、（Ｅ）－Ｎ－フェニル－１－（２－チエニル）メタンイミン（２．０４８ｇ、１０．９４ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（９ｍｌ）で満たす。オートクレーブを閉じ、そして５０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。２６時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、その反応混合物を減圧下（４０℃／５ｍｂａｒ）で濃縮させて茶色の油状物（２．０８９ｇ）を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる分析は、変換の完了を示した。Ｋｕｇｅｌ－Ｒｏｈｒ蒸留（ｂｐ：１６０～１７０℃／０．４ｍｂａｒ）による精製は、白色の固体（１．８５５ｇ、ＧＣ（ＨＰ－１）：９９．５％、収率８９％）をもたらした。
【0110】
これらの条件を使用して、表９において記載されているいくつかのイミンを水素化し、その結果を表１０に示す。
【0111】
【表9】
【0112】
【表10】
ｂ） 粗反応混合物中でのＧＣ（ＨＰ－１）により測定した残存出発物質の量に従って算出した変換率。
ｃ） 所望のアミンのＫｕｇｅｌ－Ｒｏｈｒ蒸留後の単離収率。
【0113】
実施例８
比較例 － 塩基を用いた及び用いない、種々のルテニウム錯体を使用した基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化
接触水素化のための一般的な手法：
１０ｍｌのガラス管を、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ３）（Ｎ４）］（１．４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）、（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（２６６．６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び無水ＥｔＯＨ（３ｍｌ）で満たした。その管を、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置き、そして１０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。１２時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。これらの条件を使用して、いくつかのルテニウム錯体を比較し、そしてその結果を表１１において示す。
比較例 － 塩基を用いた及び用いない、種々のルテニウム錯体を使用した基質として（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化
接触水素化のための一般的な手法：
１０ｍｌのガラス管を、［Ｒｕ（ＯＰｉｖ）2（Ｌ３）（Ｎ４）］（１．４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）、（Ｅ）－Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン（２６６．６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び無水ＥｔＯＨ（３ｍｌ）で満たした。その管を、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ(c)マルチリアクターに置き、そして１０ｂａｒで水素ガスで加圧し、そして撹拌しながら（８００ｒｐｍ）１００℃で加熱した。１２時間後に、その系を室温まで冷却し、そして換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＣＨ2Ｃｌ2（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（ＨＰ－１）によって分析した。これらの条件を使用して、いくつかのルテニウム錯体を比較し、そしてその結果を表１１において示す。
【0114】
【表11】
ｂ） ＧＣ（ＨＰ－１）により測定した所望のアミン量。
ｃ） 比較例；本発明の一部ではない錯体。
【0115】
水素化を、先行技術において報告されているように塩基の存在下で［Ｒｕ（Ｃｌ）2（Ｌ３）（Ｎ４）］で実施した場合に、１％のアミンのみを、１２時間後に検出した（表１１、エントリー２）。同様の条件で、本発明の錯体では、２３％のアミンを検出した（表１１、エントリー１）。本発明の水素化は、アミンの水素化を改善できる。